JP3789026B2

JP3789026B2 - Photocatalyst, photocatalyst production method and photocatalytic reaction method

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Publication number: JP3789026B2
Application number: JP20838697A
Authority: JP
Inventors: 正一安保; 弘巳山下; 知博吉成; 尚則藤本; 勝博加藤
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: JPH1133408A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の照射によっても触媒活性を発現することができる光触媒、及びその光触媒の製造方法、並びにその光触媒による、可視光照射下での窒素酸化物の分解反応などの光触媒反応方法に関するものであり、詳しくは加速された高エネルギーの金属イオンを照射することにより金属イオンを導入するイオン注入法を適用して特定の金属イオンをシリカ−チタニア複合酸化物に導入した光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（チタニア）による光触媒反応は、常温でクリーンに光エネルギーを化学エネルギーに変換する環境調和型プロセスとして注目され、環境浄化などへの応用研究が活発に行われている。特に、酸化チタンの光触媒活性を向上させるための超微粒子化やＰｔ、Ａｇ、Ｎｉなどの金属添加、可視光領域（約４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光を利用するため、色素を酸化チタンに吸着させる研究などが行われている。
【０００３】
しかしながら、これまでの光触媒では約３８０ｎｍよりも短い波長の紫外光領域では作用するが、波長の長い可視光領域での定常的な光触媒反応は不可能とされてきた。例えば、従来の酸化チタンを用いる光触媒反応の例として、窒素酸化物の分解反応などが挙げられるが、これらの光触媒反応は紫外光照射下でのみ効率的に進行する。
このため、太陽光だけでは５％程度の紫外光しか利用できず、実際に反応を起こさせるためには、水銀ランプのような紫外光照射が可能な光源が別途必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況の下になされたものであって、その目的はシリカやゼオライトとの複合化により酸化チタンとしての光触媒活性の向上を図ると共に、可視光領域においても安定的に作用する高効率で高選択な光触媒を提供すること、およびこの光触媒に紫外光から可視光の光を窒素酸化物の存在下で照射することによる窒素酸化物の分解反応の光触媒反応方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、半導体分野におけるドーピングの手段に利用されているイオン注入法に着目し、種々の触媒材料に対するイオン注入による触媒の電子状態の改質について検討し、さらに、高活性で高選択性を示すシリカ−チタニア複合酸化物への種々の金属イオンの注入検討を重ね、光触媒特性に及ぼす金属イオンの影響を調べたところ、驚くべきことに特定の金属イオンをシリカ−チタニア複合酸化物に導入させて得られる光触媒が、紫外光領域はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視光領域（約４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光の吸収を起こし、可視光の光照射下での窒素酸化物の分解に常温で高い活性を示すことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、シリカ−チタニア複合酸化物の表面から内部に、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが１×１０^１５イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物以上の割合で含有されており、該金属イオンの９０％以上がシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在していることを特徴とする光触媒を提供するものである。
また、本発明は、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、シリカ−チタニア複合酸化物に照射し、該金属イオンをシリカ−チタニア複合酸化物に導入し、該金属イオンの９０％以上をシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在させることを特徴とする光触媒の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の光触媒の存在下、紫外光から可視光の光を照射して光反応を行うことを特徴とする光触媒反応方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の光触媒の存在下、紫外光から可視光の光を照射して窒素酸化物の分解反応を行うことを特徴とする窒素酸化物の分解反応方法を提供するものである。
以下、本発明の詳細を説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒は二酸化チタンなどの半導体ではなく、シリカに高分散した酸化チタン、すなわち、シリカ−チタニア複合酸化物に特定の金属イオンが含有されているものである。
シリカ−チタニア複合酸化物に導入される金属イオンは、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであり、組合せて用いてもよい。また、金属イオンの電荷は特に制限ないが、通常注入前の金属イオンが加速された状態では１価で存在する場合が多い。なお、注入後は、シリカ−チタニア複合酸化物中で金属イオンは、１〜５価として存在する。
【０００８】
シリカ−チタニア複合酸化物に導入される金属イオンの導入量は、１×１０¹⁵イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物以上である。金属イオンの導入量の単位は、シリカ−チタニア複合酸化物１ｇ当たりの金属イオンの数を示す。
金属イオンの導入量が１×１０¹⁵イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物未満であると可視光領域の光を吸収せず光触媒活性が得られない。
