JP3820041B2

JP3820041B2 - Transparent barrier film, laminated material using the same, and packaging container

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Publication number: JP3820041B2
Application number: JP36032098A
Authority: JP
Inventors: 公二市村
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: JP2000177045A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明バリアフィルムとこれを用いた積層材および包装用容器に係り、特に優れたバリアー性、透明性および耐衝撃性を備える透明バリアフィルムと、優れた保存適性と電子レンジ適性および後加工適性を有する積層材、包装用容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されているが、近年それらとして、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーテンィグ層を設けた構成からなる透明バリアフィルムや、可撓性プラスチック基材の上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルム、また、それらを使用した包装用積層材および包装用容器等が提案されている。
【０００３】
これらのものは、従来のアルミニウム箔等を使用した包装用積層材等と比較して透明性に優れ、同時に水蒸気、酸素ガス等に対し高いバリア性と保香性等を有し、包装用材料、その他等にその需要が大いに期待されているものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等のうち、ポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーティング層を設けた透明バリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題がある。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けた透明バリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
【０００５】
一方、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリアフィルムは、環境への影響もほとんどなく、良好なバリア性を示す。しかしながら、従来のアルミニウム箔を用いた包装用積層材等と比べると、酸素、水蒸気等に対するバリア性能が不十分である。
【０００６】
更に、生活水準の向上に伴い、包装用材料に求められる性能も一層の高い性能が要求されてきている。すなわち、優れた透明性を有し、かつ、高いバリア性をもった透明バリアフィルムが求められている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた透明性と高いバリア性を有し、耐衝撃性にも優れた透明バリアフィルムと、さらに後加工適性を有する積層材と、内容物の充填包装適性が良好な包装用容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の透明バリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを少なくとも有し、前記バリア層は４員環構造をもつシロキサンを原料ガスとして化学気相蒸着法により形成された珪素原子と酸素原子による４員環構造を有する酸化珪素を主体とする薄膜であり、前記バリア層の赤外分光法により測定した分光スペクトルにおいて、１２４０ｃｍ ^-1 付近の珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）のピーク面積Ｓ１と、カーブフィッテング法によりピークをガウス分布とローレンツ分布の和で表現し、ピーク位置、高さ、半値幅、ガウス分布とローレンツ分布の比をパラメータとして解析して得られる８９０ｃｍ ^-1 付近の珪素原子と酸素原子による４員環構造の吸収のピーク面積Ｓ２との間に、比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０１以上となる関係が存在するような構成とした。
【００１０】
また、本発明の透明バリアフィルムは、前記基材フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、および、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのいずれかであるような構成とした。
【００１２】
さらに、本発明の透明バリアフィルムは、酸素ガス透過率が１．５［ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、水蒸気透過率が２．０［ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であるような構成とした。
【００１３】
本発明の積層材は、上記の透明バリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたような構成とした。
【００１４】
また、本発明の積層材は、上記の透明バリアフィルムのバリア層上にヒートシール性樹脂層を設けたような構成、バリア層が形成されていない基材フィルム上に基材を積層して備えるような構成とし、さらに、基材上にヒートシール性樹脂層を備えるような構成とした。
【００１５】
また、本発明の積層材は、バリア層とヒートシール性樹脂層との間にアンカーコート剤層および／または接着剤層を有するような構成とした。
【００１６】
本発明の包装用容器は、上記の積層材を用い、ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したような構成とした。
【００１７】
このような本発明では、酸化珪素を主体とした薄膜が有する珪素原子と酸素原子による４員環構造によって、酸素分子や水分子等の通り抜けが著しく困難となり、バリア層に極めて高いバリアー性が付与され、透明バリアフィルムは極めて高い透明性とバリアー性および耐衝撃性を備え、この透明バリアフィルムを用いた積層材は、上記の各特性に加えヒートシール性樹脂層による後加工適性が付与され、この積層材を製袋または製函した包装用容器は優れた内容物の充填包装適性を備える。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
透明バリアフィルム
図１は本発明の透明バリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。図１において透明バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とからなる。尚、本発明の透明バリアフィルムは、基材フィルム２の両面にバリア層３を備えるものでもよい。
【００１９】
（基材フィルム）
本発明の透明バリアフィルム１を構成する基材フィルム２は、バリア層３を保持し得る透明なフィルムであれば特に制限はなく、透明バリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルム２としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルム２の厚さとしては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
また、上記のような基材フィルム２は、必要に応じて、その表面にアンカーコート剤等をコーティングして表面平滑化処理等を施したものであってもよい。
【００２０】
（バリア層）
本発明の透明バリアフィルム１を構成するバリア層３は、珪素原子と酸素原子による４員環構造を有する酸化珪素を主体とする薄膜からなる層である。このような珪素原子と酸素原子による４員環構造は、珪素原子と酸素原子による６員環構造に比べて、酸素分子や水分子等の通り抜けが著しく困難となる。このため、本発明の透明バリアフィルム１は優れたバリア性を備え、例えば、酸素ガス透過率が１．５［ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、水蒸気透過率が２．０［ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下である。
【００２１】
上記の酸化珪素を主体とする薄膜は、基本的には、珪素および酸素からなる薄膜であり、その構成比率は問わないが、好ましくは、珪素と酸素の構成原子数の比率で、１対１から１対２の範囲であることが望ましい。また、酸化珪素薄膜の主たる構成要素である珪素および酸素の他に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム等の金属や、炭素、ホウ素、窒素、フッ素等の非金属元素が含まれていても構わない。
【００２２】
バリア層３が珪素原子と酸素原子による４員環構造を有することの確認は、赤外分光法、ラマン分光法、中性子回折や電子線回折等の構造解析手法、分子軌道法による計算とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による結合エネルギーの測定結果の比較、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法等により行うことができる。
【００２３】
例えば、上記の赤外分光法を用いた珪素原子と酸素原子による４員環構造の確認では、測定した分光スペクトルにおいて、珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）のピーク面積Ｓ１に対する、珪素原子と酸素原子による４員環構造の吸収のピーク面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．０１以上、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２の範囲内であることにより４員環構造を確認することができる。上記の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０１未満であると、バリア層３に存在する珪素原子と酸素原子による４員環構造が不十分となり、高いバリア性を得ることができない。
【００２４】
