JP3796555B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
このような背景により、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００４】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６３−２７８２９号公報等）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００５】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、アルカリ可溶性の有機ポリマー、酸発生剤からなる二成分系、及びアルカリ可溶性ポリマー、酸不安定基を有する溶解阻止剤、酸発生剤からなる三成分系のものが知られているが、その感度、解像性を更に向上させることが望まれている。
【０００６】
従って、本発明は、高感度で高解像度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基で解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、酸発生剤、更に場合により溶解阻止剤を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料に対し、更に溶解制御剤として重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物、特に下記一般式（１）〜（２）、あるいは後述する式ｉ〜ｘｉｉで表わされるフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換した化合物を配合した場合、レジスト膜の溶解速度のコントラストが高められ、特に露光後の溶解速度が増大し、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得る化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができることを知見した。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは（Ｒ7）s−ＣＯＯＨであり、Ｒ 7 は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である。また、ｓは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。）
【００１０】
本発明のフェノール性水酸基を有する化合物の水酸基の水素原子を部分的に酸不安定基によって置換した溶解制御剤は、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、特に下記一般式（１０）で示されるポリヒドロキシスチレン、溶解阻止剤、酸発生剤とよく相溶し、酸発生剤や溶解阻止剤の分散性を増し、マトリクスを高密度化し、露光後に発生する酸の移動をミクロ的に均一化してコントロールすることによって、パターン形成後の解像性、短矩性を向上し、基盤面に残存するミクロスカムを減少させ、パターンのミクロ的な歪み（マイクロラフネス）を減少させるものであり、結果的に高解像性を有し、かつ凹凸のない（エッジラフネスの小さい）パターンを得ることができるという従来にない新しいコンセプトの化学増幅ポジ型レジスト材料の成分となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒは酸不安定基であり、ｑ、ｒはそれぞれｑ／（ｑ＋ｒ）が０．０５〜０．８の範囲となる数である。）
【００１２】
従って、本発明は、
（Ａ）有機溶媒、
（Ｂ）酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）溶解制御剤として、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換した化合物であって、上記一般式（１）又は（２）、あるいは下記式ｉ〜ｘｉｉで表わされる化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。
【化１７】
【化１８】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、溶解制御剤として、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換した化合物を配合する。
【００１４】
上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。
【００１５】
また、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による部分置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の１０〜８０％、好ましくは３０〜７５％であり、１０％に満たないと主にエッジラフネスが発生し、８０％を超えると主に解像性が低下する。
【００１６】
この場合、かかるフェノール性水酸基を有する化合物としては、下記一般式（１），（２）、あるいは下記式ｉ〜ｘｉｉで示されるものが用いられる。
【００１７】
【化７】
【００１８】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは（Ｒ7）s−ＣＯＯＨであり、Ｒ 7 は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である。また、ｓは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。）
【化８】
【化１９】
【００１９】
上記式中Ｒ1、Ｒ2としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ3としては、例えばＲ1、Ｒ2と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨが挙げられる。
【００２０】
ここで、フェノール性水酸基の水素原子と置換される酸不安定基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブチル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等、下記一般式（１２）で表わされる基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、β−ケトアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒ 11 は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｘは０又は１である。）
【００２２】
上記直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００２３】
ここで、上記式（１２）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。この場合、各アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。更に、β−ケトアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２４】
上記酸不安定基の中でも、特にエトキシエチル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
【００２５】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部であり、単独又は二種以上を混合して使用できる。配合量が０．１重量部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０重量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００２６】
本発明のレジスト材料は、公知の二成分系又は三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として構成でき、上記溶解制御剤は、有機溶剤、ベースポリマーとしての酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、アルカリ可溶性となる樹脂という）、酸発生剤、場合によっては更に溶解阻止剤を主成分とするレジスト材料中に配合することができる。
【００２７】
ここで、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエステル類が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用される。なお、有機溶剤の使用量は、アルカリ可溶性となる樹脂１００重量部に対し２００〜１，０００重量部、好ましくは４００〜８００重量部である。２００部より少ないと相溶性が低下し、成膜性に劣る場合が生じ、１，０００部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜になり、使用に供し得ない場合が生じる。
【００２８】
また、ベース樹脂であるアルカリ可溶性となる樹脂としては、下記一般式（１０）で示され、かつｑ／（ｑ＋ｒ）（保護置換率）が０．０５〜０．８となる範囲で分子中の水酸基が部分的に酸不安定基で保護された、分子量が１，０００〜５０，０００の範囲のポリヒドロキシスチレンが好適に使用される。
【００２９】
【化１０】
（式中、Ｒは酸不安定基であり、ｑ、ｒはそれぞれｑ／（ｑ＋ｒ）が０．０５〜０．８の範囲となる数である。）
【００３０】
ここで、上記式（１）中のＲは酸不安定基であり、上で説明した式（１１），（１２）で示される基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基及びβ−ケトアルキル基から選ばれるものが好適である。
【００３１】
また、ｑ、ｒはそれぞれｑ／（ｑ＋ｒ）（保護置換率）が０．０５〜０．８、好ましくは０．１〜０．５となる数であり、この範囲で部分的に水酸基が酸不安定基で置換される。なお、酸不安定基の置換率は５〜８０モル％、特に１０〜５０モル％のものが好適に使用される。
【００３２】
このアルカリ可溶性となる樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量及び置換率が上記範囲外になるとパターンプロファイルの劣化や感度が悪くなる場合が生じる。
【００３３】
