JP3797118B2 - 低Ｍｏ型耐食マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿潤炭酸ガスおよび湿潤硫化水素を含む環境下で用いられるラインパイプ等に適する溶接性に優れ、しかも熱間加工性に優れた低Ｍｏ型耐食マルテンサイト系ステンレス鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油、天然ガスの輸送用パイプラインに用いられる鋼材には、使用環境に応じた耐食性と現地溶接性に優れていることが要求され、Ｘ５０、Ｘ６５グレードの炭素鋼管が用いられることが多かった。
近年、湿潤炭酸ガス、湿潤硫化水素を含む環境が増加し、耐食性の観点から、ステンレス鋼の使用が検討されるようになってきたが、既存のステンレス鋼はラインパイプとして必ずしも十分な特性を有するものではなく、新たな開発が望まれてきた。すなわち、湿潤炭酸ガス、湿潤硫化水素を含む環境に対し良好な耐食性を有する０．２％Ｃ−１３％Ｃｒ鋼は溶接を必要としない油井管であり、溶接割れ防止のためには高い予熱、後熱処理温度を必要とし、現地溶接性が重視されるパイプライン用としては適当でなかった。また、２２％または２５％Ｃｒ等の２相系ステンレス鋼は予熱、後熱処理は必要ないものの高価であり、大量の鋼材を必要とするパイプラインには使用し難いものであった。そこで、特開平６−１００９４３号、特開平４−２６８０１８号、特開平８−１００２３５号、特開平８−１００２３６号公報などによりＣ量を低下させた１３％Ｃｒ鋼が提案されている。しかし、これらの鋼は通常シームレス鋼管またはＵＯＥ鋼管として供給されるものであるが、シームレス鋼管の場合は外径が１６インチまでの鋼管が製造可能であり、ＵＯＥ鋼管の場合は外径が２０インチ以上の鋼管が製造可能であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、今後の耐食ラインパイプ鋼管の汎用化を考えると１６〜２０インチの外径の鋼管をもシームレスでの供給体制を整えておく必要があると考えられる。そのためには、１０００℃のごとき比較的低温でも熱間加工性に優れた鋼が必要であるが、現状ではその要求に応えられる鋼はなかった。
したがって、本発明の目的は、湿潤炭酸ガスおよび湿潤硫化水素を含む環境下で使用可能であることは当然の前提とした上で、シームレスで外径２０インチまで、あるいはそれ以上の外径の鋼管までも製造可能な、優れた熱間加工性と優れた溶接性を有する耐食性のマルテンサイト系ステンレス鋼を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、例えば大型シームレス鋼管を製造可能なエキスパンダーミルの主たる圧延温度である１０００℃前後において熱間加工性を向上させる手法を種々検討した。その結果、ＰおよびＳを一定値以下に低減すれば、１０００℃前後で良好な熱間加工性を得られることが分かった。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、第一の発明は、質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１〜０．３％、Ｍｎ：０．１〜０．３％、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃｒ：１０〜１４％、Ｎｉ：０．５〜４．８％、Ｍｏ：０．１〜０．８％、Ｎ：０．０２％以下、及び残部がＦｅと不可避不純物からなり、Ｃ＋Ｎが０．０２〜０．０４％を満足することを特徴とする低Ｍｏ型耐食マルテンサイト系ステンレス鋼である。
【０００５】
第二の発明は、第一の発明の組成成分に加えて、さらにＷ：０．１〜３．０％、Ｃｕ：０．１〜３．０％の１種または２種を含有することを特徴としている。
【０００６】
第三の発明は、第一の発明の組成成分に加えて、さらにＴｉ：０．０１〜０．１０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％の１種または２種を含有することを特徴としている。
【０００７】
第四の発明は、第一の発明の組成成分に加えて、さらにＷ：０．１〜３．０％、Ｃｕ：０．１〜３．０％の１種または２種、並びに、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％の１種または２種を含有することを特徴としている。
【０００８】
以下、本発明において組成成分を前記の範囲に限定した理由について述べる。
【０００９】
Ｃ：０．０２％以下
