JP3817993B2

JP3817993B2 - Methyl methacrylate resin composition

Info

Publication number: JP3817993B2
Application number: JP33757599A
Authority: JP
Inventors: 泰司山田; 坂本　　隆
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2019-11-29
Also published as: JP2000256527A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、加熱成形時のドローダウンが少ないメタクリル酸メチル系樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、押出し成形、ブロー成形、発泡成形による特に大型成形品の製造に適している。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メチル系重合体は剛性があり、透明性に優れ、かつ耐候性にも優れることから、射出成形して、自動車のランプカバーやメーターカバー、眼鏡レンズ、導光体等の成形品や、さらに押出し成形して看板や銘板等の押出し板として広く使用されている。
一方、一般のメタクリル酸メチル系重合体はブロー成形をした時に、溶融延伸された樹脂組成物の張力が低いため、垂れ下り（ドローダウン）が大きくなり、小さな成形品しか得られない。また、発泡成形は温度、成形圧力等限定された狭い範囲でしか成形ができない。従って、高い流動性を有すると共にドローダウンが小さい樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
従来、成形時の加工特性を改良する方法として、特開平５−１４０４１１号公報にポリテトラフルオロエチレンを添加する方法が開示されている。
また、特開平８−２０８７４６号公報には分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体により溶融流動性を保持したまま、溶融延伸時の張力を増大させてドローダウンを低下させる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンを添加する方法は、ドローダウンを低下させる効果を有するものの、大型ブロー成形に必要な溶融延伸時の張力は見込めず、その効果は不十分である。また、ポリテトラフルオロエチレンの屈折率がメタクリル酸メチル重合体と異なるため、アクリル樹脂の特徴の一つである透明性も失われてしまう。
分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体を用いる場合、流動性と溶融延伸時の張力は、通常の直鎖状メタクリル酸メチル系重合体に比べて高いアクリル樹脂が得られるが、パリソンの長さが４０ｃｍを超えるような大型ブロー成形にも使用可能なドローダウンが小さい樹脂ではなく、さらに大きな溶融延伸時のドローダウンの小さい樹脂が求められている。本発明は、溶融流動性を保ちながら、しかも大型ブロー成形や押出し発泡成形にも適用し得る溶融延伸時の張力が著しく改良された、すなわちドローダウンの少ないメタクリル酸メチル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）が９０〜９９重量％および重量平均分子量が１００万〜５００万である高分子量メタクリル酸メチル系重合体（Ｂ）が１０〜１重量％とからなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる分岐を有するメタクリル酸メチル系重合体および高分子量メタクリル酸メチル系重合体とは、その構成単位としてメタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するものであり、メタクリル酸メチル単位を５０重量％以上含有する限りその一部がメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能の不飽和単量体で置き換えられたものであっても良い。該共重合可能な単官能不飽和単量体は該重合体中に１重量％以上含まれていることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以上であり、３〜２０重量％の場合が特に好ましい。
メタクリル酸メチルが５０重量％未満では、いわゆるポリメタクリル酸メチルの特性である透明性、機械的強度が発現しにくい。
【０００７】
共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基合有のエステル：アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドが挙げられる。さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類：メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。
【０００８】
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）はＵＳＰ５，７２６，２６８に開示されており、その重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０万である。好ましくは、１５万〜３０万である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が８万未満であると該重合体の機械的強度や耐溶剤性が充分でなく、これと直鎖状メタクリル酸メチル系重合体とからなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物から得られる成形品の強度や耐溶剤性も悪くなる。また４０万を超えて高いと溶融流動性が低くなり過ぎて得られる樹脂組成物の成形性が低下する。
【０００９】
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａは、そのＺ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定される分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が３万〜５０万のもの、好ましくは５万〜２０万のものである。
分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が５０万を超えると、得られる分岐構造を有する重合体の流動性に対する耐溶剤性への効果がなくなり、これと直鎖状メタクリル酸メチル系重合体Ａからなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物の耐溶剤性の効果もなくなる。一方核分岐点間分子量が３万未満の場合には、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が劣ると共に成形品の外観も劣る。
【００１０】
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計により求められる値である。この求め方は、例えば１９８４年度版、「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５５頁に記載されている。
【００１１】
分岐点間分子量とは、分岐構造を有するポリマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平均値を意味し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定される。この分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタリゼーション」の記載に基づき、下記［数１］、［数２］式より算出される。
【００１２】
【数１】
｛［η₁］／［η₂］｝^10/6＝｛（１＋Ｂｚ／６）^0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝^-0.5
【００１３】
【数２】
Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ
【００１４】
上記［数ｌ］において、［η₁］は、直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。
［η₂］は、直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度である。
Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数である。
【００１５】
