JP3793035B2

JP3793035B2 - 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置、該電子写真感光体の製造方法

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Publication number: JP3793035B2
Application number: JP2001110115A
Authority: JP
Inventors: 孝和田中; 晴信大垣; 由香中島; 光弘國枝
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2021-04-09
Also published as: JP2001356507A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは、特定の合成方法を用いて合成された電荷輸送材料を用いた電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、感光層を電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層型の電子写真感光体が提案されている。この積層構造を有する電子写真感光体は、可視光に対する感度、電荷保持力および表面強度などの点で改良できるようになった。電荷輸送材料としては、これまで多くの有機化合物が提案されている。例えば、特開昭５２−７２２３１号公報にはピラゾリン化合物が、特開昭５５−５２０６３号公報にはヒドラゾン化合物が、特開昭５４−５８４４５号公報および特開昭５７−１９５２５４号公報にはトリフェニルアミン化合物が、特開昭５４−１５１９５５号公報および特開昭５８−１９８０４３号公報にはスチルベン化合物が開示されている。とりわけ、トリフェニルアミン構造を有するトリアリールアミン化合物は、分子設計が容易で、ホール移動度が高いなど、他の化合物に比べ電子写真特性に優れたものが多いため、その後も数多くの提案が開示されている。
【０００３】
しかし、これらトリアリールアミン化合物を電荷輸送材料に用いた電子写真感光体であっても、感度特性は必ずしも十分ではなく、繰り返し使用時の電位の変動、低湿度下または高湿度下での画像欠陥など、未だ改善すべき点がある。
【０００４】
電子写真感光体の特性は、電荷輸送材料構造だけでなく、その純度にも影響される。特に残留電位の変動に関しては、電荷輸送材料の不純物の影響が強く現れることがわかっている。従って、電子写真感光体に用いる電荷輸送材料の純度は高く、不純物量は少ない方が好ましい。すなわち、不純物は、電荷輸送層中でキャリアであるホールをトラップし、キャリアの移動に阻害となることや、蓄積されたホールが空間電荷を形成することにより、残留電位の変動の要因となると考えられるために、その量は少ない方が好ましい。
【０００５】
従来、電荷輸送材料の製造に際しては、製造工程の最後に再結晶やカラムクロマト法などの精製処理が行われているが、再結晶法では不純物の除去が十分でなかったり、目的物の収率が低くなったりしてしまう、また、カラムクロマト法では、高価なクロマト用シリカゲルやアルミナを使用し、かつ引火性などで危険な有機溶媒を大量に使用するなど、コストや安全性の面で問題があった。
【０００６】
電荷輸送材料に用いられるアミン化合物は、通常、対応するアリールハライドとアミン化合物との縮合反応で合成される。
【０００７】
例えば、対応するヨウ化ベンゼン類とアミン化合物から、銅触媒を用いて合成する方法（Ｕｌｌｍａｎｎ反応）が知られている｛大有機化学、ｖｏｌ．１６，５２（１９５９）朝倉書店、有機化学講座３，６６（１９８３）、丸善、など参照。｝が、これら銅触媒を用いる反応では、多量の銅触媒を使用し、高い反応温度を要し、反応時間も長いなどの理由から、生成物であるアリールアミンの収率が低くなると同時に、電子写真特性に悪影響を及ぼす着色性の不純物や分解物が副生するため、反応系からのアリールアミン類の精製が困難となり、精製に高いコストを要するという問題点があった。
【０００８】
また、最近になって、ＳｔｅｐｈａｎＬ．Ｂｕｃｈｗａｌｄらにより、アリールハライドとアミン化合物から、塩基の存在下でホスフィン類とパラジウム化合物を触媒に用いたアミン類の合成法が報告された｛ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．２１，３６０９（１９５５）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ１２０，９７２２（１９９８）｝。この反応は、比較的穏和な条件下で進むため、Ｕｌｌｍａｎｎ反応に比べて、不純物の生成量が著しく減少すると考えられる。Ｊｏｈｎ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇらからも類似の方法が報告されている｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，１１３３（１９９６）｝。
【０００９】
さらに、これらを応用したトリアリールアミン類の合成法として、トリアルキルホスフィンとパラジウム化合物を触媒に用いた合成法が、特開平１０−１３９７４２号公や特開平１０−３１０５６１号公報に開示されている。しかしながら、これらの方法では、コスト的に有利なアリールブロマイドを原料に使用できること、反応温度が比較的低く反応時間も短いなどのメリットはあるものの、使用するトリアルキルホスフィンが高価であるため製造コストが高くなるばかりでなく、触媒の保存安定性が十分でない、自然発火性などの危険があるなどの新たな問題点が発生した。
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を改善するため鋭意検討した結果、ＳｔｅｐｈａｎＬ．Ｂｕｃｈｗａｌｄらの反応を用いたトリアリールアミンの合成法に使用できるホスフィン化合物のうち、特定の構造を有する化合物が、コスト、保存安定性および安全性の面で優れているだけでなく、それによって得られたトリアリールアミン化合物を電子写真感光体に用いた場合に、耐久時の電位安定性、環境安定性に優れた特性を示すことを見いだした。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を改善するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐久安定性に優れ、製造が容易で、かつ比較的安価な電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、電荷発生材料と電荷輸送材料を含む電子写真感光体において、該電荷輸送材料が、アミン化合物とアリールハライドを原料として、下記式（１）で示されるホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒を用いて合成されたトリアリールアミン化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
【外５】

