JP3808908B2

JP3808908B2 - Process for producing α, α'-dichloroadipic acid diester

Info

Publication number: JP3808908B2
Application number: JP10474594A
Authority: JP
Inventors: 博五田; 成夫木村; 泰暢宮崎; 良一都倉
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1994-04-18
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: JPH07285916A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの製造方法に関する。α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルは、エポキシ樹脂等の機能性ポリマーの原料として、あるいは、オキサゾリル系蛍光増白剤の有用な中間体であるチオフェンジカルボン酸ジエステルの原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの製造方法としては、たとえば特公昭４３−２０１６３号公報においては、ポリアジピン酸ポリ無水物を、その融点（約８０℃）ないし１３０℃の温度範囲で無溶媒下で塩素化し、ひきつづき、これを加水分解してα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルを得る方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方法は、ポリアジピン酸ポリ無水物を無溶媒下で塩素化反応させる方法であるため、反応液の粘度が高く、反応温度は少なくともポリアジピン酸ポリ無水物の融点（約８０℃）以上、望ましくは９０℃以上とする必要がある。
しかし一方、反応温度を高くすると黒色のタール状物が副生するという問題がある。
また、目的とするジクロロ置換体のほかに、モノクロロ置換体、あるいはトリクロロ置換体等、望ましくない塩素化物が副生するという欠点がある。
さらに、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルを得るには、塩素化により得られたα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物をいったん加水分解し、生成した塩素化アジピン酸を単離し、これをさらにアルコールと反応させてエステル化する必要がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑みて、本発明者らは、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの工業的に有利な製造方法について鋭意検討した結果、ポリアジピン酸ポリ無水物を溶媒中で塩素化させ、ひきつづきアルコールと直接反応させてエステル化することにより、タール状物が副生せず、しかも目的物が高収率で得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち溶媒を用いることにより、塩素化反応におけるモノクロロ置換体、トリクロロ置換体等の副生が、図らずも従来法よりも大幅に少なくなり、目的物であるジクロロ置換体の選択率が向上することを見出したものである。また、溶媒を用いることにより反応原料の流動性が向上し、従来よりも低い温度での反応が可能となり、また、反応条件が温和となるため、塩素化反応においてはタール状物の副生がなくなり、また、塩素化にひきつづきアルコールと反応させてエステル化できるようになった。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
一般式（Ｉ）:
【０００６】
【化４】

