JP3792377B2

JP3792377B2 - ブロー成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JP3792377B2
Application number: JP31969297A
Authority: JP
Inventors: 仁朗久留美; 尾卓親松; 村茂人木
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH11152379A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ブロー成形におけるダイ内の樹脂の合流部分（ウエルド）の強度、耐衝撃性及びブロー成形性に優れたプロピレン重合体を主成分とするブロー成形用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン重合体は、優れた耐熱性、機械的特性、化学的な安定性等を兼ね備えた汎用樹脂であることから、これらの物理的・化学的性質を利用して、ブロー成形用樹脂としても広く使用されている。
しかし、該プロピレン重合体の欠点としては、一般に低温耐衝撃性の不足が挙げられており、従来より、この様な欠点を解決すべく、ガラス転移温度の低いポリエチレンや軟質エラストマーを配合したプロピレン重合体組成物が知られ、これを中空成形用素材として採用することも行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そして、上記プロピレン重合体に配合するポリエチレンとしては、従来の長鎖分岐を有する高圧法低密度ポリエチレンよりも、直鎖状低密度ポリエチレンを配合する方が、プロピレン重合体の低温耐衝撃性を向上させることが知られている。
具体的には、特公昭６４−１１０６２号公報には、
[a] アイソタクチックポリプロピレン５０〜９７重量％
[b] 弾性体２〜４９重量％
[c] エチレンとα−オレフィンをチーグラー型触媒系の存在下に共重合して得られた線状低密度ポリエチレン１〜２５重量％
を含むバンパー等の自動車部品として用いられる高耐衝撃性ポリプロピレン組成物が、
また、特公平５−８８２６４号公報には、
[x] 密度０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ０．１〜３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ）のポリプロピレン樹脂７０〜８５重量部
[y] 密度０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ０．１〜１０ｇ／１０分の直鎖低密度ポリエチレン５〜２０重量部
[z] 密度０．８７〜０．８９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ０．１〜４０ｇ／１０分のエチレン・炭素数３以上のオレフィン共重合体軟質エラストマー２〜２０重量部
をブレンドしてなるポリプロピレン組成物から成形した低温耐衝撃性に優れた中空瓶が、
更に、特開平８−９２４３８号公報には、

からなる押出成形におけるダイ内の樹脂の合流部分の強度が改良される押出成形用樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記バンパー等の自動車部品用の高耐衝撃性ポリプロピレン組成物や、上記ポリプロピレン組成物から成形した中空瓶は、いずれも低温耐衝撃性に優れたものであるが、上記[c] 成分の線状低密度ポリエチレンや、[y] 成分の直鎖低密度ポリエチレンは、いずれもチーグラー型触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンが用いられている。
それ故、高耐衝撃性や低温耐衝撃性についての改良効果は良好であるが、これらチーグラー型触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンは、分子量分布が狭い（Ｑ値が大きくても３．５程度のもの）ため、押出成形におけるダイ内での樹脂の流れが他の流れと合流して押し出されて成形される成形体の場合には、該押出成形時にダイ内にプロピレン重合体樹脂の合流部分（ウエルド）が生じて、この合流部分（ウエルド）の成形体の強度が著しく悪化するといった問題が発生する。
特に、この様なチーグラー型触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンを配合したプロピレン重合体の樹脂組成物では、これをブロー成形機にて成形すると、これらの成形方法の特徴であるダイ内でのプロピレン重合体樹脂の合流部分（ウエルド）での接着が著しく悪化するため、得られるプロピレン重合体の樹脂製品の胴部に肉厚の薄い部分が発生して、得られる成形体樹脂製品の強度を著しく低下させる。
一方、酸化クロム系フィリップス型触媒等を用いて製造されたＱ値が５以上の直鎖状低密度ポリエチレンを配合したプロピレン重合体を主成分とする押出成形用樹脂組成物では、合流部分（ウエルド）の強度が優れているものの、溶融時のダイスウエルが小さくなり、溶融パリソンが変動して成形安定性に劣る欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
［発明の概要］
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の物性のプロピレン重合体に特定の物性の直鎖状低密度ポリエチレンを２種類配合することによって、ブロー成形時におけるダイ内でのプロピレン重合体樹脂の合流部分（ウエルド）の強度、耐衝撃性及びブロー成形性に優れたブロー成形用樹脂組成物を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明のブロー成形用樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなることを特徴とするものである。

【０００６】
［発明の具体的説明］
[I] 構成成分
(1) プロピレン重合体（成分（Ａ））