【００１４】
式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３のうちの少なくとも１つは、アリール基であり、Ａｒ ^１〜Ａｒ ^３のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１５】
上記式中に含まれるアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびシクロヘキシル基などを示し、アリール基とは、縮合環式炭化水素基をも含み、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基およびピレニル基などを示す。
【００１６】
さらに、これらが有していてもよい置換基とは、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基などのアルキル置換アミノ基を示す。
【００１７】
また、本発明に従って、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置が提供される。
【００１８】
また、本発明にしたがって、上記電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いられる電荷輸送材料は、アミン化合物とアリールハライドを原料として、下記式（１）で示されるホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒を用いて合成されたトリアリールアミン化合物である。
【００２１】
【外６】

【００２２】
式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３のうちの少なくとも１つは、アリール基であり、Ａｒ ^１〜Ａｒ ^３のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２３】
本発明における上記触媒の作用機構は、詳細には解明できていないが、ホスフィン化合物が配位子としてパラジウム原子上に配位した状態で作用すると考えられる。すなわち、ホスフィン化合物が配位したパラジウム触媒は、まず、アリールハライドに酸化的に付加する。そして、ハロゲンが脱離すると同時に、今度はパラジウム原子上にアリールアミンが配位する。さらに、アミン上からパラジウム触媒が還元的に脱離してトリアリールアミンが形成されると考えられる。その際、塩基がハロゲンの脱離を促進していると考えている。
【００２４】
また、前記トリアリールアミン化合物は、トリフェニルアミンであることが好ましく、トリフェニルアミンの中でも、下記式（２）、式（３）または式（４）で示される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【外７】

【００２６】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｎは０または１を示す。
【００２７】
前記式（２）、式（３）および式（４）中のＲ^１〜Ｒ^１５のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などを示し、Ｒ^１〜Ｒ^１５のアルコキシ基とは、メトキシ基およびエトキシ基などを示し、Ｒ^１〜Ｒ^１５のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子および臭素原子を示す。
【００２８】
さらに、これらが有していてもよい置換基とは、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基を示す。
【００２９】
本発明に使用される上記式（１）に示されるホスフィン化合物は、少なくとも１つのアリール基を有しているため、トリアルキルアミン類に比べて、安定性が著しく向上している。例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが不活性なガスを封入した密閉容器中での保存が必要なのに対し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンは、空気雰囲気下での保存が可能である。
【００３０】
また、本発明に使用される上記式（１）に示されるホスフィン化合物は、置換基を有していてもよいアルキル基を有するが、少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３１】
また、本発明に使用される上記式（１）に示されるホスフィン化合物は、置換基を有していてもよいアリール基を有するが、少なくとも１つは置換基を有していてもよいビフェニル基であることが好ましい。
【００３２】
以下に、本発明に用いられるホスフィン化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００３３】
【外８】

【００３４】
好ましい例としては、（Ｐ−５）および（Ｐ−６）が挙げられ、特に好ましい例としては、（Ｐ−５）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルホスフィンが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物およびヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸カリウム四水和物などの四価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラミンパラジウム（ＩＩ）およびジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）などの二価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム化合物類が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、電荷輸送材料が塩基の存在下で合成されたものであることが好ましく、使用される塩基としては、無機塩基および／または有機塩基から選択すれば良く、特に限定するものではないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが好ましく、特にはナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。また、リン酸三カリウムおよびフッ化セシウムなどの無機塩基も有効である。
【００３７】
本発明に使用される合成用溶媒としては、ハロゲン溶媒以外の一般的な不活性な有機溶媒であれば良く特に限定するものではないが、トルエンおよびキシレンなどの芳香族系溶媒やモノグライムなどのエーテル系溶媒が、原材料に対する溶解性の点で好ましい。
【００３８】
以下に、本発明に用いられる電荷輸送材料の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【外９】

