JP3795072B2 - Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer using the catalyst - Google Patents

Description

及び一般式（III）

〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれにおいて少なくとも一つが水素原子以外の基であり、複数のＲ¹，複数のＲ²，複数のＲ³及び複数のＲ⁴は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。Ｍ²及びＭ³は、それぞれ周期律表３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｘ²及びＸ³は、それぞれσ配位子、Ｌ²及びＬ³は、それぞれルイス塩基、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，珪素数１〜５のシリレン基又はゲルマニウム数１〜５のゲルミレン基，Ｊ¹及びＪ²は、それぞれアミド基，フォスフィド基，酸素原子，硫黄原子又はアルキリデン基を示し、複数のＸ²，複数のＸ³，複数のＬ²及び複数のＬ³は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ｃ及びｅは、それぞれＭ²及びＭ³の価数を示し、ｄ及びｆは０，１又は２である。〕
で表される遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機硼素化合物，（ｂ）アルミノキサン及び（ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種との組合せからなるオレフィン重合用触媒、
（４）（Ａ）上記一般式（II）及び（III）で表される遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機硼素化合物，（ｂ）アルミノキサン及び（ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種と（Ｃ）ルイス酸との組合せからなるオレフィン重合用触媒、
及び
（５）上記（２）〜（４）の触媒の存在下、オレフィン類を単独重合、二種以上のオレフィン類を共重合又はオレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、
（６）▲１▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以下で、▲２▼環状オレフィン単位含有量が０．１〜９５モル％であり、かつ▲３▼デカリン中，１３５℃で測定した極限粘度〔η〕と荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ_2.16）との関係が、式
〔η〕≦１．３３３−０．６２０×ｌｏｇＭＩ_2.16
を満たすオレフィン／環状オレフィン共重合体、
及び
（７）▲１▼デカリン中，１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．０デシリットル／ｇより大きく、▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３未満であり、かつ▲３▼融点（Ｔｍ）を有さず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃未満のものであるプロピレン系重合体をも提供するものである。
なお、本発明の好適な実施態様は、
（８）オレフィン類と環状オレフィン類とを共重合させて、オレフィン／環状オレフィン共重合体を製造する上記（５）の方法、
（９）オレフィン／環状オレフィン共重合体が、▲１▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以下で、▲２▼環状オレフィン単位含有量が０．１〜９５モル％であり、かつ▲３▼デカリン中，１３５℃で測定した極限粘度〔η〕と荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ_2.16）との関係が、式
〔η〕≦１．３３３−０．６２０×ｌｏｇＭＩ_2.16
を満たすものである上記（８）の方法、
（１０）（Ａ）成分の遷移金属化合物において、一般式（II）及び（III）におけるＭ²及びＭ³が、それぞれチタニウムである上記（３），（４）の重合用触媒、
（１１）（Ａ）成分の遷移金属化合物において、一般式（II）及び（III）におけるＭ²及びＭ³が、それぞれジルコニウム又はハフニウムである上記（３），（４）の重合用触媒、
（１２）上記（１０）の触媒の存在下、プロピレンを単独重合、又はプロピレンと、炭素数２〜２０の他のオレフィン類及び炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを共重合させて、非晶性高分子量プロピレン系重合体を製造する上記（５）の方法、
（１３）非晶性高分子量プロピレン系重合体が、▲１▼デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．０デシリットル／ｇより大きく、▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３未満であり、かつ▲３▼融点（Ｔｍ）を有さず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃未満のものである上記（１２）の方法、
（１４）上記（１１）の触媒の存在下、炭素数２〜２０のオレフィン類を単独重合、炭素数２〜２０のオレフィン類二種以上を共重合又は炭素数２〜２０のオレフィン類と炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物とを共重合させて、ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体を製造する上記（５）の方法、
（１５）ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体が、エチレン単独重合体、又はエチレンと、炭素数３〜２０のオレフィン類及び炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種との共重合体であって、▲１▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリエチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１０，０００で、▲２▼密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ▲３▼全不飽和基に占めるビニル基の割合が７０モル％以上で、赤外線分光分析で測定したビニル基含有量が１０００炭素当たり、１．５個以上である上記（１４）の方法、
である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の遷移金属化合物は、五員環側に遷移金属元素と結合している置換基以外に少なくとも一つの置換基をもつ置換インデニル基をπ配位子として有する新規な遷移金属化合物であって、該遷移金属化合物としては様々なものがある。例えば、一般式（Ｉ）
ＲＭ¹Ｘ¹ _a-1Ｌ¹ _b ・・・（Ｉ）
で表されるπ配位子を一個もち、π配位子と金属とが任意の基を介して結合した遷移金属化合物、具体的には、一般式（II）

で表される化合物、一般式（III）

で表される化合物などが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒはπ配位子で、五員環側に遷移金属元素と結合している置換基以外に少なくとも一つの置換基をもつ置換インデニル基を示す。一般式(II)及び(III)において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基又はアルキルシリル基を示すが、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれにおいて少なくとも一つが水素原子以外の基である。また、複数のＲ¹、複数のＲ²、複数のＲ³及び複数のＲ⁴は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。
さらに、一般式（Ｉ），(II)及び(III)において、Ｍ¹，Ｍ²及びＭ³は、それぞれ周期律表３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、具体的にはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，ランタノイド系金属，ニオブ，タンタルなどの遷移金属元素を示すが、これらの中でチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。また、Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれσ配位子を示し、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，アルキルシリル基などが挙げられる。複数のＸ¹、複数のＸ²及び複数のＸ³は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよく、またたがいに任意の基を介して結合していてもよい。Ｌ¹，Ｌ²及びＬ³はそれぞれルイス塩基を示し、複数のＬ¹、複数のＬ²及び複数のＬ³は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。ａ，ｃ及びｅは、それぞれＭ¹，Ｍ²及びＭ³の価数、ｂ，ｄ及びｆは、０，１又は２である。
一般式(II)及び(III)において、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，珪素数１〜５のシリレン基又はゲルマニウム数１〜５のゲルミレン基を示す。Ｊ¹及びＪ²は、それぞれアミド基，フォスフィド基，酸素原子，硫黄原子又はアルキリデン基を示す。
置換インデニル基〔遷移金属元素に結合している置換基（Ｑ¹，Ｑ²）は含まず。〕の具体例としては、２−メチルインデニル基；３−メチルインデニル基；３−トリメチルシリルインデニル基；２−ｔ−ブチルインデニル基；２，３−ジメチルインデニル基；１，３−ジメチルインデニル基；２，４，７−トリメチルインデニル基；１，３，４，７−テトラメチルインデニル基；２，３，４，７，−テトラメチルインデニル基；３，４，５，６，７−ペンタメチルインデニル基；２，４，５，６，７−ペンタメチルインデニル基；２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基；１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基；２，３−ジメチル−４，７−ジメトキシインデニル基；２，３−ジメチル−４，７−ジフルオロインデニル基などが挙げられる。また、該Ｘ¹（Ｘ²，Ｘ³）の具体例としては、水素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，メチル基，ベンジル基，フェニル基，トリメチルシリルメチル基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基，チオメトキシ基，チオフェノキシ基，ジメチルアミノ基，ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
本発明の遷移金属化合物としては、上記例示の置換インデニル基及びＸ¹（Ｘ²，Ｘ³）の中から、それぞれ任意の選択されたものを含む化合物を好ましく挙げることができる。
該遷移金属化合物の具体例としては、（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジメチル；（２，３−ジメチルインデニル）−１−エタン−２−オキサチタニウムジクロリド；（２，３−ジメチルインデニル）−１−エタン−２−オキサチタニウムジメチル；（フェニルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，３−ジメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（ｔ−ブチルアミド）（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド；（ｔ−ブチルアミド）（１，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジメチル；（２，３−ジメチルインデニル）−１−エタン−２−オキサジルコニウムクロリド；（２，３−ジメチルインデニル）−１−エタン−２−オキサジルコニウムジメチルなど、及びこれらの化合物におけるチタニウムやジルコニウムをハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の五員側に遷移金属元素と結合している置換基以外に、少なくとも一つの置換基をもつ置換インデニル基をπ配位子として有する遷移金属化合物を含有するものであり、特に（Ａ）前記一般式（II）及び（III）で表される遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機硼素化合物、（ｂ）アルミノキサン及び（ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種との組合せからなる触媒、並びに（Ａ）前記一般式（II）及び（III）で表される遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機硼素化合物、（ｂ）アルミノキサン及び（ｃ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種と、（Ｃ）ルイス酸との組合せからなる触媒が好適である。
上記（Ｂ）成分における（ａ）成分の有機硼素化合物としては、一般式(IV)
Ｒ⁵ ₃ＢＬ⁴ _v ・・・(IV)
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(IV)において、Ｒ⁵は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基，置換芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，置換アリーロキシ基，アルミノキシ基，ボロキシ基，シロキシ基，ゲルミノキシ基などを示し、たがいに同一であっても異なっていてもよい。該Ｒ⁵の具体例としては、フェニル基，トルイル基，フルオロフェニル基，トリフルオロメチルフェニル基，トリメチルシリルテトラフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子，ジメチルアルミノキシ基，ジイソブチルアルミノキシ基などが挙げられる。Ｌ⁴はルイス塩基を示し、具体的にはジエチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、ピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。ｖは０〜３の整数である。
また、該（Ｂ）成分における（ｂ）成分のアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることにより得られるものであって、一般式（Ｖ）

〔式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキル基、ｐは０〜５０、好ましくは０〜３０の数を示す。〕
で表される鎖状アルミノキサンや、一般式（VI）

