JP3819067B2

JP3819067B2 - 高級アルコールの製造方法

Info

Publication number: JP3819067B2
Application number: JP11430796A
Authority: JP
Inventors: ヘンニング・ブーホルト; フリッツ−ユルゲン・ゲルトナー; ゲルト・マロク; エーベルハルト・シュリヒティング; ハンス−マルチン・シュテンナー
Original assignee: エムゲー・テヒノロギーズ・アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2016-04-11
Also published as: MY115729A; EP0737664B1; US5608122A; CN1141284A; JPH08291093A; CN1072635C; DE59600083D1; BR9601310A; ES2112657T3; DE19513207A1; IN182657B; EP0737664A2; EP0737664A3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１分子当り６〜３０の炭素原子を有する脂肪酸を少なくとも１種含んだ液状原料から高級アルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液相内で脂肪酸を接触水素還元して高級アルコールを製造する方法は、独国特許第２８５３９９０号および対応する米国特許第４２５９５３６号に記載されている。液状の脂肪酸メチルエステルを接触水素還元して高級アルコールとメタノールとを含む混合物を製造する方法は、ＤＥ−Ａ−３９１３３８７で周知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、脂肪酸を原料とする、特に低コストかつ高収率の、殊に大規模プラントに適した高級アルコールの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１分子当り６〜３０の炭素原子を有する脂肪酸を少なくとも１種含んだ液状原料混合物から高級アルコールを製造する方法において、１分子当り６〜３０の炭素原子を含む高級アルコールを脂肪酸１モルについて１．０〜１．５モル含んだ液状原料から、ろうエステルを少なくとも５０重量％含む液状中間生成物を１２０〜３２０℃の温度範囲で生成する際、上記液状原料と中間生成物との混合物は少なくとも１つの攪拌域を通されると共に、水蒸気を含みかつ一部が除去される雰囲気を備えた噴霧域内に噴霧され、上記ろうエステルを少なくとも５０重量％含む中間生成物の水素還元により、高級アルコールを少なくとも７５重量％含む粗生成物が生成され、高級アルコールを含む流れの一部が上記粗生成物から分岐されて上記液状原料と合流されるように高級アルコールの製造方法を構成した。
【０００５】
本発明の方法では中間生成物としてのメチルエステルの製造を意識的に断念したことにより、メチルエステルの水素還元は不要となった。既に判明していることだが、脂肪酸をメタノールでエステル化してメチルエステルにするにはかなり経費がかかる。その理由は、例えばジメチルエーテルのような副生成物の生成を甘受しなければならないし、また触媒の使用も避けられないからである。これに対して本発明の方法では、邪魔な副生成物を含まない、ろうエステルに富む中間生成物を先ず生成させる。
【０００６】
上記ろうエステルを少なくとも５０重量％含む中間生成物は固体触媒を用いることなく生成されることができる。即ちこのろうエステルに富む中間生成物は触媒なしでも、触媒の存在下でも生成されることができるが、触媒なしの操業の方が低コストであることは云うまでもない。もし触媒が使用される場合、雑誌ＪＡＯＣＳ、第６９巻、第１１号（１９９２年、１１月）第１１５０〜１１５３頁に記載されているように、例えばゼオライトが使用されることになろう。
【０００７】
本発明の方法では、上記ろうエステルを少なくとも５０重量％、好ましくは９０重量％含む中間生成物を水素還元して所望の高級アルコールを製造する。上記中間生成物は困難なく水素還元されることができ、その際に副生成物（例えばメタノール）は全くまたは殆ど生成しない。
【０００８】
本発明の方法は、理論的には次のように進行する。即ち先ず、１モルの脂肪酸と１モルの高級アルコールとから成る液状原料が反応して、１モルのろうエステルと１モルの水とが生成される。次いで１モルのろうエステルと２モルのＨ₂とが反応して２モルの高級アルコールが粗生成物として生成された後、この粗生成物から１モルの高級アルコールが分流されて上記原料へ送還される。