本発明のブロー成形用樹脂組成物において用いられる成分（Ａ）のプロピレン重合体としては、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）により測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜２ｇ／１０分で、しかも、ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定した密度が０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．９００〜０．９０８ｇ／ｃｍ³の範囲内の物性値を示すものである。
具体的には、プロピレン単独重合体、若しくは、プロピレンと５重量％以下、好ましくは０．１〜４重量％のエチレン等の他のα−オレフィン（好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィン）との共重合体及びそれらの混合物等を挙げることができる。これらの中でもプロピレン単独重合体又はランダム共重合体を用いることが好ましい。
上記成分（Ａ）のプロピレン重合体のＭＦＲが上記範囲未満の場合は、押出成形時の押出量が低下する。一方、プロピレン重合体のＭＦＲが上記範囲を超える場合は、押出成形時のドローダウンが発生する。
上記成分（Ａ）のプロピレン重合体の密度が上記範囲未満の場合は、成形品の剛性が低下する。一方、プロピレン重合体の密度が上記範囲を超える場合は、成形品の衝撃強度が低下する。
【０００７】
(2) 直鎖状低密度ポリエチレン（成分（Ｂ）及び成分（Ｃ））
本発明のブロー成形用樹脂組成物において用いられる成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の直鎖状低密度ポリエチレンとしては、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）により測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜５ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜３ｇ／１０分で、しかも、ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定した密度が０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³である。
具体的には、エチレンと炭素数が３以上、好ましくは４〜９のα−オレフィン、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、２−メチルブテン−１、オクテン−１等との共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。
直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが上記範囲未満の場合は、樹脂中で分散状態が不良となり透明性が悪化する。一方、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが上記範囲を超える場合は、衝撃強度が低下する。また、ＪＩＳ−Ｋ７１１１（測定温度２３℃）により測定したシャルピー衝撃強度が２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²以上でないと成形品の衝撃強度が不十分となる場合がある。
また、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が上記範囲を超える場合は、成形品の透明性が悪化する。一方、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が上記範囲未満の場合は、成形品の剛性が低下する。また、ＡＳＴＭ−Ｄ７４７（測定温度２３℃）により測定したオルゼン曲げ弾性率が５，０００ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは６，５００ｋｇ／ｃｍ²以上でないと成形品の座屈強度が不十分となる場合がある。
【０００８】
本発明のブロー成形用樹脂組成物においては、以下に示す様な広分子量分布の直鎖状低密度ポリエチレン（成分（Ｂ））と狭分子量分布の直鎖状低密度ポリエチレン（成分（Ｃ））との分子量分布の異なる２種類の直鎖状低密度ポリエチレンを配合することが重要である。
(a) 広分子量分布の直鎖状低密度ポリエチレン（成分（Ｂ））
上記成分（Ｂ）として用いられる広分子量分布の直鎖状低密度ポリエチレンとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ：ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｑ値）が５以上、好ましくは６以上、特に好ましくは６〜９の物性を有するものが用いられる。
広分子量分布直鎖状低密度ポリエチレンのＱ値が上記範囲未満の場合は、ブロー成形におけるウエルド部分の状態が悪化して、本発明の効果が得られない。
特に本発明の効果を大きく奏することができる好適な広分子量分布直鎖状低密度ポリエチレンとしては、酸化クロムをシリカ・アルミナ等の無機担体等に担持させたもの、すなわち、酸化クロム系フィリップス型触媒を用いて、気相法、溶液法、スラリー法による、或いは、５００ｋｇ／ｃｍ²以上の重合圧力及び１００〜３５０℃の重合温度で重合される高圧イオン重合法による製造プロセス等を適用して、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。特に気相法による製造プロセス等を適用して得られる直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが好適である。
【０００９】
(b) 狭分子量分布の直鎖状低密度ポリエチレン（成分（Ｃ））
上記成分（Ｃ）として用いられる狭分子量分布の直鎖状低密度ポリエチレンとしては、Ｑ値が４以下、好ましくは３以下、特に好ましくは２以下の物性を有するものが用いられる。
狭分子量分布直鎖状低密度ポリエチレンのＱ値が上記範囲より大きい場合は、ブロー成形における成形安定性に劣っているので、本発明の効果が得られない。
好適な狭分子量分布直鎖状低密度ポリエチレンとしては、チーグラー型触媒、好ましくはメタロセン触媒、特に好ましくはメタロセン／アルモキサン触媒を用いて、気相法、溶液法、スラリー法、高圧イオン重合法による製造プロセス等を適用して、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを共重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。