更に、酸発生剤としては、公知のものを使用し得、例えばオニウム塩、スルホン酸エステル、ジアゾスルホン等が挙げられるが、オニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート誘導体、トリフェニルスルホニウムトシレート誘導体等が挙げられる。酸発生剤の添加量は、アルカリ可溶性となる樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００３４】
本発明材料には、更に溶解阻止剤を添加することができる。溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有するものが好ましい。溶解阻止剤としては公知のものを使用でき、具体的にはビスフェノールＡ誘導体、フェノールフタレイン誘導体等が例示されるが、特に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合物が好ましく使用される。溶解阻止剤の添加量は、アルカリ可溶性となる樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３５】
更に、本発明のレジスト材料には、環境安定剤として窒素含有化合物を配合し得、また塗布性を向上させるために界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするために吸光性材料を通常量で配合することができる。
【００３６】
この場合、窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。
【００３７】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００３８】
本発明のポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗布して８０〜１２０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）した後、遠赤外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光後、７０〜１２０℃で３０〜２００秒間ベーク（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠赤外線光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性に優れた微細加工技術に適した高解像性を有するもので、実用性の高いものである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
〔実施例１〜２０，比較例１〜３２〕
下記式（Ｐｏｌｙｍｅｒｌ〜４）で示される部分的に水酸基がそれぞれｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、テトラヒドロピラニル基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ１〜４）で示される酸発生剤と、下記式（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として表１〜３に示される平均置換率で置換した化合物よりなる溶解制御剤を表１〜３に示す組成でジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【００４１】
得られたレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークした。
【００４２】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００４３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１〜３に示す。
評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００４４】
また、０．２５μｍラインアンドスペースの凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡にて測定した。
【００４５】
表１〜３の結果より、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジラフネスの小さい）パターンを得ることができることが確認された。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
このような背景により、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００４】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号，特開昭６３−２７８２９号公報等）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００５】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、アルカリ可溶性の有機ポリマー、酸発生剤からなる二成分系、及びアルカリ可溶性ポリマー、酸不安定基を有する溶解阻止剤、酸発生剤からなる三成分系のものが知られているが、その感度、解像性を更に向上させることが望まれている。
【０００６】
従って、本発明は、高感度で高解像度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、有機溶剤、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基で解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、酸発生剤、更に場合により溶解阻止剤を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料に対し、更に溶解制御剤として重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物、特に下記一般式（１）〜（２）、あるいは後述する式ｉ〜ｘｉｉで表わされるフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換した化合物を配合した場合、レジスト膜の溶解速度のコントラストが高められ、特に露光後の溶解速度が増大し、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得る化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができることを知見した。
【０００８】
【化４】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは（Ｒ7）s−ＣＯＯＨであり、Ｒ 7 は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である。また、ｓは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。）
【００１０】
本発明のフェノール性水酸基を有する化合物の水酸基の水素原子を部分的に酸不安定基によって置換した溶解制御剤は、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、特に下記一般式（１０）で示されるポリヒドロキシスチレン、溶解阻止剤、酸発生剤とよく相溶し、酸発生剤や溶解阻止剤の分散性を増し、マトリクスを高密度化し、露光後に発生する酸の移動をミクロ的に均一化してコントロールすることによって、パターン形成後の解像性、短矩性を向上し、基盤面に残存するミクロスカムを減少させ、パターンのミクロ的な歪み（マイクロラフネス）を減少させるものであり、結果的に高解像性を有し、かつ凹凸のない（エッジラフネスの小さい）パターンを得ることができるという従来にない新しいコンセプトの化学増幅ポジ型レジスト材料の成分となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
【化６】
【００１２】
従って、本発明は、
（Ａ）有機溶媒、
（Ｂ）酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）溶解制御剤として、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換した化合物であって、上記一般式（１）又は（２）、あるいは下記式ｉ〜ｘｉｉで表わされる化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。
【化１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、溶解制御剤として、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換した化合物を配合する。
【００１４】
上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。
【００１５】
また、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による部分置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の１０〜８０％、好ましくは３０〜７５％であり、１０％に満たないと主にエッジラフネスが発生し、８０％を超えると主に解像性が低下する。
【００１６】
この場合、かかるフェノール性水酸基を有する化合物としては、下記一般式（１），（２）、あるいは下記式ｉ〜ｘｉｉで示されるものが用いられる。
【００１７】
【化７】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは（Ｒ7）s−ＣＯＯＨであり、Ｒ 7 は炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である。また、ｓは０又は１である。ｍ、ｎ、ｍ’、ｎ’はそれぞれｍ＋ｎ＝８、ｍ’＋ｎ’＝５を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。）
【化８】
上記式中Ｒ1、Ｒ2としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ3としては、例えばＲ1、Ｒ2と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨが挙げられる。
【００２０】