図２はオクタメチルシクロテトラシロキサンで作製したシリカ膜のように４員環構造をもつシリカ膜の分光スペクトルを示す図であり、図３はヘキサメチルジシロキサンで作製したシリカ膜のように４員環構造をもたないシリカ膜の分光スペクトルを示す図である。図２に示されるように、珪素原子と酸素原子による４員環構造を示すピークは８９０ｃｍ^-1付近に現れる。また、図２および図３に示されるように、珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）のピークは１２４０ｃｍ^-1付近に現れる。したがって、これらのピーク面積から上記の比（Ｓ２／Ｓ１）を求めることができる。尚、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モードのピークの影響で、４員環構造を示すピークが明確なピークとして観察できない場合は、カーブフィッテング法によりピークを分離してピーク面積Ｓ２を測定することができる。図２および図３には、分離したピークを鎖線で示してある。
【００２５】
透明バリアフィルム１のバリア層３である酸化珪素薄膜の膜厚としては、使用する基材フィルム２の種類、酸化珪素薄膜の成膜条件等によっても異なるが、例えば、５０〜３０００Å程度、好ましくは、１００〜１０００Å程度の範囲内で任意に選択して設定することができる。
【００２６】
尚、本発明においては、上記のような酸化珪素薄膜からなるバリア層３に、後加工適性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、シランカップリング処理等の表面処理を施しても構わない。
【００２７】
次に、基材フィルム２上へのバリア層３の形成方法について説明する。
バリア層３は真空蒸着法、スパッタリング法、および、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）のいずれかによって形成することができる。
【００２８】
上記の化学気相蒸着法は、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法等が挙げられる。例えば、プラズマ化学気相蒸着法による基材フィルム２上へのバリア層３の形成は、有機珪素化合物のガス、または、シラン等の珪素化合物のガス、および、酸素あるいは笑気ガス等の酸化性をもったガスを原料ガスとしてチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１０〜２００ｍＴｏｒｒ程度の圧力に維持し、チャンバー内に設置した電極に直流電圧、または、交流電圧を印加することでグロー放電プラズマを生成させ、そのプラズマの活性により原料ガスを反応させることで、基材フィルム２上に酸化珪素の薄膜を形成してバリア層３とすることができる。また、光化学気相蒸着法では、一定圧力に維持したチャンバー内に原料ガスを導入し、チャンバー壁面に取り付けられた光透性の窓からレーザー光や紫外光を照射することによって、原料ガスにエネルギーを付与して反応させ、これにより基材フィルム２上に酸化珪素の薄膜を形成してバリア層３とすることができる。
【００２９】
このような化学気相蒸着法による基材フィルム２上への酸化珪素薄膜の形成に用いる原料ガスのうち、有機珪素化合物としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状構造をもつシロキサン、特に４員環構造をもつシロキサンが好ましく使用できる。有機珪素化合物として４員環状構造をもつシロキサンを用いた場合、成膜時に４環状構造を破壊しない条件を設定する必要がある。また、有機珪素化合物として、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等の環状構造をもたないシロキサンを使用し、成膜条件を調整することにより、珪素原子と酸素原子による４員環構造を有する酸化珪素薄膜を形成してもよい。
【００３０】
図４はプラズマ化学気相蒸着法による成膜装置の一例を示す図である。図４において、プラズマＣＶＤ装置１０１は、チャンバー１０２、このチャンバー１０２内に配設された供給ローラ１０３、巻取ローラ１０４、コーティングドラム１０５、補助ローラ１０６，１０６を備え、コーティングドラム１０５は冷却されているとともに、チャンバー１０２内は真空ポンプ１０８により所望の真空度に設定できるようになっている。さらに、チャンバー１０２内のコーティングドラム１０５の近傍には、原料供給ノズル１０９の開口部（ガス導入口）が位置しており、この原料供給ノズル１０９の他端は、チャンバー１０２外部に配設されている原料供給装置１１２に接続されている。また、コーティングドラム１０５の近傍には電極板１１３を設置し、この電極板１１３は電源１０７に接続されてプラズマの発生を促進している。
【００３１】
上述のようなプラズマＣＶＤ装置１０１の供給ローラ１０３に、基材フィルム２の原反を装着し、補助ローラ１０６、コーティングドラム１０５、補助ローラ１０６を経由して巻取ローラ１０４に至る図示のような原反搬送パスを形成する。
【００３２】
次に、チャンバー１０２内を真空ポンプ１０８により減圧して、チャンバー真空度を０．１ｍＴｏｒｒ以下にした後、ガスを導入してチャンバー内の圧力を１０〜２００ｍＴｏｒｒ程度にする。そして、原料供給装置１１２から供給されるガス化された有機珪素化合物および酸素ガスを混合し、この混合ガスを原料供給ノズル１０９を介してチャンバー１０２中に導入する。
【００３３】
一方、電極板１１３には電源１０７から所定の電圧が印加されているため、チャンバー１０２内の原料供給ノズル１０９の開口部（ガス導入口）とコーティングドラム１０５との近傍でグロー放電プラズマＰが確立される。この状態で、基材フィルム２を一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマＰによって、冷却したコーティングドラム１０５の周面上の基材フィルム２上に酸化珪素の薄膜からなるバリア層３を形成する。
このようにバリア層３が形成された基材フィルム２は巻取ローラ１０４に巻き上げられる。
【００３４】
積層材
次に、本発明の積層材について、上述の本発明の透明バリアフィルム１を用いた例を挙げて説明する。
【００３５】
図５は、本発明の積層材の実施形態を示す概略断面図である。図５において積層材１１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層１２を介して形成したヒートシール性樹脂層１３とを備えている。
【００３６】
積層材１１を構成するアンカーコート剤層１２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。アンカーコート剤層１２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）程度が好ましい。
【００３７】
また、積層材１１を構成する接着剤層１２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネ- ト用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層１２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）程度が好ましい。
【００３８】
積層材１１を構成するヒートシール性樹脂層１３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ( メタ) アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層１３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層１３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００３９】
図６は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図６において積層材２１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層２２を介して形成したヒートシール性樹脂層２３と、透明バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（バリア層非形成面）に設けられた基材２４とを備えている。
【００４０】
積層材２１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層２２およびヒートシール性樹脂層２３は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【００４１】
積層材２１を構成する基材２４としては、例えば、積層材２１が包装用容器を構成する場合、基材２４が基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材２４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
【００４２】
また、本発明においては、基材２４に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。このような文字等は、積層材２１を構成する透明バリアフィルム１が優れた透明性を有するので、この透明バリアフィルム１を介して極めて良好に視認することができる。
【００４３】
さらに、本発明では、基材２４として、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。具体的には、賦形性、耐屈曲性、剛性等をもたせた紙基材であり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ² 程度のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ² 程度のものを使用することが望ましい。
【００４４】
また、本発明では、基材２４として、上述の樹脂のフィルムないしシートと上述の紙基材とを併用して使用することもできる。
【００４５】
図７は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図７において積層材３１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３と、透明バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（バリア層非形成面）に設けられた基材３４と、この基材３４上に形成したヒートシール性樹脂層３５とを備えている。
【００４６】
積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３，３５は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、また、積層材３１を構成する基材３４は、上述の積層材２１を構成する基材２４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００４７】
尚、本発明の積層材には、さらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
【００４８】
これらの材料は、一種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００４９】