〔式中、Ｒ⁶は前記と同じであり、ｑは２〜５０、好ましくは２〜３０の数を示す。〕
で表される環状アルミノキサンなどが挙げられる。
このアルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
一方、（Ｂ）成分における（ｃ）成分の非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物としては、一般式(VII)
（〔Ｌ⁵−Ｈ〕^g+）_h（〔Ｍ⁴Ｙ¹Ｙ²・・・Ｙⁿ〕^(n-m)-）_i ・・・(VII)
又は一般式(VIII)
（〔Ｌ⁶〕^g+）_h（〔Ｍ⁵Ｙ¹Ｙ²・・・Ｙⁿ〕^(n-m)-）_i ・・・(VIII)
〔ただし、Ｌ⁶は後述のＭ⁶、Ｒ⁷Ｒ⁸Ｍ⁷又はＲ⁹ ₃Ｃである。〕
で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(VII)，(VIII)において、Ｌ⁵はルイス塩基を示し、Ｍ⁴及びＭ⁵は、周期律表の５族〜１５族から選ばれる元素、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどを示す。Ｍ⁶は周期律表の８族〜１２族から選ばれる元素、具体的にはＡｇ，Ｃｕなどを示し、Ｍ⁷は周期律表の８族〜１０族から選ばれる元素、具体的にはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを示す。Ｙ¹〜Ｙⁿは、それぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリーロキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アリールアルキル基，アルキルアリール基，置換アルキル基，有機メタロイド基，ハロゲン原子などを示す。このＹ¹〜Ｙⁿの具体例としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，メトキシ基，エトキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基，フェニル基，トルイル基，キシリル基，メシチル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）基，４−ｔ−ブチルフェニル基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。
また、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基などを示し、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。Ｒ⁹はアルキル基，アリール基，置換アリール基で、たがいに同一でも異なっていてもよく、具体的には、フェニル基，４−メトキシフェニル基，４−メチルフェニル基などが挙げられる。ｍはＭ⁴，Ｍ⁵の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは〔Ｌ⁵−Ｈ〕，〔Ｌ⁶〕のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数、ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｎ−ｍ）である。
該イオン性化合物における非配位性アニオンとしては、例えばテトラ（フェニル）ボレート；テトラ（フルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート；テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；テトラ（トルイル）ボレート；テトラ（キシリル）ボレート；（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート；〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート；トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、例えばトリ（エチル）アンモニウム；トリ（ブチル）アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム；トリフェニルフォスフィニウム；ジメチルフェニルフォスフィニウム；１，１’−ジメチルフェロセン；デカメチルフェロセン；銀（Ｉ）；トリ（フェニル）カルベニウム；トリ（トルイル）カルベニウム；トリ（メトキシフェニル）カルベニウム；〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム；〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム；〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
本発明の触媒においては、上記（Ｂ）成分として、（ａ）成分の有機硼素化合物を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、（ｂ）成分のアルミノキサンを一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（ｃ）成分のイオン性化合物を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、該（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を適当に組み合わせて用いてもよい。
本発明の触媒において、所望に応じて用いられる（Ｃ）成分のルイス酸としては、例えば有機アルミニウム化合物，マグネシウム化合物，亜鉛化合物，リチウム化合物などを挙げることができる。
該有機アルミニウム化合物としては、一般式(IX)
Ｒ¹⁰ _rＡｌ（ＯＲ¹¹）_sＨ_tＺ¹ _u ・・・(IX)
で表される化合物を用いることができる。
上記一般式(IX)において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｚ¹はハロゲン原子を示し、ｒ，ｓ，ｔ及びｕは０＜ｒ≦３、０＜ｓ≦３、０≦ｔ＜３、０≦ｕ＜３、ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝３の関係を満たす数である。
上記一般式(IX)で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、ｔ＝ｕ＝０、ｒ＝３の化合物としてトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどを、ｔ＝ｕ＝０、１．５≦ｒ＜３の化合物としてジエチルアルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシド，ジエチルアルミニウムセスキエトキシド，ジブチルアルミニウムセスキブトキシド、さらには部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムなどを、ｓ＝ｔ＝０の化合物としてジエチルアルミニウムジクロリド，ジブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝２）、エチルアルミニウムセスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなど（ｒ＝１．５）、エチルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニウムジクロリドなど（ｒ＝１）を、ｓ＝ｕ＝０の化合物としてジエチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど（ｒ＝２）、エチルアルミニウムジハイドライド，ブチルアルミニウムジハイドライドなど（ｒ＝１）を挙げることができる。
また、マグネシウム化合物としては、例えばメチルマグネシウムブロミド，エチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムブロミドなどのグリニア化合物、ジエトキシマグネシウム，エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、塩化マグネシウムなどの無機マグネシウム化合物などが挙げられる。さらに、亜鉛化合物やリチウム化合物としては、例えばジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、メチルリチウムなどの有機リチウム化合物などを挙げることができる。
本発明の触媒においては、上記（Ｃ）成分のルイス酸は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるものであるが、このほかにさらに他の触媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割合は、各種条件により異なり、一義的には定められないが、通常、（Ｂ）成分が有機硼素化合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０³、より好ましくは１：１〜１：１０³の範囲で選ばれ、（Ｂ）成分がアルミノキサンの場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：１〜１：１０，０００、（Ｂ）成分がイオン性化合物の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲で選ばれる。また、（Ｃ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０，０００の範囲で選ばれる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望により用いられる（Ｃ）成分との接触方法としては、例えば▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触混合物に、（Ｃ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、▲２▼（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との接触混合物に（Ａ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、▲３▼（Ａ）成分と（Ｃ）成分との接触混合物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させる方法、▲４▼重合すべきモノマー成分に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を別々に接触させる方法、▲５▼重合すべきモノマー成分と（Ｃ）成分との接触混合物に、上記の▲１▼〜▲３▼で調製した触媒を接触させる方法などがある。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望により用いられる（Ｃ）成分との接触は、重合温度下で行えることはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行うことも可能である。
本発明はオレフィン重合用触媒においては、特に該（Ａ）成分として用いられる一般式(II)，(III)の遷移金属化合物におけるＭ²及びＭ³が、それぞれチタニウム，ジルコニウム又はハフニウムであるものが好適である。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法においては、上述した重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合、オレフィン類二種以上を共重合又はオレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させて、オレフィン系単独重合体又は共重合体を製造する。
該オレフィン類としては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメチルペンテン−１；ビニルシクロヘキサン；ビニルトリメチルシランなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネンなどの環状オレフィンなどを挙げることができる。これらのオレフィンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させてもよく、この際用いられる他の重合性不飽和化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、さらには有機珪素スチレン，ビニル安息香酸エステル，ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン；イソプレン；１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジエン化合物、ノルボルナジエン；５−エチリデンノルボルネン；５−ビニルノルボルネン；ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン化合物、アセチレン；メチルアセチレン；フェニルアセチレン；トリメチルシリルアセチレンなどのアセチレン類などが挙げられる。これらの他の単量体は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、例えばオレフィン類と環状オレフィン類とを共重合させてオレフィン／環状オレフィン共重合体を製造するのに適している。この際、オレフィン類としては、前記例示したものの中から一種だけを選び用いてもよく、二種以上を選び混合して用いてもよい。また、環状オレフィン類としては、前記例示したものの中から一種だけを選び用いてもよく、二種以上を選び混合して用いてもよい。本発明の方法によると、オレフィン／環状オレフィン共重合体として、特に次の性状を有するものを効率よく製造することができる。
すなわち、（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが６以下であり、分子量分布が狭く、（２）環状オレフィン単位含有量が０．１〜９５モル％の範囲にある。また、（３）デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕と、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ_2.16）との関係が、式
〔η〕≦１．３３３−０．６２０×ｌｏｇＭＩ_2.16
を満たし、非ニュートン性を示すため成形加工特性に優れる。さらに、（４）分子量が大きく、デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が、通常１．０デシリットル／ｇ以上である。このような性状を有するオレフィン／環状オレフィン共重合体は、弾性率と弾性回復率とのバランスに優れ、低温物性が改善されるとともに、前記したように成形加工特性に優れるなどの特徴を有している。
上記の性状を有するオレフィン／環状オレフィン共重合体は、本発明以外の方法により製造してもよいが、本発明の方法を用いることにより、経済的に効率よく製造することができる。
また、本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、例えばプロピレン単独重合、又はプロピレンと、炭素数２〜２０の他のオレフィン類及び炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種と共重合させて、非晶性高分子量プロピレン系単独重合体や共重合体を製造するのに適している。この際、触媒としては、（Ａ）成分の一般式(II)，(III)で表される遷移金属化合物がチタニウム化合物であるものが用いられる。また、プロピレンと共重合させる単量体としては前記例示したオレフィン類及び重合性不飽和化合物の中から、プロピレン以外のものを一種だけ選び用いてもよく、二種以上を選び混合して用いてもよい。本発明の方法によると、非晶性高分子量プロピレン系重合体として、特に次の性状を有するものを効率よく製造することができる。
すなわち、（１）デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．０デシリットル／ｇより大きく、高分子量であり、（２）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３未満で、分子量分布が狭く、かつ（３）融点（Ｔｍ）を有さず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃未満である。このような性状を有する非晶性高分子量プロピレン系重合体は、単品でエラストマーなどとして利用でき、また熱可塑性オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）の一成分としても利用価値が高い。
上記の性状を有する非晶性高分子量プロピレン系重合体は、本発明以外の方法により製造してもよいが、本発明の方法を用いることにより、経済的に効率よく製造することができる。
さらに、本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、例えば炭素数２〜２０のオレフィン類を単独重合，炭素数２〜２０のオレフィン類二種以上を共重合又は炭素数２〜２０のオレフィン類と炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物とを共重合させて、ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体を製造するのに適している。この際、触媒としては、（Ａ）成分の一般式(II)，(III)で表される遷移金属化合物がジルコニウム又はハフニウム化合物であるものが用いられる。本発明の方法によると、ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体として、特に次の性状を有するエチレン単独重合体、又はエチレンと、炭素数３〜２０のオレフィン類及び炭素数２〜２０の他の重合性不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種との共重合体を効率よく製造することができる。
すなわち、（１）ＧＰＣ法により測定したポリエチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１０，０００で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは５以下、より好ましくは３以下であり、（２）密度勾配管法で測定した密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³以上である。また、（３）全不飽和基に占めるビニル基の割合が７０モル％以上で、赤外線分光分析で測定したビニル基含有量が１０００炭素当たり１．５個以上である。不飽基としては、トランスビニレン基が９６３ｃｍ^-1，末端ビニル基が９１０ｃｍ^-1，ビニリデン基が８８８ｃｍ^-1であることが知られており、これらの不飽和基は温度１９０℃でのプレスシート〔厚み（ｔ）が０．１mm程度〕を作成し、赤外線分光分析により同定及び定量が可能である。該不飽和基の含有量の算出に当たっては、次式を用いることができる。ここで、ｎは１０００炭素当たりの不飽和結合数である。
トランスビニレン基：ｎ＝０．８３Ａ₉₆₃／（ｄ×ｔ）
末端ビニル基 ：ｎ＝１．１４Ａ₉₁₀／（ｄ×ｔ）
ビニリデン基 ：ｎ＝１．０９Ａ₈₈₈／（ｄ×ｔ）
〔Ａ：吸光度，ｄ：密度（ｇ／ｃｍ³），ｔ：試料厚さ（ｍｍ）〕
エチレン系重合体の場合、エチレンと共重合させる単量体は、前記例示したオレフィン類及び重合性不飽和化合物の中から、エチレン以外のものを一種だけ選び用いてもよく、二種以上を選び混合して用いてもよい。
このようなビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体はマクロモノマーとして利用可能であり、例えばオレフィン系共重合体のコモノマーとして利用することにより、ゲル化反応を伴うことなく容易に長鎖分岐を導入することができ、成形加工特性に優れるオレフィン系共重合体や、エラストマー，相溶化剤などとしての性能を有するオレフィン系共重合体を与えることができる。また、該末端ビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体を水添処理することにより、ワックスなどとして利用することができる。さらに、各種反応試剤で処理することにより、末端修飾マクロモノマーとして、例えば縮合系共重合体のコモノマーに用いられ、接着剤，表面改質剤，相溶化剤，コンポジット材料などに利用できる。
上記の性状を有するビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体は、本発明以外の方法により製造してもよいが、本発明の方法を用いることにより、経済的に効率よく製造することができる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法における重合形式については、特に制限はなく、塊状重合でもよく、また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、あるいはベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、適当な担体の上に触媒を担持して、溶媒中又は気相中で重合を行ってもよい。
重合温度は一般に０〜２００℃であり、また、気体状モノマーを使用する際の気体状モノマーの分圧は、一般には３００気圧以下、好ましくは３０気圧以下である。また、分子量の調節，活性向上などの目的で水素などを加えることもできる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例１及び実施例２における反応は、特に記載のない場合、不活性ガス下又は気流下で行った。また、ポリマーの極限粘度〔η〕は、１３５℃，デカリン中で測定した値である。
実施例１
（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕の製造
（１）２，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−１−オンの合成
三塩化アルミニウム５８．７ｇ（４４０ミリモル）を乾燥二硫化炭素（水素化カルシウム上より乾燥蒸留）３００ミリリットルに懸濁して氷冷温度に置いた。チグロイルクロリド４７．４ｇ（４００ミリモル）とテトラメチルベンゼン５３．７ｇ（４００ミリモル）とを混合し、上記二硫化炭素溶液に滴下したのち、室温で攪拌を続けることにより、褐色から赤褐色の溶液が生成した。２時間攪拌後、さらに還流下に２時間反応を行うことにより、溶液はオレンジ色へ変化した。
反応混合物を室温に戻したのち、５００ｇの水と５００ミリリットルの濃塩酸との混合物上へ注ぎ、１時間程度攪拌後、エーテル４００ミリリットルで２回、２００ミリリットルでさらに２回抽出、分離操作を行い、エーテル相を合わせて無水塩化カルシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、エーテルを留去し、得られた褐色の粘稠固体をヘキサンに溶かして再結晶した。室温飽和溶液を−２０℃で放置し、析出物をろ取する操作を繰り返し、赤黄色固体として２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインダン−１−オン７５．９ｇを得た。
（２）１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデンの合成
リチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ）３．０９ｇ（８１ミリモル）を乾燥エーテル（金属ナトリウム上より蒸留）に懸濁した。上記（１）で合成した２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインダン−１−オン３８．７ｇ（１８０ミリモル）を２００ミリリットルの乾燥エーテルに溶解し、上記ＬＡＨ懸濁液に緩やかな還流が起こる程度の速度で滴下した。１．５時間で滴下を終了したのち、加熱還流下に２．５時間攪拌を続けた。氷冷下、水２０ミリリットル、次いでＩＮの塩化アンモニウム水溶液２００ミリリットルでクエンチし、有機相を分離したのち、エーテル１００ミリリットルで２回抽出分離操作を行い、有機相を合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エーテル溶液を窒素置換して、ヨウ素小片を加えて脱水反応を行ったのち、窒素下に一晩放置後、３時間加熱還流し、反応を完結させた。
次いで、０．２Ｎのハイドロサルファイトナトリウム水溶液１５０ミリリットルで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エーテルを除去して、黄色の粗１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデンを得たのち、これを再度ヘキサン３００ミリリットルに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥することにより、黄色の溶液が得られた。乾燥剤をろ別し、ヘキサンを留去して黄色の固体を得たのち、これを２０ｇのシリカゲルにヘキサン溶液から吸着させ、８０ｇのシリカゲルカラムより、ヘキサンで流し出し、目的の１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン２８．８ｇ（１４４ミリモル）を黄白色固体として得た。収率８０．４％。
（３）１−（クロロジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデンの合成
１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１４．４ｇ（７２ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン１５０ミリリットルに溶解したのち、氷冷下、ｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ／ペンタン溶液）４７ミリリットルを滴下して室温で２時間攪拌後、揮発分を減圧留去し、次いで、ヘキサン不溶分をろ取、ヘキサン洗浄後乾燥して黄白色固体を得た。これを脱水テトラヒドロフラン１５０ミリリットルに溶解（赤色溶液）し、−７８℃で単蒸留したジメチルクロロシラン１０．９ｇ（８５ミリモル，１０．３ミリリットル）を加えて室温に戻し、終夜放置したのち、得られた黄色の溶液から揮発分を減圧下で除き、次いで、ヘキサン不溶分をろ過により除き、ヘキサン可溶分より揮発分を減圧により留去させることにより、１−（クロロジメチリシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１９．８ｇを白色固体として回収した。
（４）１−（ｔ−ブチルアミノ−ジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデンの合成
１−（クロロジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１９．８ｇを脱水エーテル１５０ミリリットルに溶解し、氷冷下、ｔ−ブチルアミン１３．２ｇを加え、室温に戻して二昼夜攪拌した。揮発分を減圧下に留去したのち、ヘキサン３００ミリリットルで抽出し、不溶の塩をろ別後、ヘキサン溶液から溶媒を減圧留去することにより、淡黄色のオイルが得られ、室温で放置して白色の固体２２．０ｇを得た。
（５）（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリドの合成
１−（ｔ−ブチルアミノ−ジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１０．１ｇを脱水エーテル１５０ミリリットルに溶解し、氷冷下１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液３１ミリリットルを滴下し、室温で二昼夜攪拌したのち、得られた赤色の溶液から溶媒を減圧留去し、ヘキサン不溶部をろ取後、さらにヘキサンで洗浄することにより黄色の固体を得た。この黄色のリチウム塩とＴｉＣｌ₃（ｔｈｆ）₃１１．５ｇとを固体で混ぜ、乾燥テトラヒドロフラン２００ミリリットルを加えて１時間攪拌したのち、塩化銀４．７ｇを加えてさらに２時間攪拌後、揮発分を減圧留去し、エーテル不溶分をろ別した。溶液からエーテルを留去したのち、トルエン／ヘキサン溶液から再結晶することにより、純粋な（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリドが得られた。
この化合物は、重クロロホルム溶媒中での¹Ｈ−ＮＭＲより、２．７０ｐｐｍ（３水素），２．５７５ｐｐｍ（３水素），２．４５２ｐｐｍ（３水素），２．３３８ｐｐｍ（３水素），２．３０５ｐｐｍ（３水素），２．２６６ｐｐｍ（３水素），１．３７２ｐｐｍ（９水素），０．８５３ｐｐｍ（３水素），０．７３５ｐｐｍ（３水素）のシグナルを与える。
実施例２
（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド
〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＺｒＣｌ₂〕の製造
実施例１−（４）で得られた１−（ｔ−ブチルアミノ−ジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデン１０．０ｇを脱水エーテル１５０ミリリットルに溶解し、氷冷下１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（和光純薬社製）５０ミリリットルを滴下し、室温で一昼夜攪拌した。得られた溶液から、室温で揮発分を減圧留去し、ヘキサン１００ミリリットルに溶媒置換した。次いで、ヘキサン不溶部をろ取し、ヘキサン洗浄後減圧乾燥することにより、１−（ｔ−ブチルアミド−ジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニルジリチウムを黄色の固体として得た。
次に、この固体を脱水エーテル５０ミリリットルに溶解し、ドライアイス／エタノール浴で冷却した。別容器で、四塩化ジルコニウム７．２ｇを脱水トルエンに懸濁し、ドライアイス／エタノール浴で冷却して脱水エーテル７０ミリリットルを加え、この懸濁液に上記１−（ｔ−ブチルアミド−ジメチルシリル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニルジリチウム／エーテル溶液を加え、冷却したまま１時間混合攪拌した。この後、徐々に室温まで昇温し、室温で二昼夜攪拌した。得られた溶液から、室温で揮発分を減圧留去したのち、これに脱水トルエン２４０ミリリットルを加え、可溶分を抽出した。次いで、抽出相を減圧濃縮により全量を３０ミリリットルにしたのち、これにヘキサン１２０ミリリットルを加え、ろ過し、ろ液より溶媒を減圧留去することにより、粘度の高いオイルが得られた。
このオイルにヘキサン５０ミリリットルを加え、−６０℃で不溶物をろ取し、さらに冷ヘキサン３０ミリリットルで洗浄することにより、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド５．０６ｇが得られた。
この化合物は、重クロロホルム溶媒中での¹Ｈ−ＮＭＲより、２．７０ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．６４ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．４９ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．３４ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．２８ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、２．２５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、１．３４ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）、０．８０ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、０．７６ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）のシグナルを与える。
実施例３
１リットルのオートクレーブにトルエン３９５ミリリットル及び１−オクテン５ミリリットルを加え８０℃に加温したのち、これにアルミニウム換算で１モル／リットルのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）３ミリリットルと１ミリモル／リットルの実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₂Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕０．５ミリリットル（いずれもトルエン溶液）を加え、エチレンを導入し、全圧０．８ＭＰａ，８０℃に維持して１０分間重合した。未反応のガスを脱圧し、少量のメタノールを加えて反応を停止して、降温後、内容物をメタノール５リットルで洗浄した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は２７．５ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
実施例４
１リットルのオートクレーブにトルエン３９５ミリリットル及び１−オクテン５ミリリットルを加え８０℃に加温したのち、これに１モル／リットルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１ミリリットルと１ミリモル／リットルの実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕０．５ミリリットルと１ミリモル／リットルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（〔Ｎ，Ｎ−Ｍｅ₂ＰｈＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄〕）０．５ミリリットル（いずれもトルエン溶液）を加え、エチレンを導入し、全圧０．８ＭＰａ，８０℃に維持して３０分間重合した。未反応のガスを脱圧し、少量のメタノールを加えて反応を停止して、降温後、内容物をメタノール５リットルで洗浄した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は１５．０ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
実施例５
１リットルのオートクレーブにトルエン４６０ミリリットル及び１−オクテン４０ミリリットルを加え１５０℃に加温し、エチレンを全圧２．４ＭＰａで導入した。これに、アルミニウム換算で１モル／リットルのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）６ミリリットルと１ミリモル／リットルの実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕１．０ミリリットル（いずれもトルエン溶液）を加え、１５０℃に維持して８分間重合した。未反応のガスを脱圧し、少量のメタノールを加えて反応を停止して、降温後、内容物をメタノール５リットルで洗浄した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は４９．５ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
実施例６
実施例３において、トルエン３６０ミリリットル、１−オクテン４０ミリリットル、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム換算で０．２ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕１．０マイクロモル、さらにトリイソブチルアルミニウム１．５ミリモルを使用した以外は、実施例３と同様に重合し、４５分で重合反応を停止した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は８３．７ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
比較例１
実施例３において、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕の代わりに（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕を用いた以外は、実施例３と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体を製造した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は２２．０ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
比較例２
実施例４において、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕の代わりに（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕を用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体を製造した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は１１．４ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
比較例３
実施例５において、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕の代わりに（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕を用いた以外は、実施例５と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体を製造した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は４７．１ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
実施例７
実施例６において、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の代わりにテトライソブチルアルミノキサン（ｉＢｕ₂ＡｌＯＡｌｉＢｕ₂）をアルミニウム換算で３．０ミリモル用い、かつ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いなかったこと以外は、実施例６と同様に重合し、６０分で重合反応を停止した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は５６．０ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。
実施例８
実施例６において、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の代わりにトリス（ジメチルアルミノ）ボロキサン〔Ｂ（ＯＡｌＭｅ₂）₃〕をアルミニウム換算で３．０ミリモル使用し、かつ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を１．０ミリモル用いた以外は、実施例６と同様に重合し、６０分で重合反応を停止した。
得られたエチレン／１−オクテン共重合体の乾燥重量は２９．３ｇであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第１表に示す。