ここで、フェノール性水酸基の水素原子と置換される酸不安定基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブチル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等、下記一般式（１２）で表わされる基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、β−ケトアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
【化９】
【００２２】
上記直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００２３】
ここで、上記式（１２）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。この場合、各アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。更に、β−ケトアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２４】
上記酸不安定基の中でも、特にエトキシエチル基、エトキシイソプロピル基、エトキシイソブチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
【００２５】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部であり、単独又は二種以上を混合して使用できる。配合量が０．１重量部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０重量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００２６】
本発明のレジスト材料は、公知の二成分系又は三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として構成でき、上記溶解制御剤は、有機溶剤、ベースポリマーとしての酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、アルカリ可溶性となる樹脂という）、酸発生剤、場合によっては更に溶解阻止剤を主成分とするレジスト材料中に配合することができる。
【００２７】
ここで、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエステル類が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を混合して使用することができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用される。なお、有機溶剤の使用量は、アルカリ可溶性となる樹脂１００重量部に対し２００〜１，０００重量部、好ましくは４００〜８００重量部である。２００部より少ないと相溶性が低下し、成膜性に劣る場合が生じ、１，０００部を超えるとレジスト膜を形成した場合に薄膜になり、使用に供し得ない場合が生じる。
【００２８】
また、ベース樹脂であるアルカリ可溶性となる樹脂としては、下記一般式（１０）で示され、かつｑ／（ｑ＋ｒ）（保護置換率）が０．０５〜０．８となる範囲で分子中の水酸基が部分的に酸不安定基で保護された、分子量が１，０００〜５０，０００の範囲のポリヒドロキシスチレンが好適に使用される。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
ここで、上記式（１）中のＲは酸不安定基であり、上で説明した式（１１），（１２）で示される基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基及びβ−ケトアルキル基から選ばれるものが好適である。
【００３１】
また、ｑ、ｒはそれぞれｑ／（ｑ＋ｒ）（保護置換率）が０．０５〜０．８、好ましくは０．１〜０．５となる数であり、この範囲で部分的に水酸基が酸不安定基で置換される。なお、酸不安定基の置換率は５〜８０モル％、特に１０〜５０モル％のものが好適に使用される。
【００３２】
このアルカリ可溶性となる樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量及び置換率が上記範囲外になるとパターンプロファイルの劣化や感度が悪くなる場合が生じる。
【００３３】
更に、酸発生剤としては、公知のものを使用し得、例えばオニウム塩、スルホン酸エステル、ジアゾスルホン等が挙げられるが、オニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート誘導体、トリフェニルスルホニウムトシレート誘導体等が挙げられる。酸発生剤の添加量は、アルカリ可溶性となる樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００３４】
本発明材料には、更に溶解阻止剤を添加することができる。溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有するものが好ましい。溶解阻止剤としては公知のものを使用でき、具体的にはビスフェノールＡ誘導体、フェノールフタレイン誘導体等が例示されるが、特に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換した化合物が好ましく使用される。溶解阻止剤の添加量は、アルカリ可溶性となる樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００３５】
更に、本発明のレジスト材料には、環境安定剤として窒素含有化合物を配合し得、また塗布性を向上させるために界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするために吸光性材料を通常量で配合することができる。
【００３６】
この場合、窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。
【００３７】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００３８】
本発明のポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗布して８０〜１２０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）した後、遠赤外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光後、７０〜１２０℃で３０〜２００秒間ベーク（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠赤外線光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、例えば遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性に優れた微細加工技術に適した高解像性を有するもので、実用性の高いものである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
〔実施例１〜２０，比較例１〜３２〕
下記式（Ｐｏｌｙｍｅｒｌ〜４）で示される部分的に水酸基がそれぞれｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、テトラヒドロピラニル基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ１〜４）で示される酸発生剤と、下記式（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として表１〜３に示される平均置換率で置換した化合物よりなる溶解制御剤を表１〜３に示す組成でジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【００４１】
得られたレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークした。
【００４２】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００４３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１〜３に示す。
評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００４４】
また、０．２５μｍラインアンドスペースの凹凸（エッジラフネス）を走査型電子顕微鏡にて測定した。
【００４５】
表１〜３の結果より、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジラフネスの小さい）パターンを得ることができることが確認された。
【００４６】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (4)
- （Ａ）有機溶媒、
（Ｂ）酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）溶解制御剤として、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換した化合物であって、下記一般式で表わされる化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （Ａ）有機溶媒、
（Ｂ）酸不安定基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が解離したときにアルカリ可溶性となる重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｅ）溶解制御剤として、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜８０％の割合で部分置換した化合物であって、下記式で表わされる化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 更に、（Ｃ）溶解阻止剤として下記式
- 上記樹脂として、下記一般式（１０）で示され、かつｑ／（ｑ＋ｒ）（保護置換率）が０．０５〜０．８となる範囲で分子中の水酸基の水素原子が部分的に酸不安定基で保護された、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００のポリヒドロキシスチレンを使用した請求項１，２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
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