金属イオンの導入量の上限は特に制限ないが、金属イオンの導入量が１×１０²¹イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物を超えると前記光触媒活性が発現する効果が得られないことがあるので好ましくない。
金属イオンの導入量の好ましい範囲は、金属イオンの種類により異なるが、通常１×１０¹⁵〜５×１０²⁰イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物の範囲が好ましく、特に１×１０¹⁷〜５×１０¹⁸イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物の範囲が好ましい。
【０００９】
基材であるシリカ−チタニア複合酸化物に導入された金属イオンは、シリカ−チタニア複合酸化物の表面に存在してもよいが、金属イオンの９０％以上がシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在しており、さらに金属イオンの９５％以上がシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在することが好ましく、特に金属イオンの９９％以上がシリカ−チタニア複合酸化物の内部に存在することが好ましい。
また、シリカ−チタニア複合酸化物の内部に導入された金属イオンは、例えば酸化物の厚さが１００００Åのときでは、表面と表面から１０００Åの深さの間に存在することが好ましく、特に表面と表面から３００Åの深さの間に存在することが好ましい。さらに、シリカ−チタニア複合酸化物の内部に導入された金属イオンは、ほぼ均一に分散されていることが好ましい。
【００１０】
シリカ−チタニア複合酸化物のシリカとチタニアの割合については、特に制限はなく、任意の割合で調製されたものを用いることができるが、シリカを７０質量％以上（チタニア３０質量％以下）含有したものは極めて高い光触媒活性と高い選択性を示すため、シリカを７０質量％以上（チタニア３０質量％以下）を含有したものが好ましく、また、窒素の選択性を高めるためには、チタニアを２０質量％以下にすることが好ましい。
シリカ−チタニア複合酸化物の製法については、含浸法、共沈法、混練法、アルコキシド法などが挙げられ、特に限定はしないがアルコキシド法により調製されたものが高分散な状態の酸化チタンの割合が多いので好ましい。
【００１１】
たとえば、アルコキシド法でシリカ−チタニア複合酸化物を得るためには、チタニア原料としてチタンテトラｉｓｏ−プロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₄）と、シリカ原料としてシリコンテトラエトキシド（Ｓｉ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₄）をエタノール溶液中で撹拌混合し、これを加水分解してゲル化させる方法などがある。
チタニア原料としては、チタンテトラｉｓｏ−プロポキシドの他に、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉｓｏ− ブトキシド、チタンテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
また、シリカ原料としては、シリコンテトラエトキシドの他に、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラｎ−プロポキシド、シリコンテトラｉｓｏ−プロポキシド、シリコンテトラｎ−ブトキシド、シリコンテトラｉｓｏ−ブトキシド、シリコンテトラｓｅｃ−ブトキシド、シリコンテトラｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の光触媒は、前記金属イオンをシリカ−チタニア複合酸化物の表面から内部に特定量含有しているシリカ−チタニア複合酸化物を成分とするものであるが、他の光触媒を併用してもよいし、他の基材を含有していてもよい。
本発明の光触媒の形状は、種々の形態であってよく、例えば粉末、粒子、ペレット、膜などが挙げられ、粉末が好ましい。
複合酸化物光触媒の形状には、全く制限がなく、いかなる形状でもよいが、シリカ−チタニアの混合状態はほぼ均一である方が好ましい。
本発明の光触媒は、そのまま用いてもよいが、光触媒とバインダーとの混合物を塗布して膜状にして用いてもよいし、また紙などの支持体に担持させてもよい。
【００１３】
本発明の光触媒の製造方法においては、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、シリカ−チタニア複合酸化物に照射する。
金属イオンのエネルギーは、３０ＫｅＶ以上であるが、好ましくは５０〜４００ＫｅＶの範囲であり、特に好ましくは１００〜２００ＫｅＶの範囲である。好ましい範囲は、金属イオン注入をより均一に分散させことができ、かつ触媒の金属イオンによる構造破壊を防ぎ易い。
金属イオンの照射量の好ましい範囲は、金属イオンの種類により異なるが、通常１×１０¹⁴〜１×１０¹⁹イオン／ｃｍ²の範囲が好ましく、特に１×１０¹⁶〜２×１０¹⁷イオン／ｃｍ²の範囲が好ましい。金属イオンの照射量の単位は、照射面積１ｃｍ²当たりの金属イオンの数を示す。
【００１４】
本発明の光触媒を得るために用いられる金属イオンの導入法は、半導体分野における不純物のドーピングの手段に利用されているイオン注入法であり、加速された高エネルギーの金属イオンを半導体試料に照射させることにより金属イオンを半導体に注入し、半導体の電子状態の改質を行うものである。また、イオン注入法は、鋼を中心とする金属材料の表面改質にも利用されている。
本発明の光触媒の製造方法において使用するシリカ−チタニア複合酸化物の形状は、全く制限なく、いかなる形状でもよいが、シリカ−チタニアの混合状態はほぼ均一である方が好ましい。
【００１５】
本発明の光触媒は、紫外光領域はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視光領域（約４００〜８００ｎｍ）の光の吸収が起こる。このため、本発明の光触媒を用いて紫外光から可視光の光を照射して光反応を行うことができる。本発明の光触媒反応方法において使用される光は、紫外光から可視光の光であり、紫外光だけでもよいし、可視光だけでもよい。また紫外光から可視光の特定の波長の光を選定して照射してもよい。なお、紫外光から可視光の光が照射されていれば、この範囲外の光、例えば遠紫外光、赤外光が含まれていても差し支えない。
本発明の光触媒反応方法において使用される紫外光から可視光の光の波長の好ましい範囲は、２５０〜５００ｎｍの範囲である。
本発明の光触媒反応方法において使用される紫外光から可視光の光の照射強度は、特に制限なく光触媒反応の種類に応じて適宜選定すればよい。
【００１６】
本発明の光触媒反応方法において使用される光触媒の量は、特に制限なく反応系に応じて適宜選定すればよい。