実施例９
１リットルのオートクレーブにトルエン４００ミリリットルを入れ、５０℃に加温したのち、これにアルミニウム換算１モル／リットルのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）３ミリリットルと１ミリモル／リットルの実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕５ミリリットル（いずれもトルエン溶液）を加え、プロピレンを全圧０．８ＭＰａで導入し続け、５０℃に維持し１５分間重合した。未反応のガスを脱圧し、少量のメタノールを加えて反応を停止して、降温後、内容物をメタノール５リットルで洗浄した。
得られたポリマーの乾燥重量は７１．５ｇであった。このポリマーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）では融点（Ｔｍ）は観測されず、非晶性であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は０℃であった。また、同位体炭素核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの測定か、メソトライアッド〔ｍｍ〕が１８モル％、ラセミトライアッド〔ｒｒ〕が３４モル％のアタクチックポリプロピレンであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第２表に示す。
実施例１０
実施例９において、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（エチル社製）のトルエン溶液をアルミニウム換算で３．０ミリモル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．５ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕を２．０マイクロモル使用し、６０分間重合した以外は、実施例９と同様に実施した。
得られたポリマーの乾燥重量は７２．９ｇであった。このポリマーは、実施例９と同様に融点（Ｔｍ）は観測されず、非晶性でガラス転移点（Ｔｇ）は０℃あり、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が２モル％，メソトライアッド〔ｍｍ〕が１６モル％，ラセミトライアッド〔ｒｒ〕が３７モル％のアタクチックポリプロピレンであった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第２表に示す。
実施例１１
攪拌機を備えた内容積５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器を減圧乾燥し、窒素置換したのち、トルエン１６０ミリリットル，１−オクテン５ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．３ミリモル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（東ソー・アグソ社製）をアルミニウム換算で１．５ミリモル，実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕１．０マイクロモルを入れ、５０℃でプロピレンを連続的に供給し、内圧を０．８ＭＰａに保ち、１時間重合を行った。重合反応終了後、過剰のプロピレンを脱圧して除き、メタノール５ミリリットルを加えて反応を停止させた。内容物を酸性メタノール１５００ミリリットル中で２時間攪拌し、不溶物をろ取した。不溶物を、再度メタノール１５００ミリリットル中で洗浄し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥した。
ポリマーの乾燥重量は１６．６ｇであった。このポリマーは、実施例９と同様に融点（Ｔｍ）は観測されず、非晶性でガラス転移点（Ｔｇ）が−１℃であった。重合条件、触媒活性、ポリマーの物性を第２表に示す。

実施例１２
攪拌機を備えた内容積５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器を減圧乾燥し、窒素置換したのち、トルエン２００ミリリットル、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（東ソー・アグソ社製）をアルミニウム換算で１．０ミリモル、実施例２で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルジルコニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＺｒＣｌ₂〕１．０マイクロモルを入れ、８０℃でエチレンを連続的に供給し、内圧を０．８ＭＰａに保ち、１時間重合を行った。重合反応終了後、過剰のエチレンを脱圧して除き、メタノール５ミリリットルを加えて反応を停止させた。内容物を酸性メタノール１５００ミリリットル中で２時間攪拌し、不溶物をろ取した。不溶物を再度メタノール１５００ミリリットル中で洗浄し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥し、ポリエチレン４．７４ｇを得た。
このポリエチレンは、赤外線分光分析（ＩＲ）で観測できた不飽和結合は９１０ｃｍ^-1の末端ビニル基のみであり、このビニル基の含有量は１０００炭素当たり７．８７個であった。重合条件、ポリマー収量、ポリマー物性を第３表に示す。
実施例１３
実施例１２において、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の量のアルミニウム換算で６．０ミリモルに変えた以外は、実施例１２と同様に実施した。重合条件、ポリマー収量、ポリマー物性を第３表に示す。
実施例１４
実施例１２において、さらにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．４ミリモルを用いた以外は、実施例１２と同様にして実施した。重合条件、ポリマー収量、ポリマー物性を第３表に示す。
比較例４
攪拌機を備えた内容積５００ミリリットルのステンレス製耐圧反応器を減圧乾燥し、窒素置換したのち、トルエン２００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２ミリモル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（東ソー・アグソ社製）をアルミニウム換算で１．０ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕１．０マイクロモルを入れ、８０℃でエチレンを連続的に供給し、内圧を０．４ＭＰａに保ち、１時間重合を行った。重合反応終了後、過剰のエチレンを脱圧して除き、メタノール５ミリリットルを加えて反応を停止させた。内容物を酸性メタノール１５００ミリリットル中で２時間攪拌し、不溶物をろ取した。不溶物を再度メタノール１５００ミリリットル中で洗浄し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥し、ポリエチレン３１．７ｇを得た。
このポリエチレンは、ＩＲ分析で不飽和結合は観測されなかった。重合条件、ポリマー収量、ポリマーの物性を第３表に示す。