本発明における分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）は、その重合体のうち分子量３０万以上のものの割合が、その重合体の還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下の時は、｛〔１４×該還元粘度値−６．８〕〜〔１４×該還元粘度値＋１１・２〕｝（重量％）であり、還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上の時は、
｛〔４０×該還元粘度値−２５〕〜〔４０×該還元粘度値−７〕｝（重量％）であることが好ましい。
なお、本発明で表す重合体(A)の還元粘度とは、その測定する重合体(A)の溶液濃度が１ｇ／ｄｌでの値である。
分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の分子量３０万以上の割合が上記の範囲内の場合には、分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の流動性と耐溶剤性及び機械的強度のバランスに優れ、それに伴って、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性と耐溶剤性及び機械的強度のバランスに優れている。
【００１６】
また本発明における分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の架橋度は、ゲル分率（全重合体重量に対するアセトン不溶部分の重量％）で表して、通常３％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくはほぼ０％である。
【００１７】
なお、熱可塑性樹脂の溶融延伸する際の張力は、その指標として、ダイスウェル比で表すこともできる。
該ダイスウェル比は、メルトインデクサを用いて２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件で、オリフィスの長さが８．０ｍｍ、オリフィスの径が２．０９ｍｍのオリフィスを使用してメルトフローレートを測定した時のストランド径をオリフィスの径で割った値で表すことができる。
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）のダイスウェル比は、１．２〜２．５の値となる。
なお、分岐構造を有さないメタクリル酸メチル系樹脂は、ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）２９（１９８４），３４７９−３４９０のＦｉｇ．９に記載されており、約１程度である。
つまり、分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）のダイスウェル比が大きく、溶融延伸する際の張力が大きいく、ドローダウンが小さいことが示される。しかしながら、ブロー成形等によって大型の成形品を得るためには、未だ不十分である。
【００１８】
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）は、前述の構成単位の単量体に、所定量の多官能単量体、更に連鎖移動剤及び重合開始剤を加えて重合することによって得られる。
連鎖移動剤として多官能連鎖移動剤を、また重合開始剤として多官能開始剤を用いることができる。
これら多官能性の構成単位となる成分の量は、メタクリル酸メチル等の単官能性単量体に対し、通常は０．０２〜１重量％である。
【００１９】
共重合可能な多官能単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング・リコーリレジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまたはこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が挙げられる。
【００２０】
連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のものを用いることができる。連鎖移動剤には、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官能連鎖移動剤とがある。
単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられ、多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００２１】
分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａの重合に使用する連鎖移動剤の量は、該単官能単量体１モル当たり、通常は５×１０^-5モル〜５×１０^-3モルであり、共重合可能な多官能単量体の量は該単官能単量体１モル当たり、通常はその官能基数が１×１０^-5〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０^-4｝当量となる範囲である。
【００２２】
分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａの重量平均分子量は、一般に主として用いられる該多官能単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル開始剤の濃度に支配される。
重量平均分子量の調整は、該多官能単量体濃度が高い程重量平均分子量は大きくなり、逆に連鎖移動剤濃度が高い程小さくなることを考慮して、該多官能単量体の上記濃度範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変更することで行う。
【００２３】
分岐点間分子量は、主として、該多官能単量体濃度によって調整できる。該多官能単量体濃度が高い程、分岐点間分子量は小さくなる。
また、連鎖移動剤については、多官能連鎖移動剤を用いた場合の方が同量の単官能連鎖移動剤を使用した場合に比べ分岐点聞分子量は小さくなる傾向にある。分子量３０万以上の割合は、多官能単量体の濃度が高い種多くなる。
【００２４】
重合開始剤には１分子中に１対のラジカルを発生させる単官能重合開始剤および２対以上のラジカルを発生させる多官能重合開始剤とがある。
塊状重合法のように重合率４５〜６０重量％で重合を終了する場合には、３官能以上の多官能重合開始剤を使用すると多官能単量体のみによる分岐に比べ、多官能単量体による未反応ビニル基の量を低減することができる。
例えば３官能開始剤としてはトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリアジン、４官能重合開始剤としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを挙げることができる。
多官能重合開始剤を用いる場合は、前記した多官能構成単位としての一部または全部と入れ替えることができる。
【００２５】
重合開始剤の使用量は、重合方法に応じた周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１００重量部に対して通常、０．００１〜１重量部程度、好ましくは０．０１〜０．７重量部である。
なお、重合開始剤の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるのは、周知の一般的なメタクリル酸メチル系重合休と同様である。
【００２６】
本発明における分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）を得る方法としては、工業的にアクリル樹脂を製造する周知の重合方法、例えば懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法が適応できる。懸濁重合法における分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の反応条件としては、例えば、反応温度は通常、６０〜９０℃程度、反応時間は反応温度にもよるが、例えば、反応温度７０〜８５℃程度であれば１〜ｌ．５時間でピークとなる。ピーク後さらに１００〜１１０℃程度に昇温し１０〜３０分程度この範囲の温度を維持して反応を完結させる。また反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気下に行うことがゲル分率を低くする上で好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物における高分子量メタクリル酸メチル系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量Ｍｗが１００万〜５００万、好ましくは１５０万〜４５０万である。
重量平均分子量Ｍｗが１００万未満であると得られる本発明の樹脂組成物をブロー成形する際十分な張力が得られず、ドローダウンの低下が認められない。また、押出し発泡成形をする場合にも、発泡の条件は、温度、成形圧力など限定された条件でしか発泡体を得る事ができない。また５００万を超えると溶融流動性が低くなり溶融成形性が低下する。
【００２８】