さらに、包装用容器の用途に本発明の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本発明の積層材には、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材フィルム１、基材２４，３４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ一樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【００５０】
上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、積層位置は特に制限はない。また、本発明においては、フィルムないしシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００５１】
上述の積層材１１，２１，３１のような本発明の積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。
【００５２】
尚、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用することができる。
【００５３】
包装用容器
次に、本発明の包装用容器について説明する。
本発明の包装用容器は、本発明の積層材を用いて熱融着により製袋または製函したものである。
【００５４】
具体的には、包装用容器が軟包装袋の場合、本発明の積層材のヒートシール性樹脂層の面を対向させて折り重ねるか、あるいは、本発明の積層材二枚を重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態により熱融着してシール部を形成するこにより、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
【００５５】
上記において、熱融着は、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００５６】
図８は、上記のような本発明の包装用容器の一実施形態を示す斜視図である。図８において包装用容器５１は、１組の本発明の積層材１１を、そのヒートシール性樹脂層１３が対向するように重ね合わせ、この状態で周辺部の三方において熱融着を行ってシール部５２を形成したものである。この包装用容器は５１は、周辺部の残りの一方に形成された開口部５３から内容物を充填することができる。そして、内容物を充填した後に、上記開口部５３を熱融着してシール部を形成することにより、内容物を充填包装した包装用容器とすることができる。
【００５７】
本発明の包装用容器は、上記の他に、例えば、自立性包装袋（スタンデイングパウチ）等も可能であり、さらに、本発明の積層材を使用してチューブ容器等も製造することができる。
【００５８】
尚、本発明においては、上記のような包装用容器に、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出ロ、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
【００５９】
また、本発明の包装用容器が紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、紙基材を積層した本発明の積層材を使用して、所望の紙容器を製造するためのブランク板を作製し、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を形成することにより、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００６０】
図９は、本発明の包装用容器である上記の液体充填用紙容器の一実施形態を示す斜視図であり、図１０は、図９に示される包容用容器に用いるブランク板の平面図である。ブランク板７０は、例えば、図７に示される本発明の積層材３１を使用し、容器形成における折り曲げ加工用の押圧線ｍ，ｍ・・・と、容器６１の胴部６２を構成する胴部パネル７１，７２，７３，７４と、容器６１の頂部６３を構成する頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａと、容器６１の底部６４を構成する底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂと、筒体形成用の熱融着用パネル７５とを備えるように打ち抜き加工して作製されたものである。このブランク板７０を押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ、胴部パネル７１の端部内側と熱融着用パネル７５の外側とを熱融着して筒体を形成し、その後、底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着し、頂部の開口から液体を充填した後に、頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着することにより、液体を充填包装した包装用容器６１とすることができる。
【００６１】
本発明の包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例）
基材フィルムとして二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製ルミラーＳ−１０、厚み１２μｍ）を準備し、これを平行平板型プラズマＣＶＤ装置（アネルバ（株）製ＰＥ４０１）のチャンバー内の下部電極（アース電極）上に装着した。次に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度０．１ｍＴｏｒｒまで減圧した。
【００６３】
次に、原料ガスとして、４員環構造を有する液体のオクタメチルシクロテトラシロキサンを流量制御しながら１５０℃に加熱した気化器によって気化して、５ｓｃｃｍ（気体状態）の流量でチャンバーに供給した。また、原料ガスとして、酸素ガスを３０ｓｃｃｍの流量でチャンバーに供給した。
【００６４】
次に、１００Ｗ、９０ｋＨｚの電力を上部電極とアース電極の間に印加することによりプラズマを生成し、成膜時のチャンバー内の圧力を１００ｍＴｏｒｒに保って２分間の成膜を行った。この結果、基材フィルム上に厚み約５００Åの酸化珪素薄膜からなるバリア層が形成され、透明バリアフィルムが得られた。
【００６５】
また、バリア層の赤外分光分析用として、基材フィルムの代わりにシリコンウエハを使用し、上記と同じ条件で酸化珪素薄膜を形成した。
【００６６】
（比較例１）
オクタメチルシクロテトラシロキサンの供給流量を１ｓｃｃｍ（気体状態）とし、成膜時間を４分間とした他は、実施例と同様にして、厚み約５００Åの酸化珪素薄膜からなるバリア層を備えた透明バリアフィルムを得た。
また、バリア層の赤外分光分析用として、基材フィルムの代わりにシリコンウエハを使用し、上記と同じ条件で酸化珪素薄膜を形成した。
【００６７】
（比較例２）
原料ガスとして、オクタメチルシクロテトラシロキサンの代わりにヘキサメチルジシロキサンを使用し、成膜時間を５分間とした他は、実施例と同様にして、厚み約５００Åの酸化珪素薄膜からなるバリア層を備えた透明バリアフィルムを得た。
また、バリア層の赤外分光分析用として、基材フィルムの代わりにシリコンウエハを使用し、上記と同じ条件で酸化珪素薄膜を形成した。
【００６８】
（比較例３）
原料ガスとして、オクタメチルシクロテトラシロキサンの代わりに、６員環構造を有する液体のドデカメチルシクロヘキサシロキサンを流量制御しながら２３０℃に加熱した気化器によって気化して、５ｓｃｃｍ（気体状態）の流量でチャンバーに供給し、成膜時間を２分３０秒間とした他は、実施例と同様にして、厚み約５００Åの酸化珪素薄膜からなるバリア層を備えた透明バリアフィルムを得た。
また、バリア層の赤外分光分析用として、基材フィルムの代わりにシリコンウエハを使用し、上記と同じ条件で酸化珪素薄膜を形成した。
【００６９】
（評価）
上記のようにして作製した各透明バリアフィルムのバリア層の珪素原子と酸素原子による４員環構造の確認を行った。すなわち、シリコンウエハ上に形成した各酸化珪素薄膜について赤外分光法を用いて測定した分光スペクトルにおいて、珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）のピーク面積Ｓ１に対する、珪素原子と酸素原子による４員環構造の吸収のピーク面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）を測定し、結果を下記の表１に示した。測定装置は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−６１０を使用した。また、８９０ｃｍ^-1付近の現れる珪素原子と酸素原子による４員環構造を示すピークが、１２４０ｃｍ^-1付近の現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モードのピークの影響で明確なピークとして観察できないため、測定装置に付属している解析ソフトによりピーク分離を行った。その原理は、ピークをガウス分布とローレンツ分布の和で表現し、ピーク位置、高さ、半値幅、ガウス分布とローレンツ分布の比をパラメータとして解析するものである。
【００７０】
また、上記のようにして作製した各透明バリアフィルムについて、下記の条件で酸素透過率、水蒸気透過率、および後加工適性・充填包装適性を測定、評価して、結果を下記の表１に示した。
酸素透過率
酸素ガス透過率測定装置（モダンコントロール社製 MOCON OXTRAN ）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで測定した。
水蒸気透過率
水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製 MOCON PERMATRAN）を用いて、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
後加工適性・充填包装適性
２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％溶液からなる接着剤を使用し、作製した各透明バリアフィルムの酸化珪素薄膜上に接着剤層（厚み１μｍ）を形成した。次いで、このプライマー層上に、低密度ポリエチレンを押し出しコートして、厚み６０μｍのヒートシール性樹脂層を形成し、図５に示されるような層構成の積層材を作製した。次に、各積層材を使用し、製袋機により製袋して図８に示されるような３方シール型のプラスチック袋を製造し、このプラスチック袋に醤油を充填した後、開口部を熱融着して充填包装製品を製造した。この一連の加工における適性を下記基準で評価して、後加工適性・充填包装適性とした。
（評価基準）
○：外観上欠陥はなく、通用環境下で数日経過後の内容物に全く変質がなく鮮度を保持していた。
△：外観上欠陥はなく、通用環境下で数日経過後の内容物にほとんど変質がなく十分な鮮度を保持していた。
×：外観上欠陥を生じた、あるいは、通用環境下で数日経過後の内容物に著しい変質が生じた。
【００７１】
【表１】

