JP3821276B2 - Ｎ置換インドール誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インドール類に属する新規化合物ならびにこれら化合物の製造用中間体、さらにこれらの化合物とその中間を製造するための方法に関するものであり、該誘導体は水田、畑地、果樹園、森林または環境衛生場面における殺虫剤として利用することができる。また、該誘導体は人又は動物を寄生虫の障害から保護するために寄生虫防除剤として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
農薬活性を有するＮ置換インドール類は、米国特許出願第３２９０３３２号および日本特開昭５５−１５１５０５号において記述されているが、この場合窒素原子上の置換基としてアリールおよびピリジル基は含まれておらず、また用途は殺虫剤ではなく殺菌剤である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
水田、畑地、果樹園、森林、または環境衛生場面における有害生物防除場面で、より高い殺虫活性及び有益昆虫、環境等には害を及ぼさない性質を有し、かつ低毒性な化合物が要求されている。また、最近では公知の殺虫剤たとえば有機リン剤カーバメート剤、ピレスロイド剤等に対し抵抗性を示す害虫が増大し、防除が困難となってきており、新しいタイプの薬剤が要求されている。
本発明は、有益昆虫、環境等には実質的に害を及ぼさず、低毒性で薬剤抵抗性害虫にも卓効を示す新しいタイプの殺虫性化合物、それらを製造するための中間化合物ならびにそれを有効成分とする殺虫組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意研究した結果、
一般式（１）
【０００５】
【化６】

［式中ＸはＣＨ、Ｎ、またはＣ−ハロゲン原子を示し；Ｙは水素、Ｃ_１ −Ｃ_５ アルキル、Ｃ_２ −Ｃ_５ アルケニル基、Ｃ_２ −Ｃ_５ アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ_１ −Ｃ_５ ハロアルキル、Ｃ_１ −Ｃ_５ ハロアルコキシ、Ｃ_２ −Ｃ_５ ハロアルケニルまたはＣ_２ −Ｃ_５ ハロアルケニルを示し；Ｒ^１ は、アルキル、ハロアルキル、アルコキシまたはハロアルコキシを示し；Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、およびＲ^４ は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１ −Ｃ_５ アルキル、Ｃ_２ −Ｃ_５ アルケニル基、Ｃ_２ −Ｃ_５ アルキニル基、ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、ハロアルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、ニトロ、シアナト、チオシアナト、Ｃ_１ −Ｃ_５ ハロアルキル、Ｃ_１ −Ｃ_５ アルコキシ、Ｃ_１ −Ｃ_５ ハロアルコキシ、Ｃ_２ −Ｃ_５ ハロアルケニルまたは−Ｓ（Ｏ）ｋＲ_５ （ここで、ｋは０ 、１または２を示し、Ｒ_５ は未置換のＣ_１ −Ｃ_５ アルキルまたは、同一もしくは異なる１つ以上のハロゲン原子で置換されているＣ_１ −Ｃ_５ アルキルを示す）を示し；ｍは０、１または２を示し；ｎは０、１、２、３または４を示す］で表わされる新規Ｎ置換インドール誘導体がすぐれた殺虫活性を有することを見いだし本研究を完成するに至った。
【０００６】
本発明の一般式（１）の化合物は以下の方法で製造することができる。
方法１
一般式（４）
【０００７】
【化７】

［式中Ｒ ^２ ，Ｒ ^３ およびｎは本文前記と同じ意味を有する。］で表わされるインドール誘導体と一般式（５）
【０００８】
【化８】

［式中Ｚは、ハロゲンを示し、Ｘ、ＹおよびＲ^１ は本文中前記と同じ意味を有する。］の化合物を塩基存在下で反応する事により、一般式（２）
【０００９】
【化９】

［式中Ｘ、Ｙ、Ｒ^２ −Ｒ^４ およびｎは本文中前記と同じ意味を有する。］の中間体を調製し、次いでハロゲン化スルフィニルＲ^１ Ｓ−ハロゲン原子（式中、Ｒ^１はアルキルもしくはハロアルキルである）と有機溶媒中で必要により三級アミンの様な塩基の存在下に反応させることにより調製される。
【００１０】
方法２
一般式（４）
【００１１】
【化１０】