Ｃは鋼中のＣｒと炭化物を形成し、強度を高める元素であるが、過剰に添加すると耐食性に有効なＣｒ量を減少させる。また、溶接熱影響部の硬さを上昇させ、溶接後熱処理が必要となるため、上限を０．０２％とする。
【００１０】
Ｓｉ：０．１〜０．３％
Ｓｉは脱酸剤として添加されるが、０．１％未満では効果がなく、また過剰に添加するとデルターフェライトが晶出するので、相バランスを保つためにはＮｉの増量が必要となるため、上限を０．３％とする。
【００１１】
Ｍｎ：０．１〜０．３％
Ｍｎは製鋼上、脱酸剤として添加されるが、０．１％未満では効果がなく、熱間加工性も低下する。また過剰に添加すると炭酸ガス、硫化水素環境下での耐食性が低下するため、上限を０．３％とする。
【００１２】
Ｐ：０．０２％以下
Ｐは０．０４％以下であれば、本発明の鋼が有する耐食性に影響を与えない。しかし、本発明の目的である良好な熱間加工性を実現するために、０．０２％以下に制限する。
【００１３】
Ｓ：０．００２％以下
Ｓは０．０１％以下であれば、本発明の鋼が有する耐食性に影響を与えない。しかし、本発明の目的である良好な熱間加工性を実現するために、０．００２％以下に制限する。
【００１４】
Ｃｒ：１０〜１４％
Ｃｒは湿潤炭酸ガスを含む環境での耐食性向上に有効な元素であるが、１０％未満ではその効果が得られない。含有量の増加に従い、耐食性は向上するが、強力なフェライト生成元素であり、マルテンサイト組織とするためには高価なオーステナイト生成元素であるＮｉの増量が必要となるので、他の成分とのバランスを考慮して本発明の鋼では上限を１４％とする。
【００１５】
Ｎｉ：０．５〜４．８％
Ｎｉはマルテンサイト組織を得るために必要な元素であるが、他の成分とのバランスを考慮すると本発明の鋼では０．５％未満ではフェライト相が多くなり、靱性、耐食性を損ない、また４．８％を超えると高価な元素のため経済性が低下するので、含有量範囲を０．５〜４．８％とする。
【００１６】
Ｍｏ：０．１〜０．８％
Ｍｏは耐食性に有効な元素であるが、０．１％未満ではその効果が十分でない。フェライト生成元素のため、１．５％を超えて添加すると相バランスを保つために高価なＮｉの増量が必要となるが、本発明では、１．５％以下の領域の中でもさらに低減し、上限を０．８％とする。
【００１７】
Ｎ：０．０２％以下
Ｎは鋼中のＣｒと窒化物を形成し、強度を高める元素であるが、過剰に添加すると耐食性に有効なＣｒ量を減少させる。また、溶接熱影響部の硬さを上昇させ、溶接後熱処理が必要となるため、上限を０．０２％とする。
【００１８】
Ｗ：０．１〜３．０％、Ｃｕ：０．１〜３．０％
Ｗ，Ｃｕはいずれも強度、耐食性に有効な元素であり、添加する場合は０．１％未満では効果が十分でなく、また３％を超えると熱間加工性が劣化するので、いずれも０．１〜３．０％とする。
【００１９】
Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％
Ｔｉ，Ｎｂはいずれも鋼中のＣと炭化物を形成し、結晶粒を微細化する効果により、強度と靱性を向上させる元素であるが、添加する場合は０．０１％未満では効果が十分でなく、また０．１％を超えると効果が飽和するので、いずれも０．０１〜０．１０％とする。
【００２０】
Ｃ＋Ｎ：０．０２〜０．０４％
Ｃ，Ｎの個々の元素は上述した範囲内で添加されるが、本発明ではさらにＣ＋Ｎについて規定する。所定強度を得るために０．０２％以上とし、溶接熱影響部の硬さを抑制するために０．０４％以下とする。
【００２１】
本発明鋼は、所定の成分範囲であれば、転炉、電気炉またはそれらの合わせ湯等、いずれの方法で溶製してもよい。溶製後、連続鋳造機または鋳型でビレット、あるいはスラブとした後、熱間圧延で通常のエキスパンダーミルやプラグミル等を使用して所望サイズのシームレス鋼管を製造する。あるいは、熱間圧延で所定形状の鋼板に加工した後、ＵＯＥ鋼管として所望サイズの鋼管を製造する。その後、鋼管を熱処理することにより目標の強度を得る。熱処理は加工後の冷却や焼準により変態マルテンサイト組織とした後、焼き戻しにより強度の調整を行うとよい。
【００２２】
【実施例】
表１に示す成分の鋼を真空溶解炉を用いて溶製し、分塊圧延で板厚４０ｍｍの鋼板とした。この圧延鋼板から熱間ねじり試験用試験片を採取し、１０００℃、回転数１００ｒｐｍの条件にて破断回転数を測定した。一般的にシームレスミルでは圧延温度にて１０〜２０回以上の破断回転数があれば良好な圧延性を示すものと考えられているので、２０回以上の破断回転数を示した鋼を合格とした。