実施例１５
窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した２リットルのオートクレーブに、乾燥ヘキサン６４０ミリリットル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム換算で１．５ミリモル，２−ノルボルネン７０重量％を含有するヘキサン溶液３００ミリリットル（２−ノルボルネンとして１．７４モル）を、この順番に仕込んだ。次いで、触媒投入管に乾燥ヘキサン１２０ミリリットル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１．５ミリモル（アルミニウム換算），実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₆Ｉｎｄ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕６マイクロモルをこの順番に加えた。
次に、エチレン分圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを導入したのち、触媒投入管より触媒溶液を投入し、エチレン分圧が３．０ＭＰａになるように連続的にエチレンを導入しながら、５分間反応を行った。反応終了後、イソプロピルアルコールにより重合を停止し、フラッシュドラムにフラッシュさせて粉末状のエチレン／２−ノルボルネン共重合体６５．６ｇを得た。触媒活性は２２９ｋｇ／ｇＴｉであった。
また、この共重合体は２−ノルボルネン単位含有量５．６モル％、極限粘度〔η〕２．８３デシリットル／ｇ、融点（Ｔｍ）８３℃（ブロード）であり、ＧＰＣ法により測定した分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６０，５００で、Ｍｗ／Ｍｎが３．２４であった。また、メルトインデックスは、ＭＩ_21.6（荷重２１．６ｋｇ）が０．３４ｇ／１０分，ＭＩ_2.16（荷重２．１６ｋｇ）が０．００７ｇ／１０分であった。
重合条件，触媒活性，ポリマーの物性を第４表に示す。
実施例１６
予め乾燥ヘキサン１２０ミリリットル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１．５ミリモル（アルミニウム換算）及び実施例１で得られた（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド６マイクロモルを混合し、窒素下、室温で２４時間放置したものを触媒投入管に加え、重合温度を１７０℃とした以外は実施例１５と同様の操作を行った。
重合条件，触媒活性，ポリマーの物性を第４表に示す。
実施例１７〜１９
第４表に示す重合条件にて、実施例１５と同様にしてエチレン／２−ノルボルネン共重合体を製造した。
重合条件，触媒活性，ポリマーの物性を第４表に示す。
比較例５
（Ａ）成分の触媒として、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチルシリルチタニウムジクロリド〔Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂〕６マイクロモルを用い、第４表に示す重合条件にて、実施例１５と同様にしてエチレン／２−ノルボルネン共重合体を製造した。重合条件，触媒活性，ポリマーの物性を第４表に示す。

溶媒としてヘキサン６４０ｍｌ使用し、重合時間は５分間である。

産業上の利用の可能性
本発明の遷移金属化合物は、五員環側に遷移金属元素と結合する置換基以外に、少なくとも一つの置換基をもつ置換インデニル基をπ配位子として有する新規な遷移金属化合物であって、オレフィン重合用触媒成分として有用である。この遷移金属化合物を含有する本発明のオレフィン重合用触媒は、高活性を有し、残留金属量の少ない品質の良好な通常のオレフィン系単独重合体や共重合体、あるいは弾性率と弾性回復率のバランスに優れる上、低温物性が改善され、かつ成形加工性が向上したオレフィン／環状オレフィン共重合体，エラストマーなどとして有用な分子量分布の狭い非晶性高分子量プロピレン系重合体及びマクロモノマーなどとして有用なビニル基含有量の高い低分子量オレフィン系重合体を、経済的に効率よく与えることができる。 Technical field
The present invention relates to a transition metal compound, an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a transition metal compound having a specific substituted indenyl group as a π ligand useful as an olefin polymerization catalyst component, a highly active olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound, and the catalyst. Using ordinary olefin homopolymers and copolymers with low residual metal content and good quality, or excellent balance between elastic modulus and elastic recovery rate, improved low-temperature properties and improved moldability A low molecular weight olefin polymer with a high vinyl group content useful as an amorphous high molecular weight propylene polymer having a narrow molecular weight distribution useful as an olefin / cyclic olefin copolymer, elastomer, etc., and a macromonomer, etc. It relates to a method of manufacturing well.
Background art
Olefin polymers such as polyethylenes and polypropylenes are widely used in many fields as general-purpose resins. This olefin polymer is known to be produced by a catalyst system based on a Ziegler-Natta catalyst, but in recent years it has one π ligand, and the π ligand and the central metal element are Attempts have been made to produce an olefin polymer using a polymerization catalyst having a transition metal compound bonded through an arbitrary group as a catalyst component.
For example, in European Publication No. 420436, International Patent Publication No. 92-00333, European Publication No. 418044, No. 416815, No. 468651, No. 495375, No. 514828, No. 520732, etc. Olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound having one π ligand and the π ligand and a central metal element bonded via an arbitrary group, and an olefin system using the catalyst A method for producing a polymer is disclosed.
However, among these, those in which the π ligand is an indenyl group are all unsubstituted, and their activities are not always satisfactory.
On the other hand, cyclic olefin copolymers such as copolymers of α-olefins and cyclic olefins, or copolymers of α-olefins, cyclic olefins and cyclic diene compounds are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-230144 and JP-A No. 5-261875, etc.), and is excellent in optical properties such as transparency, flexibility, elastic recovery, and the like, it can be used as films and sheets in various fields such as medical, packaging, and food products. In addition, a cyclic olefin random copolymer having a good balance of mechanical properties, optical properties, heat resistance and the like by copolymerizing ethylene with a specific cyclic olefin is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 60-168708). No., JP-A 61-98780, etc.).
By the way, there are a wide variety of molding methods for olefin polymers, and typical molding methods include injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, compression molding, and vacuum molding. In such molding methods, attempts have been made for many years to impart high-speed moldability and lower energy in the molding process in order to improve the processing characteristics and reduce the processing cost. Therefore, it is an important issue to impart optimal physical properties and to perform molding with optimal processing characteristics.
In recent years, it has been clarified that homogeneous metallocene catalysts are excellent in copolymerization between olefins, have a narrow molecular weight distribution of the resulting polymer, and exhibit extremely high catalytic activity compared to conventional vanadium catalysts. It was. Therefore, it is expected to expand into various application fields by utilizing such characteristics. However, polyolefins obtained with metallocene-based catalysts have many problems in their molding process characteristics, and have the disadvantage that they are subject to restrictions during blow molding and inflation molding.
In order to improve the moldability of the cyclic olefin copolymer, JP-A-5-271485 discloses a cyclic olefin copolymer having a specific glass transition temperature (Tg) having a different intrinsic viscosity [η]. It is disclosed that by forming a composition using two types, a cyclic olefin copolymer composition having a low melt viscosity, less melt fracture, and excellent molding processability can be obtained. However, when two types of compositions having different intrinsic viscosities [η] are used to form a composition, the molecular weight distribution becomes wider, causing problems such as a decrease in mechanical properties of the film, particularly a decrease in film strength and a decrease in transparency. .
Therefore, it has been desired to develop a method for efficiently producing a cyclic olefin copolymer having excellent mechanical properties, improved melt fluidity, and good moldability.
On the other hand, high molecular weight atactic polypropylene (high molecular weight amorphous polypropylene) can be used alone as an elastomer or as a component of a thermoplastic olefin elastomer (TPO), and has a particularly narrow molecular weight distribution. The utility value of high molecular weight atactic polypropylene is high. However, atactic polypropylene obtained with conventional catalyst systems has a low molecular weight and is only obtained as a by-product of isotactic polypropylene currently produced industrially. In addition, US Pat. No. 5,026,798 discloses a technique for homopolymerizing propylene using a catalyst system similar to the present invention in which an unsubstituted indenyl group is a π ligand. In this case, The polymer produced is crystalline isotactic polypropylene (melting point 147 ° C., pentad fraction 74.7 mol%), has low catalytic activity, and is a low molecular weight substance (71,300 in weight average molecular weight). Therefore, development of a method for efficiently producing a high molecular weight atactic polypropylene having a narrow molecular weight distribution has been desired.
On the other hand, a low molecular weight olefin polymer having a high terminal vinyl group content can be used as a macromonomer. For example, by using it as a comonomer of an olefin copolymer, long chain branching can be easily introduced without a gelation reaction, and the olefin copolymer, elastomer, and compatibilization with excellent molding process characteristics. An olefin copolymer having performance as an agent or the like can be provided. Further, the low molecular weight olefin polymer having a high terminal vinyl group content can be used as a wax or the like by hydrogenation treatment. Further, by treating with various reaction reagents, it is used as a terminal-modified macromonomer, for example, as a comonomer of a condensation copolymer, and can be used as an adhesive, a surface modifier, a compatibilizing agent, a composite material, and the like.
Disclosure of the invention
An object of the present invention is to provide a transition metal compound useful as a catalyst component for olefin polymerization, a highly active olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound, and a normal quality of good quality with a small amount of residual metal using the catalyst. An olefin homopolymer or copolymer, or an amorphous high molecular weight propylene polymer having a narrow molecular weight distribution useful as an olefin / cyclic olefin copolymer, an elastomer, etc. having excellent mechanical properties and good moldability It is to provide a low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content useful as a macromonomer and a method for efficiently producing the same.
Therefore, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a transition metal compound having a substituted indenyl group having a specific structure as a π ligand is useful as a catalyst component for olefin polymerization. In addition, a catalyst comprising a combination of the transition metal compound, an organoboron compound, an aluminoxane, a specific ionic compound, and an optional Lewis acid has a high activity. It has been found that good quality olefin homopolymers and copolymers with low quality can be produced economically and efficiently. Furthermore, by appropriately selecting the transition metal compound, an olefin / cyclic olefin copolymer having the above preferred properties, an amorphous high molecular weight propylene polymer, and a low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content are obtained. It was found that it can be obtained economically and efficiently. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A transition metal compound having a substituted indenyl group having at least one substituent other than a substituent bonded to a transition metal element on the five-membered ring side as a π ligand,
(2) an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound having, as a π ligand, a substituted indenyl group having at least one substituent other than the substituent bonded to the transition metal element on the five-membered ring side;
(3) (A) General formula (II)

And general formula (III)

[In the formula, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre each a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, A thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group, an amide group, a carboxyl group or an alkylsilyl group;¹And R^ThreeAre each a group other than a hydrogen atom, and a plurality of R¹, Multiple R², Multiple R^ThreeAnd multiple R^FourMay be the same or different from each other. M²And M^ThreeAre each a group 3-10 of the periodic table or a lanthanoid series metal element,²And X^ThreeAre respectively σ ligand, L²And L^ThreeAre respectively Lewis base and Q¹And Q²Are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a silylene group having 1 to 5 silicon atoms, or a germylene group having 1 to 5 germanium atoms, J¹And J²Each represents an amide group, a phosphide group, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylidene group, and a plurality of X², Multiple X^Three, Multiple L²And multiple L^ThreeMay be the same or different from each other. c and e are M²And M^ThreeWhere d and f are 0, 1 or 2. ]
And (B) (a) an organoboron compound, (b) an aluminoxane, and (c) an ionic compound consisting of a non-coordinating anion and a cation. An olefin polymerization catalyst comprising a combination with at least one selected from
(4) (A) at least one selected from the transition metal compounds represented by the general formulas (II) and (III), (B) (a) an organoboron compound, (b) an aluminoxane, and (c ) An olefin polymerization catalyst comprising a combination of (C) a Lewis acid and at least one selected from ionic compounds comprising non-coordinating anions and cations;
as well as
(5) In the presence of the catalyst of the above (2) to (4), homopolymerizing olefins, copolymerizing two or more olefins, or copolymerizing olefins and other polymerizable unsaturated compounds. A feature of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer.
Furthermore, the present invention provides
(6) (1) The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is 6 or less, and (2) the content of cyclic olefin units is 0. 1 to 95 mol%, and (3) an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin and a melt index (MI_2.16) Is an expression
[Η] ≦ 1.333−0.620 × logMI_2.16
Olefin / Cyclic olefin copolymer satisfying
as well as
(7) Intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in (1) decalin is greater than 1.0 deciliter / g, (2) Weight average molecular weight (Mw) and number average measured by gel permeation chromatography method Also provided is a propylene polymer having a molecular weight (Mn) ratio Mw / Mn of less than 3 and (3) having no melting point (Tm) and a glass transition point (Tg) of less than 10 ° C. To do.
A preferred embodiment of the present invention is as follows.
(8) The method of (5) above, wherein an olefin / cyclic olefin copolymer is produced by copolymerizing an olefin and a cyclic olefin,
(9) The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography method is 6 or less when the olefin / cyclic olefin copolymer is: 2) The cyclic olefin unit content is 0.1 to 95 mol%, and 3) the melt viscosity (MI) measured with decaline at an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. and a load of 2.16 kg._2.16) Is an expression
[Η] ≦ 1.333−0.620 × logMI_2.16
The method of (8), which satisfies
(10) In the transition metal compound of component (A), M in the general formulas (II) and (III)²And M^ThreeIs a catalyst for polymerization according to the above (3) and (4), each of which is titanium,
(11) In the transition metal compound of component (A), M in the general formulas (II) and (III)²And M^ThreeAre the catalyst for polymerization according to the above (3) and (4), each of which is zirconium or hafnium,
(12) In the presence of the catalyst of (10) above, propylene is homopolymerized, or selected from propylene, other olefins having 2 to 20 carbon atoms, and other polymerizable unsaturated compounds having 2 to 20 carbon atoms The method of (5) above, wherein an amorphous high molecular weight propylene-based polymer is produced by copolymerizing at least one kind of
(13) The amorphous high molecular weight propylene-based polymer has (1) intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin is greater than 1.0 deciliter / g, and (2) by gel permeation chromatography. The ratio Mw / Mn of the measured weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) is less than 3, and (3) no melting point (Tm), and the glass transition point (Tg) is less than 10 ° C. The method of (12) above,
(14) In the presence of the catalyst of the above (11), olefins having 2 to 20 carbon atoms are homopolymerized, two or more olefins having 2 to 20 carbon atoms are copolymerized, or olefins having 2 to 20 carbon atoms and carbon The method of (5) above, wherein a low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content is produced by copolymerizing with other polymerizable unsaturated compounds of formula 2 to 20.
(15) The low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content is an ethylene homopolymer, or ethylene, olefins having 3 to 20 carbon atoms, and other polymerizable unsaturated compounds having 2 to 20 carbon atoms. A copolymer with at least one selected from (1) a polyethylene-converted weight average molecular weight (Mw) of 200 to 10,000 measured by gel permeation chromatography, and (2) a density of 0.00. 925 g / cm^Three(3) The proportion of vinyl groups in all unsaturated groups is 70 mol% or more, and the vinyl group content measured by infrared spectroscopy is 1.5 or more per 1000 carbons (14 )the method of,
It is.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The transition metal compound of the present invention is a novel transition metal compound having, as a π ligand, a substituted indenyl group having at least one substituent other than a substituent bonded to a transition metal element on the five-membered ring side. There are various transition metal compounds. For example, the general formula (I)
RM¹X¹ _a-1L¹ _b      ... (I)
A transition metal compound in which a π ligand and a metal are bonded via an arbitrary group, specifically, a general formula (II)