表１に示されるように本発明の透明バリアフィルム（実施例）は、ピーク面積の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０１以上であり、バリア層を構成する酸化珪素薄膜が珪素原子と酸素原子による４員環構造を有することが確認され、優れたバリア性と後加工適性、充填包装適性を有するものであった。
【００７２】
一方、比較例１は、本発明の透明バリアフィルムに比べて酸素バリア性、水蒸気バリア性とも劣るものであった。これは、原料ガスとして、４員環構造を有するオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いたものの、成膜時に４員環構造の破壊が生じたための考えられる。これを裏づけるように、比較例１のピーク面積の比（Ｓ２／Ｓ１）は０．０１に達しないものであった。
【００７３】
また、比較例２は、本発明の透明バリアフィルムに比べて酸素バリア性、水蒸気バリア性とも大きく劣り、バリア層に珪素原子と酸素原子による４員環構造が確認されなかった。
【００７４】
さらに、比較例３は、バリア層に珪素原子と酸素原子による４員環構造をもたないため、本発明の透明バリアフィルムに比べて酸素バリア性、水蒸気バリア性とも劣るものであった。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材フィルムフィルムの少なくとも一方の面に設けたバリア層が、珪素原子と酸素原子による４員環構造を有する酸化珪素を主体とする薄膜であり、珪素原子と酸素原子による４員環構造によって、酸素分子や水分子等の通り抜けが著しく困難となり、バリア層は極めて高いバリアー性を発現するとともに緻密なものであり、このようなバリア層を備えた透明バリアフィルムは、透明性に優れ、曲げなどによるクラックの発生がなく高いバリア性を安定して維持することができ、また、廃棄時における環境上の問題やバリア性の湿度依存もない。この透明バリアフィルムを用いた積層材は、上記の各特性に加えヒートシール性樹脂層による後加工適性を備えるものであり、このような積層材を製袋または製函した包装用容器は、内容物の充填包装適性に優れ、かつ、良好な電子レンジ適性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明バリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】４員環構造を有するシリカ膜の赤外分光スペクトルの一例を示す図である。
【図３】４員環構造をもたないシリカ膜の赤外分光スペクトルの一例を示す図である。
【図４】本発明の透明バリアフィルムの製造に使用する化学気相蒸着装置の一例を示す図である。
【図５】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図８】本発明の透明バリアフィルムを用いた包装用容器の一実施形態を示す概略断面図である。
【図９】本発明の透明バリアフィルムを用いた包装用容器の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図１０】図７に示される包装用容器の製造に使用するブランク板の平面図である。
【符号の説明】
１…透明バリアフィルム
２…基材フィルム
３…バリア層
１１，２１，３１…積層材
１２，２２，３２…アンカーコート剤層、接着剤層
１３，２３，３３…ヒートシール性樹脂層
２４，３４…基材
３５…ヒートシール性樹脂層
５１，６１…包装用容器
１０１…プラズマ化学気相蒸着装置
１０２…チャンバー
１０５…コーティングドラム
１０９…原料供給ノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent barrier film, a laminate using the same, and a packaging container, and particularly, a transparent barrier film having excellent barrier properties, transparency and impact resistance, excellent storage suitability, microwave oven suitability and post-processing. The present invention relates to suitable laminated materials and packaging containers.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials have been developed and proposed as packaging materials having barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc. and having good storage suitability for foods and pharmaceuticals. Transparent barrier film consisting of a coating layer of polyvinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer on a substrate, or vapor deposition of inorganic oxides such as silicon oxide or aluminum oxide on a flexible plastic substrate A transparent barrier film having a configuration provided with a film, a laminated material for packaging using the film, a packaging container and the like have been proposed.
[0003]
These materials are superior in transparency compared to conventional laminates for packaging using aluminum foil, etc., and at the same time have high barrier properties and aroma retaining properties against water vapor, oxygen gas, etc., and packaging materials The demand is highly expected for others.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, among the above transparent barrier films and packaging laminates using the same, the transparent barrier film provided with a coating layer of polyvinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer has sufficient barrier properties against oxygen and water vapor. However, there is a problem that the barrier property is significantly lowered particularly in the sterilization treatment at a high temperature. Furthermore, a transparent barrier film provided with a polyvinylidene chloride coating layer generates toxic dioxins during incineration, and there is a concern about adverse environmental effects.
[0005]
On the other hand, a transparent barrier film provided with a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide has almost no influence on the environment and exhibits a good barrier property. However, the barrier performance against oxygen, water vapor and the like is insufficient as compared with a conventional laminated laminate using an aluminum foil.
[0006]
Furthermore, with the improvement of the standard of living, higher performance has been required for the performance required for packaging materials. That is, a transparent barrier film having excellent transparency and high barrier properties is demanded.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, a transparent barrier film having excellent transparency and high barrier properties and excellent in impact resistance, and a laminated material having further post-processing suitability. An object of the present invention is to provide a packaging container having good filling and packaging suitability for contents.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, the transparent barrier film of the present invention has at least a base film and a barrier layer provided on at least one surface of the base film, and the barrier layer includesIt was formed by chemical vapor deposition using siloxane with a 4-membered ring structure as a source gas.A thin film mainly composed of silicon oxide with a 4-membered ring structure of silicon and oxygen atoms.Yes, in the spectrum measured by infrared spectroscopy of the barrier layer, 1240 cm ^-1 The peak area S1 of stretching vibration absorption (Si—O—Si stretching mode) consisting of nearby silicon atoms and oxygen atoms and the peak is expressed by the sum of Gaussian distribution and Lorentz distribution by the curve fitting method, and the peak position, height, 890cm obtained by analyzing the full width at half maximum and the ratio of Gaussian distribution to Lorentz distribution as parameters ^-1 There is a relationship in which the ratio (S2 / S1) is 0.01 or more between the nearby silicon atom and the absorption peak area S2 of the four-membered ring structure by the oxygen atom.The configuration is as follows.
[0010]
In addition, the transparent barrier film of the present invention is configured such that the base film is any one of a biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polyamide film, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
[0012]
Furthermore, the transparent barrier film of the present invention has an oxygen gas permeability of 1.5 [cc / m.² · Day · atm] or less, and water vapor transmission rate is 2.0 [g / m² [Day-atm] The configuration is as follows.
[0013]
The laminated material of the present invention was configured such that a heat-sealable resin layer was provided on at least one surface of the transparent barrier film.
[0014]
Moreover, the laminated material of the present invention has a configuration in which a heat-sealable resin layer is provided on the barrier layer of the transparent barrier film described above, and a substrate is laminated on a substrate film on which no barrier layer is formed. Furthermore, it was set as the structure which equips a base material with a heat-sealable resin layer.
[0015]
Moreover, the laminated material of this invention was set as the structure which has an anchor coating agent layer and / or an adhesive bond layer between a barrier layer and a heat-sealable resin layer.
[0016]
The packaging container of the present invention has a configuration in which the above-described laminated material is used and a heat-sealable resin layer is heat-sealed to form a bag or a box.
[0017]
In such a present invention, the four-membered ring structure of silicon atoms and oxygen atoms in the thin film mainly composed of silicon oxide makes it extremely difficult for oxygen molecules and water molecules to pass through, thereby imparting a very high barrier property to the barrier layer. The transparent barrier film has extremely high transparency, barrier properties and impact resistance, and the laminated material using this transparent barrier film is given post-processing suitability by a heat-sealable resin layer in addition to the above properties, A packaging container in which the laminated material is made or boxed has excellent filling and packaging suitability for the contents.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Transparent barrier film