【０００７】
（式中、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアジピン酸ポリ無水物と塩素とをジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンの存在下に反応させて一般式（ II ） :
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式中、ｎは一般式(I)におけるｎと同意義を表す）
で表されるα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物を製造し、次いで得られた該無水物と一般式(III):
ＲＯＨ (III)
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキルアルコール、アリールアルコールまたはアラルキルアルコールを示す）
で表されるアルコールとをジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンの存在下にエステル化反応させることを特徴とする一般式（IV）:
【００１０】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒは一般式(III)におけるＲと同意義を表す）
で表されるα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの製造方法
に関する。
【００１３】
本発明のポリアジピン酸ポリ無水物の塩素化反応に用いる溶媒として、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンが用いられる。ここで、ジクロロベンゼンとしては、ο-ジクロロベンゼン、ｍ-ジクロロベンゼンおよびｐ-ジクロロベンゼンが挙げられる。トリクロロベンゼンとしては、１，２，３-トリクロロベンゼン、１，２，４-トリクロロベンゼン、１，３，５-トリクロロベンゼンまたはこれらの混合物が挙げられる。本発明においては、なかでもο-ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンが好ましく用いられる。
【００１４】
塩素化により得られたα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物をエステル化させる反応に用いる溶媒として、塩素化反応の場合と同様に、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンが用いられる。ここで、ジクロロベンゼンとしては、ο-ジクロロベンゼン、ｍ-ジクロロベンゼンおよびｐ-ジクロロベンゼンが挙げられる。トリクロロベンゼンとしては、１，２，３-トリクロロベンゼン、１，２，４-トリクロロベンゼン、１，３，５-トリクロロベンゼンまたはこれらの混合物が挙げられる。しかし、通常、両反応に共通なものを用いるのが取扱い操作上好ましいため、ο-ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンを用いるとよい。両反応に共通な溶媒を用いた場合には、ポリアジピン酸ポリ無水物からα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルをワンポットで製造することが可能である。
【００１５】
本発明で用いられるポリアジピン酸ポリ無水物は、いかなる方法によって得られたものでもよいが、たとえばアジピン酸と無水酢酸から製造したものが好ましく用いられる。
【００１６】
塩素化反応に用いる溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリアジピン酸ポリ無水物に対し０．５〜１０倍重量、好ましくは２〜５倍重量の範囲で用いると好結果が得られる。用いる量がこの範囲より少ないと、タール状物、トリクロロ置換体の副生が多くなる傾向があり収率が低下し、好ましくない。一方、この範囲より多く用いても特に有利な結果は得られない。
【００１７】
塩素化反応に用いる塩素量は、ポリアジピン酸ポリ無水物中のアジピン酸単位当たり２．０〜３．０倍モル、好ましくは２．１〜２．６倍モルである。用いる量がこの範囲より少ないとモノクロロ置換体の副生が多くなる傾向があり収率が低下し、好ましくない。また、この範囲より多く用いても、それに見合う効果はない。
【００１８】
塩素化反応の温度は、通常６０〜１３０℃の範囲であり、好ましくは８０〜１１０℃の範囲で行う。反応温度がこの範囲よりも低いと反応速度が遅く実用的でない。一方、この範囲よりも高いとタール状物、トリクロロ置換体などの副生が多くなる傾向があり収率が低下し好ましくない。
【００１９】
塩素化反応の反応時間は、使用する溶媒種、溶媒量、反応温度により異なるので一概にはいえないが、通常３〜２０時間の範囲で十分である。
【００２０】
このようにして得られた反応液はα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物が主成分であり、これを単離してアルコールと反応させるか、あるいは単離することなくこのものにアルコールを添加してワンポットで反応させ直接エステル化することにより、目的とするα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルを得ることができる。
【００２１】
エステル化反応に用いる溶媒の量は、特に限定されるものではないが、前記の塩素化と同じく、ワンポット反応の場合にはポリアジピン酸ポリ無水物に対して、あるいはα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物を単離する場合にはこの無水物に対して０．５〜１０倍重量の範囲で用いる。用いる量がこの範囲より少ないと、反応液の流動性が悪くなり、取り扱いが困難となるため好ましくない。一方、この範囲より多く用いても特に有利な結果は得られない。
【００２２】
エステル化反応に用いるアルコールとしては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキルアルコール、フェノール、クレゾール等のアリールアルコール、ベンジルアルコール等のアラルキルアルコールを挙げることができる。
【００２３】
エステル化反応に用いるアルコールの量は、ワンポット反応の場合はポリアジピン酸ポリ無水物中の、あるいはα，α’−ジクロロポリアジピン酸ポリ無水物を単離する場合には、この無水物中のアジピン酸単位当り２．０〜１０倍モル、好ましくは２．５〜６．０倍モルの範囲である。この範囲より少なく用いると、エステル化が完結しないために収率が低下する傾向があり、好ましくない。逆にこの範囲より多く用いても、それに見合った効果は得られない。
【００２４】
エステル化の反応温度は、通常２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲で行なう。反応温度がこの範囲よりも低いと反応が遅く、実用的でない。一方、この範囲よりも高くしても、とくに有利な結果は得られない。エステル化の反応時間は、使用する溶媒種、溶媒量、反応温度により異なるので一概にはいえないが、通常１〜１０時間の範囲で十分である。
このようにして得られるα，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルは、反応液を蒸留あるいは濾取することにより容易に単離することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００２６】
製造例
撹拌機、温度計、冷却器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに無水酢酸３０６．０ｇ（３．０モル）とアジピン酸１４６．１ｇ（１．０モル）とを仕込み、１００〜１１０℃で２時間撹拌し反応させた。
反応終了後、酢酸、無水酢酸を留去し、融点８０℃のポリアジピン酸ポリ無水物１３０．０ｇを得た。
【００２７】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器、ガス吹込み管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、製造例で得たポリアジピン酸ポリ無水物１３０．０ｇ、およびｏ−ジクロロベンゼン１４０ｇを仕込み、９０〜１００℃にて塩素１４９．１ｇ（２．１モル）を７時間を要して吹込んだ。
その後、反応液を４０〜５０℃に冷却し、同温度でメタノール９６．０ｇ（３．０モル）を１時間を要して滴下した。ひきつづき、同温度で３時間反応させた後静置し、二層分離した反応液の水層を分液により除いた。
【００２８】
目的物を含む油層を水洗後、濃縮、蒸留し、ジクロロ置換体を主成分とする塩素化アジピン酸ジメチルエステル２３３．４ｇ（０．９６モル）を得た。ＮＭＲの結果から、ジクロロアジピン酸ジメチルエステルの塩素置換位置はα，α’と推定された。このものの組成をガスクロマトグラフィーにより調べたところ、α−モノクロロアジピン酸ジメチルエステル０．２％、α，α’−ジクロロアジピン酸ジメチルエステル９７．８％、α，α，α’−トリクロロアジピン酸ジメチルエステル２．０％であった。原料のアジピン酸に対する上記のα，α’−ジクロロアジピン酸ジメチルエステルの収率は９３．９％であった。
【００２９】
実施例２
ｏ−ジクロロベンゼンを１，２，４−トリクロロベンゼンに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ジクロロ置換体を主成分とする塩素化アジピン酸ジメチルエステル２２０．５ｇ（０．９１モル）を得た。ＮＭＲの結果から、ジクロロアジピン酸ジメチルエステルの塩素置換位置はα，α’と推定された。