［式中Ｒ^２ ，Ｒ^３ およびｎは本文前記と同じ意味を有する。］で表わされるインドール誘導体とハロゲン化スルフィニルＲ^１ Ｓ−ハロゲン原子（式中、Ｒ^１ はアルキルもしくはハロアルキルである）と有機溶媒中で必要により三級アミンの様な塩基の存在下に反応させることにより一般式（３）で表わされる中間体を調製し、次いで一般式（５）の化合物を塩基存在下で反応する事により調製される。
【００１２】
反応は一般式（４）の化合物と一般式（５）の化合物または一般式（３）の化合物と一般式（５）の化合物を任意の割合で使用することができるが、好ましくは等モル比かほぼ等モル比で使用する。塩基としては例えば、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を使用することができる。
【００１３】
トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を用いた場合は大過剰に用いて溶媒として使用することもできる。塩基の量は理論量もしくは過剰に用いることができるが、好ましくは理論量がそれにより１．０〜５．０倍過剰な量を用いる。
【００１４】
溶媒としては反応物に対して不活性溶媒たとえばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。これらの混合溶媒及びこれらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００１５】
反応は、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲で行なうことができるが好ましくは０℃〜８０℃の範囲である。一般式（１）、（２）および（３）の化合物の製造時における反応混合物は充分な時間攪拌され通常の後処理たとえば抽出、水洗、乾燥、溶媒留去等の過程により目的物が回収される。簡単な溶媒洗いをするだけで充分な場合が多いが、必要があれば再結晶あるいはカラムクロマトグラフィ−により精製を行うことができる。
【００１６】
本発明の一般式（１）の化合物を使用する場合、使用目的に応じてそのままかまたは効果を助長あるいは安定にするために農薬補助剤を混用して、農薬製造分野において一般に行なわれている方法により、粉剤、細粒剤、粒剤、水和剤、フロアブル剤、乳剤、マイクロカプセル剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取など）、フォッキングなどの煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌などの任意の製剤形態の組成物にして使用できる。
【００１７】
これらの種々の製剤は実際の使用に際しては、直接そのまま使用するか、または水で所望の濃度に希釈して使用することができる。
ここに言う農薬補助剤として担体（希釈剤）およびその他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。液体担体としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタノール、オクタノール、グリコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサノン、動植物油、脂肪酸、脂肪酸エステルなどまたは灯油、軽油等の石油分留物や水などがあげられる。
【００１８】
個体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑などがあげられる。
【００１９】
また乳化剤または分散剤としては通常界面活性剤が使用され、たとえば高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ラウリルベタインなどの陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤があげれらる。
又、展着剤としてはポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどがあげられ、湿展剤としてはポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルジアルキルスルホサクシネートなとがあげられ、固着剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどがあげられ、崩壊剤としてはリグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどがあげられる。
【００２０】
さらにこれら本発明化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫力を発現させることも可能であり、また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、フタルスリン、パ−メスリン、デカメスリン、フエンバレレート、シクロプロトリンなどのピレスロイドおよび各種異性体、除虫菊エキス、ＤＤＶＰ、フエニトロチオン、ダイアジノン、テメホスなどの有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＢＰＭＣ、ピリマーなどのカーバメート系殺虫剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、ＢＴ剤、昆虫ホルモン剤その他の農薬などと混合することによりさらに効力のすぐれた多目的組成物をつくることもでき、また相剰効果も期待できる。