さらに、耐食性、溶接性を調査するために、熱間圧延で板厚１２ｍｍの鋼板とした後、耐力が６００〜７００ＭＰａを目標に９００±１０℃から水冷後、６４０±５℃で焼き戻しを行った。湿潤炭酸ガスに対する耐食性試験（耐全面腐食性試験）は、試験片を１５０℃にて、３０atmの炭酸ガスを平衡した５％ＮａＣｌ水溶液中に９６時間漬け、腐食度を測定した。腐食度が０．３ｍｍ／year以下を合格とした。
湿潤硫化水素に対する耐食性を評価する試験としての耐応力腐食割れ試験（耐ＳＳＣ試験）はＮＡＣＥ ＴＭＯ１７７の試験方法に準拠した。耐力の９０％の応力を負荷した試験片を常温にて、０．０１atmの硫化水素を飽和させた５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ₃ＣＯＯＨ水溶液中（ｐＨ＝４．５、ＮａＯＨにて調整）に７２０時間漬け、破断しない場合を合格とした。
溶接性試験は現地溶接における予熱、後熱の必要性の有無を判定する目的で、再現ＨＡＺを作成し、その硬さが、３５０Ｈｖ以下を合格とした。
【００２３】
【表１】

【００２４】
表２に試験結果を示す。本発明鋼であるＮｏ．Ａ〜Ｉは、破断回転数が２０回以上であり、良好な熱間加工性を示す。一方、比較鋼であるＮｏ．ＪはＰ量が多いため、熱間加工性が悪い。また、比較鋼Ｎｏ．ＫではＳ量が多いため、熱間加工性が悪い。さらに、比較鋼Ｎｏ．ＬではＰ量およびＳ量が共に多いため、熱間加工性が悪い。
耐食性、溶接性の試験においては、本発明鋼、比較鋼すべてについて合格であった。
【００２５】
【表２】

【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の低Ｍｏ型耐食マルテンサイト系ステンレス鋼は、湿潤炭酸ガスと湿潤硫化水素の両者を含む環境で優れた耐食性を有するとともに、熱間加工性に優れているため、大径サイズのシームレス鋼管をも容易に製造可能であり、さらに予熱、後熱処理を要しないため現地溶接性に優れている。したがって、石油、天然ガス輸送用ラインパイプに好適に使用することができる。

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．０２％以下、
   Ｓｉ：０．１〜０．３％、
   Ｍｎ：０．１〜０．３％、
   Ｐ ：０．０２％以下、
   Ｓ ：０．００２％以下、
   Ｃｒ：１０〜１４％、
   Ｎｉ：０．５〜４．８％、
   Ｍｏ：０．１〜０．８％、
   Ｎ ：０．０２％以下、
   及び残部がＦｅと不可避不純物からなり、Ｃ＋Ｎが０．０２〜０．０４％を満足することを特徴とする低Ｍｏ型耐食マルテンサイト系ステンレス鋼。
2. 質量％で、
   Ｃ ：０．０２％以下、
   Ｓｉ：０．１〜０．３％、
   Ｍｎ：０．１〜０．３％、
   Ｐ ：０．０２％以下、
   Ｓ ：０．００２％以下、
   Ｃｒ：１０〜１４％、
   Ｎｉ：０．５〜４．８％、
   Ｍｏ：０．１〜０．８％、
   Ｎ ：０．０２％以下、
   さらにＷ：０．１〜３．０％、Ｃｕ：０．１〜３．０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅと不可避不純物からなり、Ｃ＋Ｎが０．０２〜０．０４％を満足することを特徴とする低Ｍｏ型耐食マルテンサイト系ステンレス鋼。
3. 質量％で、
   Ｃ ：０．０２％以下、
   Ｓｉ：０．１〜０．３％、
   Ｍｎ：０．１〜０．３％、
   Ｐ ：０．０２％以下、
   Ｓ ：０．００２％以下、
   Ｃｒ：１０〜１４％、
   Ｎｉ：０．５〜４．８％、
   Ｍｏ：０．１〜０．８％、
   Ｎ ：０．０２％以下、
   さらにＴｉ：０．０１〜０．１０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅと不可避不純物からなり、Ｃ＋Ｎが０．０２〜０．０４％を満足することを特徴とする低Ｍｏ型耐食マルテンサイト系ステンレス鋼。
4. 質量％で、
   Ｃ ：０．０２％以下、
   Ｓｉ：０．１〜０．３％、
   Ｍｎ：０．１〜０．３％、
   Ｐ ：０．０２％以下、
   Ｓ ：０．００２％以下、
   Ｃｒ：１０〜１４％、
   Ｎｉ：０．５〜４．８％、
   Ｍｏ：０．１〜０．８％、
   Ｎ ：０．０２％以下、
   さらにＷ：０．１〜３．０％、Ｃｕ：０．１〜３．０％の１種または２種、並びに、Ｔｉ：０．０１〜０．１０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０％の１種または２種を含有し、残部がＦｅと不可避不純物からなり、Ｃ＋Ｎが０．０２〜０．０４％を満足することを特徴とする低Ｍｏ型耐食マルテンサイト系ステンレス鋼。