原料のアジピン酸に対する上記のα，α’−ジクロロアジピン酸ジメチルエステルの収率は８８．７％であった。
【００３０】
実施例３〜７
アルコールを表１に示したものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルを得た。結果を併せて表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
比較例
特公昭４３−２０１６３号公報の方法に準拠して、α，α’−ジクロロアジピン酸ジメチルエステルを製造した。すなわち、アジピン酸６００ｇ（４．１モル）と無水酢酸１９５０ｇ（１９．１モル）の混合物を６時間で加熱還流し、反応終了後、酢酸、無水酢酸を留去し、融点約８０℃のポリアジピン酸ポリ無水物５５０ｇを得た。上記の方法により得られたポリアジピン酸ポリ無水物のうち１２８ｇを３つ口フラスコ（容量３００ｍｌ）に入れ、これを１００℃に加熱してポリ無水物を溶融させ、この溶融物をかきまぜながらそこに塩素１５８．４ｇ（２．２モル）を吹き込んだ。反応の進行に伴って生成する塩化水素は、ガス状で排出させた。反応の後半では、生成したα，α’−ジクロロアジピン酸ポリ無水物の結晶の析出により、攪拌が不可能となり、その後は塩素の吹き抜けが多くなった。反応終了後、その温度のままで水を約５０ｍｌ徐々に加えると、激しい塩化水素ガスの発生をみながら加水分解が行われた。加水分解物を放冷すると、塩素化アジピン酸の白色結晶１４４．５ｇを得た。
【００３３】
得られた白色結晶３０ｇをメタノール３００ｍｌ、硫酸１滴と共に４時間還流した後メタノールを留去し、ジクロロ置換体を主成分とする塩素化アジピン酸ジメチルエステル３２ｇを釜残として得た。このものの組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、α−モノクロロアジピン酸ジメチルエステル１５％、α，α’−ジクロロアジピン酸ジメチルエステル８０％、α，α，α’−トリクロロアジピン酸ジメチルエステル４．５％が確認された。原料のアジピン酸に対する上記の塩素化アジピン酸ジメチルエステルの収率は、５３．０％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いると、溶媒中でポリアジピン酸ポリ無水物と塩素とを反応させることにより、モノクロロ置換体、トリクロロ置換体等の副生が大幅に少なくなり、その結果、α，α’−ジクロロアジピン酸ポリ無水物が高選択率で、しかも収率よく得られる。さらに、ひきつづき溶媒中でアルコールと反応させ、エステル化することにより、α，α’−ジクロロアジピン酸ジエステルが高選択率で、かつ収率良く、しかもワンポットで得ることができ、工業的価値は極めて大きい。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing α, α′-dichloroadipic acid diester. α, α′-Dichloroadipic acid diester is used as a raw material for functional polymers such as epoxy resins, or as a raw material for thiophene dicarboxylic acid diester, which is a useful intermediate for oxazolyl fluorescent brighteners.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing α, α′-dichloroadipic acid diester, for example, in Japanese Patent Publication No. 43-20163, polyadipic acid polyanhydride is not used in the temperature range of its melting point (about 80 ° C.) to 130 ° C. A method has been proposed in which chlorination is carried out under a solvent, followed by hydrolysis to obtain α, α′-dichloroadipic acid diester.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Since this method is a method in which polyadipic acid polyanhydride is chlorinated in the absence of a solvent, the viscosity of the reaction solution is high, and the reaction temperature is at least the melting point (about 80 ° C.) of polyadipic acid polyanhydride, preferably It is necessary to set it to 90 ° C or higher.
On the other hand, however, there is a problem that when the reaction temperature is increased, a black tar-like product is by-produced.
In addition to the intended dichloro-substituted product, there is a disadvantage that undesirable chlorinated products such as monochloro-substituted product or trichloro-substituted product are by-produced.
Furthermore, in order to obtain α, α′-dichloroadipic acid diester, α, α′-dichloropolyadipic acid polyanhydride obtained by chlorination is once hydrolyzed, and the produced chlorinated adipic acid is isolated, This must be further esterified by reacting with an alcohol.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, as a result of intensive studies on an industrially advantageous production method of α, α′-dichloroadipic acid diester, the present inventors chlorinated polyadipic acid polyanhydride in a solvent, Subsequently, by direct reaction with alcohol and esterification, it was found that a tar-like product was not produced as a by-product, and the desired product was obtained in high yield, and the present invention was achieved.
In other words, by using a solvent, by-products such as monochloro-substituted products and trichloro-substituted products in the chlorination reaction are significantly reduced as compared with the conventional method, and the selectivity of the dichloro-substituted product as the target product is improved. Is found. In addition, the use of a solvent improves the fluidity of the reaction raw material, enables a reaction at a lower temperature than conventional, and mild reaction conditions, so that a by-product of a tar-like product is generated in the chlorination reaction. In addition, it can be esterified by reacting with alcohol following chlorination.
[0005]
That is, the gist of the present invention is as follows .
One general formula (I):
[0006]
[Formula 4]