本発明の光触媒反応の例としては、例えば、紫外光から可視光の光を窒素酸化物の存在下において光触媒に照射して分解反応を行う窒素酸化物の分解反応方法などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の光触媒反応のその他の例としては、例えばアルケンの光異性化反応、プロピレンと水からのエタンやメタン生成のようなアルケン・アルキンの水による光水素化分解反応、２−プロパノールからのアルデヒド・ケトン生成のようなアルコールの光酸化反応、一級アミンからの二級アミン生成反応、メタン・水・アンモニアからのグリシン・アラニンなどの光アミノ酸合成反応、ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ←→Ｈ₂＋ＣＯ₂のような光水性ガスシフト・光逆水性ガスシフト反応などの種々の光触媒反応が挙げられる。
また、無尽蔵でクリーンな太陽光エネルギーの変換と蓄積という観点から、重要なものとしては太陽光を利用し、二酸化炭素の水による還元固定によって有用な有機化合物に導く光触媒反応が挙げられる。具体的には、二酸化炭素と水からのメタン合成反応、メタノール合成反応、ホルムアルデヒド合成反応などである。同様に、可視光領域の光を利用した水の水素と酸素への光分解は、枯渇しないエネルギー源と無尽蔵で安価な原料を用い、貯蔵可能で環境汚染を伴わないという点から、太陽光エネルギーの理想的な有効利用法である。
【００１８】
本発明の光触媒は、その光触媒特性を利用して様々な用途に適用可能である。例えば、人体に直接悪影響を与え、かつ光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的な除去手段の開発が望まれている、各種の燃焼機関より排出されている窒素酸化物についても、本発明の光触媒を用いることにより、これらの分解除去が可能となる。すなわち、建物の外壁もしくは塗装、道路や自動車の塗装、窓ガラスなどに適用することにより、太陽光照射下もしくは電灯などの何らかの光源下で、窒素酸化物が窒素と酸素に分解除去され無害化される。
また、水中の有害物質を本発明の光触媒で分解し、水を浄化することが可能となる。水中の有害物質としては、例えばトリハロメタンなどが挙げられる。
本発明の光触媒反応方法は、常温で行うことができるが、それに限定されず、通常０〜２００℃の範囲で行うことが可能である。
【００１９】
【作用】
本発明の光触媒の光触媒反応機構については、現在のところ明らかではないが、従来より行われてきた触媒調製技術である含浸法、共沈法、アルコキシド法などによるシリカ−チタニア複合酸化物を主成分とする触媒に金属を導入する方法では、可視光領域の光を吸収して光触媒活性を示すという本発明の効果は全く発現しないことから、本発明の光触媒の内部に金属イオンが均質かつ高分散に導入されていることに起因するものと考えられる。つまり、金属イオンが均質かつ高分散に導入されることにより、シリカ−チタニア複合酸化物の電子状態に摂動が生じ、可視光を吸収できるようになり、この光の吸収によりシリカ−チタニア複合酸化物中に電子と正孔が生じ、光照射で生成した電子と正孔のうち、電子が還元反応を効率よく進め、正孔も効率よく酸化反応を進め、その結果光触媒反応が効率よく進行するものと思われる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例において、金属イオンの導入量の測定、注入金属イオンの測定は、三次元ＳＩＭＳ（二次電子イオン質量分析法）、およびＸＰＳ（光電子分光法）より行った。
【００２１】
実施例１
チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド１０ｍｌとシリコンテトラエトキシド９０ｍｌをエタノール溶液２００ｍｌ中で混合し、これをスターラーで約１週間撹拌しながら空気中の水分で加水分解させゲル化させた。このゲルを十分に乾燥後、乳鉢で細かく粉砕し、イオン交換水でエタノール臭がしなくなるまで煮沸洗浄し、乾燥後、空気中で４５０℃で１時間焼成し、シリカ−チタニア複合酸化物を得た。このときのチタニアの割合は１０．３質量％であった。
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｃｒイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、上記のシリカ−チタニア複合酸化物に、Ｃｒイオン照射量を３×１０¹⁶イオン／ｃｍ²にして照射し、Ｃｒイオンを注入した。
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は４×１０¹⁷イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを注入Ｃｒイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示す。
【００２２】
実施例２
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１と同様にしてＣｒイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：６×１０¹⁶イオン／ｃｍ²
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は７．７×１０¹⁷イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示した。
【００２３】
実施例３
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１と同様にしてＣｒイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：９×１０¹⁶イオン／ｃｍ²
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は１．２×１０¹⁸イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示した。
【００２４】
実施例４
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１と同様にしてＣｒイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：１．２×１０¹⁷イオン／ｃｍ²
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は１．５×１０¹⁸イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示した。
【００２５】
実施例５