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the transparent barrier film of the present invention. In FIG. 1, a transparent barrier film 1 includes a base film 2 and a barrier layer 3 formed on one surface of the base film 2. In addition, the transparent barrier film of this invention may be equipped with the barrier layer 3 on both surfaces of the base film 2. FIG.
[0019]
(Base film)
If the base film 2 which comprises the transparent barrier film 1 of this invention is a transparent film which can hold | maintain the barrier layer 3, there will be no restriction | limiting in particular, It can select suitably from the intended purpose etc. of a transparent barrier film. Specifically, the base film 2 is a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl acetate copolymer Stretched (uniaxial or biaxial) or unstretched flexible resin film such as saponified coal, polyvinyl alcohol, polycarbonate resin, fluorine resin, polyvinyl acetate resin, acetal resin, polyester resin, polyamide resin, etc. Can be used. As thickness of the base film 2, it can set suitably in the range of 5-500 micrometers, Preferably it is 10-100 micrometers.
Moreover, the base film 2 as described above may be subjected to a surface smoothing treatment or the like by coating the surface thereof with an anchor coating agent or the like as necessary.
[0020]
(Barrier layer)
The barrier layer 3 constituting the transparent barrier film 1 of the present invention is a layer composed of a thin film mainly composed of silicon oxide having a four-membered ring structure composed of silicon atoms and oxygen atoms. Such a four-membered ring structure composed of silicon atoms and oxygen atoms is extremely difficult to pass through oxygen molecules, water molecules, and the like, compared to a six-membered ring structure composed of silicon atoms and oxygen atoms. For this reason, the transparent barrier film 1 of the present invention has an excellent barrier property, for example, an oxygen gas permeability of 1.5 [cc / m.² · Day · atm] or less, and water vapor transmission rate is 2.0 [g / m² · Day · atm] or less.
[0021]
The thin film mainly composed of silicon oxide is basically a thin film composed of silicon and oxygen, and the constituent ratio is not limited, but preferably, the ratio of constituent atoms of silicon and oxygen is 1: 1. To 1 to 2 is desirable. In addition to silicon and oxygen, which are the main components of silicon oxide thin films, metals such as aluminum, magnesium, calcium, potassium, sodium, titanium, zirconium and yttrium, and nonmetallic elements such as carbon, boron, nitrogen and fluorine May be included.
[0022]
Confirmation that the barrier layer 3 has a four-membered ring structure composed of silicon atoms and oxygen atoms is based on infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, structural analysis methods such as neutron diffraction and electron diffraction, molecular orbital calculations, and X-rays. This can be done by comparison of the measurement results of binding energy by photoelectron spectroscopy (XPS), nuclear magnetic resonance (NMR), or the like.
[0023]
For example, in the confirmation of a four-membered ring structure with silicon atoms and oxygen atoms using the infrared spectroscopy described above, in the measured spectrum, stretching vibration absorption consisting of silicon atoms and oxygen atoms (Si-O-Si stretching mode) The ratio (S2 / S1) of the absorption peak area S2 of the four-membered ring structure by silicon atoms and oxygen atoms to the peak area S1 of 0.01 is 0.01 or more, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0. A 4-membered ring structure can be confirmed by being in the range of .01 to 0.2. When the above ratio (S2 / S1) is less than 0.01, a four-membered ring structure composed of silicon atoms and oxygen atoms present in the barrier layer 3 becomes insufficient, and high barrier properties cannot be obtained.
[0024]
FIG. 2 is a diagram showing a spectral spectrum of a silica film having a four-membered ring structure like a silica film made of octamethylcyclotetrasiloxane, and FIG. 3 is a four-membered like a silica film made of hexamethyldisiloxane. It is a figure which shows the spectral spectrum of the silica film | membrane which does not have a ring structure. As shown in FIG. 2, the peak indicating a four-membered ring structure composed of silicon atoms and oxygen atoms is 890 cm.^-1Appears nearby. Further, as shown in FIGS. 2 and 3, the peak of stretching vibration absorption (Si—O—Si stretching mode) composed of silicon atoms and oxygen atoms is 1240 cm.^-1Appears nearby. Therefore, the ratio (S2 / S1) can be obtained from these peak areas. In addition, when the peak showing a four-membered ring structure cannot be observed as a clear peak due to the influence of the Si-O-Si stretching mode peak, the peak area S2 can be measured by separating the peak by the curve fitting method. . In FIGS. 2 and 3, the separated peaks are indicated by chain lines.
[0025]
The film thickness of the silicon oxide thin film that is the barrier layer 3 of the transparent barrier film 1 varies depending on the type of the base film 2 to be used, the film forming conditions of the silicon oxide thin film, and the like, but for example, about 50 to 3000 mm, preferably , And can be arbitrarily selected and set within a range of about 100 to 1000 mm.
[0026]
In the present invention, the barrier layer 3 made of the silicon oxide thin film as described above may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, silane coupling treatment, etc. for the purpose of improving post-processing suitability. .
[0027]
Next, a method for forming the barrier layer 3 on the base film 2 will be described.
The barrier layer 3 can be formed by any one of a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method (CVD method).
[0028]
Examples of the chemical vapor deposition method include plasma chemical vapor deposition method, thermal chemical vapor deposition method, and photochemical vapor deposition method. For example, the formation of the barrier layer 3 on the base film 2 by the plasma chemical vapor deposition method is performed by oxidizing an organic silicon compound gas, a silicon compound gas such as silane, and oxygen or laughing gas. Is introduced into the chamber as a source gas, the pressure in the chamber is maintained at a pressure of about 10 to 200 mTorr, and a glow discharge is applied by applying a DC voltage or an AC voltage to the electrode installed in the chamber. By generating plasma and reacting the source gas with the plasma activity, a thin film of silicon oxide can be formed on the base film 2 to form the barrier layer 3. In the photochemical vapor deposition method, the source gas is introduced into the chamber maintained at a constant pressure, and the source gas is irradiated with laser light or ultraviolet light from a light-transmitting window attached to the wall of the chamber. Thus, a barrier layer 3 can be formed by forming a silicon oxide thin film on the base film 2.
[0029]
Of the source gases used for forming a silicon oxide thin film on the base film 2 by such chemical vapor deposition, the organic silicon compounds include octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, octaethylcyclotetra A siloxane having a cyclic structure, such as siloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane, particularly a siloxane having a four-membered ring structure can be preferably used. When siloxane having a four-membered cyclic structure is used as the organosilicon compound, it is necessary to set conditions that do not destroy the four-ring structure during film formation. In addition, by using a siloxane having no cyclic structure such as hexamethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, or the like as the organosilicon compound, and adjusting the film formation conditions, 4 by silicon atoms and oxygen atoms. A silicon oxide thin film having a member ring structure may be formed.
[0030]
FIG. 4 is a view showing an example of a film forming apparatus by plasma chemical vapor deposition. In FIG. 4, a plasma CVD apparatus 101 includes a chamber 102, a supply roller 103, a take-up roller 104, a coating drum 105,