この高分子量メタクリル酸メチル系重合体（Ｂ）は、メタクリル酸メチル、またはメタクリル酸メチルと前述した共重合可能な単官能不飽和単量体を周知の重合方法、例えば懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法で重合することによって製造される。この際に連鎖移動剤を殆ど使用することなく重合することによって高分子量の重合体を得ることができる。
【００２９】
本発明のメタクリル酸メチル系重合体組成物を得る方法は、周知の熱可塑性樹脂の混合方法を用いることができる。例えば、各成分を一旦溶融混練する方法があり、該溶融混練は一般的に使用される一軸または二軸の押出し機、各種のニーダー等の混練装置を用い、ペレット状にする方法がある。また最終製品を溶融加工する際に、各成分を混合する方法がある。
また、まず高分子量重合体を製造するための単量体混合物を重合し、残りの単量体中に多官能構成単位となる成分および連鎖移動剤を添加して分岐状の重合体を得る方法がある。
また、予め製造した高分子量重合体を分岐状の重合体を製造するための単量体混合物に溶解したのち重合する方法がある。
【００３０】
本発明においてメタクリル酸メチル系樹脂組成物中の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）と高分子量メタクリル酸メチル系重合体（Ｂ）との割合は、分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）が約９０〜約９９重量％、好ましくは約９１〜約９８重量％、および高分子量メタクリル酸メチル系重合体が約１０〜約１重量％、好ましくは約９〜約２重量％である。高分子量メタクリル酸系重合体（Ｂ）が約１０重量％を超えると組成物の溶融流動性が低下し、１重量％未満では溶融延伸時のドローダウンの低下が不十分である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、充填剤、染料、顔料、光拡散材等の一般的なアクリル樹脂に添加できる各種添加剤を混在させても何ら問題はなく、その混練の際、あるいは各重合体の重合中に添加することができる。
更に本発明の効果を損ねない範囲内において、本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成物以外の耐衝撃性アクリル系樹脂、例えば微少なゴム系重合体を含有したアクリル樹脂や、ゴム系重合体単体を混合してもよい。
【００３２】
本発明において、ドローダウンの評価は次のようにして行われる。
樹脂ペレットを８５℃で４時間乾燥し、キャピログラフ（（株）東洋精機製）を用い、樹脂温度２３０℃、押出速度０．３ｇ／ｓで径２ｍｍφのオリフィスより大気中、下方に溶融押出し、樹脂を長さ５０ｃｍのストランド状に押出し後、押出しをストップした後のストランドの長さの経過時間変化を測定する。
ストランドが１０％伸びる時間が０〜５秒の樹脂は、大型の成形品の製造は困難であり、５秒を超える、好ましくは１０秒を超える樹脂が大型の成形品の製造を可能にする。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐溶剤性に優れ、高い流動性を有し、ブロー成形時のドローダウンが小さく、大型の成形品の成形に用いることができる。また、この樹脂組成物を押出し機で成形する際、シーティングする時のメルトダウンが軽減され、押出し加工特性が良好である。できたシート等を加熱成形する場合には偏肉の少ない良好な製品を得ることができる。また、インジェクションブロー成形やダイレクトブロー成形の成形条件範囲が広くなり、できた成形品の偏肉が軽減される。さらに、大型のブロー成形が可能になった事により、これまでアクリル樹脂で成形できなかった、大型ボトル、大型看板、照明カバー、自動車部品のパーツ、バスタブ周辺材料、家電製品材料等のアクリル樹脂の意匠性や耐溶剤性や耐候性、あるいは表面硬度を生かした材料への展開が可能になる。さらに従来のメタクリル樹脂では満足できる発泡体が得られていないのに対し、発泡成形時のガス抜けが少ない高発泡倍率の発泡体を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて行った。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分で測定した（ｇ／１０分）。
（２）ダイスウェル比：上記ＭＦＲを測定した際のストランド径をオリフィスの径２．０９ｍｍで割った値。
（３）還元粘度：ＪＩＳＺ８８０３に準拠し、重合体(Ａ)の還元粘度は１ｇ／ｄｌの濃度で、また重合体(Ｂ)の還元粘度は０．１ｇ／ｄｌの濃度での値であり、クロロホルム溶液、２５℃で測定し求めた（ｄ１／ｇ）。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）：示差屈折率計及び粘度計付きゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ１５０‐ＣＶ）を用い、標準メタクリル酸メチル重合体の（分子量−溶出時間）較正曲線から求めた。
（５）分岐点間分子量（Ｍｚｂ）：上記較正曲線および標準メタクリル酸メチル重合体のＧＰＣ溶出時間に対する極限粘度の関係を示す較正曲線とから絶対分子量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲線を用いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度［η₂］を求めた。次に標準メタクリル酸メチル重合体の溶出時間に対する絶対分子量と極限粘度との積の関係を示す普遍較正曲線を用いて、測定対象の重合体の絶対分子量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線を求め、この較正曲線を用いて分子量Ｍｚ値に対応する極限粘度［η₁］を求めた。
［η₁］および［η₂］を用いて前述の［数１］からＢｚを求め、次いで前述の［数２］からＭｚｂを算出した。
（６）ドローダウンの評価：
樹脂ペレットを８５℃で４時間乾燥し、キャピログラフ（（株）東洋精機製）を用い、樹脂温度２３０℃、押出速度０．３ｇ／ｓで径２ｍｍφのオリフィスより大気中、下方に溶融押出し、樹脂を長さ５０ｃｍのストランド状に押出し後、押出しをストップした後のストランドの長さの経過時間変化を測定しドローダウンの評価をした。評価はストランドが１０％伸びる時間が、０から５秒までを×、５秒を超えて１０秒までを△、１０秒を超えるものを○で表した。
【００３５】
実施例で用いた各種単量体、連鎖移動剤の略称は、以下の通り。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＬＲＳＨ：ラウリルメルカプタン
ＤＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＬRＰＯ：ラウロイルパーオキサイド
ＤＢＳＮ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００３６】
参考例ｌ「分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）の製造」
ＳＵＳ製オートクレーブにメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ラウロイルパーオキサイド、１，６ヘキサンジオールジアクリレートおよびラウリルメルカプタンを表１に示す量、イオン交換水２００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９０分経過後さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体（A１）を得た。得られた重合体を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
参考例２〜４「高分子量メタクリル酸メチル系重合体（Ｂ）の製造」
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルあるいはアクリル酸メチル、およびラウリルメルカプタン溶液と、炭酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびイオン交換水１００重量部の水溶液とを表２に示す割合で混合し、加熱して、４０℃で過硫酸カリウム水溶液を添加し、８３℃で３時間重合させた。重合後、フリーズドライ法により乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得られた重合体を評価した。評価結果を表２に示す（Ｂ１，Ｂ２）。また、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ラウロイルパーオキサイドおよびラウリルメルカプタンを表２に示す量、イオン交換水２００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９０分経過後さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得られた重合体を評価した。評価結果を表２に示す（Ｂ３，Ｂ４）。
【００３９】
【表２】

【００４０】
実施例１〜４、比較例１〜３
