JP3797990B2 - 熱硬化性フラックス及びはんだペースト - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子や電子部品のはんだ付け接合に適した熱硬化性フラックスと、これを用いたはんだペーストに関する。

半導体装置の組立において、リードフレームや樹脂基板の上の所定の部分に半導体素子を搭載するマウント工程は、素子の長期信頼性に影響を与える重要な工程の一つである。従来からこの搭載方法として、低融点の合金（はんだ）を用いるはんだマウント法、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主材とする樹脂ペーストを使用する樹脂マウント法等が挙げられる。特に、パワー素子のように放熱性が要求される半導体素子の場合には、主として鉛を９０％以上含有する高温はんだを用いたはんだマウント法が使用されている。
しかしながら、近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、非鉛系はんだに対する関心が高まっている。また、電子機器に関しては、鉛系はんだを使用した製品の製造および輸出入が法規制の対象となり、早急の対策が必要である。

このような状況下、電子機器に用いる非鉛系高温はんだ材料として、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系はんだ（例えば特許文献１参照）や、Ｚｎ−Ａｌ−Ｇｅ系はんだ（例えば特許文献２参照）等が提案されている。しかし、いずれの組成系においても加工性に難があり、また、酸化しやすい元素等で構成されているため濡れ性が悪く、実用には適さなかった。
一方、非鉛系高温はんだ材料としてＳｎ−Ｃｕ系も考えられている。Ｓｎ−Ｃｕ系では酸化の問題もなく濡れ性が良好であるが、脆性に問題があり、実用には適さなかった。このように、高温はんだについては有力な非鉛系はんだ材料が存在しないのが現状である。

上記のような問題を解決するため、高温はんだ代替材料として導電性接着剤の使用が検討されている。また一方、はんだマウント材としてばかりでなく、これらの導電性接着剤を一般電子機器基板のアセンブリに、はんだ代替接合材料として利用しようとする試みがなされている。
この導電性接着剤は、銀、金、ニッケル、カーボン等の導電性フィラーと、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等のバインダとを所定の割合で配合し、混練りして作られている。
しかしながら、導電性接着剤により従来のはんだ付けに匹敵する導電性能を確保するためには、ニッケルやカーボンを導電フィラーとしたものでは不満足であり、現状では銀、金等の貴金属粉末を導電性フィラーとするものを使用せざるを得ない。しかし、銀、金は一般的なはんだ材料（錫が主体）の価格に比べて極めて高価であり、この問題が技術上の問題の他に導電性接着剤の採用を検討する上でのネックとなっている。また、導電性接着剤をパワー素子等のマウント材として用いるには、熱伝導性が不十分であるという問題があった。半導体素子や電子部品の接合には、やはりはんだ付けが最良である。

はんだ付けには、周知のようにフラックスが用いられる。フラックスの主な機能は、はんだ接合部を清浄にし、金属の酸化を防ぎ、かつはんだの濡れ性をよくすることにある。従来のフラックスは、このような機能によりはんだ付けを容易にするための補助剤であり、はんだ付け後は、はんだ付けされた部品の接着に関与せず、はんだ接合強度は、専らはんだ金属の溶融接合に依存する。融点が２５０℃以下の通常の非鉛系はんだ材料を用いたはんだ付け接合においては、その耐熱強度や接合強度の点で必ずしも十分ではない。特に、半導体素子をはんだマウントした後のワイヤボンディング工程、あるいは両面実装タイプの部品搭載基板の２回目以降のはんだ付け工程などにおいて、２５０℃以上の高温にすると、はんだ材料が再溶融し、半導体素子や電子部品の接合部の剥離または脱落等の不具合を起こす恐れがある。
従って、半導体素子や電子部品のはんだ付け接合を行なう際には、素子や電子部品の接合強度を強化することが必要である。