auxiliary rollers

106 and 106 disposed in the chamber 102, and the coating drum 105 is cooled. In addition, the inside of the chamber 102 can be set to a desired degree of vacuum by a vacuum pump 108. Further, an opening (gas inlet) of the raw material supply nozzle 109 is located near the coating drum 105 in the chamber 102, and the other end of the raw material supply nozzle 109 is disposed outside the chamber 102. Connected to the raw material supply device 112. An electrode plate 113 is installed in the vicinity of the coating drum 105, and this electrode plate 113 is connected to a power source 107 to promote the generation of plasma.
[0031]
The raw material of the base film 2 is mounted on the supply roller 103 of the plasma CVD apparatus 101 as described above, and reaches the take-up roller 104 via the auxiliary roller 106, the coating drum 105, and the auxiliary roller 106 as shown in the figure. Form an original transport path.
[0032]
Next, the inside of the chamber 102 is depressurized by the vacuum pump 108 to reduce the chamber vacuum to 0.1 mTorr or less, and then gas is introduced to bring the pressure in the chamber to about 10 to 200 mTorr. Then, the gasified organosilicon compound and oxygen gas supplied from the raw material supply device 112 are mixed, and this mixed gas is introduced into the chamber 102 via the raw material supply nozzle 109.
[0033]
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the electrode plate 113 from the power source 107, a glow discharge plasma P is established in the vicinity of the opening (gas inlet) of the raw material supply nozzle 109 in the chamber 102 and the coating drum 105. Is done. In this state, the base film 2 is conveyed at a constant speed, and the barrier layer 3 made of a silicon oxide thin film is formed on the base film 2 on the peripheral surface of the cooled coating drum 105 by glow discharge plasma P.
The base film 2 on which the barrier layer 3 is thus formed is wound up on the winding roller 104.
[0034]
Laminate
Next, the laminated material of the present invention will be described by giving an example using the above-described transparent barrier film 1 of the present invention.
[0035]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminated material of the present invention. In FIG. 5, a laminated material 11 includes a transparent barrier film 1 having a barrier layer 3 on one surface of a base film 2, and an anchor coat agent layer and / or an adhesive layer on the barrier layer 3 of the transparent barrier film 1. 12 and a heat-sealable resin layer 13 formed through 12.
[0036]
The anchor coating agent layer 12 constituting the laminated material 11 is formed using, for example, an organic titanium anchor coating agent such as an alkyl titanate, an isocyanate anchor coating agent, a polyethyleneimine anchor coating agent, a polybutadiene anchor coating agent, or the like. can do. The anchor coating agent layer 12 is formed by coating the above-described anchor coating agent by a known coating method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and solvent, diluent, etc. It can be carried out after drying. As an application quantity of said anchor coating agent, 0.1-5 g / m² The (dry state) degree is preferable.
[0037]
The adhesive layer 12 constituting the laminated material 11 is, for example, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, epoxy-based, poly (meth) acrylic-based, polyvinyl acetate-based, polyolefin-based, casein, wax, ethylene- ( It is formed using various laminating adhesives such as solvent-based, water-based, solvent-free, or hot-melt type mainly composed of a vehicle such as (meth) acrylic acid copolymer and polybutadiene. Can do. The adhesive layer 12 is formed by coating the above laminating adhesive with, for example, roll coating, gravure coating, knife coating, deb coating, spray coating, or other coating methods, and removing the solvent, diluent, etc. by drying. Can be done. The coating amount of the above laminating adhesive is 0.1 to 5 g / m.² The (dry state) degree is preferable.
[0038]
Examples of the heat-sealable resin used for the heat-sealable resin layer 13 constituting the laminated material 11 include resins that can be melted by heat and fused to each other. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene -Methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride An acid-modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid such as acid, fumaric acid, and itaconic acid, a polyvinyl acetate resin, a poly (meth) acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, and the like can be used. The heat-sealable resin layer 13 may be formed by applying the heat-sealable resin as described above, or may be formed by laminating a film or sheet made of the heat-sealable resin as described above. . The thickness of the heat-sealable resin layer 13 can be set within a range of 5 to 300 μm, preferably 10 to 100 μm.
[0039]
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminated material of the present invention. In FIG. 6, a laminated material 21 includes a transparent barrier film 1 having a barrier layer 3 on one surface of a base film 2, and an anchor coating agent layer and / or an adhesive layer on the barrier layer 3 of the transparent barrier film 1. And a base material 24 provided on the other surface (surface on which the barrier layer is not formed) of the base film 2 of the transparent barrier film 1.
[0040]
The anchor coat agent layer, the adhesive layer 22 and the heat sealable resin layer 23 constituting the laminate 21 are the same as the anchor coat agent layer, the adhesive layer 12 and the heat sealable resin layer 13 constituting the laminate 11 described above. The description here is omitted.
[0041]
As the base material 24 constituting the laminated material 21, for example, when the laminated material 21 constitutes a packaging container, since the base material 24 is a basic material, it is excellent in mechanical, physical, chemical, etc. It is possible to use a film or sheet of a resin having such properties, in particular, strength and toughness, and heat resistance. Specifically, stretching of strong resin such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin (uniaxial or biaxial) Or an unstretched film thru | or sheet | seat can be mentioned. The thickness of the base material 24 is 5 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm.
[0042]
In the present invention, the base material 24 may be subjected to surface printing or back printing with a desired printing pattern such as characters, figures, symbols, patterns, patterns, etc. by a normal printing method. Such characters and the like can be seen very well through the transparent barrier film 1 because the transparent barrier film 1 constituting the laminated material 21 has excellent transparency.
[0043]
Furthermore, in the present invention, as the base material 24, for example, various paper base materials constituting a paper layer can be used. Specifically, it is a paper base material that has formability, bending resistance, rigidity, etc., for example, a paper base material with high sizing properties, or unbleached paper, or pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processing A paper substrate such as paper can be used. Such a paper substrate has a basis weight of about 80 to 600 g / m.² Of the order, preferably basis weight of about 100 to 450 g / m² It is desirable to use a thing of a grade.
[0044]
In the present invention, as the substrate 24, the above-described resin film or sheet and the above-mentioned paper substrate can be used in combination.
[0045]
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminated material of the present invention. In FIG. 7, a laminated material 31 includes a transparent barrier film 1 having a barrier layer 3 on one surface of a base film 2, and an anchor coating agent layer and / or an adhesive layer on the barrier layer 3 of the transparent barrier film 1. A heat-sealable resin layer 33 formed through 32, a base material 34 provided on the other surface (barrier layer non-forming surface) of the base film 2 of the transparent barrier film 1, and formed on the base material 34 The heat-sealable resin layer 35 is provided.
[0046]
The anchor coat agent layer, the adhesive layer 32 and the heat sealable resin layers 33 and 35 constituting the laminated material 31 are the anchor coat agent layer, the adhesive layer 12 and the heat sealable resin layer 13 constituting the laminated material 11 described above. Since the base material 34 constituting the laminated material 31 can be the same as the base material 24 constituting the laminated material 21 described above, description thereof is omitted here.
[0047]
The laminated material of the present invention further includes, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer having barrier properties such as water vapor and water. Films or sheets of resins such as, or films or sheets of resins such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a barrier property against oxygen, water vapor, etc., and colorants such as pigments in the resin In addition, films or sheets of various colored resins having light-shielding properties obtained by adding desired additives and kneading to form a film can be used.
[0048]
These materials can be used singly or in combination of two or more, and the thickness is arbitrary, but is usually about 5 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0049]
Furthermore, when the laminated material of the present invention is used for packaging containers, the packaging materials are usually subjected to severe physical and chemical conditions. Required. Specifically, various conditions such as anti-deformation strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, etc. are required. For the laminated material, a material satisfying the various conditions as described above can be arbitrarily selected and used as the base material film 1, the

base materials

24 and 34, or other constituent members. Specifically, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer. Polymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methylpentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (Meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin , Polycarbonate A resin, a polyvinyl alcohol resin, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, a fluorine resin, a diene resin, a polyacetal resin, a polyurethane resin, a film or a sheet of a known resin such as nitrocellulose is arbitrarily selected. Can be used. In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
[0050]
The film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched. Moreover, although the thickness is arbitrary, it can select and use from the range of about several micrometers-300 micrometers, and a lamination position does not have a restriction | limiting in particular. In the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
[0051]
The laminated material of the present invention such as the above-mentioned