参考例１で作製した分岐構造を有するメタクリル酸メチル重合体（Ａ）と参考例２〜４で作成した高分子量メタクリル酸メチル系重合体（Ｂ）を表３に示す配合割合で、ミキサーを用いて均一にドライブレンドした後、３０ｍｍの２軸混練押出機を用いて、シリンダー温度２５０℃で溶融混練しペレット化した、得られたペレットを用いてドローダウン等のを評価した。評価結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】

＊１：メルトフラクチャーの発生による不良を意味する。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a methyl methacrylate-based resin composition with little drawdown during thermoforming. This resin composition is suitable for the production of a particularly large molded article by extrusion molding, blow molding or foam molding.
[0002]
[Prior art]
Methyl methacrylate polymer is rigid, excellent in transparency, and excellent in weather resistance, so it can be injection molded, molded products such as automotive lamp covers, meter covers, spectacle lenses, light guides, Furthermore, it is widely used as an extrusion plate for signboards and nameplates by extrusion molding.
On the other hand, when a general methyl methacrylate polymer is blow-molded, the tension of the melt-stretched resin composition is low, so that drooping (drawdown) increases and only a small molded product can be obtained. In addition, foam molding can be performed only in a narrow range limited by temperature, molding pressure and the like. Therefore, a resin composition having high fluidity and small drawdown is desired.
[0003]
Conventionally, a method of adding polytetrafluoroethylene is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140411 as a method for improving the processing characteristics at the time of molding.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-208746 discloses a method for reducing drawdown by increasing the tension during melt drawing while maintaining melt fluidity with a methyl methacrylate polymer having a branched structure. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the method of adding polytetrafluoroethylene has the effect of reducing drawdown, the tension at the time of melt drawing necessary for large blow molding cannot be expected, and the effect is insufficient. Further, since the refractive index of polytetrafluoroethylene is different from that of methyl methacrylate polymer, transparency, which is one of the characteristics of the acrylic resin, is lost.
When a methyl methacrylate polymer having a branched structure is used, an acrylic resin having higher fluidity and tension at the time of melt stretching than a normal linear methyl methacrylate polymer can be obtained. Therefore, there is a demand for a resin having a small drawdown at the time of melt stretching, rather than a resin having a small drawdown that can be used for large blow molding with a thickness exceeding 40 cm. The present invention provides a methyl methacrylate resin composition with significantly improved tension at the time of melt drawing that can be applied to large blow molding and extrusion foam molding while maintaining melt fluidity, that is, with low drawdown. It is for the purpose.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure having a weight average molecular weight of 80,000 to 400,000 and a molecular weight between branch points defined by using the Z average molecular weight of 30,000 to 500,000. A methyl methacrylate resin composition comprising 90 to 99% by weight and a high molecular weight methyl methacrylate polymer (B) having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000 and 10 to 1% by weight is provided. .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The branched methyl methacrylate polymer and high molecular weight methyl methacrylate polymer used in the present invention contain 50 wt% or more, preferably 70 wt% or more of methyl methacrylate as a structural unit. As long as it contains 50% by weight or more of methyl methacrylate units, a part thereof may be replaced with a monofunctional unsaturated monomer copolymerizable with methyl methacrylate. The copolymerizable monofunctional unsaturated monomer is preferably contained in the polymer in an amount of 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and particularly preferably 3 to 20% by weight. .