【００１０】
(3) エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン共重合体エラストマー（成分（Ｄ））
本発明のブロー成形用樹脂組成物において用いられるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン共重合体とのエラストマーとしては、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）により測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜５ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜３ｇ／１０分で、しかも、ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定した密度が０．８４０〜０．９００ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ³の物性を有する、エチレンと炭素数が３以上、好ましくは３〜１０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等との共重合体エラストマーである。
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン共重合体エラストマーのＭＦＲが上記範囲未満の場合は、プロピレン重合体中での分散状態が不良となり、透明性が悪化する。一方、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン共重合体エラストマーのＭＦＲが上記範囲を超える場合は成形品の衝撃強度が低下する。
また、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン共重合体エラストマーの密度が上記範囲未満の場合は成形品の剛性が低下する。一方、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン共重合体エラストマーの密度が上記範囲を超える場合は成形品の衝撃強度が低下する。
【００１１】
(4) その他の配合成分（任意成分）
本発明のブロー成形用樹脂組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合することができる。
それらの付加的成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられる酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、気泡防止剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。
【００１２】
[II] 組成（配合量）
本発明のブロー成形用樹脂組成物にて用いられる上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の配合量（組成）は、成分（Ａ）のプロピレン重合体を５０〜８９重量部、好ましくは７５〜８９重量部、特に好ましくは７０〜８５重量部、成分（Ｂ）の広分子量分布直鎖状低密度ポリエチレンを５〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部、成分（Ｃ）の狭分子量分布直鎖状低密度ポリエチレン５〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部、成分（Ｄ）のエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体エラストマーを１〜１５重量部、好ましくは３〜１３重量部、特に好ましくは５〜１０重量部の割合で配合される。
成分（Ａ）のプロピレン重合体の配合量が上記範囲未満の場合は成形品の剛性が不足する。一方、プロピレン重合体の配合量が上記範囲を超える場合は成形品の衝撃強度が不足する。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が上記範囲未満の場合は成形品の衝撃強度が不足する。一方、直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が上記範囲を超える場合は成形品の剛性が不足する。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割合は特に規定するものではないが、ダイスウェルとウエルド強度のバランスから、好ましくはいずれか一方の成分が３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％である。
成分（Ｄ）のエチレン・炭素数３以上のα−オレフィン共重合体エラストマーの配合量が上記範囲未満の場合は成形品の衝撃強度が不足する。一方、エチレン・炭素数３以上のα−オレフィン共重合体エラストマーの配合量が上記範囲を超える場合はブロー成形品の剛性が不足する。
【００１３】
[III] ブロー成形用樹脂組成物の製造
上記構成成分を上記割合で配合し、機械的に混合或いは混練することにより、本発明のブロー成形用樹脂組成物を製造することができる。
上記機械的混合或いは混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を挙げることができる。また、混練温度は一般に１００〜３００℃で行われる。
上記混合機或いは混練機を用いて所定時間混合・混練した後、通常の押出機によりペレット状に成形することが好ましい。
【００１４】
[IV] ブロー成形
上記の様にして製造された本発明のブロー成形用樹脂組成物は、ブロー成形機によって各種成形体に成形される。
該ブロー成形成形機の種類には、特に制限がなく、一般のダイレクトブロー、ロータリーブロー等のダイ内で合流部分を持つブロー成形機において使用すると、その効果を発揮することができる。
ブロー成形は押出ブロー法、射出ブロー法、シートブロー法、コールドパリソン法等により成形でき、押出ブローの場合、成形温度が１７０〜２５０℃、吹込圧力２〜１０ｋｇ／ｃｍ²、ブロー比が１．２〜５．０の条件下で成形される。
特に、ブロー比が２以上のブロー成形において、本発明の効果を特別顕著に発揮することができる。