【０００９】
上記ろうエステルに富む中間生成物は連続またはバッチ操業方式により生成されることができる。連続操業方式の場合推奨されるのは、脂肪酸と高級アルコールとを第１の反応域内で混合してろうエステルを含む混合物を生成させ、更にこのろうエステルを含む混合物を少なくとももう１つの反応域に導いて揺動させ、撹拌効果を与えることである。更にまたこのろうエステルを含む混合物は少なくとも１つの噴霧域内で噴霧される。
【００１０】
上記ろうエステルを含む中間生成物の生成の際に重要なのは、エステル化反応により生成する水蒸気の少なくとも１部を、エステル化反応が進む上記混合物から除去することである。これには種々の方式があり、例えばこの混合物上に存在し水蒸気を含んだ雰囲気を吸い出すことにより行われる。
【００１１】
別の方式として、例えば窒素のような不活性ガスの上記攪拌域への供給と、水蒸気を含んだ不活性ガスの上記混合物からの回収とが上記中間生成物の生成に随伴するようにすることができる。上記不活性ガスはストリッピング効果を示し、液状の上記混合物からのみならず、上記噴霧域からも水分子を巻き込んで取り去る。
【００１２】
粒径が好ましくは０．０１〜５．０ｍｍの微粒状で上記混合物を上記噴霧域内へ噴霧することが推奨される。
【００１３】
上記液状原料中の脂肪酸と高級アルコールとの比は広範囲で変化させることができる。脂肪酸および高級アルコールの残存量が少なくろうエステルに富む上記中間生成物を得るには、上記液状原料中の脂肪酸と高級アルコールとのモル比を１：１にすればよい。
【００１４】
上記液状原料中の高級アルコール量を過剰に保つことにより、酸を殆ど含まない上記中間生成物を得ることができる。こうして酸価が１未満または０．１未満のろうエステルを得ることが可能である。慣例通り、酸価は試料１ｇ中に残存する遊離酸を中和するために要したＫＯＨのｍｇ数で表される。
【００１５】
上記ろうエステルを少なくとも５０重量％、好ましくは９０重量％含む中間生成物の水素還元は種々の方式で行われる。そのうちの１つの方式によれば、上記中間生成物は水素と共に固定床内の触媒を通して導かれる際に水素還元される。通常この水素還元の際、温度１００〜３００℃、圧力２０〜４００ｂａｒで操業される。
【００１６】
さらなる利点として、この水素還元は上記固定床内で断熱的に行われることができる。即ち竪型反応器内に冷却手段を設ける必要はない。
【００１７】
また別の方式として、水素を供給しかつ微粒触媒を混入することにより上記中間生成物は液相で水素還元されることができる。この方式に適した水素還元反応器は独国特許第２８５３９９０号に記載されている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施例につき図１〜４を参照しながら説明する。図１は上記ろうエステルに富む中間生成物を製造する１段式プロセスの工程図である。図２は上記ろうエステルに富む中間生成物を製造する３段式プロセスの工程図である。図３は上記ろうエステルに富む中間生成物を水素還元するプロセスの第１の例を示す工程図である。図４は上記ろうエステルに富む中間生成物を水素還元するプロセスの第２の例を示す工程図である。
【００１９】
先ず上記ろうエステルに富む中間生成物を製造するプロセスの実施例につき図１および２を参照しながら説明する。図１のプロセス例では、脂肪酸は高級アルコールと共に導管２を通して反応器１に供給される。その際、この脂肪酸と高級アルコールとの混合体はノズル３を通して微細な液滴となり、反応器１の噴霧域４内に噴霧される。この反応器１の噴霧域４の下方には反応域５が在り、この反応域５内では脂肪酸と、高級アルコールと、生成したろうエステルとから成る混合物が絶えず激しく撹拌される。この混合物中には導管６を通して例えば窒素のような不活性ガスが導入される。反応器１内では１２０〜３２０℃の温度範囲で上記脂肪酸と高級アルコールとが互いに反応し合って水蒸気を生成する。この水蒸気は上記噴霧の際、反応生成物から効果的に分離される。即ちこの水蒸気は不活性ガスと共に導管７を通って反応器１から、例えば吸引により排出される。上記出発原料および生成したろうエステルは、もしこの排出の際に気流中に巻き込まれるならば、周知の手法に従って凝縮（図示せず）により回収され、反応器１内に返送されることができる。
【００２０】