【００２１】
さらに、たとえばピペロニルブトキサイド、サルホキサイド、サフロキサンなどのピレスロイド用共力剤として知られているものを加えることにより、この効力を数倍にすることもできる。
また、本発明化合物は光、熱、酸化等に安定性が高いが、必要に応じ酸化防止剤あるいは、紫外線吸収剤、たとえばＢＨＴ、ＢＨＡのようなフェノール類、α−ナフチルアミンなどのアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適宜加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることができる。
本発明組成物中における有効成分含有量は製剤形態、施用する方法その他の条件により異なり場合によっては有効成分化合物のみでよいが通常は０．２〜９５％（重量）好ましくは０．５〜８０％（重量）の範囲である。
【００２２】
本発明の組成物の使用量は剤形、施用する方法、時期、その他の条件によって変るが、農園芸用剤、森林防害虫用剤及び牧野害虫用剤は通常１０ア−ル当り有効成分量で１０〜３００ｇ、好ましくは１５〜２００ｇが使用され、衛生防害虫用剤は通常１ｍ^２ 当り有効成分量で２〜２００ｍｇ、好ましくは５〜１００mgが使用される。たとえば粉剤は１０アールあたり有効成分で１５〜１２０ｇ、粒剤は有効成分で３０〜２４０ｇ、また乳剤、水和剤は有効成分で４０〜２５０ｇの範囲である。しかしながら特別の場合には、これらの範囲を越えることが、または下まわることが可能であり、また時には必要でさえある。
【００２３】
また、寄生虫の防除のために、本発明の一般式（１）の化合物を使用する場合、体重につき、０．１〜２００ｍｇ／ｋｇに相当する投与量で用いることができる。与えられた状態に対する正確な投与量は、日常的に決定することができ、種々の因子、たとえば、用いられる物質、寄生虫の種類、用いられる配合及び寄生虫にかかったヒトあるいは動物の状態に依存する。
【００２４】
本発明の殺虫組成物の適用できる具体的な害虫名を挙げる。
半翅目〔Ｈｅｍｉｐｔｅｒａ〕からたとえばツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏ−ｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、セジロウンカ（Ｓｏｇａｔｅｌｌａｆｕｒｃｉｆｅｒａ）、トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅ−ｎｓ）、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌｐｈａｘ ｓｔｒｉａｔｅｌｌｕｓ）、ホソヘリカメムシ（Ｒｉｐｔｏｒｔｕｓ ｃｌａｖａｔｕｓ）、ミナミアオカメムシ（Ｎｅｚａｒａｖｉｒｉｄｕｌａ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔ−ｉｓ ｎａｓｈｉ）、
【００２５】
オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）、ヤノカネカイガラムシ（Ｕｎａｓｑｉｓ ｙ−ａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、鱗翅目〔Ｌｅｐｉｄｏｐｔｅｒｓ〕からたとえばキンモンホソガ（Ｐｈｙｌｌｏｎｏｒｙｃｔｅｒ ｒｉｎｇｏｎｅｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、ワタミガ（Ｐｒｏｍａｌａｃ−ｔｉｓ ｉｎｏｎｉｓｅｍａ）、コカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ ｏｒａｎａ）、マメシンクイガ（Ｌｅｇｕｍｉｎｉｖｏｒａ ｇｌｙｃｉｎｉｖｏｒｅｌｌａ）、コブノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃｉｓ ｍｅｄｉｎａｌｉｓ）、ニカメイガ（Ｃｈｉｌ−ｏ ｓｕｐｐｅｒｅｓｓａｌｉｓ）、アワノメイガ（Ｏｓｔｒｉｎｉａ ｆｕ−ｒｎａｃａｌｉｓ）、ヨトウガ（Ｍａｍｅｓｔｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、アワヨトウ（Ｐｓｅｕｄａｌｅｔｉａ ｓｅｐａｒａｔａ）、
【００２６】