A compound represented by the general formula (III)

The compound etc. which are represented by these are mentioned.
In the general formula (I), R is a π ligand and represents a substituted indenyl group having at least one substituent other than the substituent bonded to the transition metal element on the five-membered ring side. In the general formulas (II) and (III), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre respectively a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. , A thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group, an amide group, a carboxyl group, or an alkylsilyl group,¹And R^ThreeAre each a group other than a hydrogen atom. Also, multiple R¹, Multiple R², Multiple R^ThreeAnd multiple R^FourMay be the same or different in each.
Further, in the general formulas (I), (II) and (III), M¹, M²And M^ThreeRepresents a transition metal element such as titanium, zirconium, hafnium, lanthanoid-based metal, niobium, tantalum, etc., among these metal elements of groups 3 to 10 or lanthanoid series of the periodic table. And hafnium are preferred. X¹, X²And X^ThreeEach represents a σ ligand, specifically a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and an alkylsilyl group. Multiple X¹, Multiple X²And multiple X^ThreeMay be the same as or different from each other, and may be bonded via any group. L¹, L²And L^ThreeEach represents a Lewis base and a plurality of L¹, Multiple L²And multiple L^ThreeMay be the same or different from each other. a, c and e are respectively M¹, M²And M^ThreeThe valences, b, d and f are 0, 1 or 2.
In the general formulas (II) and (III), Q¹And Q²Respectively represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a silylene group having 1 to 5 silicon atoms, or a germanylene group having 1 to 5 germanium atoms. J¹And J²Each represents an amide group, a phosphide group, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylidene group.
Substituted indenyl group [substituent bonded to transition metal element (Q¹, Q²) Is not included. Specific examples of 2-methylindenyl group; 3-methylindenyl group; 3-trimethylsilylindenyl group; 2-t-butylindenyl group; 2,3-dimethylindenyl group; Dimethylindenyl group; 2,4,7-trimethylindenyl group; 1,3,4,7-tetramethylindenyl group; 2,3,4,7, -tetramethylindenyl group; 2,4,5,6,7-pentamethylindenyl group; 2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl group; 1,3,4 , 5,6,7-hexamethylindenyl group; 2,3-dimethyl-4,7-dimethoxyindenyl group; 2,3-dimethyl-4,7-difluoroindenyl group and the like. In addition, the X¹(X², X^ThreeSpecific examples of hydrogen), chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, benzyl group, phenyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, thiomethoxy group, thiophenoxy group, dimethylamino Group, diisopropylamino group and the like.
Examples of the transition metal compound of the present invention include the substituted indenyl groups exemplified above and X¹(X², X^Three), A compound containing each arbitrarily selected compound can be preferably exemplified.
Specific examples of the transition metal compound include (t-butylamide) (2,3-dimethylindenyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride; (t-butylamide) (2,3-dimethylindenyl) -1 , 2-ethanediyltitanium dimethyl; (t-butylamide) (2,3-dimethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride; (t-butylamide) (2,3-dimethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dimethyl; -Butylamide) (1,3-dimethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride; (t-butylamide) (1,3-dimethylindenyl) -dimethylsilyltitaniumdimethyl; (t-butylamide) (2,3,4, 5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium di (T-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dimethyl; (t-butylamide) (1,3,4,5,6,7-hexa (Methylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride; (t-butylamide) (1,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitaniumdimethyl; (2,3-dimethylindenyl) -1 -Ethane-2-oxatitanium dichloride; (2,3-dimethylindenyl) -1-ethane-2-oxatitanium dimethyl; (phenylamido) (2,3-dimethylindenyl) -1,2-ethanediylzirconium Dichloride; (t-Butylamide) (2,3-dimethylindenyl) -1,2-ethanediylzirconium dimethyl (T-Butylamide) (2,3-dimethylindenyl) -dimethylsilylzirconium dichloride; (t-Butylamide) (2,3-dimethylindenyl) -dimethylsilylzirconium dimethyl; (t-Butylamide) (1,3- (Dimethylindenyl) -dimethylsilylzirconium dichloride; (t-butylamide) (1,3-dimethylindenyl) -dimethylsilylzirconium dimethyl; (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethyl Indenyl) -dimethylsilylzirconium dichloride; (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) dimethylsilylzirconium dimethyl; (t-butylamide) (1,3,4,5 , 6,7-Hexamethylindenyl) -dimethylsilylzirconi (T-Butylamide) (1,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilylzirconium dimethyl; (2,3-dimethylindenyl) -1-ethane-2-oxazirconium Examples include chloride; (2,3-dimethylindenyl) -1-ethane-2-oxazirconium dimethyl and the like, and titanium and zirconium in these compounds substituted with hafnium. Of course, it is not limited to these. Moreover, the analogous compound of the metal element of another group or a lanthanoid series may be sufficient.
The catalyst for olefin polymerization of the present invention contains a transition metal compound having a substituted indenyl group having at least one substituent as a π ligand in addition to the substituent bonded to the transition metal element on the five-membered side. In particular, (A) at least one selected from the transition metal compounds represented by the general formulas (II) and (III), (B) (a) an organoboron compound, (b) an aluminoxane And (c) a catalyst comprising a combination of at least one selected from an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation, and (A) represented by the general formulas (II) and (III). At least one selected from transition metal compounds and (B) (a) an organic boron compound, (b) an aluminoxane, and (c) an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation. Small And one with a suitable catalyst comprising a combination of (C) a Lewis acid.
The organoboron compound of the component (a) in the component (B) is represented by the general formula (IV)
R^Five _ThreeBL^Four _v          ... (IV)
The compound represented by these is mentioned.
In the general formula (IV), R^FiveIs a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -20 aryloxy groups, substituted aryloxy groups, aluminoxy groups, boroxy groups, siloxy groups, germanoxy groups, and the like, which may be the same or different. R^FiveSpecific examples of are: phenyl group, toluyl group, fluorophenyl group, trifluoromethylphenyl group, trimethylsilyltetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, dimethylaluminoxy group, Examples include diisobutylaluminoxy group. L^FourRepresents a Lewis base, and specific examples include ether compounds such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and amine compounds such as pyridine. v is an integer of 0-3.
The aluminoxane of the component (b) in the component (B) is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and is represented by the general formula (V)

[In the formula, R⁶Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and p represents a number of 0 to 50, preferably 0 to 30. ]
A chain aluminoxane represented by the general formula (VI)