[0007]
(In the formula, n represents an integer of 2 or more )
The in polyadipic acid polyanhydride represented and the chlorine are reacted in the presence of dichlorobenzene or trichlorobenzene formula (II):
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(Wherein, n to display the same meaning as n in the general formula (I))
In represented by alpha,. Alpha .'- dichloro poly adipic acid polyanhydride was prepared, then the resulting said anhydride with the general formula (III):
ROH (III)
(Wherein, R represents an alkyl alcohol, an aryl alcohol or aralkyl alcohol of a straight chain or branched chain having 1 to 12 carbon atoms)
General formula (IV) characterized by esterification reaction with alcohol represented by the formula in the presence of dichlorobenzene or trichlorobenzene :
[0010]
[Chemical 6]

[0012]
( Wherein R represents the same meaning as R in formula (III) )
In α represented, produced how the α'- dichloro adipic diester
About the.
[0013]
As the solvent used in the chlorination reaction of polyadipic acid polyanhydrides of the present invention, di-chlorobenzene Nmata trichloroacetic benzene is used. Here, as a dichlorobenzene is, o-dichlorobenzene, m- dichlorobenzene and p- dichlorobenzene is Ru mentioned. It is a trichloro benzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, or 1,3,5-trichlorobenzene mixtures thereof. In the present invention, among others ο- dichlorobenzene and trichloro benzene are preferably used.
[0014]
Α obtained by chlorination,. Alpha .'- dichloro poly adipic acid polyanhydrides as solvent used in the reaction of Ru is esterified, as in the case of salt fluorination reaction, di- chlorobenzene Nmata is used is trichloro benzene The Here, as a dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m- dichlorobenzene and p- dichlorobenzene and the like. It is a trichloro benzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, or 1,3,5-trichlorobenzene mixtures thereof. However, usually, to use one common to both reactions are for preferred handling operations, o - preferably used dichlorobenzene or trichloromethyl benzene. When a solvent common to both reactions is used, α, α′-dichloroadipic acid diester can be produced in one pot from polyadipic acid polyanhydride.
[0015]
The polyadipic acid polyanhydride used in the present invention may be obtained by any method, but, for example, one produced from adipic acid and acetic anhydride is preferably used.
[0016]
Although the usage-amount of the solvent used for chlorination reaction is not specifically limited, A favorable result is obtained when it uses in the range of 0.5-10 times weight with respect to poly adipic acid polyanhydride, Preferably it is 2-5 times weight. When the amount to be used is less than this range, there is a tendency that by-products of the tar-like product and trichloro-substituted product tend to increase, and the yield decreases, which is not preferable. On the other hand, even if it is used more than this range, a particularly advantageous result cannot be obtained.
[0017]
The amount of chlorine used in the chlorination reaction is 2.0 to 3.0 times mol, preferably 2.1 to 2.6 times mol per unit of adipic acid in polyadipic acid polyanhydride. If the amount used is less than this range, the by-product of the monochloro-substituted product tends to increase and the yield decreases, which is not preferable. Moreover, even if it uses more than this range, there is no effect commensurate with it.
[0018]
The temperature of the chlorination reaction is usually in the range of 60 to 130 ° C, preferably in the range of 80 to 110 ° C. If the reaction temperature is lower than this range, the reaction rate is slow and not practical. On the other hand, if it is higher than this range, by-products such as tar-like products and trichloro-substituted products tend to increase, and the yield is unfavorable.
[0019]
The reaction time of the chlorination reaction varies depending on the type of solvent used, the amount of solvent, and the reaction temperature, and thus cannot be generally specified, but usually it is sufficient in the range of 3 to 20 hours.
[0020]
The reaction solution thus obtained is mainly composed of α, α′-dichloropolyadipic acid polyanhydride, and this is isolated and reacted with alcohol, or alcohol is added to this without isolation. The target α, α′-dichloroadipic acid diester can be obtained by adding and reacting in one pot and directly esterifying.
[0021]
The amount of the solvent used for the esterification reaction is not particularly limited. However, in the case of the one-pot reaction, the polyadipic acid polyanhydride or α, α′-dichloropolyadipine is used, as in the chlorination. When isolating an acid polyanhydride, it is used in the range of 0.5 to 10 times the weight of the anhydride. If the amount to be used is less than this range, the fluidity of the reaction solution is deteriorated and handling becomes difficult, which is not preferable. On the other hand, even if it is used more than this range, a particularly advantageous result cannot be obtained.
[0022]
Although it does not specifically limit as alcohol used for esterification reaction, If it illustrates concretely, it will be C1-C12 linear, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol. Alternatively, branched alkyl alcohols, aryl alcohols such as phenol and cresol, and aralkyl alcohols such as benzyl alcohol can be used.
[0023]
The amount of alcohol used in the esterification reaction is the amount of adipine in polyadipic acid polyanhydride in the case of one-pot reaction or in the case of isolating α, α'-dichloropolyadipic acid polyanhydride. The amount is 2.0 to 10 times mol, preferably 2.5 to 6.0 times mol per acid unit. If the amount is less than this range, the esterification is not completed and the yield tends to decrease. On the contrary, even if it is used more than this range, an effect commensurate with it cannot be obtained.