ハスモンヨトウ（ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｕｒａ）、イネツトムシ（Ｐ−ａｒｎａｒａ ｇｕｔｔａｔａ）、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ ｒａｐａｅｃｒｕｃｉｖｏｒａ）、ヘリオチス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｓｐｐ．）、ヤガ（Ａｇｒｏｔｉｓ ｓｐｐ．）、鞘翅目〔Ｃｏｌｅｏｐｔｅｒａ〕からたとえばドウガネブイブイ（Ａｎｏｍａｌａ ｃｕｐｒｅａ）、マメコガネ（Ｐｏｐｉｌ−ｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ）、イネゾウムシ（Ｅｃｈｉｎｏｃｎｅｍｕｓ ｓ−ｏｑａｍｅｕｓ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒｕｓ ｏｒｙ−ｚｏｐｈｉｌｕｓ）、
【００２７】
イネドロオイムシ（Ｏｕｌｅｍａ ｏｒｙｚａｅ）、ヒメマルカツオブシムシ（Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ ｖｅｒｂａｓｉｃ）、コクヌスト（Ｔｅｎｅｂｒｏｉｄｅｓ ｍａｕｒｉｔａｎｉｃｕｓ）、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ ｚｅａｍｉｓ）、ニジュウヤホシテントウ（Ｈｅｎｏｓｅｐｉｌａｃｈｎａ ｖｉ−ｇｉｎｔｉｏｃｔｏｐｕｎｃｔａｔａ）、アズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂ−ｒｕｃｈｕｓ ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈ−ａｍｕｓ ａｌｔｅｒｎａｔｕｓ）、
【００２８】
ウリハムシ（Ａｕｌａｃｏｐｈｏｒａ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ）、レプチノタルサ・デセムリネアタ（Ｌｅｐｔｉｏｎｔａｒｓａ ｄｅｃｅｍｌｉｎｅｔａ）、フェドン・コクレアリアエ（Ｐｈａｅｄｏｎ ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｓ）、ジアプロチカ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ ｓｐｐ．）、膜翅目〔Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ〕として、たとえばカブラハバチ（Ａｔｈａｌｉａ ｒｏｓａｅｊａｐｏｎｅｎｓｉｓ）、ルリチュウレンジハバチ（Ａｒｇｅｓｉｍｉｌｉｓ）双翅目〔Ｄｉｐｔｅｒａ〕としてはたとえばネッタイイエカ（Ｃｕｌｅｘ ｐｉｐｉｅｎｓ ｆａｔｉｇａｎｓ）、ネッタイシマカ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）、ダイズサヤタマバエ（Ａｓｐｈｏｎｄｙｌｌｓ ｓｐ．）、タネバエ（Ｈｙｌｅｍｙａｐｌａｔｕｒａ）、
【００２９】
イエバエ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ ｖｉｃｌｎａ）、ウリミバエ（Ｄａｃｕｓ ｃｕｃｕｒｃｉｔａｅ）、イネハモグリバエ（Ａｇｒｏｍｙｚａｏｒｙｚａｅ）、キンバエ（Ｌｕｃｌｌｉａ ｓｐｐ．）隠翅目〔Ａｐｈａｎ−ｉｐｔｅｒａ〕としてヒトノミ（Ｐｕｌｅｘ ｉｒｒｉｔａｎｓ）、ケオブスネズミノミ（Ｘｅｎｏｐｓｙｌｌａ ｃｈｅｏｐｉｓ）、イヌノミ（Ｃｔｅｎｏ−ｃｅｐｈａｌｉｄｅｓ ｃａｎｉｓ）、総翅目〔Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ〕として
【００３０】
チャノキイロアザミウマ（Ｓｃｉｒｔｏｔｈｒｉｐｓ ｄｏｒｓａｌｌｓ）、ネギアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｔａｂａｃｉ）、 ミナミキイロアザミウマ（Ｔｈｒｉｐｓ ｐａｌｍｉ）、イネアザミウマ（Ｂａｌｉｏｔｈｒｉｐｓ ｂ−ｉｆｏｒｍｉｓ）、シラミ目〔Ａｎｏｐｌｕｒａ〕として、たとえばコロモジラミ（Ｐｅｄｉｃｕｌｓ ｈｕｍａｎｕｓ ｃｏｒｐｏｒｉｓ）、ケジラミ（Ｐ−ｔｈｉｒｕｓ ｐｕｂｉｓ）、
【００３１】
チャタテムシ目〔Ｐｓｏｃｏｐｔｅｒａ〕として、たとえばコチャタテ（Ｔ−ｒｏｇｉｕｍ ｐｕｌｓａｔｏｒｉｕｍ）、ヒラタチャタテ（Ｌｉｐｏｓｃｅ−ｌｉｓ ｂｏｓｔｒｙｃｈｏｐｈｉｌｕｓ）、直翅目〔Ｏｒｔｈｏｐｔｅｒａ〕としてケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａａｆｒｉｃａｎａ）、トノサマバッタ（Ｌｏｃｕｓｔａ ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ）、コバネイナゴ（Ｏｘｙａ ｙｅ−ｚｏｅｎｓｉｓ）、チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｌ−ｃａ）クロゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ｆｕｌｉｇｉｎｏｓａ）。
【００３２】
また、本発明の殺虫組成物が適用できるヒトを苦しめる最も重要な寄生虫及びそれによる病気を次に要約するが、これらに限定されるものではない。
【００３３】