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｖイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、実施例１で調製したシリカ−チタニア複合酸化物に、Ｖイオン照射量を３×１０¹⁶イオン／ｃｍ²にして照射し、シリカ−チタニア複合酸化物にＶイオンを注入した。
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は４×１０¹⁷イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを導入Ｖイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示す。
【００２６】
実施例６
Ｖイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例５と同様にしてＶイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｖイオン照射量：６×１０¹⁶イオン／ｃｍ²
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は７．７×１０¹⁷イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示した。
【００２７】
実施例７
Ｖイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例５と同様にしてＶイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｖイオン照射量：１．２×１０¹⁷イオン／ｃｍ²
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は１．５×１０¹⁸イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示した。
【００２８】
比較例１
実施例１で調製したシリカ−チタニア複合酸化物の紫外光〜可視光吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した。得られた吸収スペクトルを図１および２に示した。
図１および図２より、シリカ−チタニア複合酸化物単独ではバンドキャップ値が約３１０ｎｍで約３８０ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、ＣｒやＶイオンをイオン注入法により注入したシリカ−チタニア複合酸化物光触媒上では、３８０ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。
【００２９】
実施例８
チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド５ｍｌとシリコンテトラエトキシド９５ｍｌをエタノール溶液２００ｍｌ中で混合し、これをスターラーで約１週間撹拌しながら空気中の水分で加水分解させゲル化させた。このゲルを十分に乾燥後、乳鉢で細かく粉砕し、イオン交換水でエタノール臭がしなくなるまで煮沸洗浄し、乾燥後、空気中で４５０℃で１時間焼成し、シリカ−チタニア複合酸化物を得た。このときのチタニアの割合は５．１質量％であった。
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｖイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、上記のシリカ−チタニア複合酸化物に、Ｖイオン照射量を３×１０¹⁶イオン／ｃｍ²にして照射し、Ｖイオンを注入した。
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は４×１０¹⁷イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを注入Ｖイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示す。
【００３０】
実施例９
Ｖイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例８と同様にしてＶイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｖイオン照射量：６×１０¹⁶イオン／ｃｍ²
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は７．７×１０¹⁷イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示した。
【００３１】
実施例１０
Ｖイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例８と同様にしてＶイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｖイオン照射量：１．２×１０¹⁷イオン／ｃｍ²
得られたＶイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は１．５×１０¹⁸イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示した。
【００３２】
比較例２
実施例８で調製したシリカ−チタニア複合酸化物の紫外光〜可視光吸収スペクトルを実施例８と同様に測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示した。
図３より、シリカ−チタニア複合酸化物単独ではバンドキャップ値が約２８０ｎｍで約３３０ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、Ｖイオンをイオン注入法により注入したシリカ−チタニア複合酸化物光触媒上では、３８０ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。
【００３３】
実施例１１
チタンテトラｉｓｏ−プロポキシド５０ｍｌとシリコンテトラエトキシド５０ｍｌをエタノール溶液２００ｍｌ中で混合し、これをスターラーで約１週間撹拌しながら空気中の水分で加水分解させゲル化させた。このゲルを十分に乾燥後、乳鉢で細かく粉砕し、イオン交換水でエタノール臭がしなくなるまで煮沸洗浄し、乾燥後、空気中で４５０℃で１時間焼成し、シリカ−チタニア複合酸化物を得た。このときのチタニアの割合は５０．７質量％であった。
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｃｒイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、上記のシリカ−チタニア複合酸化物に、Ｃｒイオン照射量を１×１０¹⁶イオン／ｃｍ²にして照射し、Ｃｒイオンを注入した。