【００３９】
好ましい例としては、（ＣＴ−５）、（ＣＴ−６）、（ＣＴ−７）、（ＣＴ−１０）、（ＣＴ−１１）および（ＣＴ−１２）が挙げられ、特に好ましい例としては、（ＣＴ−５）、（ＣＴ−６）および（ＣＴ−１１）が挙げられ、さらに好ましい例としては、（ＣＴ−６）が挙げられる。
【００４０】
本発明に使用するアリールハライドとは、アリールクロライド、アリールブロマイドおよびアリールアイオダイドなどを示す。
【００４１】
本発明に使用するアリールハライドおよびアミン化合物は、所望の電荷輸送材料の構造に対応した組み合わせのものであれば良く、特に限定されるものではないが、低分子の電荷輸送材料を合成する場合には、アリールモノハライドとモノアリールアミンまたはジアリールアミンの組み合わせ、もしくは、アリールジハライドとジアリールアミンの組み合わせが、高分子型の電荷輸送材料の場合は、アリールジハライドまたはアリールトリハライドとジアリールアミンの組み合わせが好ましい。
【００４２】
以下に、本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００４３】
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型が好ましい。
【００４４】
使用する支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウムやステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙およびプラスチックなどが挙げられ、形状はシート状や円筒状などが挙げられる。
【００４５】
ＬＢＰなどの露光光がレーザー光の場合は、散乱による干渉縞防止または支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは、カーボンブラックや金属粒子などの導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００４６】
その上に接着機能を有する中間層を設ける。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、特には０．３〜１μｍが好ましい。
【００４７】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドンおよび非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。機能分離型の場合、電荷発生層は、前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂および溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法で十分に分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．１〜２μｍが好ましい。
【００４８】
電荷輸送層は、本発明からなる電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗工液を塗工乾燥して形成する。用いられるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステルおよびスチレン−メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００４９】
電荷輸送材料と０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わせ、塗工、乾燥し電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、特には１５〜３０μｍが好ましい。
【００５０】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いた電子写真装置の概略構成を示す。
【００５１】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、ついで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００５２】
形成された静電潜像は、ついで現像手段５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段６により順次転写されていく。
【００５３】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５４】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５５】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものを容器１１に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジとすることができる。
【００５６】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００５７】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は質量部を表す。
【００５９】
＜合成例１＞
冷却管のついた１００ｍｌナスフラスコに４−ヨードトルエン４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジキシリルアミン４．９６ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌを入れ室温で５分間攪拌した。次に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６９ｇ（２８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１６０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルホスフィン（Ｐ−５）６４０ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間還流した。放冷後、トルエン８０ｍｌと水１００ｍｌを加え、１０分間攪拌した後、有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去した。
【００６０】
得られた粗成生物を、シリカゲルカラムを用いて精製し、５．６７ｇ（収率９０．０％、純度９９．９％）の電荷輸送材料（ＣＴ−１）を得た。純度は、ガスクロマトグラフィーの単純面積値から算出した。
【００６１】
＜合成例２〜８＞
表１に示した、アリールハライド、アミン化合物、リン化合物およびパラジウム化合物を用い、合成例１と同様な方法で電荷輸送材料を各々合成した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
＜比較合成例１＞
合成例１に用いたアリールハライドおよびアミン化合物から、アリールアミン化合物の一般的な合成方法であるＵｌｌｍａｎｎ反応を用いて、電荷輸送材料（ＣＴ−１）の合成を行った。
【００６４】
すなわち、合成例１のナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６９ｇ（２８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１６０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルホスフィンに代えて、銅粉３．８１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用い、さらにトルエンをｏ−ジクロルベンゼンに代えて、４−ヨードトルエンがなくなるまで還流下で反応を行った。４−ヨードトルエンがなくなるのに６時間を要した。
【００６５】
得られた粗生成物は、合成例１と同じ方法で精製を行い、４．１０ｇ（収率６５．０％、純度９９．５％）の電荷輸送材料（ＣＴ−１）を得た。純度は、ガスクロマトグラフィーの単純面積値から算出した。
【００６６】
＜比較合成例２〜８＞
表２に示した合成例２〜８の合成条件を、比較合成例１と同様にして触媒、溶媒および反応時間を代えた以外は、合成例２〜８と同様にして、電荷輸送材料を合成した。純度は、表２の通りであった。
【００６７】
【表２】

【００６８】
＜比較合成例９〜１６＞
合成例１〜８の各リン化合物に代えて、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン４２５ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１〜８と同様にして、電荷輸送材料の合成および精製を行った。純度、収量および収率は、表３の通りであった。純度は、ガスクロマトグラフィーの単純面積値から算出した。
【００６９】
【表３】