【００３４】

【００３５】
【実例例】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３６】
合成例１
１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）インドールの合成；
インドール２．００ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解し、氷冷、窒素気流下で水素化ナトリウム（６０％）０．６９ｇを加え、３０分撹拌した後、４ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した２，３−ジクロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン３．７０ｇを氷冷下に滴下した。滴下終了後６０℃まで加熱しその温度で２．５時間撹拌した。
【００３７】
室温に戻した後水中に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。得られた酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で精製して目的の１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）インドールを４．８５ｇ（収率９５％）得た。
ｍｐ ５２−５３℃
【００３８】
合成例２
１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）−３−（ジクロロフルオロメチルチオ）インドールの合成；
１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）インドール１．００ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、ピリジン０．２６ｍｌ加える。その溶液に氷冷下でジクロロフルオロメタンスルフェニルクロライド１．２０ｇを滴下し、室温で４時間撹拌した。
【００３９】
溶媒を減圧下に留去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液ｎ−ヘキサン）で精製して目的の１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）−３−（ジクロロフルオロメチルチオ）インドールを１．３８ｇ（収率９５％）得た。
ｍｐ １０１−１０４℃
【００４０】
合成例３
３−（ジクロロフルオロメチルチオ）−５−フルオロインドールの合成；
５−フルオロインドール１．００ｇを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、ピリジン０．７ｍｌ加た後、氷冷下で１０ｍｌの塩化メチレンに溶解したジクロロフルオロメタンスルフェニルクロライド１．５ｇを滴下し室温で２時間反応した。酢酸エチル１００ｍｌおよびｎヘキサン１００ｍｌを加え有機層を１０％塩酸水溶液で２回、さらに水で１回洗浄した。
【００４１】
得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を減圧下に留去し目的の３−（ジクロロフルオロメチルチオ）−５−フルオロインドールを１．８ｇ（収率９１％）得た。
【００４２】
合成例４
１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）−３−（ジクロロフルオロメチルチオ）−５−フルオロインドールの合成；
３−（ジクロロフルオロメチルチオ）−５−フルオロインドール０．６ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解し、氷冷、窒素気流下で水素化ナトリウム（６０％）０．１ｇを加え、３０分撹拌した後、２ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した２，３−ジクロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン０．５ｇを氷冷下に滴下した。
【００４３】
滴下終了後１００℃まで加熱し、その温度で３時間撹拌した。室温に戻した後、水中に注ぎ酢酸エチル１００ｍｌおよびｎヘキサン１００ｍｌの混合溶媒で抽出した。得られた有機層を１０％塩酸及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で精製して目的の１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）−３−（ジクロロフルオロメチルチオ）−５−フルオロインドールを０．６ｇ（収率６０％）得た。
ｍｐ１０７−１０８℃
【００４４】
次に本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物の代表例を表１に示す。
【００４５】
【化１１】

【００４６】

【００４７】

【００４８】次に本発明に係る一般式（２）で表わされる化合物の代表例を表２に
示す。
【００４９】
【化１２】

【００５０】

【００５１】
次に本発明に係る一般式（３）で表わされる化合物の代表例を表３に
示す。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
表３
Ｎｏ． ｍ Ｒ^１ Ｒ^２ Ｒ^３ ｍｐ（℃）
１９ ０ ＣＣｌ_２Ｆ Ｈ ５−Ｆ
２０ ０ ＣＣｌ_２Ｆ Ｈ ５−ＣＮ
【００５４】
次に殺虫組成物を製剤例を用いて具体的に説明する。
製剤例１． 乳剤
化合物番号１の化合物２０部にキシレン−メチルナフタレンの混合液６５部を加え溶解し、次いでこれにアルキルフェノール酸化エチレン縮合物とアルキルベンゼンスルホン酸カルシウムの混合物（８：２）１５部を混合して乳剤とした。本剤は水で希釈し散布液として使用する。
【００５５】
製剤例２． 水和剤
化合物番号１の化合物２０部にカオリン３５部、クレー３０部、珪藻土７．５部を混合し、さらにラウエン酸ソーダとジナフチルメタンスルホン酸ナトリウムの混合物（１：１）７．５部を混合して微粉砕して粉剤を得た。本剤は水で希釈し散布液として使用する。
【００５６】
製剤例３． 粉剤
化合物番号８の化合物１部にタルクと炭酸カルシウムの混合物（１：１）９７部を加え混合磨砕して充分均等に分散配合した後、さらに無水珪酸２部を添加し、混合粉砕し粉剤とした。本剤はこのまま散布して使用する。
【００５７】
製剤例４．粒剤
化合物番号８の化合物２部をベントナイト微粉末４８部、タルク４８部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部と混合した後、水を加え均等になるまで混練する。次に射出成型機を通して造粒し、整粒機、乾燥機篩を通すことにより粒径０．６〜１ｍｍの粒剤とした。本剤は直接水田面および土壌面に散粒して使用する。
【００５８】
製剤例５．油剤
化合物番号１の化合物０．１部にピペロニルブトキサイド０．５部を加え白灯油に溶解し、全体を１００部とし、油剤を得た。本剤はこのまま使用する。
次に本発明に係る一般式（１）で表わされる化合物の生物効果を試験例により具体的に説明する。
【００５９】
試験例１．コナガに対する効果（茎葉浸漬法）
本発明化合物の２０％水和剤あるいは２０％乳剤を製剤例１および２に従って製造し、供試薬剤とした。
試験方法：キャベツ本葉１０枚程度に生育したキャベツの中位葉を切りとり、各供試薬剤の有効成分が２００ｐｐｍになるように水で希釈した処理液に２０秒間浸漬した。風乾後、径９cmのプラスチック容器に入れ、コナガ３令幼虫１０頭を放虫した。容器には小穴を５〜６ケ所あけたふたをして、２５℃の低温室内に静置した。処理、放虫してから４日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。結果は２連の平均値で表４に示した。
【００６０】