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は１．３×１０¹⁷イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを注入Ｃｒイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示す。
【００３４】
実施例１２
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１１と同様にしてＣｒイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：３×１０¹⁶イオン／ｃｍ²
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は４×１０¹⁷イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示した。
【００３５】
実施例１３
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１１と同様にしてＣｒイオンを注入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：６×１０¹⁶イオン／ｃｍ²
得られたＣｒイオンが導入されたシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は７．７×１０¹⁷イオン／ｇ−シリカ−チタニア複合酸化物であり、シリカ−チタニア複合酸化物の表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。上記のようにして調製したＣｒイオンを導入したシリカ−チタニア複合酸化物からなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示した。
【００３６】
比較例３
実施例１１で調製したシリカ−チタニア複合酸化物の紫外光〜可視光吸収スペクトルを実施例１１と同様に測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示した。
図４より、シリカ−チタニア複合酸化物単独ではバンドキャップ値が約３６０ｎｍで約４００ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、Ｃｒイオンをイオン注入法により注入したシリカ−チタニア複合酸化物光触媒上では、４００ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。
【００３７】
実施例１４
５０ｍｌの石英製定容容器に実施例４にて調製したＣｒイオン導入シリカ−チタニア複合酸化物光触媒１５０ｍｇを入れて密封した。
４５０℃で２時間真空排気後、同温度で２時間酸素処理を行った後、２００℃で真空排気後、１２．３μｍｏｌの一酸化窒素を導入し、波長４５０ｎｍ以下の光を光学フィルターにて遮断した水銀ランプを光源として、２℃で一酸化窒素の分解反応を行った。このときの光の照度は２，０００μＷ／ｃｍ²であった。反応生成物をサンプリングチューブで一定時間ごとに採取し、ガスクロマトグラフィーにてＮ₂、Ｎ₂Ｏの生成量を経過時間に対して定量した。一酸化窒素は、生成物の量に応じて減少していることを確認した。この結果を図５に示した。
【００３８】
実施例１５
実施例７にて調製したＶイオン導入シリカ−チタニア複合酸化物光触媒を用いる以外は、実施例１４と同様にして一酸化窒素の分解反応を行った。この結果を図６に示した。
【００３９】
比較例４
実施例１４および１５においてＣｒあるいはＶイオン導入シリカ−チタニア複合酸化物光触媒の代わりに、比較例１で使用したシリカ−チタニア複合酸化物単独を用いる以外は実施例１４と同様にして一酸化窒素の分解反応を行った。この結果を図５および６に合わせて示した。
図５および６から明らかなように、約４５０ｎｍ以上の可視光照射下では、シリカ−チタニア複合酸化物単独では反応が進行しないのに対して、本発明のＣｒあるいはＶイオン導入シリカ−チタニア複合酸化物光触媒を使用することにより、一酸化窒素の分解反応が光触媒反応として効率よく進行することが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の光触媒は、紫外光領域はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視光領域の光の吸収が起こるため、本発明の光触媒の存在下で、紫外光から可視光の光を照射して種々の光反応を促進させることができる。
本発明の光触媒、光触媒の製造方法、および光触媒反応方法は、極めて画期的なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図２】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図３】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図４】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図５】本発明の一実施例である光触媒を使用した一酸化窒素の分解反応方法において、Ｎ₂、Ｎ₂Ｏ生成の経過時間に対する生成量を定量した図である。
【図６】本発明の一実施例である光触媒を使用した一酸化窒素の分解反応方法において、Ｎ₂、Ｎ₂Ｏ生成の経過時間に対する生成量を定量した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalyst that can exhibit catalytic activity even by irradiation with visible light, a method for producing the photocatalyst, and a photocatalytic reaction method using the photocatalyst, such as a decomposition reaction of nitrogen oxides under visible light irradiation. Specifically, the present invention relates to a photocatalyst in which specific metal ions are introduced into a silica-titania composite oxide by applying an ion implantation method in which metal ions are introduced by irradiating accelerated high energy metal ions. .