上記はんだ付けにあたって電子部品の接合を強化するために、ロジン系フラックスに、熱硬化性樹脂を添加してなる熱硬化性はんだ付け用フラックスが開示されている（例えば特許文献３参照）。このフラックスは、はんだ付け時にフラックス中の熱硬化性樹脂が硬化し、はんだ付けの接合と熱硬化性樹脂による接合が加わって、電子部品を強固に接合することができる。しかし、この技術は、熱硬化性樹脂に従来のロジンを添加したものであり、このロジンは熱硬化性樹脂と反応するものではなく、単に熱硬化性樹脂に混在しているものであり、耐熱温度が十分ではないため、特に非鉛系はんだのような高温ではんだ付けを行う場合には、接合部の剥離をもたらし、電子機器の信頼性を損なうことになる。
特開平１１−１７２３５４号公報 特開平１１−１７２３５３号公報 特開２００１−２１９２９４号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、はんだ付けと同時に電子部品を部品搭載基板に強固に接合することができ、かつ、長期間にわたって安定した接合を維持することができる半導体素子や電子部品のはんだ付け接合に適した熱硬化性フラックスと、それを用いた非鉛系のはんだペーストを提供することを目的とする。

本発明の第１は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、エポキシ樹脂と反応可能なロジン類とマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸又はアクリル酸とを付加反応（ディールス・アルダー反応）させて得られる、カルボキシル基を２個以上有するロジン誘導体とを必須成分とし、該ロジン誘導体がマレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするはんだ付け用熱硬化性フラックスである。

本発明の第２は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、エポキシ樹脂と反応可能なロジン類とマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸又はアクリル酸とを付加反応（ディールス・アルダー反応）させて得られる、カルボキシル基を２個以上有するロジン誘導体とを必須成分とし、該ロジン誘導体がマレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする熱硬化性フラックスと、非鉛系はんだ合金の粉末とを含有することを特徴とするはんだペーストである。

上記第２の本発明において、前記エポキシ樹脂の硬化温度は、前記非鉛系はんだ合金の融点以上の温度であることが望ましい。

また、上記はんだペーストには、酸化防止剤及び防錆剤の少なくとも一方を含有することが望ましい。

以上詳述したように、本発明に係るフラックスを用いて半導体素子や電子部品をはんだ付けすると、はんだ付けと同時に素子や部品を樹脂で強固に固着することができ、はんだ付け性が良好で、かつ、半導体素子や電子部品のはんだ付け接合に適した、接合強度、高温での耐熱強度の優れたはんだペーストを提供することができる。また、本発明のはんだペーストは高温はんだ代替接合材料として使用でき、その工業的価値は極めて大きい。

本発明に係る熱硬化性フラックスは、エポキシ樹脂と硬化剤とからなる熱硬化性樹脂成分と、フラックス機能を有するロジン誘導体とを必須成分として含有するため、優れたはんだ付け性が得られると同時に、はんだ付け時にフラックス中のエポキシ樹脂が硬化して接着剤として機能するので、素子や部品を強固に固着することができる。
さらに、本発明のロジン誘導体は、エポキシ樹脂と反応可能なカルボキシル基を２個以上有するため、エポキシ樹脂と直接反応することができ、はんだ付け後の接合部の耐熱強度、接合強度をより高めることができる。このため、半導体素子をはんだマウントした後のワイヤボンディング工程、あるいは両面実装タイプの部品搭載基板の２回目以降のはんだ付け工程などにおいて、素子や部品の剥離、脱落を防ぎ、はんだ接合の信頼性を向上させることができる。

本発明のフラックスを用いてはんだ付け接合するのに適した半導体素子としては、インテリジェントパワーデバイス、パワーＩＣ、パワートランジスタ等のパワー素子、その他の個別半導体素子やＩＣ等が挙げられる。

また、本発明のフラックスを用いてはんだ付け接合するのに適した電子部品は、部品搭載基板に直接実装する表面実装タイプの小型電子部品であり、例えば、フリップチップ、ＣＳＰ等のはんだバンプ接合型の半導体パッケージ、抵抗、コイル、コンデンサ、トランジスタ等のチップ部品などが挙げられる。

本発明に係るフラックスを用いてはんだ付け接合する場合は、単独ではんだ付け部に塗布して使用してもよいが、該フラックスとはんだ合金の粉末を混練して、はんだペーストとして使用する方法がより好ましい。このはんだペーストをはんだ付け接合部に塗布した後、その上に半導体素子や電子部品を搭載してはんだ付け接合を行なう。
本発明に係るフラックスを、はんだとは別に、単独ではんだ付け部に塗布して使用する場合は、はんだボールを用いたはんだ接合、はんだがプリコートされた電極、プリフォームはんだのリフローなどに適している。