【００６１】
試験例２． トビイロウンカに対する効果
本発明化合物の２０％水和剤あるいは２０％乳剤を製剤例１および２に従って製造し、供試薬剤とした。
試験方法：３〜４葉期のイネ８本を１株として、各供試薬剤の有効成分が２００ｐｐｍになるように水で希釈した処理液に２０秒間浸漬した。風乾後、直径４．５ｃｍ、高さ１５ｃｍのガラス円筒に入れ、これにトビイロウンカの３令幼虫１０頭を放虫し、処理６日後に生死虫数を調査し、死虫率を算出した。結果は２連の平均値で表５に示した。
【００６２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明は、以上実施例をあげて説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明のＮ置換インドール誘導体は、水田、畑地、果樹園、森林または環境衛生場面における有害生物防除場面で有効である。

Claims (4)

1. 一般式（１）
   

   

   ［式中、ＸはＣＨ、Ｎ、またはＣ−ハロゲン原子を示し；Ｙは水素原子、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ₁−Ｃ₅ハロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₅ハロアルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₅ハロアルケニル基またはＣ₂−Ｃ₅ハロアルキニル基を示し；Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₅ハロアルキル基（但し、Ｃ₂−Ｃ₅ハロアルキル基をのぞく）、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ基またはＣ₁−Ｃ₅ハロアルコキシ基を示し；Ｒ²およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、Ｃ₂−Ｃ₅アルキニル基、ハロゲン原子、ホルミル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ニトロ基、チオシアナト基、Ｃ₁−Ｃ₅ハロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₅ハロアルコキシ基またはＣ₂−Ｃ₅ハロアルケニル基を示し；Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₅アルケニル基、Ｃ₂−Ｃ₅アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ニトロ基、チオシアナト基、Ｃ₁−Ｃ₅ハロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ基、Ｃ₁−Ｃ₅ハロアルコキシ基またはＣ₂−Ｃ₅ハロアルケニル基を示し；ｍは0 、1 または２を示し；ｎは0 、1 、2 、3 または４を示す］で表わされる化合物。
2. 一般式（１）において、ＸはＮまたはＣ−Ｃｌであり；ＹはＣＦ₃またはＣｌであり；Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₅ハロアルキル基であり；Ｒ²は、水素原子またはＣ₁−Ｃ₅アルキル基であり；Ｒ³は、水素原子、5-Cl、5-CN、5-F、5-OMe、6-Clまたは4-Clであり；Ｒ⁴は、Ｃｌであり；ｍは０、１または２であり；ｎは0 、1 、2 、3 または４である請求項１に記載の化合物。
3. 一般式（２）
   

   

   ［式中Ｘ、Ｙ、Ｒ²−Ｒ⁴およびｎは請求項１で定義したものと同一の意義を有する］で表わされる化合物をハロゲン化スルフィニルＲ¹ Ｓ−ハロゲン原子（式中、Ｒ¹はアルキルもしくはハロアルキルである）と有機溶媒中で塩基の存在下に反応させることを特徴とする、前記一般式（１）の化合物の製造方法。
4. 一般式（４）
   

   

   ［式中Ｒ² ，Ｒ³およびｎは請求項１で定義した物と同一の意義を有する］で表わされる化合物をハロゲン化スルフィニルＲ¹ Ｓ−ハロゲン原子（式中、Ｒ¹はアルキルまたはハロアルキルである）と有機溶媒中で塩基の存在下に反応させて、一般式（３）
   

   

   ［式中Ｒ¹, Ｒ²，Ｒ³, ｎおよびｍは請求項１で定義したものと同一の意義を有する］で表わされる中間体を生成させ、次いで塩基存在下で一般式（５）
   

   

   ［式中Ｚはハロゲンを表わし、Ｘ、ＹおよびＲ¹は請求項１で定義したものと同一の意義を有する］で表わされる化合物と反応させることを特徴とする、前記一般式（１）の化合物の製造方法。