When methyl methacrylate is less than 50% by weight, transparency and mechanical strength, which are the characteristics of so-called polymethyl methacrylate, are difficult to be exhibited.
[0007]
Examples of copolymerizable monofunctional unsaturated monomers include, for example, methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate: methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Acrylic acid esters such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate: unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride: acrylic acid 2 -Esters with hydroxyl groups such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, monoglycerol acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, monoglycerol methacrylate: acrylamide, methacrylamide, diacetone Acrylamide and the like. Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile: Nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate: Epoxy-containing monomers such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate: styrene, α-methylstyrene And styrene monomers such as
[0008]
The methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure of the present invention is disclosed in USP 5,726,268, and its weight average molecular weight (Mw) is 80,000 to 400,000. Preferably, it is 150,000 to 300,000.
When the weight average molecular weight (Mw) is less than 80,000, the mechanical strength and solvent resistance of the polymer are insufficient, and a methyl methacrylate resin composition comprising this and a linear methyl methacrylate polymer The strength and solvent resistance of the molded product obtained from the above are also deteriorated. On the other hand, if it exceeds 400,000, the melt fluidity becomes too low and the moldability of the resin composition obtained is lowered.
[0009]
The methyl methacrylate polymer A having a branched structure of the present invention has a molecular weight between branch points (Mzb) defined by using the Z average molecular weight (Mz) of 30,000 to 500,000, preferably 50,000 to 200,000.
When the molecular weight (Mzb) between the branch points exceeds 500,000, the resulting polymer having a branched structure has no effect on the solvent resistance with respect to the fluidity, and the methacrylic acid comprising the linear methyl methacrylate polymer A The effect of solvent resistance of the acid methyl resin composition is also lost. On the other hand, when the molecular weight between the nuclear branch points is less than 30,000, the mechanical strength of the molded product obtained from the resin composition is inferior and the appearance of the molded product is also inferior.
[0010]
Here, the weight average molecular weight (Mw) and the Z average molecular weight (Mz) are values obtained by gel permeation chromatography (GPC) and a differential refractometer. This method of determination is described, for example, in the 1984 edition, “Polymer characterization” (Kyoritsu Shuppan) pages 24 to 55.
[0011]
The molecular weight between branch points means an average value of molecular weights from a branch point to the next branch point in a polymer having a branched structure, and is defined using Z average molecular weight (Mz). This molecular weight between branch points (Mzb) is calculated from the following [Equation 1] and [Equation 2] based on the description of “Characterization”, Journal of Japan Rubber Association, Vol. 45, No. 2, page 105-118. The
[0012]
[Expression 1]
{[Η ₁ ] / [η ₂ ]} ^10/6 = {(1 + Bz / 6) ^0.5 + 4Bz / 3π} ^−0.5
[0013]
[Expression 2]
Mzb = Mz / Bz
[0014]
In the above [Numerical formula l], [η ₁ ] is a measurement object obtained by using a universal calibration curve indicating the relationship between the product of the intrinsic viscosity and the absolute molecular weight with respect to the GPC elution time of the linear methyl methacrylate polymer standard sample In the calibration curve showing the relationship of the intrinsic viscosity to the absolute molecular weight of the polymer, the molecular weight is the intrinsic viscosity corresponding to the Mz value.
[Η ₂ ] is the intrinsic viscosity corresponding to the same molecular weight Mz value as that of the polymer to be measured in a calibration curve showing the relationship of the intrinsic viscosity to the absolute molecular weight of the linear methyl methacrylate polymer standard sample.
Bz is the number of branch points in the Z average molecular weight Mz.
[0015]
In the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure in the present invention, when the ratio of the polymer having a molecular weight of 300,000 or more and the reduced viscosity of the polymer is 0.7 dl / g or less, { [14 × the reduced viscosity value−6.8] to [14 × the reduced viscosity value + 11 · 2]} (% by weight), and when the reduced viscosity is 0.7 dl / g or more,
{[40 × reduced viscosity value−25] to [40 × reduced viscosity value−7]} (% by weight) is preferable.
The reduced viscosity of the polymer (A) represented in the present invention is a value when the solution concentration of the polymer (A) to be measured is 1 g / dl.
When the proportion of the molecular weight of the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure is within the above range, the fluidity and solvent resistance of the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure In addition, the balance of mechanical strength is excellent, and accordingly, the fluidity, solvent resistance, and mechanical strength of the resin composition obtained using the same are excellent.
[0016]
The degree of crosslinking of the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure in the present invention is usually 3% or less, preferably 1 in terms of gel fraction (% by weight of acetone insoluble portion with respect to the total polymer weight). % Or less, more preferably about 0%.
[0017]
In addition, the tension | tensile_strength at the time of melt-drawing of a thermoplastic resin can also be represented by a die swell ratio as the parameter | index.