フラックスを単独ではんだ付け部に塗布してはんだ付けを行なう場合には、一つのフラックスで、はんだ付けにおけるフラックス作用とはんだ周囲でのエポキシ樹脂の硬化による固着とを同時に達成することができる。
フラックスをはんだ合金粉末と混練したはんだペーストの形態で用いて素子や部品のはんだ付け接合を行なう場合には、加熱時にはんだペースト中のフラックスが素子や部品と接合基材との間に侵入し、はんだ付けが終了すると、エポキシ樹脂硬化物が素子や部品を固着するようになる。

以下に、本発明の構成成分について詳細に説明する。
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば良く、特に限定されるものではない。その具体的例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール系のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリまたはテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンから誘導されるエポキシ化合物、ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。

また、本発明で用いられる硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであればよく、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール重合体；トリス（ヒドロキシフェニル）アルカン等の多官能フェノール樹脂；テルペン骨格を有するフェノール樹脂；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等が挙げられる。これらの中でも、酸無水物やフェノールノボラック樹脂が特に好ましく用いられる。なお、これらの硬化剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

ここで、硬化剤の配合量は特に制限されないが、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤の反応性基との当量比を約０．５〜約１．５の範囲とすることが好ましく、約０．８〜約１．２の範囲とすることがさらに好ましい。

本発明には、硬化剤に加えてさらに硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、一般に使用され得るものであれば特に限定されないが、例えば塩基性触媒が使用できる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物；２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物およびその誘導体；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロウンデセン−７）またはそのフェノール塩、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロウンデセン−７等が挙げられる。
なお、硬化促進剤の配合量は特に制限されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、約０．０１〜約１０重量％とすることが好ましい。

本発明に使用するエポキシ樹脂、硬化剤の融点は、はんだ付け温度以下にすることが望ましい。これらの融点がはんだ付け温度を超えた場合、はんだ付け温度でエポキシ樹脂の硬化反応が起こりにくく、接着剤として機能しなくなるため、素子や部品の接合強度が低下するからである。

また、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤からなる樹脂系の組合せは、使用するはんだ合金の液相線温度以上の温度でエポキシ樹脂が硬化するように選択するのがよい。はんだが溶融する前にエポキシ樹脂が硬化すると、はんだ接合が阻害されるからである。
また、エポキシ樹脂のゲルタイム（硬化に要する時間）ははんだ付け温度において、３０分以内に設定することが望ましい。エポキシ樹脂のゲルタイムが３０分を超えた場合、半導体素子やフレーム、部品電極や基板電極が酸化され、性能低下の恐れがあるからである。一般には、電子機器の組立時間の短縮のため、エポキシ樹脂を出来るだけ速く硬化させる必要があり、はんだ付け温度において、エポキシ樹脂のゲルタイムを数秒から数分に設定するのが望ましい。エポキシ樹脂のゲルタイムを短縮するには、前記硬化促進剤を添加するか、あるいははんだ付け温度をより高温にするなどの方法がある。

本発明における前記エポキシ樹脂と前記硬化剤の合計の添加量は特に制限されないが、フラックス全体の５０〜９５重量％が好ましい。５０重量％未満でははんだ付け後の耐熱強度、接合強度が十分でなく、９５重量％を超えるとはんだ付け性が低下するからである。

本発明で用いられるロジン誘導体は、マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジンから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの変性ロジンは、原料となるロジン類とマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸又はアクリル酸とを付加反応（ディールス・アルダー反応）させて得られるものである。これらは、分子中に２個以上のカルボキシル基を有しておりエポキシ樹脂と直接架橋反応することができる。原料ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、グリコール酸変性ロジン、高純度精製ロジン等が挙げられる。このようなロジン類の市販品としては、荒川化学（株）製のＫＲ−８５、ＫＲ−６０４、ＫＲ−６１０、ＫＲ−６１２、ＡＧ−１００等が挙げられる。