[0002]
[Prior art]
The photocatalytic reaction by titanium oxide (titania) is attracting attention as an environmentally conscious process that cleanly converts light energy into chemical energy at room temperature, and application research for environmental purification is actively conducted. In particular, research into adsorbing dyes to titanium oxide to make ultrafine particles to improve photocatalytic activity of titanium oxide, addition of metals such as Pt, Ag, Ni, and light in the visible light region (about 400 nm to 800 nm) Etc. are done.
[0003]
However, although the conventional photocatalyst works in the ultraviolet light region having a wavelength shorter than about 380 nm, it has been considered impossible to perform a steady photocatalytic reaction in the visible light region having a long wavelength. For example, as an example of a conventional photocatalytic reaction using titanium oxide, a nitrogen oxide decomposition reaction and the like can be mentioned. These photocatalytic reactions proceed efficiently only under ultraviolet light irradiation.
For this reason, only about 5% of ultraviolet light can be used with sunlight alone, and a light source capable of irradiating with ultraviolet light such as a mercury lamp is required in order to actually cause a reaction.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such circumstances, and its purpose is to improve the photocatalytic activity as titanium oxide by complexing with silica and zeolite, and to act stably in the visible light region. To provide a highly efficient and highly selective photocatalyst, and to provide a photocatalytic method for the decomposition reaction of nitrogen oxides by irradiating the photocatalyst with ultraviolet to visible light in the presence of nitrogen oxides It is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on an ion implantation method used as a doping means in the semiconductor field, and the electronic state of the catalyst by ion implantation with respect to various catalyst materials. It was surprising to investigate the effect of metal ions on photocatalytic properties by investigating various metal ion implantations into silica-titania composite oxides that exhibit high activity and high selectivity. In particular, a photocatalyst obtained by introducing a specific metal ion into a silica-titania composite oxide is capable of emitting light in the visible light region (about 400 nm to 800 nm), which has been impossible until now, as well as the ultraviolet light region. It has been found that it exhibits high activity at room temperature for decomposition of nitrogen oxides under irradiation with visible light, and the present invention has been completed based on this finding.
[0006]
  That is, according to the present invention, ions of at least one metal selected from Cr and V are present in an amount of 1 × 10 6 from the surface to the inside of the silica-titania composite oxide.¹⁵Ion / g-silica-titania composite oxide90% or more of the metal ions are present inside the silica-titania composite oxide.The present invention provides a photocatalyst characterized by
  Further, the present invention accelerates at least one metal ion selected from Cr and V to a high energy of 30 KeV or more and irradiates the silica-titania composite oxide, and the metal ion is irradiated with the silica-titania composite oxide. Introduced into90% or more of the metal ions are present inside the silica-titania composite oxide.The present invention provides a method for producing a photocatalyst.
  In addition, the present invention provides a photocatalytic reaction method in which a photoreaction is performed by irradiating ultraviolet to visible light in the presence of the photocatalyst.
  In addition, the present invention provides a method for decomposing nitrogen oxide, which comprises irradiating ultraviolet to visible light in the presence of the photocatalyst to decompose nitrogen oxide. .
Details of the present invention will be described below.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocatalyst of the present invention is not a semiconductor such as titanium dioxide but a titanium oxide highly dispersed in silica, that is, a silica-titania composite oxide containing a specific metal ion.
The metal ion introduced into the silica-titania composite oxide is an ion of at least one metal selected from Cr and V, and may be used in combination. Further, the charge of the metal ions is not particularly limited, but in many cases, the metal ions are usually monovalent in a state where the metal ions before implantation are accelerated. In addition, after injection | pouring, a metal ion exists as 1-5 valence in a silica-titania complex oxide.