[0024]
The reaction temperature for esterification is usually 20 to 80 ° C, preferably 30 to 70 ° C. If the reaction temperature is lower than this range, the reaction is slow and impractical. On the other hand, even if it is higher than this range, particularly advantageous results cannot be obtained. The esterification reaction time varies depending on the type of solvent used, the amount of solvent, and the reaction temperature, and thus cannot be generally specified, but a range of 1 to 10 hours is usually sufficient.
The α, α′-dichloroadipic acid diester thus obtained can be easily isolated by distilling or filtering the reaction solution.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a manufacture example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0026]
Production Example 306.0 g (3.0 mol) of acetic anhydride and 146.1 g (1.0 mol) of adipic acid were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and the temperature was 100 to 110 ° C. And reacted for 2 hours.
After completion of the reaction, acetic acid and acetic anhydride were distilled off to obtain 130.0 g of polyadipic acid polyanhydride having a melting point of 80 ° C.
[0027]
Example 1
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a gas blowing tube was charged with 130.0 g of polyadipic acid polyanhydride obtained in Production Example and 140 g of o-dichlorobenzene, and heated to 90 to 100 ° C. Then, 149.1 g (2.1 mol) of chlorine was blown in over 7 hours.
Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 to 50 ° C., and 96.0 g (3.0 mol) of methanol was added dropwise at the same temperature over 1 hour. Subsequently, after reacting at the same temperature for 3 hours, the mixture was allowed to stand, and the aqueous layer of the reaction solution separated into two layers was removed by liquid separation.
[0028]
The oil layer containing the desired product was washed with water, concentrated and distilled to obtain 233.4 g (0.96 mol) of chlorinated adipic acid dimethyl ester mainly composed of a dichloro-substituted product. From the NMR results, the chlorine substitution position of dichloroadipic acid dimethyl ester was estimated to be α, α ′. The composition of this product was examined by gas chromatography. As a result, α-monochloroadipate dimethyl ester 0.2%, α, α′-dichloroadipate dimethyl ester 97.8%, α, α, α′-trichloroadipate dimethyl The ester was 2.0%. The yield of the above α, α′-dichloroadipic acid dimethyl ester relative to the raw material adipic acid was 93.9%.
[0029]
Example 2
Except that o-dichlorobenzene was changed to 1,2,4-trichlorobenzene, the same operation as in Example 1 was performed, and 220.5 g (0.91 mol) of chlorinated adipic acid dimethyl ester mainly composed of a dichloro-substituted product. ) From the NMR results, the chlorine substitution position of dichloroadipic acid dimethyl ester was estimated to be α, α ′.
The yield of the above α, α′-dichloroadipic acid dimethyl ester relative to the raw material adipic acid was 88.7%.
[0030]
Examples 3-7
Except for the alcohol shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain α, α′-dichloroadipic acid diester. The results are also shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Comparative Example According to the method of JP-B 43-20163, α, α′-dichloroadipic acid dimethyl ester was produced. That is, a mixture of 600 g (4.1 mol) of adipic acid and 1950 g (19.1 mol) of acetic anhydride was heated to reflux for 6 hours. After completion of the reaction, acetic acid and acetic anhydride were distilled off, and polyadipine having a melting point of about 80 ° C. 550 g of acid polyanhydride was obtained. Of the polyadipic acid polyanhydride obtained by the above method, 128 g was put into a three-necked flask (capacity 300 ml) and heated to 100 ° C. to melt the polyanhydride. 158.4 g (2.2 mol) of chlorine was blown. Hydrogen chloride produced as the reaction progressed was discharged in the form of a gas. In the latter half of the reaction, the generated α, α′-dichloroadipic acid polyanhydride crystal was precipitated, so that stirring was impossible, and thereafter, chlorine was blown out more. After completion of the reaction, when about 50 ml of water was gradually added at the same temperature, hydrolysis was carried out while observing vigorous generation of hydrogen chloride gas. The hydrolyzate was allowed to cool to obtain 144.5 g of white crystals of chlorinated adipic acid.
[0033]
The obtained white crystals (30 g) were refluxed with 300 ml of methanol and 1 drop of sulfuric acid for 4 hours, and then the methanol was distilled off to obtain 32 g of chlorinated adipic acid dimethyl ester mainly composed of a dichloro-substituted product. The composition of this product was analyzed by gas chromatography. Α-monochloroadipic acid dimethyl ester 15%, α, α'-dichloroadipic acid dimethyl ester 80%, α, α, α'-trichloroadipic acid dimethyl ester 4.5 % Was confirmed. The yield of the above chlorinated adipic acid dimethyl ester relative to the raw material adipic acid was 53.0%.
[0034]
【The invention's effect】
By using the production method of the present invention, by reacting polyadipic acid polyanhydride with chlorine in a solvent, by-products such as monochloro substituted products and trichloro substituted products are greatly reduced, and as a result, α, α ′ -Dichloroadipic acid polyanhydride is obtained with high selectivity and good yield. Furthermore, by reacting with alcohol in a solvent and esterifying, α, α'-dichloroadipic acid diester can be obtained with high selectivity, good yield and in one pot, and the industrial value is extremely high. large.