上記反応域５内に集まった、ろうエステルを含む液体は一定時間循環されるが、この循環の際、この液体はポンプ９の力により導管８を通って反応器１の頂部へ運ばれ、ノズル３を通して新に噴霧される。バッチ操業の場合、上記液体の反応器１内滞在時間は１〜１０時間であり、この滞在時間中、上記液体の全量は毎時１〜２０回の割合で噴霧される。
【００２１】
図２のプロセス例は特に連続操業に適する。このプロセスは、図１のプロセスと同様、触媒なしに操業することができる。図２では、導管１１を通して脂肪酸を、導管１１ａを通して高級アルコールに富む液体を第１反応槽１２内に供給し、この供給された混合体は反応槽１２内で激しく撹拌される。この撹拌の際、導管１３を通して、例えば窒素のような不活性ガスを導入する。水蒸気を含む不活性ガスは導管１４を通して排出する。第１反応槽１２内では反応が部分的にしか進行しないので、脂肪酸、高級アルコールおよびろうエステルを含む液体を導管１５を通して移送して第２反応槽１６内に投入し、ここで処理を続行する。この第２反応槽１６は原理的に第１反応槽１２と同様に作動し、不活性ガスを導入する導管１７および水蒸気を含む不活性ガスを排出する導管１８を同様に備えている。
【００２２】
次いで、導管１５内の液体に比べてろうエステル濃度が高くかつ残存脂肪酸と残存高級アルコールとを含む液体を、第２反応槽１６から導管２０を通して反応器１ａへ移送する。この反応器１ａは図１の説明と同様に、噴霧域４および反応域５を備えている。不活性ガスは導管６を通して供給され、水蒸気を含む不活性ガスは導管７を通して排出される。そしてろうエステルに富む中間生成物が導管２１内に溜る。必要ならば、反応器１ａについても図１の説明で述べたと同様な液体循環操業を行うことができ、その際、導管２１内の液体の１部を破線で示す導管２２を通して反応器１ａの頂部へ還流する。図２の連続操業時、反応する液体のプロセス内全滞在時間は図１のバッチ操業時の滞在時間よりも長いのが通例である。
【００２３】
図２のプロセス例を変形して、１基の反応槽、あるいはまた２基を超える反応槽を使用して操業することもできる。また、１基を超える噴霧手段を具備した反応器を使用することもできる。
【００２４】
図３のプロセス例では上記ろうエステルに富む中間生成物の製造は、図２の説明で述べたとほぼ同様なプラント部Ｗ内で行われる。しかしまたこの中間生成物の製造は図１のプロセス例に従って行われることもできる。図３のプロセスでは、脂肪酸若しくは通常、混合脂肪酸（Ｃ₆〜Ｃ₃₀）を導管１１を通してプラント部Ｗ内に導き、導管１１ａからの高級アルコールに富む流れと反応させる。生じる中間生成物はろうエステルを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％含む。この中間生成物は導管２１を通して竪型反応器２５内に供給され、導管２４を通して導入される水素により水素還元される。竪型反応器２５は、例えば周知の銅系粒状触媒を備えた固定床２６を含む。この触媒の粒径は通常１〜３０ｍｍの範囲にある。竪型反応器２５内の温度は１００〜３００℃、圧力は２０〜４００ｂａｒの範囲にある。水素還元粗生成物は未反応水素と共に導管２７を通って排出され、高温分離槽２８内に移送される。この高温分離槽２８内は少し減圧されており、上記未反応水素はフラッシュ・オフ(ausgast; flashed off)され、導管２９を通って排出され、導管３０からの新鮮な水素と共に導管２４を通って反応器２５へ還流される。
【００２５】
高級アルコールを少なくとも７５重量％含む粗生成物は高温分離槽２８から導管３１を通って流れ、減圧槽３２(Entspannungsbehaelter; flashing vessel)内へ導かれる。副反応により生じた小量の水蒸気は減圧槽３２から導管３３を通して排出される。残った上記粗生成物は導管３４を通して蒸留カラム３５へ供給され、最終生成物である高級アルコールが導管３６を通して排出される。蒸留カラム３５の底部生成物は高級アルコールとろうエステルとの混合体から成る。この底部生成物は導管１１ａを通してプラント部Ｗに還流される。
【００２６】
図４のプロセス例では上記ろうエステルに富む中間生成物（導管２１）は、既に述べた図３のプロセス例と同様にプラント部Ｗ内において、導管１１からの脂肪酸若しくは通常、混合脂肪酸（Ｃ₆〜Ｃ₃₀）と、導管１１ａからの高級アルコール・ろうエステル混合体とから製造される。この中間生成物は、温度が１００〜４００℃、圧力が２０〜４００ｂａｒの範囲に在る水素還元反応器１００内において、導管３７からの水素の添加により液相中で接触水素還元される。この接触水素還元の詳細は独国特許公報第２８５３９９０号及び第４３０４４２０号に記載されている。