[0008]
The amount of metal ions introduced into the silica-titania composite oxide is 1 × 10¹⁵More than ion / g-silica-titania composite oxide. The unit of the amount of metal ions introduced indicates the number of metal ions per gram of silica-titania composite oxide.
The amount of metal ions introduced is 1 × 10¹⁵If it is less than the ion / g-silica-titania composite oxide, light in the visible light region is not absorbed and photocatalytic activity cannot be obtained.
The upper limit of the amount of metal ions introduced is not particularly limited, but the amount of metal ions introduced is 1 × 10.^{twenty one}Exceeding the ion / g-silica-titania composite oxide is not preferable because the effect of expressing the photocatalytic activity may not be obtained.
The preferred range of the amount of metal ion introduced varies depending on the type of metal ion, but is usually 1 × 10.¹⁵~ 5x10²⁰The range of ion / g-silica-titania composite oxide is preferred, in particular 1 × 10¹⁷~ 5x10¹⁸The range of ion / g-silica-titania composite oxide is preferred.
[0009]
  The metal ions introduced into the silica-titania composite oxide as the base material may exist on the surface of the silica-titania composite oxide.,More than 90% of metal ions are present in the silica-titania composite oxideHaveFurthermore, it is preferable that 95% or more of the metal ions are present in the silica-titania composite oxide, and particularly 99% or more of the metal ions are preferably present in the silica-titania composite oxide.
  Further, the metal ions introduced into the silica-titania composite oxide are preferably present between the surface and a depth of 1000 から when the thickness of the oxide is, for example, 10000 、, It is preferably present between 300 mm from the surface. Furthermore, the metal ions introduced into the silica-titania composite oxide are preferably dispersed almost uniformly.
[0010]
The ratio of silica and titania in the silica-titania composite oxide is not particularly limited, and those prepared at an arbitrary ratio can be used. However, silica is contained in an amount of 70% by mass or more (titania 30% by mass or less). Since those having extremely high photocatalytic activity and high selectivity, those containing 70% by mass or more of silica (30% by mass or less of titania) are preferable, and in order to increase the selectivity of nitrogen, 20% by mass of titania. % Or less is preferable.
Examples of the method for producing the silica-titania composite oxide include an impregnation method, a coprecipitation method, a kneading method, an alkoxide method, and the like. Although not particularly limited, the ratio of titanium oxide in a highly dispersed state prepared by the alkoxide method It is preferable because there are many.
[0011]
For example, to obtain a silica-titania composite oxide by an alkoxide method, titanium tetraiso-propoxide (Ti (O-iso-C_ThreeH₇)_Four) And silicon tetraethoxide (Si (O—C) as a silica raw material₂H_Five)_Four) Is stirred and mixed in an ethanol solution, and this is hydrolyzed and gelled.
As the titania raw material, in addition to titanium tetraiso-propoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetraiso-butoxide, titanium tetra sec-butoxide, Examples include titanium tetra tert-butoxide.
In addition to silicon tetraethoxide, silica raw materials include silicon tetramethoxide, silicon tetra n-propoxide, silicon tetraiso-propoxide, silicon tetra n-butoxide, silicon tetraiso-butoxide, silicon tetra sec- Examples include butoxide and silicon tetra tert-butoxide.
[0012]
The photocatalyst of the present invention is composed of a silica-titania composite oxide containing a specific amount of the metal ions from the surface to the inside of the silica-titania composite oxide, but other photocatalysts may be used in combination. It may also contain other base materials.
The shape of the photocatalyst of the present invention may be various forms, and examples thereof include powder, particles, pellets, and films, and powder is preferred.
The shape of the composite oxide photocatalyst is not limited at all and may be any shape. However, it is preferable that the mixed state of silica-titania is almost uniform.
The photocatalyst of the present invention may be used as it is, but may be used as a film by applying a mixture of a photocatalyst and a binder, or may be supported on a support such as paper.
[0013]
In the method for producing a photocatalyst of the present invention, ions of at least one metal selected from Cr and V are accelerated to a high energy of 30 KeV or more and irradiated to the silica-titania composite oxide.
The energy of the metal ions is 30 KeV or more, preferably 50 to 400 KeV, and particularly preferably 100 to 200 KeV. A preferable range can more uniformly disperse metal ion implantation and can easily prevent structural destruction of the catalyst by metal ions.