[In the formula, R⁶Is the same as described above, and q represents a number of 2 to 50, preferably 2 to 30. ]
The cyclic aluminoxane represented by these is mentioned.
Examples of the organoaluminum compound used as a raw material for the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and mixtures thereof. Moreover, as a condensing agent, water is typically used, but in addition to this, any agent that undergoes a condensation reaction of the trialkylaluminum, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, diol, and the like can be used.
On the other hand, as the ionic compound comprising the non-coordinating anion and cation of the component (c) in the component (B), the general formula (VII)
([L^Five-H]^{g +})_h([M^FourY¹Y²... Yⁿ]^(nm)-)_i  ... (VII)
Or general formula (VIII)
([L⁶]^{g +})_h([M^FiveY¹Y²... Yⁿ]^(nm)-)_i  ... (VIII)
[However, L⁶M⁶, R⁷R⁸M⁷Or R⁹ _ThreeC. ]
The compound represented by these is mentioned.
In the general formulas (VII) and (VIII), L^FiveRepresents a Lewis base, M^FourAnd M^FiveRepresents an element selected from Groups 5 to 15 of the periodic table, specifically B, Al, P, As, Sb, and the like. M⁶Represents an element selected from groups 8 to 12 of the periodic table, specifically Ag, Cu, etc., and M⁷Represents an element selected from Groups 8 to 10 of the periodic table, specifically Fe, Co, Ni and the like. Y¹~ YⁿAre each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a substituted alkyl group, an organic metalloid group, A halogen atom or the like is shown. This Y¹~ YⁿSpecific examples of dimethylamino group, diethylamino group, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, phenyl group , Toluyl group, xylyl group, mesityl group, benzyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) group, 4-t-butylphenyl group, F, Cl, Br, I, pentamethylantimony group , Trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylboron group and the like.
R⁷And R⁸Represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, and the like, specifically, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, and the like. It is done. R⁹Are alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups, which may be the same or different, and specific examples include phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-methylphenyl group and the like. m is M^Four, M^FiveThe integer of 1-7, n is an integer of 2-8, g is [L^Five-H], [L⁶] Is an integer of 1 to 7, h is an integer of 1 or more, and i = (h × g) / (nm).
Examples of the non-coordinating anion in the ionic compound include tetra (phenyl) borate; tetra (fluorophenyl) borate; tetrakis (difluorophenyl) borate; tetrakis (trifluorophenyl) borate; tetrakis (tetrafluorophenyl) borate; Tetrakis (pentafluorophenyl) borate; Tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate; Tetra (toluyl) borate; Tetra (xylyl) borate; (Triphenyl, pentafluorophenyl) borate; [Tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate Tridecahydride-7,8-dicarboundeborate and the like. On the other hand, examples of cations include tri (ethyl) ammonium; tri (butyl) ammonium; N, N-dimethylanilinium; N, N-diethylanilinium; triphenylphosphinium; dimethylphenylphosphinium; Decamethylferrocene; silver (I); tri (phenyl) carbenium; tri (toluyl) carbenium; tri (methoxyphenyl) carbenium; [di (toluyl), phenyl] carbenium; [di (methoxyphenyl), Phenyl] carbenium; [methoxyphenyl, di (phenyl)] carbenium and the like.
As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
In the catalyst of the present invention, as the component (B), one type of the organic boron compound of the component (a) may be used, or two or more types may be used in combination, and one type of the aluminoxane of the component (b) is used. It may also be used in combination of two or more. Moreover, the ionic compound of (c) component may be used 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Furthermore, you may use combining (a) component, (b) component, and (c) component suitably.
In the catalyst of the present invention, examples of the Lewis acid used as component (C) include organoaluminum compounds, magnesium compounds, zinc compounds, lithium compounds, and the like.
Examples of the organoaluminum compound include those represented by the general formula (IX)
R^Ten _rAl (OR¹¹)_sH_tZ¹ _u      ... (IX)
The compound represented by these can be used.
In the general formula (IX), R^TenAnd R¹¹Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. Z¹Represents a halogen atom, and r, s, t, and u are numbers satisfying the relationships of 0 <r ≦ 3, 0 <s ≦ 3, 0 ≦ t <3, 0 ≦ u <3, and r + s + t + u = 3.
Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (IX) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum and the like as t = u = 0, r = 3 compounds. , T = u = 0, 1.5 ≦ r <3, such as diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide, diethylaluminum sesquiethoxide, dibutylaluminum sesquibutoxide, and partially alkoxylated alkylaluminum , S = t = 0 as diethylaluminum dichloride, dibutylaluminum dichloride, etc. (r = 2), ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, etc. (r = 1.5), ethyl Rualuminum dichloride, butylaluminum dichloride, etc. (r = 1), diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, etc. (r = 2), s = u = 0 compounds, ethylaluminum dihydride, butylaluminum dihydride, etc. (r = 1).
In addition, examples of magnesium compounds include Grineer compounds such as methylmagnesium bromide, ethylmagnesium bromide, phenylmagnesium bromide, and benzylmagnesium bromide, organic magnesium compounds such as diethoxymagnesium and ethylbutylmagnesium, and inorganic magnesium compounds such as magnesium chloride. Can be mentioned. Furthermore, examples of the zinc compound and the lithium compound include an organic zinc compound such as diethyl zinc and an organic lithium compound such as methyl lithium.
In the catalyst of the present invention, the Lewis acid of the component (C) may be used singly or in combination of two or more.
The catalyst of the present invention is composed of the above components (A) and (B) or the components (A), (B) and (C), but other catalyst components can be further added. is there. The blending ratio of each catalyst component varies depending on various conditions and is not uniquely determined. Usually, when the component (B) is an organoboron compound, the molar ratio of the component (A) to the component (B) is: Preferably 1: 0.1 to 1:10^Three, More preferably 1: 1 to 1:10^ThreeWhen the component (B) is an aluminoxane, the molar ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 1: 1 to 1: 10,000, and the component (B) is an ionic compound. In this case, the molar ratio between the component (A) and the component (B) is preferably selected in the range of 1: 0.1 to 1: 100. Moreover, when using (C) component, the molar ratio of (A) component and (C) component becomes like this. Preferably it is chosen in the range of 1: 0.1-1: 10,000.
In addition, as a method for contacting the component (A), the component (B) and the component (C) used as desired, for example, (1) the contact mixture of the component (A) and the component (B), the component (C) To make the catalyst into contact with the monomer to be polymerized (2) Method to add the component (A) to the contact mixture of component (B) and component (C) to make the catalyst contact with the monomer to be polymerized (3) A method in which the component (B) is added to the contact mixture of the component (A) and the component (C) to make a catalyst and contact with the monomer to be polymerized, and (4) the monomer component to be polymerized (A), (B), (C) component contacting method, (5) contacting the catalyst prepared in the above (1) to (3) to the contact mixture of the monomer component to be polymerized and (C) component There are methods.
The contact between the component (A), the component (B) and the component (C) used as desired can be carried out at a polymerization temperature or in the range of -20 to 200 ° C.
In the olefin polymerization catalyst, the present invention is particularly applicable to M in the transition metal compounds of the general formulas (II) and (III) used as the component (A).²And M^ThreeAre preferably titanium, zirconium or hafnium, respectively.
In the method for producing an olefin polymer of the present invention, olefins are homopolymerized, two or more olefins are copolymerized, or olefins and other polymerizable unsaturated compounds are copolymerized in the presence of the polymerization catalyst described above. Polymerize to produce an olefin homopolymer or copolymer.
Examples of the olefins include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, 4-phenylbutene-1, 6-phenylhexene. -1; 3-methylbutene-1; 4-methylpentene-1; 3-methylpentene-1; 3-methylhexene-1; 4-methylhexene-1; 5-methylhexene-1; 3,3-dimethylpentene 3, 4-dimethylpentene-1; 4,4-dimethylpentene-1; vinylcyclohexane; α-olefins such as vinyltrimethylsilane, hexafluoropropene; tetrafluoroethylene; 2-fluoropropene; fluoroethylene; 1 , 1-difluoroethylene; 3-fluoropropene; trifluoroethylene; 3,4-dichloro Halogen-substituted α-olefins such as butene-1, cyclopentene; cyclohexene; norbornene; 5-methylnorbornene; 5-ethylnorbornene; 5-propylnorbornene; 5,6-dimethylnorbornene; 1-methylnorbornene; , 5,6-trimethylnorbornene; 5-phenylnorbornene; cyclic olefins such as 5-benzylnorbornene. These olefins may be used alone or in combination of two or more. When copolymerizing two or more olefins, the olefins can be arbitrarily combined.
In the present invention, the olefins and other polymerizable unsaturated compounds may be copolymerized. Examples of other polymerizable unsaturated compounds used in this case include styrene, p-methylstyrene; o- M-methylstyrene; 2,4-dimethylstyrene; 2,5-dimethylstyrene; 3,4-dimethylstyrene; 3,5-dimethylstyrene; alkyl styrene such as pt-butylstyrene, p-chloro M-chlorostyrene; o-chlorostyrene; p-bromostyrene; m-bromostyrene; o-bromostyrene; p-fluorostyrene; m-fluorostyrene; o-fluorostyrene; o-methyl-p-fluorostyrene Halogenated styrene such as organosilicon styrene, vinyl benzoate, divinylbenzene Any aromatic vinyl compound, butadiene; isoprene; linear diene compounds such as 1,5-hexadiene, norbornadiene; 5-ethylidenenorbornene; 5-vinylnorbornene; cyclic diene compounds such as dicyclopentadiene, acetylene; methyl acetylene; phenylacetylene Acetylenes such as trimethylsilylacetylene; These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
Such a method for producing an olefin polymer of the present invention is suitable for producing an olefin / cyclic olefin copolymer by copolymerizing olefins and cyclic olefins, for example. In this case, as the olefins, only one kind may be selected and used from those exemplified above, or two or more kinds may be selected and used in combination. Further, as the cyclic olefins, only one kind may be selected and used from those exemplified above, or two or more kinds may be selected and mixed for use. According to the method of the present invention, an olefin / cyclic olefin copolymer having particularly the following properties can be efficiently produced.
That is, (1) The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC method) is 6 or less, the molecular weight distribution is narrow ( 2) The cyclic olefin unit content is in the range of 0.1 to 95 mol%. (3) Intrical viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin and melt index (MI) measured at a load of 2.16 kg_2.16) Is an expression
[Η] ≦ 1.333−0.620 × logMI_2.16
And excellent non-Newtonian properties due to non-Newtonian properties. Furthermore, (4) the molecular weight is large, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin is usually 1.0 deciliter / g or more. The olefin / cyclic olefin copolymer having such properties has an excellent balance between elastic modulus and elastic recovery rate, improved low-temperature properties, and excellent molding process characteristics as described above. ing.
The olefin / cyclic olefin copolymer having the above properties may be produced by a method other than the present invention, but can be produced economically and efficiently by using the method of the present invention.
Moreover, the manufacturing method of the olefin polymer of this invention is, for example, from propylene homopolymerization, or propylene, other olefins having 2 to 20 carbon atoms, and other polymerizable unsaturated compounds having 2 to 20 carbon atoms. It is suitable for producing an amorphous high molecular weight propylene homopolymer or copolymer by copolymerization with at least one selected. In this case, a catalyst in which the transition metal compound represented by the general formulas (II) and (III) of the component (A) is a titanium compound is used as the catalyst. In addition, as a monomer to be copolymerized with propylene, from the above-exemplified olefins and polymerizable unsaturated compounds, only one type other than propylene may be selected and used, or two or more types may be selected and used in combination. Also good. According to the method of the present invention, an amorphous high molecular weight propylene-based polymer can be efficiently produced particularly having the following properties.
That is, (1) The intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin is higher than 1.0 deciliter / g, and has a high molecular weight. (2) Weight average molecular weight (Mw) and number average measured by GPC method The ratio Mw / Mn to the molecular weight (Mn) is less than 3, the molecular weight distribution is narrow, (3) it does not have a melting point (Tm), and the glass transition point (Tg) is less than 10 ° C. The amorphous high molecular weight propylene-based polymer having such properties can be used as a single product as an elastomer or the like, and has a high utility value as a component of a thermoplastic olefin-based elastomer (TPO).
The amorphous high molecular weight propylene polymer having the above properties may be produced by a method other than the present invention, but can be produced economically and efficiently by using the method of the present invention.
Furthermore, the method for producing the olefin polymer of the present invention includes, for example, homopolymerizing olefins having 2 to 20 carbon atoms, copolymerizing two or more olefins having 2 to 20 carbon atoms, or olefins having 2 to 20 carbon atoms. And other polymerizable unsaturated compounds having 2 to 20 carbon atoms are suitable for producing a low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content. In this case, a catalyst in which the transition metal compound represented by the general formulas (II) and (III) of the component (A) is a zirconium or hafnium compound is used. According to the method of the present invention, as a low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content, an ethylene homopolymer having the following properties, or ethylene, an olefin having 3 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms. A copolymer with at least one selected from other polymerizable unsaturated compounds can be efficiently produced.
That is, (1) The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene measured by the GPC method is 200 to 10,000, and the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 5 Or less, more preferably 3 or less. (2) The density measured by the density gradient tube method is 0.925 g / cm.^ThreeThat's it. Moreover, (3) The ratio of the vinyl group which occupies for all unsaturated groups is 70 mol% or more, and the vinyl group content measured by infrared spectroscopy is 1.5 or more per 1000 carbons. As an unsaturated group, a trans vinylene group is 963 cm^-1, Terminal vinyl group is 910cm^-1, Vinylidene group is 888cm^-1These unsaturated groups are known to produce a press sheet (thickness (t) of about 0.1 mm) at a temperature of 190 ° C., and can be identified and quantified by infrared spectroscopic analysis. In calculating the content of the unsaturated group, the following formula can be used. Here, n is the number of unsaturated bonds per 1000 carbons.
Transvinylene group: n = 0.83A₉₆₃/ (D × t)
Terminal vinyl group: n = 1.14A₉₁₀/ (D × t)
Vinylidene group: n = 1.09A₈₈₈/ (D × t)
[A: absorbance, d: density (g / cm^Three), T: sample thickness (mm)]
In the case of an ethylene-based polymer, the monomer to be copolymerized with ethylene may be selected from one or more of the olefins and polymerizable unsaturated compounds exemplified above, and two or more may be selected. You may mix and use.
Such a low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content can be used as a macromonomer. For example, by using it as a comonomer of an olefin copolymer, long chain branching can be easily carried out without causing a gelation reaction. Thus, it is possible to provide an olefin copolymer having excellent molding process characteristics and an olefin copolymer having performance as an elastomer, a compatibilizing agent, and the like. Further, the low molecular weight olefin polymer having a high terminal vinyl group content can be used as a wax or the like by hydrogenation treatment. Further, by treating with various reaction reagents, it is used as a terminal-modified macromonomer, for example, as a comonomer of a condensation copolymer, and can be used as an adhesive, a surface modifier, a compatibilizing agent, a composite material, and the like.
The low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content having the above-mentioned properties may be produced by a method other than the present invention, but can be produced economically and efficiently by using the method of the present invention. it can.
The polymerization mode in the method for producing an olefin polymer of the present invention is not particularly limited, and may be bulk polymerization. In addition, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, or You may carry out in aromatic hydrocarbon solvents, such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Further, the polymerization may be carried out in a solvent or in a gas phase by loading a catalyst on a suitable carrier.
The polymerization temperature is generally 0 to 200 ° C., and the partial pressure of the gaseous monomer when using the gaseous monomer is generally 300 atm or less, preferably 30 atm or less. Further, hydrogen or the like can be added for the purpose of adjusting the molecular weight or improving the activity.
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the reaction in Example 1 and Example 2 was performed under an inert gas or an air stream unless otherwise specified. The intrinsic viscosity [η] of the polymer is a value measured at 135 ° C. in decalin.
Example 1
(T-Butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂〕Manufacturing of
(1) Synthesis of 2,3,4,5,6,7-hexamethyl-1-one
58.7 g (440 mmol) of aluminum trichloride was suspended in 300 ml of dry carbon disulfide (dry distillation over calcium hydride) and placed at ice-cooled temperature. After mixing 47.4 g (400 mmol) of tigloyl chloride and 53.7 g (400 mmol) of tetramethylbenzene and adding dropwise to the above carbon disulfide solution, stirring is continued at room temperature, whereby a brown to reddish brown solution is obtained. Generated. After stirring for 2 hours, the solution was further changed to orange by reacting for 2 hours under reflux.
After returning the reaction mixture to room temperature, the mixture was poured onto a mixture of 500 g of water and 500 ml of concentrated hydrochloric acid, stirred for about 1 hour, extracted twice with 400 ml of ether, and further extracted twice with 200 ml. The ether phases were combined and dried over anhydrous calcium chloride. After filtering off the desiccant, ether was distilled off, and the resulting brown viscous solid was dissolved in hexane and recrystallized. The operation of allowing the room temperature saturated solution to stand at −20 ° C. and collecting the precipitate by filtration was repeated to obtain 75.9 g of 2,3,4,5,6,7-hexamethylindan-1-one as a red yellow solid. .
(2) Synthesis of 1,2,4,5,6,7-hexamethylindene
Lithium aluminum hydride (LAH) (3.09 g, 81 mmol) was suspended in dry ether (distilled over metal sodium). 38.7 g (180 mmol) of 2,3,4,5,6,7-hexamethylindan-1-one synthesized in (1) above was dissolved in 200 ml of dry ether, and gently dissolved in the LAH suspension. The solution was added dropwise at such a rate that a proper reflux occurred. After completion of the dropwise addition in 1.5 hours, stirring was continued for 2.5 hours under heating and reflux. Quench with 20 ml of water and then 200 ml of IN ammonium chloride solution under ice-cooling, and after separating the organic phase, extract and separate twice with 100 ml of ether. After washing, it was dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was removed by filtration, the ether solution was purged with nitrogen, and small pieces of iodine were added to perform a dehydration reaction. After standing overnight under nitrogen, the mixture was heated to reflux for 3 hours to complete the reaction.
Subsequently, it was washed twice with 150 ml of a 0.2 N aqueous sodium hydrosulfite solution and twice with 150 ml of a saturated aqueous sodium chloride solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and the ether was removed to give crude yellow 1,2,4,5,6,7-hexamethylindene, which was again dissolved in 300 ml of hexane and dried over anhydrous magnesium sulfate. A yellow solution was obtained by drying. The desiccant was filtered off and hexane was distilled off to obtain a yellow solid, which was then adsorbed from 20 g of silica gel from the hexane solution and poured out of the 80 g silica gel column with hexane to obtain the desired 1,2, There were obtained 28.8 g (144 mmol) of 4,5,6,7-hexamethylindene as a pale yellow solid. Yield 80.4%.
(3) Synthesis of 1- (chlorodimethylsilyl) -2,3,4,5,6,7-hexamethylindene
After dissolving 14.4 g (72 mmol) of 1,2,4,5,6,7-hexamethylindene in 150 ml of dry tetrahydrofuran, 47 ml of t-butyllithium (1.7 M / pentane solution) is cooled with ice. Was added dropwise and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then the volatile component was distilled off under reduced pressure. Then, the hexane-insoluble component was collected by filtration, washed with hexane and dried to obtain a yellowish white solid. This was dissolved in 150 ml of dehydrated tetrahydrofuran (red solution), and 10.9 g (85 mmol, 10.3 ml) of dimethylchlorosilane which was simply distilled at −78 ° C. was added to return to room temperature and left to stand overnight. Volatile components are removed from the yellow solution under reduced pressure, then hexane-insoluble components are removed by filtration, and volatile components are distilled off from the hexane-soluble components under reduced pressure to give 1- (chlorodimethylsilyl) -2,3 , 4,5,6,7-Hexamethylindene was recovered as a white solid.
(4) Synthesis of 1- (t-butylamino-dimethylsilyl) -2,3,4,5,6,7-hexamethylindene
19.8 g of 1- (chlorodimethylsilyl) -2,3,4,5,6,7-hexamethylindene is dissolved in 150 ml of dehydrated ether, and 13.2 g of t-butylamine is added under ice cooling to room temperature. Returned and stirred for two days. After distilling off the volatile components under reduced pressure, extraction with 300 ml of hexane was carried out. After insoluble salts were filtered off, the solvent was removed from the hexane solution under reduced pressure to obtain a pale yellow oil, which was allowed to stand at room temperature. 22.0 g of a white solid was obtained.
(5) Synthesis of (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride
10.1 g of 1- (t-butylamino-dimethylsilyl) -2,3,4,5,6,7-hexamethylindene was dissolved in 150 ml of dehydrated ether, and 1.6 M n-butyllithium was added under ice cooling. / 31 ml of hexane solution was added dropwise and stirred at room temperature for two days and nights, then the solvent was distilled off from the resulting red solution under reduced pressure, and the hexane insoluble part was collected by filtration and further washed with hexane to obtain a yellow solid. Obtained. This yellow lithium salt and TiCl_Three(Thf)_Three11.5 g was mixed with solid, 200 ml of dry tetrahydrofuran was added and stirred for 1 hour, and then 4.7 g of silver chloride was added and stirred for another 2 hours. The volatiles were distilled off under reduced pressure, and ether insolubles were filtered off. did. The ether is distilled off from the solution and then recrystallized from a toluene / hexane solution to give pure (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride. was gotten.
This compound is¹From H-NMR, 2.70 ppm (3 hydrogen), 2.575 ppm (3 hydrogen), 2.452 ppm (3 hydrogen), 2.338 ppm (3 hydrogen), 2.305 ppm (3 hydrogen), 2.266 ppm (3 Hydrogen), 1.372 ppm (9 hydrogen), 0.853 ppm (3 hydrogen), 0.735 ppm (3 hydrogen).
Example 2
(T-Butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilylzirconium dichloride
[Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) ZrCl₂〕Manufacturing of
10.0 g of 1- (t-butylamino-dimethylsilyl) -2,3,4,5,6,7-hexamethylindene obtained in Example 1- (4) was dissolved in 150 ml of dehydrated ether, Under ice cooling, 50 ml of a 1.6 M n-butyllithium / hexane solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and the mixture was stirred overnight at room temperature. From the obtained solution, volatile components were distilled off under reduced pressure at room temperature, and the solvent was replaced with 100 ml of hexane. Next, the hexane-insoluble part is collected by filtration, washed with hexane and dried under reduced pressure to give 1- (t-butylamido-dimethylsilyl) -2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyldilithium in yellow As a solid.
This solid was then dissolved in 50 ml of dehydrated ether and cooled in a dry ice / ethanol bath. In a separate container, 7.2 g of zirconium tetrachloride was suspended in dehydrated toluene, cooled in a dry ice / ethanol bath, 70 ml of dehydrated ether was added, and 1- (t-butylamide-dimethylsilyl)-was added to this suspension. 2,3,4,5,6,7-Hexamethylindenyldilithium / ether solution was added and mixed and stirred for 1 hour with cooling. Thereafter, the temperature was gradually raised to room temperature and stirred at room temperature for two days and nights. From the obtained solution, volatiles were distilled off under reduced pressure at room temperature, and 240 ml of dehydrated toluene was added thereto to extract soluble components. Next, the extraction phase was concentrated under reduced pressure to a total volume of 30 ml, and 120 ml of hexane was added thereto, followed by filtration. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain an oil having a high viscosity.
50 ml of hexane was added to this oil, and insoluble matters were collected by filtration at −60 ° C., and further washed with 30 ml of cold hexane to obtain (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexa 5.06 g of methylindenyl) -dimethylsilylzirconium dichloride was obtained.
This compound is¹From H-NMR, 2.70 ppm (3H, s), 2.64 ppm (3H, s), 2.49 ppm (3H, s), 2.34 ppm (3H, s), 2.28 ppm (3H, s), Signals of 2.25 ppm (3H, s), 1.34 ppm (9H, s), 0.80 ppm (3H, s), and 0.76 ppm (3H, s) are given.
Example 3
After adding 395 ml of toluene and 5 ml of 1-octene to a 1 liter autoclave and heating to 80 ° C., 3 ml of 1 mol / liter of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum and 1 mmol / liter of Example 1 (T-Butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₂Ind) (t-BuN) TiCl₂] 0.5 ml (both toluene solutions) was added, ethylene was introduced, and polymerization was carried out for 10 minutes while maintaining the total pressure at 0.8 MPa and 80 ° C. Unreacted gas was depressurized, and a small amount of methanol was added to stop the reaction. After the temperature was lowered, the contents were washed with 5 liters of methanol.
The dry weight of the obtained ethylene / 1-octene copolymer was 27.5 g. The polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties are shown in Table 1.
Example 4
After adding 395 ml of toluene and 5 ml of 1-octene to a 1 liter autoclave and heating to 80 ° C., 1 ml of 1 mol / liter triisobutylaluminum (TIBA) and 1 mmol / liter of Example 1 were obtained. (T-Butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂] 0.5 ml and 1 mmol / l N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([N, N-Me₂PhNH] [B (C₆F_Five)_Four] 0.5 ml (both toluene solutions) was added, ethylene was introduced, and polymerization was carried out for 30 minutes while maintaining the total pressure at 0.8 MPa and 80 ° C. Unreacted gas was depressurized, and a small amount of methanol was added to stop the reaction. After the temperature was lowered, the contents were washed with 5 liters of methanol.
The dry weight of the obtained ethylene / 1-octene copolymer was 15.0 g. The polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties are shown in Table 1.
Example 5
To a 1 liter autoclave, 460 ml of toluene and 40 ml of 1-octene were added and heated to 150 ° C., and ethylene was introduced at a total pressure of 2.4 MPa. To this, 6 ml of 1 mol / liter of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum and (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexa) obtained in Example 1 of 1 mmol / liter were added. Methylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂] 1.0 ml (both toluene solutions) was added, and the temperature was maintained at 150 ° C. for 8 minutes for polymerization. Unreacted gas was depressurized, and a small amount of methanol was added to stop the reaction. After the temperature was lowered, the contents were washed with 5 liters of methanol.
The dry weight of the obtained ethylene / 1-octene copolymer was 49.5 g. The polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties are shown in Table 1.
Example 6
In Example 3, 360 ml of toluene, 40 ml of 1-octene, 0.2 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum, (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindene Nyl) dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂The polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that 1.0 micromol and 1.5 mmol of triisobutylaluminum were used, and the polymerization reaction was stopped in 45 minutes.
The dry weight of the obtained ethylene / 1-octene copolymer was 83.7 g. The polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties are shown in Table 1.
Comparative Example 1
In Example 3, (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂] Instead of (t-butylamide) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me_FourCp) (t-BuN) TiCl₂An ethylene / 1-octene copolymer was produced in the same manner as in Example 3, except that
The dry weight of the obtained ethylene / 1-octene copolymer was 22.0 g. The polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties are shown in Table 1.
Comparative Example 2
In Example 4, (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂] Instead of (t-butylamide) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me_FourCp) (t-BuN) TiCl₂An ethylene / 1-octene copolymer was produced in the same manner as in Example 4, except that
The dry weight of the obtained ethylene / 1-octene copolymer was 11.4 g. The polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties are shown in Table 1.
Comparative Example 3
In Example 5, (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂] Instead of (t-butylamide) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me_FourCp) (t-BuN) TiCl₂An ethylene / 1-octene copolymer was produced in the same manner as in Example 5, except that
The dry weight of the obtained ethylene / 1-octene copolymer was 47.1 g. The polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties are shown in Table 1.
Example 7
In Example 6, tetraisobutylaluminoxane (iBu) was used instead of methylaluminoxane (MAO).₂AlOAliBu₂) Was used in the same manner as in Example 6 except that 3.0 mmol in terms of aluminum was used and triisobutylaluminum (TIBA) was not used, and the polymerization reaction was stopped in 60 minutes.
The dry weight of the obtained ethylene / 1-octene copolymer was 56.0 g. The polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties are shown in Table 1.
Example 8
In Example 6, instead of methylaluminoxane (MAO), tris (dimethylalumino) boroxan [B (OAlMe₂)_Three] Was used in the same manner as in Example 6 except that 3.0 mmol in terms of aluminum and 1.0 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) were used, and the polymerization reaction was stopped in 60 minutes.
The dry weight of the obtained ethylene / 1-octene copolymer was 29.3 g. The polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties are shown in Table 1.