【００２７】
水素還元反応器１００には、新鮮および使用済みの双方の微粒状触媒を含む懸濁液が高圧配量ポンプ４９を経由し、導管５５を通して導入される。高級アルコールと上記使用済み触媒とを含む粗生成物は導管７１を通して排出され、先ず減圧槽８８に導かれる。反応によって生じた小量の水は導管６６を通して分離される。水素を含む減圧ガス(Entspannungsgas; flashed off gas)は導管９１を通して排出され、図示されていない手段により全面的または部分的に水素還元反応器１００に還流されることができる。減圧槽８８内で生成した減圧された液状生成物は導管１１０を通って中間槽１１１に到達する。この生成物流の１部は循環用導管１１２および循環用ポンプ１１３を通って減圧槽８８に還流される。
【００２８】
循環用導管１１２の生成物流からの第１の分流は導管１１５、流量計１１６、流量制御弁１１７を通り、例えばバッグフィルタのようなフィルタ１１８に達する。フィルタ１１８内では高級アルコールに富み固形物を含まない生成物が得られ、この生成物は導管１１９を通して排出される。この生成物は更なる精製工程（図示せず）を経ることができる。
【００２９】
フィルタ１１８内では使用済み触媒を含む懸濁液が得られる。この懸濁液は導管１２０を通って先ず中間槽１２１へ導かれ、次いで予圧ポンプ１２３を経て導管１２２内を流れた後、この懸濁液の１分流は導管５５に流入する。この懸濁液の他の分流は導管１２４を通って連続的に循環して中間槽１２１へ還流されるのが有利である。新鮮な触媒は導管１２６を通って到来し、導管１２４内の上記懸濁液へ配量、混合される。こうして上記新鮮な触媒は上記懸濁液中へ均一に配分される。
【００３０】
循環用導管１１２の生成物流からの第２の分流は導管１３０を通して分岐され、流量計１３１、流量制御弁１３２、デカンター１３３へ給送される。このデカンター１３３の代りに、例えば遠心分離器が使用されることができる。デカンター１３３は導管１３４に通常、固形物を５０〜８０重量％含む、触媒に富む相を与える。この相は問題なく廃棄または再処理されることができる。デカンター１３３内で得られる高級アルコールは導管１３５を通して排出され、導管１１ａを通ってプラント部Ｗ内に還流される。もしプラント部Ｗ内で比較的多量の高級アルコールが消費されると、導管１１９内の生成物の１部を（破線で示した）導管１３６を通して分岐し、導管１３５内の高級アルコールに加える。循環用導管１１２から各々導管１１５および１３０を通して排出される２つの生成物流は変動し、通常その流量は互いに異なる。これら２つの生成物流の量比は１００：１〜５：１の範囲にある。この量比は流量制御弁１１７および１３２を操作して変える。
【００３１】
【実施例】
図１に示したバッチ式操業を次のような実験室規模で行い、ろうエステルを先ず製造した。即ち電熱式外套を備えた反応器１に、２０８ｇの混合脂肪酸（Ｃ₈〜Ｃ₁₈；脂肪酸の平均分子量２０８）を１．１モルのＣ₁₆高級アルコールと共に装入した。装入時の両原料の温度は６５℃であった。この両原料の混合体の酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。そして反応器１を昇温してその内部の温度を２５０℃に保つと共に、不活性ガスとして窒素を導管６を通して供給した。また毎時６リットルの割合で上記混合物液体をノズル３を通して直径０．０１〜１．０ｍｍの液滴として噴霧域４内に噴霧した。３時間後、エステル化反応はほぼ完全に完了し、得られたろうエステルは酸価０．０９、けん化価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび分子量４２２を示した。このろうエステルを下記の試験例に使用した。
【００３２】
試験例１：実験室規模の接触水素還元を図３のプロセス例に似た方式で行った。水素還元触媒４００ミリリットルを管状反応器内に投入し、直径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの固定床を形成した。この触媒は型式がＴ４４８９Ａ（在ミュンヘン、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）と呼ばれ、３ｍｍ×３ｍｍの錠剤状であった。上記反応器は電熱式外套を備えていた。この反応器を使用し、温度２３０℃、圧力３００ｂａｒ、ろうエステル装入量７５０ミリリットル／ｈおよびＨ₂供給量３，１８５Ｎｍ³／ｈの条件下で試験を行った。