【００７０】
（実施例１）
直径３０ｍｍ×長さ３５７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗工液を支持体上に浸漬法で塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化することによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：ＳｎＯ_２コート処理硫酸バリウム１０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂６部
レベリング材：シリコーンオイル０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール（混合比０．２／０．８）２０部
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【００７１】
次に、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学社製）２部およびシクロヘキサノン６０部を直径０．５ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７２】
次に、合成例１で合成した電荷輸送材料（ＣＴ−１）８部とポリカーボネート樹脂｛ユーピロンＺ２００；三菱エンジニアリングプラスチックス（株）｝１０部をモノクロロベンゼン４０部／ジクロロメタン４０部の混合溶媒に溶解した。この塗工液を浸漬法で塗布し、１１０℃で１時間乾燥し、膜厚が２６μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７３】
作製した電子写真感光体をキヤノン（株）製ＬＢＰ−９５０に取り付け、３０℃／湿度８５％ＲＨの高温高湿の環境下で暗部電位Ｖｄ、明部電位Ｖｌおよび残留電位Ｖｒを測定した。ＬＢＰ−９５０には、電子写真感光体の電子写真特性を測定するための改造を施した。
【００７４】
さらに、高温高湿の環境下で３万枚の通紙耐久を行い、初期と３万枚後の暗部電位Ｖｄ、明部電位および残留電位Ｖｒを測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例２〜８）
実施例１の電荷輸送材料に代えて、合成例２〜８で合成した電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
（比較例１〜１６）
実施例１の電荷輸送材料に代えて、比較合成例１〜１６で示した電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
実施例の電子写真感光体は、比較例に比べ、いずれも耐久安定性に優れていることがわかる。これは、本発明に示されるホスフィン化合物とパラジウム化合物を用いた合成法により電荷輸送材料を製造することで、電位変動の原因となる不純物の生成が抑えられ、より高純度な電荷輸送材料が得られたためと考えられる。
【００７９】
また、比較例９〜１６に示したトリアルキルホスフィンを用いた場合にも、純度が高いにもかかわらず、電位変動が大きいが、これは、トリアルキルホスフィンを用いた場合、理由はわからないが、ごく微量の触媒起因の不純物が電荷輸送材料中に残り、悪影響を与えたものと考えている。
【００８０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高感度で、耐久安定に優れ、製造が容易で、かつ比較的安価な電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いる電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１電子写真感光体
２軸
３帯電手段
４露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ容器
１２案内手段

Claims

電荷発生材料と電荷輸送材料を含む電子写真感光体において、該電荷輸送材料が、アミン化合物とアリールハライドを原料として、下記式（１）で示されるホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒を用いて合成されたトリアリールアミン化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【外１】

（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３のうちの少なくとも１つは、アリール基であり、Ａｒ ^１〜Ａｒ ^３のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。）
前記トリアリールアミン化合物が、塩基の存在下で合成されたものである請求項１に記載の電子写真感光体。
前記塩基が、アルカリ金属アルコキシドである請求項２に記載の電子写真感光体。
前記アルカリ金属アルコキシドが、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである請求項３に記載の電子写真感光体。
前記トリアリールアミン化合物が、トリフェニルアミン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
前記トリフェニルアミン化合物が、下記式（２）、式（３）および式（４）からなる群より選ばれる式で示される化合物である請求項５に記載の電子写真感光体。
【外２】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｎは０または１を示す。）
前記ホスフィン化合物が、少なくとも１つの置換基を有していてもよいビフェニル基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
前記ホスフィン化合物が、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルホスフィンである請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、および転写工程後の電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段、および電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
電荷発生材料と電荷輸送材料を含む電子写真感光体の製造方法において、
アミン化合物とアリールハライドを原料として、下記式（１）で示されるホスフィン化合物とパラジウム化合物からなる触媒を用いてトリアリールアミン化合物を合成する工程、
該トリアリールアミン化合物を溶媒に溶解し、感光層用塗工液を作成する工程、および、
該塗工液を塗布乾燥し感光層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【外３】

（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。ただし、Ａｒ^１〜Ａｒ^３のうちの少なくとも１つは、アリール基であり、Ａｒ ^１〜Ａｒ ^３のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。）
前記トリアリールアミン化合物を合成する工程が、塩基の存在下で行われる請求項１１に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記塩基が、アルカリ金属アルコキシドである請求項１２に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記アルカリ金属アルコキシドが、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである請求項１３に記載の電子写真感光体の製造方法。
前記トリアリールアミン化合物が、トリフェニルアミン化合物である請求項１１〜１４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
前記トリフェニルアミン化合物が、下記式（２）、式（３）および式（４）からなる群より選ばれる式で示される化合物である請求項１５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【外４】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｎは０または１を示す。）
前記ホスフィン化合物が、少なくとも１つの置換基を有していてもよいビフェニル基を有する請求項１１〜１６のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
前記ホスフィン化合物が、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルホスフィンである請求項１１〜１７のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。