The die swell ratio was measured at a melt flow rate using an orifice having an orifice length of 8.0 mm and an orifice diameter of 2.09 mm under the condition of 230 ° C. and 3.8 kg load using a melt indexer. It can be expressed by a value obtained by dividing the strand diameter at the time by the diameter of the orifice.
The die swell ratio of the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure of the present invention is a value of 1.2 to 2.5.
In addition, the methyl methacrylate-type resin which does not have a branched structure is described in FIG. Of Journal of Applied Polymer Science (J.Appl.Polym.Sci.) 29 (1984), 3479-3490. 9 and about 1 or so.
That is, it is shown that the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure has a large die swell ratio, a large tension during melt drawing, and a small drawdown. However, it is still insufficient to obtain a large molded product by blow molding or the like.
[0018]
The methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure of the present invention is polymerized by adding a predetermined amount of a polyfunctional monomer, a chain transfer agent, and a polymerization initiator to the monomer of the aforementioned structural unit. Can be obtained.
A polyfunctional chain transfer agent can be used as the chain transfer agent, and a polyfunctional initiator can be used as the polymerization initiator.
The amount of the component serving as the polyfunctional structural unit is usually 0.02 to 1% by weight with respect to a monofunctional monomer such as methyl methacrylate.
[0019]
Examples of the copolymerizable polyfunctional monomer include ethylene glycol such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycolyl resin (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and oligomers thereof. A hydroxyl group of a divalent alcohol such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, etc. Esterified with acid or methacrylic acid; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol or polyhydric alcohol derivatives thereof esterified with acrylic acid or methacrylic acid Roh; aryl compound having an alkenyl group such as divinylbenzene two or more thereof.
[0020]
As the chain transfer agent, a known agent used for polymerization of methyl methacrylate can be used. The chain transfer agent includes a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer functional group and a polyfunctional chain transfer agent having two or more chain transfer functional groups.
Monofunctional chain transfer agents include alkyl mercaptans, thioglycolic acid esters, etc., and polyfunctional chain transfer agents include ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipenta. Examples include those obtained by esterifying a polyhydric alcohol hydroxyl group such as erythritol, tripentaerythritol, sorbitol and the like with thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid.
[0021]
The amount of the chain transfer agent used for the polymerization of the methyl methacrylate polymer A having a branched structure is usually 5 × 10 ⁻⁵ mol to 5 × 10 ⁻³ mol per mol of the monofunctional monomer. The amount of the polyfunctional monomer that can be copolymerized is usually 1 × 10 ⁻⁵ to {the chain transfer agent (mol) −2.5 × 10 ⁻ ) per mole of the monofunctional monomer. ⁴ } The range is equivalent.
[0022]
The weight average molecular weight of the methyl methacrylate-based polymer A having a branched structure is governed by the concentration of the polyfunctional monomer, the concentration of the chain transfer agent, and the concentration of the radical initiator that are generally used.
The weight average molecular weight is adjusted in consideration of the fact that the higher the polyfunctional monomer concentration is, the larger the weight average molecular weight is, and vice versa. It carries out by changing suitably within the range and the range of the density | concentration of a chain transfer agent.
[0023]
The molecular weight between branch points can be adjusted mainly by the concentration of the polyfunctional monomer. The higher the polyfunctional monomer concentration, the smaller the molecular weight between branch points.
As for the chain transfer agent, the molecular weight at the branch point tends to be smaller when the polyfunctional chain transfer agent is used than when the same amount of the monofunctional chain transfer agent is used. When the molecular weight is 300,000 or more, the number of species having a high polyfunctional monomer concentration increases.
[0024]
The polymerization initiator includes a monofunctional polymerization initiator that generates a pair of radicals in one molecule and a polyfunctional polymerization initiator that generates two or more pairs of radicals.
When the polymerization is terminated at a polymerization rate of 45 to 60% by weight as in the bulk polymerization method, the use of a polyfunctional polymerization initiator having a functionality of 3 or more is greater than the branching with only the polyfunctional monomer. The amount of unreacted vinyl groups due to can be reduced.
For example, the trifunctional initiator may be tris- (t-butylperoxy) triazine, and the tetrafunctional polymerization initiator may be 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane.
When a polyfunctional polymerization initiator is used, it can be replaced with a part or all of the polyfunctional structural unit described above.
[0025]
The amount of the polymerization initiator used may be a known appropriate amount depending on the polymerization method, and is usually about 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer or monomer mixture. 0.7 parts by weight.
The weight average molecular weight decreases as the amount of the polymerization initiator increases, as in the well-known general methyl methacrylate polymerization holiday.
[0026]
As a method for obtaining a methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure in the present invention, known polymerization methods for industrially producing acrylic resins, such as suspension polymerization method, bulk polymerization method, and emulsion polymerization method are applicable. it can. As the reaction conditions for the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure in the suspension polymerization method, for example, the reaction temperature is usually about 60 to 90 ° C., and the reaction time depends on the reaction temperature. If the temperature is about 70 to 85 ° C., 1 to 1. It peaks at 5 hours. After the peak, the temperature is further raised to about 100 to 110 ° C., and the temperature is maintained in this range for about 10 to 30 minutes to complete the reaction. The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, argon, etc., in order to reduce the gel fraction.