Example 9
400 ml of toluene was put in a 1 liter autoclave and heated to 50 ° C., and then obtained in Example 1 with 3 ml of methylaluminoxane (MAO) at 1 mol / liter in terms of aluminum and 1 mmol / liter (t -Butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂5 ml (both toluene solutions) were added, and propylene was continuously introduced at a total pressure of 0.8 MPa, and the temperature was maintained at 50 ° C. and polymerized for 15 minutes. Unreacted gas was depressurized, and a small amount of methanol was added to stop the reaction. After the temperature was lowered, the contents were washed with 5 liters of methanol.
The dry weight of the obtained polymer was 71.5 g. This polymer had no melting point (Tm) observed by differential scanning calorimetry (DSC), was amorphous, and had a glass transition point (Tg) of 0 ° C. In addition, isotope carbon nuclear magnetic resonance (¹³C-NMR) spectrum measurement or mesotriad [mm] was 18 mol% and racemic triad [rr] was 34 mol% atactic polypropylene. Table 2 shows the polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties.
Example 10
In Example 9, a toluene solution of methylaluminoxane (MAO) (manufactured by Ethyl Co., Ltd.) in terms of aluminum was 3.0 mmol, triisobutylaluminum (TIBA) was 0.5 mmol, and (t-butylamide) (2,3,4) , 5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂] Was used in the same manner as in Example 9 except that the polymerization was performed for 60 minutes.
The dry weight of the obtained polymer was 72.9 g. This polymer had no melting point (Tm) as in Example 9, was amorphous, had a glass transition point (Tg) of 0 ° C., a mesopentad fraction [mmmm] of 2 mol%, and a mesotriad [mm]. Was atactic polypropylene with 16 mol% and racemic triad [rr] of 37 mol%. Table 2 shows the polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties.
Example 11
A stainless steel pressure-resistant reactor having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer was dried under reduced pressure and purged with nitrogen, and then 160 ml of toluene, 5 ml of 1-octene, 0.3 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), methylaluminoxane (MAO) (Tosoh Aguso) 1.5 mmol in terms of aluminum, (t-butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium obtained in Example 1 Dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂1.0 micromol was added, propylene was continuously supplied at 50 ° C., and the internal pressure was maintained at 0.8 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, excess propylene was depressurized and removed, and 5 ml of methanol was added to stop the reaction. The contents were stirred in 1500 ml of acidic methanol for 2 hours, and insolubles were collected by filtration. The insoluble material was washed again in 1500 ml of methanol, and the resulting polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure.
The dry weight of the polymer was 16.6 g. This polymer had no melting point (Tm) as in Example 9, was amorphous, and had a glass transition point (Tg) of -1 ° C. Table 2 shows the polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties.