Claims

Formula (I) :

(In the formula, n represents an integer of 2 or more)
The general formula (II) is obtained by reacting polyadipic acid polyanhydride represented by the following formula with chlorine in the presence of dichlorobenzene or trichlorobenzene :

(Wherein n represents the same meaning as n in general formula (I))
Α, α′-dichloropolyadipic acid polyanhydride represented by the formula (III) :
ROH (III)
(Wherein, R represents an alkyl alcohol, an aryl alcohol or aralkyl alcohol of a straight chain or branched chain having 1 to 12 carbon atoms)
General formula (IV) characterized by esterification reaction with alcohol represented by the formula in the presence of dichlorobenzene or trichlorobenzene :

(Wherein R represents the same meaning as R in formula (III) )
The manufacturing method of (alpha), (alpha) '-dichloro adipic acid diester represented by these.

A method for producing an α, α'-dichloroadipic acid diester, wherein the production method according to claim 1 is carried out in one pot.

Formula linear alcohols having 1 to 12 carbon atoms represented by (III) or alkyl alcohols branched method according to claim 1 or 2 wherein or aryl alcohols aralkyl alcohol.

Alkyl alcohol is methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, n- butanol, the production method according to claim 3, wherein at least one selected from the group consisting of isobutanol and t- butanol.

Polyadipic acid polyanhydride represented by the general formula (I), The process according to any one of claims 1 to 4 are those prepared with adipic acid and acetic anhydride.