【００３３】
こうして液を循環せずに得られた水素還元生成物は、高級アルコールを９６．６重量％、ろうエステルを３．４重量％含んでいた。蒸留による分離を行って、頂部生成物として純高級アルコールを、底部生成物として高級アルコールとろうエステルとの混合体を得た。この底部生成物はけん化価４．６、炭化水素濃度０．７５重量％を示した。この底部生成物はプラント部Ｗ内でろうエステルの製造に使用することができる。
【００３４】
試験例２：反応容器として容量２リットルの撹拌機付きオートクレーブを使用するバッチ操業で、試験例１で使われたのと同様のろうエステルを、液相内で共に撹拌される触媒の存在下で接触水素還元した。型式Ｇ９９Ｂ−１３の粉末状触媒（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）２０ｇを上記ろうエステル４００ｇについて使用した。Ｈ₂供給は高圧コンプレッサにより行われた。上記オートクレーブ内の温度は２９８℃、圧力は３００ｂａｒの保たれ、回転速度１０００回／分で撹拌が行われた。下記の表１に上記接触水素還元試験の結果を反応時間Ｔの関数として示した。ここでＶＺは上記オートクレーブ内の液のけん化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｕは上記ろうエステルの転化率（重量％）である。
【００３５】
表１：
───────────────────────────────────
Ｔ（分） 0 2 4 8 10 13 15 60
───────────────────────────────────
ＶＺ 135 45.4 19.8 7.15 6.7 3.9 3.3 1.4
───────────────────────────────────
Ｕ 0 66.6 85.4 94.70 95.1 97.1 97.6 99.0
───────────────────────────────────
【００３６】
最終生成物の酸価は０．０８、炭化水素濃度は０．５重量％であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は上述のような構成であるから、脂肪酸を原料として低コストかつ高収率で大規模プラントに適した高級アルコールの製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ろうエステルに富む中間生成物を製造する１段式プロセスの工程図である。
【図２】ろうエステルに富む中間生成物を製造する３段式プロセスの工程図である。
【図３】ろうエステルに富む中間生成物を水素還元するプロセスの第１の例を示す工程図である。
【図４】ろうエステルに富む中間生成物を水素還元するプロセスの第２の例を示す工程図である。

Claims

１分子当り６〜３０の炭素原子を有する脂肪酸を少なくとも１種含んだ液状原料から高級アルコールを製造する方法において、
１分子当り６〜３０の炭素原子を含む高級アルコールを脂肪酸１モルについて１．０〜１．５モル含んだ液状原料から、ろうエステルを少なくとも５０重量％含む液状中間生成物を１２０〜３２０℃の温度範囲で生成する際、上記液状原料と中間生成物との混合物は少なくとも１つの攪拌域を通されると共に、水蒸気を含みかつ一部が除去される雰囲気を備えた噴霧域内に噴霧され、
上記ろうエステルを少なくとも５０重量％含む中間生成物の水素還元により、高級アルコールを少なくとも７５重量％含む粗生成物が生成され、
高級アルコールを含む流れの一部が上記粗生成物から分岐されて上記液状原料と合流されることを特徴とする高級アルコールの製造方法。
上記ろうエステルを少なくとも５０重量％含む中間生成物は固体触媒を用いることなく生成される請求項１記載の製造方法。
不活性ガスの上記攪拌域への供給と、水蒸気を含んだ不活性ガスの上記混合物からの回収とが上記中間生成物の生成に随伴する請求項１または２記載の製造方法。
上記液状原料中の高級アルコール量を過剰に保つことにより、酸を殆ど含まない上記中間生成物が得られる請求項１、２または３記載の製造方法。
水素を供給しかつ微粒触媒を混入することにより、上記中間生成物は液相で水素還元される請求項１、２、３または４記載の製造方法。
上記中間生成物は、水素と共に固定床内の触媒を通して導かれる際に水素還元される請求項１、２、３または４記載の製造方法。
上記水素還元は上記固定床内で断熱的に行われる請求項６記載の製造方法。