[0027]
The high molecular weight methyl methacrylate polymer (B) in the resin composition of the present invention has a weight average molecular weight Mw of 1,000,000 to 5,000,000, preferably 1.5 million to 4.5 million.
When the resin composition of the present invention obtained when the weight average molecular weight Mw is less than 1 million is blow-molded, sufficient tension cannot be obtained, and a decrease in drawdown is not observed. Also, in the case of extrusion foam molding, the foam can be obtained only under limited conditions such as temperature and molding pressure. On the other hand, if it exceeds 5 million, the melt fluidity is lowered and the melt moldability is lowered.
[0028]
This high molecular weight methyl methacrylate-based polymer (B) is prepared by using well-known polymerization methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, and the like. It is produced by polymerizing by a combination method or an emulsion polymerization method. In this case, a polymer having a high molecular weight can be obtained by polymerization with little use of a chain transfer agent.
[0029]
As a method for obtaining the methyl methacrylate polymer composition of the present invention, a well-known thermoplastic resin mixing method can be used. For example, there is a method of once melt-kneading each component, and the melt-kneading includes a method of forming a pellet using a kneading apparatus such as a commonly used uniaxial or biaxial extruder and various kneaders. There is also a method of mixing each component when the final product is melt processed.
Also, a method for obtaining a branched polymer by first polymerizing a monomer mixture for producing a high molecular weight polymer and adding a component that becomes a polyfunctional structural unit and a chain transfer agent to the remaining monomers There is.
Further, there is a method in which a high molecular weight polymer produced in advance is dissolved in a monomer mixture for producing a branched polymer and then polymerized.
[0030]
In the present invention, the ratio of the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure and the high molecular weight methyl methacrylate polymer (B) in the methyl methacrylate resin composition is the same as the methyl methacrylate type having a branched structure. The polymer (A) is about 90 to about 99% by weight, preferably about 91 to about 98% by weight, and the high molecular weight methyl methacrylate polymer is about 10 to about 1% by weight, preferably about 9 to about 2% by weight. %. When the amount of the high molecular weight methacrylic acid polymer (B) exceeds about 10% by weight, the melt fluidity of the composition decreases, and when it is less than 1% by weight, the decrease in drawdown during melt stretching is insufficient.
[0031]
The resin composition of the present invention is a general acrylic such as a mold release agent, an ultraviolet absorber, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a plasticizer, a filler, a dye, a pigment, and a light diffusing material. There is no problem even if various additives that can be added to the resin are mixed, and they can be added during the kneading or during the polymerization of each polymer.
Furthermore, within the range that does not impair the effects of the present invention, impact-resistant acrylic resins other than the methyl methacrylate-based resin composition of the present invention, for example, acrylic resins containing a minute rubber-based polymer, or rubber-based polymer alone May be mixed.
[0032]
In the present invention, the drawdown evaluation is performed as follows.
Resin pellets were dried at 85 ° C. for 4 hours, and melt-extruded downward in the air through an orifice with a diameter of 2 mmφ at a resin temperature of 230 ° C. and an extrusion speed of 0.3 g / s using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Is extruded into a strand having a length of 50 cm, and the change in the length of the strand after the extrusion is stopped is measured.
A resin having a strand elongation of 10% for 0 to 5 seconds is difficult to produce a large molded article, and a resin exceeding 5 seconds, preferably more than 10 seconds, enables the production of a large molded article.
[0033]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention is excellent in solvent resistance, has high fluidity, has a small drawdown at the time of blow molding, and can be used for molding a large molded product. Further, when the resin composition is molded with an extruder, meltdown during sheeting is reduced, and the extrusion process characteristics are good. When the formed sheet or the like is formed by heating, a good product with less uneven thickness can be obtained. In addition, the range of molding conditions for injection blow molding and direct blow molding is widened, and uneven thickness of the formed product is reduced. In addition, since large-scale blow molding has become possible, acrylic bottles, large signboards, lighting covers, parts for automobile parts, bathtub peripheral materials, household appliance materials, etc., which could not be molded with acrylic resin until now, have been made. Development to materials that make use of design, solvent resistance, weather resistance, or surface hardness is possible. Further, while a satisfactory foam has not been obtained with the conventional methacrylic resin, a foam with a high expansion ratio can be obtained with less outgassing during foam molding.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, evaluation in an Example was performed using the following methods.
(1) MFR: Based on JIS K7210, measured at 230 ° C., 3.8 kg load, 10 minutes (g / 10 minutes).
(2) Die swell ratio: A value obtained by dividing the strand diameter when the MFR is measured by the orifice diameter of 2.09 mm.
(3) Reduced viscosity: According to JIS Z8803, the reduced viscosity of the polymer (A) is a concentration of 1 g / dl, and the reduced viscosity of the polymer (B) is a value at a concentration of 0.1 g / dl. , Measured in chloroform solution at 25 ° C. (d1 / g).