Example 12
A stainless steel pressure-resistant reactor with an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer was dried under reduced pressure and purged with nitrogen, and then 200 ml of toluene and 1.0 mmol of methylaluminoxane (MAO) (manufactured by Tosoh Aguso) were converted into aluminum. (T-Butylamide) (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -dimethylsilylzirconium dichloride obtained in Example 2 [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) ZrCl₂] 1.0 micromol was added, ethylene was continuously supplied at 80 ° C., and the internal pressure was maintained at 0.8 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, excess ethylene was depressurized and removed, and 5 ml of methanol was added to stop the reaction. The contents were stirred in 1500 ml of acidic methanol for 2 hours, and insolubles were collected by filtration. The insoluble material was washed again in 1500 ml of methanol, and the resulting polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 4.74 g of polyethylene.
This polyethylene has an unsaturated bond of 910 cm which can be observed by infrared spectroscopy (IR).^-1The vinyl group content was 7.87 per 1000 carbons. Table 3 shows the polymerization conditions, polymer yield, and polymer properties.
Example 13
In Example 12, it carried out like Example 12 except having changed to 6.0 mmol in the aluminum conversion of the quantity of methylaluminoxane (MAO). Table 3 shows the polymerization conditions, polymer yield, and polymer properties.
Example 14
The same procedure as in Example 12 was performed, except that 0.4 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) was used. Table 3 shows the polymerization conditions, polymer yield, and polymer properties.
Comparative Example 4
A stainless steel pressure-resistant reactor having an internal volume of 500 ml equipped with a stirrer was dried under reduced pressure and purged with nitrogen, and then 200 ml of toluene, 0.2 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), methylaluminoxane (MAO) (manufactured by Tosoh Axo) ) 1.0 mmol in terms of aluminum, (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me_FourCp) (t-BuN) TiCl₂] 1.0 micromol was added, ethylene was continuously supplied at 80 ° C., and the internal pressure was kept at 0.4 MPa, and polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, excess ethylene was depressurized and removed, and 5 ml of methanol was added to stop the reaction. The contents were stirred in 1500 ml of acidic methanol for 2 hours, and insolubles were collected by filtration. The insoluble material was washed again in 1500 ml of methanol, and the obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 31.7 g of polyethylene.
In this polyethylene, no unsaturated bond was observed by IR analysis. Table 3 shows the polymerization conditions, polymer yield, and polymer properties.

Example 15
In a 2 liter autoclave heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, 640 ml of dry hexane, 1.5 ml of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum and 300 ml of hexane solution containing 70% by weight of 2-norbornene (2 -1.74 mol as norbornene) were charged in this order. Then, 120 ml of dry hexane, 1.5 mmol of methylaluminoxane (MAO) (as aluminum), (t-butylamide) obtained in Example 1 (2,3,4,5,6,7- Hexamethylindenyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me₆Ind) (t-BuN) TiCl₂] 6 micromoles were added in this order.
Next, after introducing ethylene so that the ethylene partial pressure becomes 3.0 MPa, the catalyst solution is introduced from the catalyst introduction pipe, while continuously introducing ethylene so that the ethylene partial pressure becomes 3.0 MPa, The reaction was performed for 5 minutes. After completion of the reaction, the polymerization was stopped with isopropyl alcohol and flushed to a flash drum to obtain 65.6 g of a powdery ethylene / 2-norbornene copolymer. The catalytic activity was 229 kg / g Ti.
This copolymer has a 2-norbornene unit content of 5.6 mol%, an intrinsic viscosity [η] of 2.83 deciliter / g, a melting point (Tm) of 83 ° C. (broad), and the molecular weight measured by the GPC method is The weight average molecular weight (Mw) was 196,000, the number average molecular weight (Mn) was 60,500, and Mw / Mn was 3.24. The melt index is MI_21.6(Load 21.6kg) is 0.34g / 10min, MI_2.16(Load 2.16 kg) was 0.007 g / 10 min.
Table 4 shows the polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties.
Example 16
120 ml of dry hexane in advance, 1.5 mmol of methylaluminoxane (MAO) (as aluminum) and (t-butylamide) obtained in Example 1 (2,3,4,5,6,7-hexamethylindenyl) -The same operation as in Example 15 was performed except that 6 micromol of dimethylsilyltitanium dichloride was mixed and allowed to stand at room temperature under nitrogen for 24 hours was added to the catalyst charging tube, and the polymerization temperature was 170 ° C.
Table 4 shows the polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties.
Examples 17-19
An ethylene / 2-norbornene copolymer was produced in the same manner as in Example 15 under the polymerization conditions shown in Table 4.
Table 4 shows the polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties.
Comparative Example 5
As a catalyst for the component (A), (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -dimethylsilyltitanium dichloride [Me₂Si (Me_FourCp) (t-BuN) TiCl₂An ethylene / 2-norbornene copolymer was produced in the same manner as in Example 15 using 6 micromol under the polymerization conditions shown in Table 4. Table 4 shows the polymerization conditions, catalyst activity, and polymer properties.

640 ml of hexane is used as a solvent, and the polymerization time is 5 minutes.

Industrial applicability
The transition metal compound of the present invention is a novel transition metal compound having, as a π ligand, a substituted indenyl group having at least one substituent other than the substituent bonded to the transition metal element on the five-membered ring side, It is useful as a catalyst component for olefin polymerization. The catalyst for olefin polymerization of the present invention containing this transition metal compound has high activity, low residual metal content and good quality normal olefin homopolymer or copolymer, or elastic modulus and elastic recovery rate. As a non-crystalline high molecular weight propylene polymer having a narrow molecular weight distribution and a macromonomer useful as an olefin / cyclic olefin copolymer, elastomer, etc. with improved low temperature properties and improved moldability A useful low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content can be provided economically and efficiently.

Claims (13)

(A) General formula (II)

And general formula (III)

[Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms. An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amino group, an amide group, a carboxyl group or an alkylsilyl group; R ¹ and R ³ each represent at least one group other than a hydrogen atom, and a plurality of R ¹ , a plurality of R ² , a plurality of R ^3, and a plurality of R ⁴ may be the same or different in each case. Also good. M ² and M ³ are each a periodic group 3-10 group metal element or a lanthanoid series metal element, X ² and X ³ are σ ligands, L ² and L ³ are respectively Lewis bases, Q ¹ and Q 3 ² is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a silylene group having 1 to 5 silicon atoms, or a germanylene group having 1 to 5 germanium atoms, J ¹ and J ² represents an amide group, a phosphido group, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylidene group, and the plurality of X ² , the plurality of X ³ , the plurality of L ² and the plurality of L ³ may be the same or different from each other. Good. c and e represent the valences of M ² and M ³ , respectively, and d and f are 0, 1 or 2. ]
And (B) (a) an organic boron compound, (b) an aluminoxane, and (c) an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation. An olefin polymerization catalyst comprising a combination with at least one selected from the group consisting of: (A) at least one selected from the transition metal compounds represented by the above general formula (II) and general formula (III), (B) (a) an organic boric acid compound, (b) an aluminoxane, and (c) A catalyst for olefin polymerization comprising a combination of (C) a Lewis acid and at least one selected from ionic compounds comprising non-coordinating anions and cations. An olefinic system characterized by homopolymerizing olefins, copolymerizing two or more olefins, or copolymerizing olefins with other polymerizable unsaturated compounds in the presence of the catalyst according to claim 1 or 2. A method for producing a polymer. The method according to claim 3 , wherein an olefin / cyclic olefin copolymer is produced by copolymerizing an olefin and a cyclic olefin. The olefin / cyclic olefin copolymer is (1) a ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography method is 6 or less, and (2) cyclic The olefin unit content is 0.1 to 95 mol%, and (3) the relationship between the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin and the melt index (MI _2.16 ) measured at a load of 2.16 kg. [Η] ≦ 1.333−0.620 × log MI _2.16
The method according to claim 4 , wherein: The polymerization catalyst according to claim 1 or 2 , wherein in the transition metal compound (A), M ² and M ³ in the general formulas (II) and (III) are each titanium. The polymerization catalyst according to claim 1 or 2 , wherein in the transition metal compound of component (A), M ² and M ³ in the general formulas (II) and (III) are respectively zirconium or hafnium. In the presence of the catalyst according to claim 6 , propylene is homopolymerized, or at least one selected from propylene, other olefins having 2 to 20 carbon atoms and other unsaturated compounds for polymerization having 2 to 20 carbon atoms. The method according to claim 3 , wherein an amorphous high molecular weight propylene-based polymer is produced by copolymerization of Amorphous high molecular weight propylene-based polymer has (1) intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin greater than 1.0 deciliter / g, and (2) weight measured by gel permeation chromatography. The ratio Mw / Mn of the average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is less than 3, and (3) no melting point (Tm) and glass transition point (Tg) less than 10 ° C. The method of claim 8 . In the presence of the catalyst according to claim 7, homopolymerization of olefins having 2 to 20 carbon atoms, copolymerization of two or more olefins having 2 to 20 carbon atoms, or olefins having 2 to 20 carbon atoms and 2 to 2 carbon atoms. The process according to claim 3 , wherein 20 other polymerizable unsaturated compounds are copolymerized to produce a low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content. The low molecular weight olefin polymer having a high vinyl group content is selected from ethylene homopolymers or ethylene, olefins having 3 to 20 carbon atoms, and other polymerizable unsaturated compounds having 2 to 20 carbon atoms. And (1) a polyethylene-converted weight average molecular weight (Mw) of 200 to 10,000 measured by gel permeation chromatography, and (2) a density of 0.925 g / cm. ³ or more, and (3) the proportion of vinyl groups in all unsaturated groups is 70 mol% or more, and the vinyl group content measured by infrared spectroscopy is 1.5 or more per 1000 carbons. 10. The method according to 10 . Has been produced using the claim 1 or 2 wherein the catalyst (1) gel permeation weight average molecular weight as measured by chromatography (Mw) to number-average molecular weight (Mn) of the ratio Mw / Mn Is 6 or less, (2) the cyclic olefin unit content is 0.1 to 95 mol%, and (3) melt measured in decalin at 135 ° C. with an intrinsic viscosity [η] and a load of 2.16 kg. The relationship with the index (MI _2.16 ) is the formula [η] ≦ 1.333−0.620 × log MI _2.16
An olefin / cyclic olefin copolymer satisfying the above requirements. Claim 1 or has been produced using the second aspect of the catalyst, (1) in decalin greater than the intrinsic viscosity measured at 135 ° C. [η] of 1.0 dl / g, (2) gel permeation The ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by the chromatographic method is less than 3, and (3) no melting point (Tm), glass transition point (Tg) Is a propylene-based polymer having a temperature of less than 10 ° C.