laminated materials

11, 21, 31 is a method for laminating a normal packaging material, for example, a wet lamination method, a dry lamination method, a solventless dry lamination method, an extrusion lamination method, T It can be manufactured using a die extrusion molding method, a coextrusion lamination method, an inflation method, a coextrusion inflation method, or the like.
[0052]
In addition, when performing the above lamination, if necessary, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to the film. For example, isocyanate (urethane), polyethyleneimine, polybutadiene An organic titanium-based anchor coating agent or a known adhesive such as a polyurethane-based, polyacrylic-based, polyester-based, epoxy-based, polyvinyl acetate-based, or cellulose-based adhesive for lamination can be used. .
[0053]
Packaging container
Next, the packaging container of the present invention will be described.
The packaging container of the present invention is a bag or box-made by heat fusion using the laminated material of the present invention.
[0054]
Specifically, when the packaging container is a flexible packaging bag, the surface of the heat-sealable resin layer of the laminated material of the present invention is folded so as to face each other, or two laminated materials of the present invention are laminated, Peripheral end, for example, side seal type, two-side seal type, three-side seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, palm-attached seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom Various forms of packaging containers according to the present invention can be manufactured by heat-sealing in a heat-sealing form such as a seal mold or the like to form a seal portion.
[0055]
In the above, the heat fusion can be performed by a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal, and the like.
[0056]
FIG. 8 is a perspective view showing an embodiment of the packaging container of the present invention as described above. In FIG. 8, a packaging container 51 is formed by stacking a pair of laminated materials 11 of the present invention so that the heat-sealable resin layer 13 faces each other, and in this state, heat sealing is performed on three sides of the peripheral portion to seal The part 52 is formed. This packaging container 51 can be filled with contents from an opening 53 formed in the remaining one of the peripheral part. Then, after filling the contents, the opening 53 is heat-sealed to form a seal portion, whereby a packaging container filled with the contents can be obtained.
[0057]
In addition to the above, the packaging container of the present invention can be, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like, and a tube container or the like can be manufactured using the laminated material of the present invention.
[0058]
In the present invention, for example, a one-piece type, a two-piece type, other pouring rods, or an opening / closing zipper can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0059]
In addition, when the packaging container of the present invention is a liquid-filled paper container including a paper base material, a blank plate for producing a desired paper container is prepared using the laminated material of the present invention in which the paper base material is laminated. By using this blank plate to form the body, bottom, head, etc., for example, a brick type, flat type, or gobel top type liquid paper container or the like can be manufactured. Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0060]
FIG. 9 is a perspective view showing an embodiment of the above-described liquid-filled paper container, which is a packaging container according to the present invention, and FIG. 10 is a plan view of a blank plate used for the packaging container shown in FIG. . The blank board 70 uses the laminated material 31 of the present invention shown in FIG. 7, for example, and presses m, m... For bending in container formation and the trunk part constituting the trunk part 62 of the container 61.

Panels

71, 72, 73, 74,

top panels

71 a, 72 a, 73 a, 74 a constituting the top 63 of the container 61,

bottom panels

71 b, 72 b, 73 b, 74 b constituting the bottom 64 of the container 61, and cylinder It is manufactured by punching so as to include a heat-sealing panel 75 for forming. This blank plate 70 is bent at the pressing lines m, m... And the inner side of the end portion of the body panel 71 and the outer side of the heat-welding panel 75 are heat-sealed to form a cylinder, and then the bottom panel 71b. , 72b, 73b, 74b are bent and heat-sealed by pressing lines m, m... And filled with liquid from the top opening, and then the

top panels

71a, 72a, 73a, 74a are pressed by pressing lines m, m,. The packaging container 61 filled and packaged with liquid can be obtained by bending and heat-sealing.
[0061]
The packaging container of the present invention is used for filling and packaging various foods, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and others. .
[0062]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail.
(Example)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (Lumirror S-10 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm) was prepared as a base film, and this was used as a lower electrode (chamber in a parallel plate type plasma CVD apparatus (PE401 manufactured by Anelva Corporation)). It was mounted on the ground electrode). Next, the pressure in the chamber of the plasma CVD apparatus was reduced to an ultimate vacuum of 0.1 mTorr using an oil rotary pump and an oil diffusion pump.
[0063]
Next, liquid octamethylcyclotetrasiloxane having a four-membered ring structure was vaporized by a vaporizer heated to 150 ° C. while controlling the flow rate, and supplied to the chamber at a flow rate of 5 sccm (gas state). Moreover, oxygen gas was supplied to the chamber as a source gas at a flow rate of 30 sccm.
[0064]
Next, plasma was generated by applying power of 100 W and 90 kHz between the upper electrode and the ground electrode, and film formation was performed for 2 minutes while maintaining the pressure in the chamber during film formation at 100 mTorr. As a result, a barrier layer made of a silicon oxide thin film having a thickness of about 500 mm was formed on the base film, and a transparent barrier film was obtained.
[0065]
Further, a silicon wafer was used in place of the base film for infrared spectroscopic analysis of the barrier layer, and a silicon oxide thin film was formed under the same conditions as described above.
[0066]
(Comparative Example 1)
A transparent barrier provided with a barrier layer made of a silicon oxide thin film having a thickness of about 500 mm in the same manner as in the examples except that the supply flow rate of octamethylcyclotetrasiloxane was 1 sccm (gas state) and the film formation time was 4 minutes. A film was obtained.
Further, a silicon wafer was used in place of the base film for infrared spectroscopic analysis of the barrier layer, and a silicon oxide thin film was formed under the same conditions as described above.
[0067]
(Comparative Example 2)
A barrier layer made of a silicon oxide thin film having a thickness of about 500 mm was formed in the same manner as in the example except that hexamethyldisiloxane was used instead of octamethylcyclotetrasiloxane as the source gas and the film formation time was 5 minutes. The provided transparent barrier film was obtained.
Further, a silicon wafer was used in place of the base film for infrared spectroscopic analysis of the barrier layer, and a silicon oxide thin film was formed under the same conditions as described above.
[0068]
(Comparative Example 3)
Instead of octamethylcyclotetrasiloxane as a raw material gas, liquid dodecamethylcyclohexasiloxane having a 6-membered ring structure is vaporized by a vaporizer heated to 230 ° C. while controlling the flow rate, and a flow rate of 5 sccm (gas state) A transparent barrier film provided with a barrier layer made of a silicon oxide thin film having a thickness of about 500 mm was obtained in the same manner as in the example except that the film was supplied to the chamber and the film formation time was 2 minutes 30 seconds.
Further, a silicon wafer was used in place of the base film for infrared spectroscopic analysis of the barrier layer, and a silicon oxide thin film was formed under the same conditions as described above.
[0069]
(Evaluation)
The four-membered ring structure by the silicon atom and the oxygen atom of the barrier layer of each transparent barrier film produced as described above was confirmed. That is, in the spectrum measured by using infrared spectroscopy for each silicon oxide thin film formed on the silicon wafer, the peak vibration area S1 of stretching vibration absorption (Si—O—Si stretching mode) composed of silicon atoms and oxygen atoms is measured. The ratio (S2 / S1) of the absorption peak area S2 of the four-membered ring structure by silicon atoms and oxygen atoms was measured, and the results are shown in Table 1 below. As a measuring device, FT / IR-610 manufactured by JASCO Corporation was used. Also 890cm^-1A peak showing a four-membered ring structure of silicon atoms and oxygen atoms appearing in the vicinity is 1240 cm.^-1Since it cannot be observed as a clear peak due to the influence of the peak of the Si—O—Si stretching mode that appears in the vicinity, peak separation was performed using analysis software attached to the measuring apparatus. The principle is that the peak is expressed by the sum of the Gaussian distribution and the Lorentz distribution, and the peak position, height, half width, and ratio of the Gaussian distribution to the Lorentz distribution are analyzed as parameters.
[0070]
Further, for each transparent barrier film produced as described above, the oxygen transmission rate, water vapor transmission rate, post-processing suitability and filling packaging suitability were measured and evaluated under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below. It was.
Oxygen permeability
Measurement was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH using an oxygen gas permeability measuring apparatus (MOCON OXTRAN manufactured by Modern Control).
Water vapor transmission rate
Measurement was performed at a temperature of 38 ° C. and a humidity of 100% RH using a water vapor transmission rate measuring device (MOCON PERMATRAN manufactured by Modern Control).
Suitability for post-processing and filling packaging
An adhesive composed of a 7% solution of a two-component curable polyurethane resin was used, and an adhesive layer (thickness 1 μm) was formed on the silicon oxide thin film of each transparent barrier film produced. Next, low-density polyethylene was extruded and coated on this primer layer to form a heat-sealable resin layer having a thickness of 60 μm, and a laminated material having a layer structure as shown in FIG. 5 was produced. Next, each laminated material is used to make a bag by a bag making machine to produce a three-side sealed plastic bag as shown in FIG. 8, and after filling the plastic bag with soy sauce, the opening is heated. A fused package product was produced by fusing. The suitability in this series of processing was evaluated according to the following criteria to determine post-processing suitability and filling packaging suitability.
(Evaluation criteria)
○: There were no defects in appearance, and the contents after several days passed under normal conditions were not altered at all and kept fresh.
(Triangle | delta): There was no defect on an external appearance, and the content after several days passed in normal environment hardly changed, and was maintaining sufficient freshness.
X: Appearance was defective or the content was significantly altered after several days in a general environment.
[0071]
[Table 1]