本発明におけるロジン誘導体の添加量は特に制限されないが、フラックス全体の５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満でははんだ付け性が低下し、５０重量％を超えるとはんだ付け後の耐熱強度、接合強度が十分でなくなるからである。

本発明においては、はんだ付け性や硬化性等の硬化性フラックスの性能を損なわない範囲であれば、上記ロジン誘導体以外のエポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する各種ロジン誘導体を適宜添加しても差し支えない。このようなロジン誘導体としては、エポキシ化ロジン、ロジンアミン、ロジンアミド、ロジン骨格含有ジオール化合物、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
エポキシ化ロジンはロジン類とグルシジルエーテルを反応させて得られるロジングリシジルエステルである。
ロジンアミン、ロジンアミドはロジン類のカルボキシル基を変性してアミノ基、アミド基としたものである。
ロジン骨格含有ジオール化合物は、ジエポキシ化合物１分子とロジン２分子とを触媒存在下、１２０〜２００℃で酸価５以下となるまで開環付加反応させて得られる。かかるジエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等が挙げられる。かかる触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、２−イミダゾール等のアミン系触媒、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ルイス酸、ホウ酸エステル、有機金属化合物、有機金属塩等を使用できる。このようにして製造されるロジン骨格含有ジオール化合物の市販品としては、荒川化学（株）製のＫＥ−６０１、ＫＥ−６１５、ＫＥ−６２４等が挙げられる。

ロジン変性フェノール樹脂は、ロジンとフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を混合し、２００〜３００℃の高温に加熱してから、グリセリン、ペンタエリスリトール、またはエチレングリコールなどでロジン中のカルボキシル基をエステル化して製造される。このようにして製造されるロジン変性フェノール樹脂の市販品としては、荒川化学（株）製のタマノル１３５、１４５等が挙げられる。

本発明のフラックスには、上述したような必須成分に加えて、さらに必要に応じて、活性剤、溶剤、チキソ剤などの添加剤を適宜添加してもよい。

活性剤としては、アニリン臭化水素酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩などのアミンハロゲン塩、アミンの有機酸塩、ギ酸、酢酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などの有機モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマール酸、マレイン酸などの有機ジカルボン酸およびその無水物、ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類、またハロゲン化炭化水素などが挙げられる。活性剤の配合割合は、概して、フラックス全体の０〜１０重量％とするのが好ましい。

溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、芳香族系の溶剤が利用でき、例えば、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、テルピネオール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを使用することができる。溶剤の配合割合は、エポキシ樹脂、硬化剤の性状を考慮して、フラックスが用途に適した濃度および粘度を持つように適宜調整すればよく、概して、フラックス全体の０〜４０重量％とするのが好ましい。

チキソ剤としては、例えば、硬化ひまし油、水添ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドなどを使用することができる。チキソ剤の配合割合は、概して、フラックス全体の０〜１０重量％とするのが好ましい。

本発明に係るはんだペーストは、前記フラックスと非鉛系はんだ合金の粉末とを混練してなるものである。

本発明で用いられるはんだ合金は、非鉛系のはんだ合金で、はんだとしての適切な特性を有するものであれば、何ら限定されない。Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂなどからなる合金から選択することができ、その代表例としては、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ系などが挙げられる。

上記はんだ合金は、融点（液相線温度）が１５０℃〜３００℃の範囲内のものが好ましいが、融点（液相線温度）が１８０℃〜２８０℃の範囲内であればさらに好ましい。融点があまりにも低い場合、使用中のパワー素子の発熱によってはんだが溶融してしまい、信頼性の低下が心配される。また、融点が３００℃を超えると、はんだ付け温度が高くなるため、エポキシ樹脂がその温度に耐えられなくなる恐れがあるからである。

このようなはんだ合金を粒径４〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度に粒状化したはんだ粉末を前記フラックスと混練してはんだペーストが得られる。はんだ粉末の配合割合は、はんだ粉末とフラックスとの合計量を１００重量部として、はんだ合金粉末が８５〜９５重量部程度、フラックスが５〜１５重量部程度となるように調製するのが好ましい。