(4) Weight average molecular weight (Mw) and Z average molecular weight (Mz): Gel permeation chromatography with differential refractometer and viscometer (GPC150-CV manufactured by Waters) (Molecular weight-elution time) Determined from a calibration curve.
(5) Molecular weight between branch points (Mzb): From the calibration curve and the calibration curve showing the relationship of intrinsic viscosity to the GPC elution time of standard methyl methacrylate polymer, a calibration curve showing the relationship of intrinsic viscosity to absolute molecular weight is obtained, Using this calibration curve, the intrinsic viscosity [η ₂ ] corresponding to the molecular weight Mz value was determined. Next, using a universal calibration curve that shows the product of absolute molecular weight and intrinsic viscosity versus elution time of a standard methyl methacrylate polymer, a calibration curve that shows the relationship of intrinsic viscosity to the absolute molecular weight of the polymer to be measured is obtained. The intrinsic viscosity [η ₁ ] corresponding to the molecular weight Mz value was determined using this calibration curve.
Using [η ₁ ] and [η ₂ ], Bz was determined from the above [Equation 1], and then Mzb was calculated from the above [Equation 2].
(6) Drawdown evaluation:
Resin pellets were dried at 85 ° C. for 4 hours, and melt-extruded downward in the air through an orifice with a diameter of 2 mmφ at a resin temperature of 230 ° C. and an extrusion speed of 0.3 g / s using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Was extruded into a strand having a length of 50 cm, and the change in the length of the strand after the extrusion was stopped was measured to evaluate drawdown. In the evaluation, the time during which the strands are stretched by 10% is expressed as 0 when the time from 0 to 5 seconds is exceeded, when it exceeds 5 seconds and until 10 seconds, and when it exceeds 10 seconds.
[0035]
Abbreviations of various monomers and chain transfer agents used in the examples are as follows.
MMA: methyl methacrylate MA: methyl acrylate BA: butyl acrylate HDA: 1,6-hexanediol diacrylate LRSH: lauryl mercaptan DDSH: n-dodecyl mercaptan LRPO: lauroyl peroxide DBSN: sodium dodecylbenzenesulfonate
Reference Example 1 “Production of a methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure”
In a SUS autoclave, add methyl methacrylate, methyl acrylate, lauroyl peroxide, 1,6 hexanediol diacrylate and lauryl mercaptan as shown in Table 1, 200 parts by weight of ion-exchanged water, and 1 part by weight of sodium polymethacrylate. The mixture was mixed, heated and heated, and polymerization was started at 80 ° C. After 90 minutes, polymerization was further performed at 100 ° C. for 60 minutes. After the polymerization, washing, dehydration and drying were performed to obtain a bead polymer (A1). The resulting polymer was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Reference Examples 2 to 4 “Production of high molecular weight methyl methacrylate polymer (B)”
A solution of methyl methacrylate, butyl acrylate or methyl acrylate, and a lauryl mercaptan solution and an aqueous solution of sodium carbonate, sodium dodecylbenzenesulfonate and 100 parts by weight of ion-exchanged water are mixed in the ratio shown in Table 2, and heated. An aqueous potassium persulfate solution was added at 40 ° C., and polymerization was carried out at 83 ° C. for 3 hours. After the polymerization, drying was performed by freeze drying to obtain a bead polymer. The resulting polymer was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 (B1, B2). Further, methyl methacrylate, methyl acrylate, lauroyl peroxide and lauryl mercaptan were mixed in the amounts shown in Table 2, 200 parts by weight of ion-exchanged water, and 1 part by weight of polysodium methacrylate, and heated to increase the temperature. Polymerization was started at 0 ° C., and after 90 minutes, polymerization was further performed at 100 ° C. for 60 minutes. After the polymerization, washing, dehydration and drying were performed to obtain a bead polymer. The resulting polymer was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 (B3, B4).
[0039]
[Table 2]

[0040]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
Using a mixer, the methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure prepared in Reference Example 1 and the high molecular weight methyl methacrylate polymer (B) prepared in Reference Examples 2 to 4 at the blending ratios shown in Table 3. After uniformly dry blending, using a 30 mm biaxial kneader-extruder, the resulting pellets were melt-kneaded and pelletized at a cylinder temperature of 250 ° C., and the drawdown and the like were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
[0041]
[Table 3]

* 1: Means failure due to occurrence of melt fracture.

Claims

90 to 99 weights of a methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure having a weight average molecular weight of 80,000 to 400,000 and a molecular weight between branch points defined by using the Z average molecular weight of 30,000 to 500,000. % And a methyl methacrylate resin composition comprising 10 to 1% by weight of a high molecular weight methyl methacrylate polymer (B) having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000.

A methyl methacrylate polymer (A) having a branched structure is obtained by polymerizing methyl methacrylate, a monofunctional monomer copolymerizable therewith, a polyfunctional monomer, a chain transfer agent, and a polymerization initiator. 1 Symbol placement of methyl methacrylate resin composition claim.

The methyl methacrylate resin composition according to claim 1, wherein the high molecular weight methyl methacrylate polymer (B) is obtained by polymerizing methyl methacrylate, a monofunctional monomer copolymerizable therewith, and a polymerization initiator.