As shown in Table 1, the transparent barrier film (Example) of the present invention has a peak area ratio (S2 / S1) of 0.01 or more, and the silicon oxide thin film constituting the barrier layer is composed of silicon atoms and oxygen atoms. It was confirmed to have a 4-membered ring structure, and had excellent barrier properties, post-processing suitability, and filling packaging suitability.
[0072]
On the other hand, Comparative Example 1 was inferior in both oxygen barrier properties and water vapor barrier properties as compared with the transparent barrier film of the present invention. This is probably because although the octamethylcyclotetrasiloxane having a four-membered ring structure was used as the source gas, the four-membered ring structure was destroyed during film formation. To support this, the peak area ratio (S2 / S1) of Comparative Example 1 did not reach 0.01.
[0073]
Further, Comparative Example 2 was greatly inferior in oxygen barrier property and water vapor barrier property as compared with the transparent barrier film of the present invention, and a four-membered ring structure composed of silicon atoms and oxygen atoms was not confirmed in the barrier layer.
[0074]
Further, Comparative Example 3 was inferior in oxygen barrier property and water vapor barrier property as compared with the transparent barrier film of the present invention because the barrier layer did not have a four-membered ring structure composed of silicon atoms and oxygen atoms.
[0075]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the barrier layer provided on at least one surface of the base film is a thin film mainly composed of silicon oxide having a four-membered ring structure of silicon atoms and oxygen atoms, The four-membered ring structure composed of silicon atoms and oxygen atoms makes it extremely difficult for oxygen molecules and water molecules to pass through. The barrier layer exhibits extremely high barrier properties and is dense, and has such a barrier layer. The transparent barrier film is excellent in transparency, does not generate cracks due to bending, etc., can stably maintain a high barrier property, and is free from environmental problems at the time of disposal and the humidity dependency of the barrier property. The laminated material using this transparent barrier film is provided with post-processing suitability by a heat-sealable resin layer in addition to the above properties, and the packaging container in which such a laminated material is made into a bag or boxed has the contents Excellent suitability for filling and packaging products, and good suitability for microwave ovens.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a transparent barrier film of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of an infrared spectrum of a silica film having a four-membered ring structure.
FIG. 3 is a diagram showing an example of an infrared spectrum of a silica film having no four-membered ring structure.
FIG. 4 is a view showing an example of a chemical vapor deposition apparatus used for producing the transparent barrier film of the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing an embodiment of a laminated material using the transparent barrier film of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a laminated material using the transparent barrier film of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a laminated material using the transparent barrier film of the present invention.
FIG. 8 is a schematic sectional view showing one embodiment of a packaging container using the transparent barrier film of the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a packaging container using the transparent barrier film of the present invention.
10 is a plan view of a blank plate used for manufacturing the packaging container shown in FIG. 7. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Transparent barrier film
2 ... Base film
3 ... Barrier layer
11, 21, 31 ... Laminated material
12, 22, 32 ... anchor coating agent layer, adhesive layer
13, 23, 33 ... Heat-sealable resin layer
24, 34 ... base material
35 ... Heat-sealable resin layer
51, 61 ... Packaging containers
101 ... Plasma chemical vapor deposition apparatus
102 ... Chamber
105 ... Coating drum
109 ... Raw material supply nozzle

Claims

It has at least a base film and a barrier layer provided on at least one surface of the base film, and the barrier layer is formed by chemical vapor deposition using siloxane having a four-membered ring structure as a source gas. A thin film mainly composed of silicon oxide having a four-membered ring structure composed of silicon atoms and oxygen atoms, and stretching and contracting composed of silicon atoms and oxygen atoms in the vicinity of 1240 cm ⁻¹ in the spectrum measured by infrared spectroscopy of the barrier layer The peak area S1 of vibration absorption (Si-O-Si stretching mode) and the peak is expressed by the sum of the Gaussian distribution and Lorentz distribution by the curve fitting method, and the peak position, height, half width, ratio of Gaussian distribution to Lorentz distribution during the peak area S2 in the absorption of four-membered ring structure by a silicon atom and an oxygen atom in the vicinity of 890 cm ^-1 obtained by analyzing as a parameter, Transparent barrier film (S2 / S1) is characterized by the presence of relation of 0.01 or more.

2. The transparent barrier film according to claim 1, wherein the base film is any one of a biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polyamide film, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.

The oxygen gas permeability is 1.5 [cc / m ² · day · atm] or less, and the water vapor permeability is 2.0 [g / m ² · day · atm] or less. Or the transparent barrier film in any one of Claim 2 .

A laminated material comprising a heat-sealable resin layer provided on at least one surface of the transparent barrier film according to any one of claims 1 to 3 .

A laminated material comprising a heat-sealable resin layer provided on the barrier layer of the transparent barrier film according to any one of claims 1 to 3 .

The laminated material according to claim 5 , comprising a laminated base material on a base film on which no barrier layer is formed.

The laminate according to claim 6 , further comprising a heat-sealable resin layer on the substrate.

The laminate material according to any one of claims 4 to 7 , further comprising an anchor coating agent layer and / or an adhesive layer between the barrier layer and the heat-sealable resin layer.

A packaging container comprising the laminated material according to any one of claims 4 to 8 , wherein the heat-sealable resin layer is heat-sealed to form a bag or a box.