また、これらの成形は単層押出ばかりでなく、各種樹脂との多層押出成形においても広く使用することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に示す実験例によって、本発明を更に具体的に説明する。
[I] 原材料
実施例及び比較例において用いた原材料を以下に示す。

【００１６】
[II] 評価方法
実施例及び比較例における評価は、以下に示す方法で実施した。
(1) ダイスウエル測定
ブロー成形用樹脂組成物を、東洋精機キャピログラフ１Ｃを用いてダイスウエルを測定した。径２．０９ｍｍφ、長さ８．０３ｍｍのオリフィスで、５ｍｍ／分の速度でピストンを降下させ、２１０℃にて溶融した樹脂を押し出した。押し出された樹脂のストランド径（Ｄ_s）をノズル下７ｍｍの所でレーザーで測定し、オリフィス径（Ｄ₀）で割った値（Ｄ_s／Ｄ₀）をダイスウエルとした。
その結果を表１及び表２に示す。
【００１７】
(2) オルゼン曲げ弾性率・シャルピー衝撃強度・ウエルド強度の測定
このブロー成形用樹脂組成物を、熱プレス成形機にて厚さ２ｍｍのシートに成形し、オルゼン曲げ弾性率（ＡＳＴＭ−Ｄ７４７、測定温度２３℃）とシャルピー衝撃強度（ＪＩＳ−Ｋ７１１１、測定温度２３℃）を測定した。
その結果を表１及び表２に示す。
【００１８】
(3) パリソン安定性の測定
ブロー成形用樹脂組成物を、（株）日本製鋼所製の径：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２のスクリューで、製品２個取りの直接押出方式中空成形機を用いて、２００℃の温度で溶融し、ダイヘッドから押出量１５ｋｇ／ｈｒでパリソンを押し出した。ダイヘッドより均一に、かつ鉛直なるように調整し、その後のパリソンの安定性を目視にて観察し、下記の基準で評価を行った。
その結果を表１及び表２に示す。
［パリソン安定性の評価基準］
◎：パリソンがゆれない
○：パリソンがほとんどゆれない
×：パリソンがゆれ、金型からはみ出すことがある。
【００１９】
(4) ウエルド外観の測定
その後、直ちに金型を閉じ、パリソン内に５ｋｇ／ｃｍ²の圧縮空気を吹き込んで内容量５００ｇ／ｃｍ³の偏平型瓶（胴部高さ２００ｍｍ、幅７７ｍｍ、奥行４５ｍｍ、目付け３２ｇ）を成形した。
この瓶について、胴部を切り取ってウエルド部分の外観を目視にて観察し、下記の基準で評価を行った。
その結果を表１及び表２に示す。
［ウエルド外観の評価基準］
◎：ウエルドのライン発生せず
○：ウエルドのライン発生するが、厚みは他の部分と同等
×：ウエルドのラインが発生し、厚みは他の部分の半分以下となる。
【００２０】
[III] 実験例
実施例１
ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）したＭＦＲが１．０ｇ／１０分で、ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定した密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³のプロピレン単独重合体７２重量部、ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）したＭＦＲが０．７ｇ／１０分で、ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定した密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³で、しかも、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｑ値）が８．３である直鎖状エチレン・ブテン−１共重合体１１重量部、同様にして測定したＭＦＲが１．０ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³、Ｑ値が２．０の直鎖状エチレン・ヘキセン−１共重合体１１重量部、ＪＩＳ−Ｋ７２１０により測定（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）したＭＦＲが０．７ｇ／１０分、ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定した密度が０．８６５ｇ／ｃｍ³のエチレン・プロピレン共重合体エラストマー６重量部、及び、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２重量部と、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部とを、（株）カワタ製のスーパーミキサーで３分間混合し、２３０℃の温度に加熱したスクリュー径５０ｍｍの押出機にて溶融混練して本発明のブロー成形用樹脂組成物を得た。
得られたブロー成形用樹脂組成物を上記評価方法によって、ダイスウエル、オルゼン曲げ弾性率・シャルピー衝撃強度・ウエルド強度、パリソン安定性、ウエルド外観について評価した結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２〜５及び比較例１〜６
各種重合体の配合割合を、表１及び表２に示す配合量に変更した以外は実施例１と同様にして実施し、評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【発明の効果】
本発明のブロー成形用樹脂組成物は、特定の物性のプロピレン重合体に特定の物性の直鎖状低密度ポリエチレンを２種類配合することによって、ブロー成形時におけるダイ内でのプロピレン重合体樹脂の合流部分（ウエルド）の強度、耐衝撃性とブロー成形性を改良することができ、成形性と製品品質のバランスに優れたブロー成形用樹脂組成物が得られる。

Claims

下記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物。
成分（Ｂ）の広分子量分布直鎖状低密度ポリエチレンが、酸化クロム系フィリップス型触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１に記載のブロー成形用樹脂組成物。
成分（Ｃ）の狭分子量分布直鎖状低密度ポリエチレンが、メタロセン触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１又は２に記載のブロー成形用樹脂組成物。