本発明のペーストには、必要に応じて酸化防止剤や防錆剤等の添加剤を配合することができる。

酸化防止剤は、抗酸化性及びラジカル捕捉剤としての機能により、酸素による反応を抑制する。はんだペースト中において、酸素を取り込みはんだペーストの保存安定性を高める作用をする。また、リフロー工程では、雰囲気中の酸素を捕捉し、はんだ粉末の酸化を防いで濡れ広がり性の低下を抑えることができる。一方、防錆剤は、はんだペースト中においてキレート剤様の作用をし、はんだ粉末表面の金属とキレート錯体を形成してはんだ粉末表面を保護する。これにより、はんだ合金中の酸化しやすい金属成分がフラックス中の活性剤などと反応することによる粘度の増大を抑制し、はんだペーストの保存安定性の低下が防止される。リフロー中においては、雰囲気中の酸素による酸化を防止する効果がある。

酸化防止剤として用いられる有機化合物は、高分子フェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物に分類することができる。また、防錆剤として用いられる有機化合物は窒素化合物及びイオウ化合物に大別することができ、窒素化合物にはトリアゾール系、イミダゾール系、グアニジン系などが、イオウ化合物にはチアゾール系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩などが含まれる。これらの酸化防止剤、防錆剤はそれぞれ単独で使用しても併用してもよい。

酸化防止剤として用いられる高分子フェノール化合物には、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。リン化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどが挙げられる。また、イオウ化合物としては、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジラウリルスルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールなどが挙げられる。

このような酸化防止剤はそれぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上のものを併用することがより好ましい。特に、高分子フェノール化合物とリン化合物、または、高分子フェノール化合物とイオウ化合物を組合せで用いることにより、大きな相乗効果が発揮される。酸化防止剤の添加量は、フラックス全体の０．５〜２０重量％が適当であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。複数種の酸化防止剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とするのがよい。

防錆剤として用いられる窒素化合物としては、ベンゾトリアゾール、メチル−ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；１，３−ジフェニルグアニジンなどのグアニジン化合物などが挙げられる。また、イオウ化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物；テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどのチウラム化合物；Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素などのチオウレア系化合物；ジチオカルバミン酸塩などが挙げられる。

このような防錆剤は単独で用いても、２種類以上のものを併用してもよい。防錆剤の配合割合は、フラックス全体の０．１〜１０重量％が適切であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
但し、上述の酸化防止剤及び防錆剤の合計量はフラックス全体の１〜３０重量％が適切である。配合量が少ないと酸化防止効果及び保存安定化効果が顕著でなく、過剰であると、はんだ金属粒子の保護が強固であるため、活性力が阻害され、濡れ広がり性が低下する恐れがある。

本発明のはんだペーストは、常法に従って、上記のフラックス構成成分を均一に混合してフラックスを調製し、さらにはんだ合金粉末と混練することによって得られる。フラックスの調製において、エポキシ樹脂、硬化剤が室温で液状の場合には必須成分のみを配合しても容易に混合できるが、エポキシ樹脂もしくは硬化剤が室温で固形で混合が困難な場合には、適宜溶剤を添加することにより混合が容易になる。
本発明のフラックス及びはんだペーストは、常法に従って、半導体素子のはんだマウント材や電子部品、電子モジュール、プリント配線基板などの製造時のリフローはんだ付け用のはんだ等として有効に用いることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜３
［フラックスの調製］
フラックスの原料として、以下に示す各成分を用いた。
エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８、エポキシ当量１９０、液状）
エポキシ樹脂Ｂ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学社製、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、エポキシ当量１９７、固形）
硬化剤Ａ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、ＭＨ−７００、酸無水物当量１６８、液状）
硬化剤Ｂ：フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、ＢＲＧ−５５６、水酸基当量１０４、固形）
硬化促進剤： ２−ヘプタデシルイミダゾール（四国化成社製、Ｃ１７Ｚ）
ロジン誘導体Ａ：（無水）マレイン酸変性ロジン（酸価３６６）
ロジン誘導体Ｂ：フマール酸変性ロジン（酸価３６２）
ロジン誘導体Ｃ：アクリル酸変性ロジン（酸価２６５）
ロジン誘導体Ｄ：ロジンエステル（荒川化学社製、ＫＥ−１００、官能基なし）
ロジン：重合ロジン
溶剤：プロピレングリコールモノフェニルエーテル
活性剤：ジエチルアミン臭化水素酸塩
チキソ剤：水添ひまし油
酸化防止剤Ａ：ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
酸化防止剤Ｂ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
防錆剤：メチル−ベンゾトリアゾール
これらの成分を下記表１及び表２に記載した割合（重量％）で配合して容器に仕込み、撹拌混合してフラックスを調製した。

［はんだペーストの調製］
非鉛系のはんだ合金粉末として、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ合金（融点２２０℃）、Ｓｎ−０．７Ｃｕ合金（融点２２９℃）、Ｓｎ−９Ｚｎ合金（融点１９９℃）の粒径２０〜４０μｍの粉末を使用し、はんだ合金粉末９０重量部と上記フラックス１０重量部とを混合し、混練機で撹拌してはんだペーストを調製した。

［はんだペーストの評価］
このようにして調製した実施例１〜６、比較例１〜３に係る９種のはんだペーストについて、下記のような評価試験を行なった。

（１）はんだ広がり率評価
ＪＩＳ Ｚ ３１９７に準拠してはんだ広がり率を測定した。評価には通常の銅板を使用した。

（２）接合強度評価
はんだペーストをスクリーン印刷法によりガラスエポキシ基板上の所定位置に設けた電極部位に塗布し、その上に２１２５型のチップ部品を搭載した。次いでリフロー炉において、プリヒートを１７０℃で１分行なった後、最高加熱温度２４０℃で２００℃以上に４０秒加熱してリフローを行ない、はんだ付けを完了した。
上記部品に横方向に力をかけて剥離したときの荷重（ｇｆ）をもって接合強度とした。接合強度の測定は固着強度試験機を用いて行なった。

（３）高温での耐熱強度評価
２×２ｍｍのシリコンチップをはんだペーストを用いて銅フレームにマウントし、２５０℃に加熱した熱板上に載せ、はんだ合金が溶融したことを確認した後、軽く押し付けてはんだ付けを完了させた。その後、熱板の温度を３００℃に上げてワイヤボンディング工程を想定した高温処理を実施し、接合部の剥離の発生を観察した。接合部が剥離した時にはＮＧ、剥離が発生せず良好な時にはＯＫとした。
得られた評価結果を、下記表１及び表２に示す。

表１に示されるように、本発明のフラックスを用いたはんだペーストは濡れ広がり性が良好で、かつ、素子や部品と接合基材との接合強度が高いことが確認された。また、高温処理で接合部の剥離が発生せず良好であった。
これに対して表２に示されるように、従来のロジン系フラックスを用いた場合（比較例１）には接合強度、耐熱強度が低く、ロジン誘導体を配合しない場合（比較例２）には濡れ広がり性が不十分であった。また、エポキシ樹脂との反応性を持たないロジン誘導体を用いた場合（比較例３）には耐熱強度が劣るため、高温で接合部の剥離が発生した。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂と、硬化剤と、エポキシ樹脂と反応可能なロジン類とマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸又はアクリル酸とを付加反応（ディールス・アルダー反応）させて得られる、カルボキシル基を２個以上有するマレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、及びアクリル酸変性ロジンから選ばれる少なくとも１種のロジン誘導体とを含有することを特徴とするはんだ付け用熱硬化性フラックス。
2. エポキシ樹脂と、硬化剤と、エポキシ樹脂と反応可能なロジン類とマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸又はアクリル酸とを付加反応（ディールス・アルダー反応）させて得られる、カルボキシル基を２個以上有するマレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、及びアクリル酸変性ロジンから選ばれる少なくとも１種のロジン誘導体とを含有する熱硬化性フラックスと、非鉛系はんだ合金の粉末とを含有することを特徴とするはんだペースト。
3. 前記はんだペーストにおいて、前記エポキシ樹脂の硬化温度は、前記非鉛系はんだ合金の融点以上の温度であることを特徴とする請求項２記載のはんだペースト。
4. 酸化防止剤及び防錆剤の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のはんだペースト。