Although the preferable range of the irradiation amount of metal ions varies depending on the type of metal ions, it is usually 1 × 10.¹⁴~ 1x10¹⁹Ion / cm²Is preferred, in particular 1 × 10¹⁶~ 2x10¹⁷Ion / cm²The range of is preferable. The unit of irradiation of metal ions is the irradiation area of 1 cm.²The number of hit metal ions is shown.
[0014]
The metal ion introduction method used to obtain the photocatalyst of the present invention is an ion implantation method used as a means for doping impurities in the semiconductor field, and irradiates a semiconductor sample with accelerated high-energy metal ions. Thus, metal ions are implanted into the semiconductor to modify the electronic state of the semiconductor. The ion implantation method is also used for surface modification of metal materials centering on steel.
The shape of the silica-titania composite oxide used in the method for producing a photocatalyst of the present invention is not limited at all and may be any shape, but it is preferable that the mixed state of silica-titania is almost uniform.
[0015]
The photocatalyst of the present invention absorbs light in the visible light region (about 400 to 800 nm), which has been impossible until now, as well as the ultraviolet light region. For this reason, photoreaction can be performed by irradiating ultraviolet to visible light using the photocatalyst of the present invention. The light used in the photocatalytic reaction method of the present invention is ultraviolet light to visible light, and may be only ultraviolet light or only visible light. Further, light having a specific wavelength from ultraviolet light to visible light may be selected and irradiated. In addition, as long as visible light is irradiated from ultraviolet light, light outside this range, for example, far ultraviolet light or infrared light may be included.
The preferable range of the wavelength of ultraviolet to visible light used in the photocatalytic reaction method of the present invention is in the range of 250 to 500 nm.
The irradiation intensity of ultraviolet to visible light used in the photocatalytic reaction method of the present invention may be appropriately selected according to the type of photocatalytic reaction without any particular limitation.
[0016]
The amount of the photocatalyst used in the photocatalytic reaction method of the present invention may be appropriately selected according to the reaction system without particular limitation.
Examples of the photocatalytic reaction of the present invention include a nitrogen oxide decomposition reaction method in which a photocatalyst is irradiated with ultraviolet to visible light in the presence of nitrogen oxide to perform a decomposition reaction.
[0017]
Other examples of the photocatalytic reaction of the present invention include, for example, a photoisomerization reaction of an alkene, a photohydrogenolysis reaction of alkene / alkyne with water such as ethane or methane formation from propylene and water, and 2-propanol. Alcohol photo-oxidation reaction such as aldehyde / ketone formation, secondary amine formation reaction from primary amine, glycine / alanine photo-amino acid synthesis reaction from methane / water / ammonia, CO + H₂O ← → H₂+ CO₂Various photocatalytic reactions such as photo-water gas shift and photo-reverse water gas shift reactions are mentioned.
In addition, from the viewpoint of conversion and storage of inexhaustible and clean solar energy, an important thing is a photocatalytic reaction that uses sunlight and leads to useful organic compounds by reducing and fixing carbon dioxide with water. Specifically, a methane synthesis reaction from carbon dioxide and water, a methanol synthesis reaction, a formaldehyde synthesis reaction, and the like. Similarly, the photolysis of water into hydrogen and oxygen using light in the visible light region uses solar energy that can be stored using non-depleted energy sources and inexhaustible and inexpensive raw materials and is free from environmental pollution. It is an ideal effective usage method.
[0018]
The photocatalyst of this invention is applicable to various uses using the photocatalytic property. For example, nitrogen oxides emitted from various combustion engines are expected to develop effective removal means because they can cause adverse effects on the human body and cause photochemical smog and acid rain. However, by using the photocatalyst of the present invention, these can be decomposed and removed. In other words, by applying to exterior walls of buildings, paintings of roads and automobiles, window glass, etc., nitrogen oxides are decomposed and removed to nitrogen and oxygen under sunlight irradiation or some kind of light source such as electric lamps to make them harmless. The
In addition, it becomes possible to purify water by decomposing harmful substances in water with the photocatalyst of the present invention. Examples of harmful substances in water include trihalomethane.
The photocatalytic reaction method of the present invention can be carried out at room temperature, but is not limited thereto, and can usually be carried out in the range of 0 to 200 ° C.
[0019]
[Action]
The photocatalytic reaction mechanism of the photocatalyst of the present invention is not clear at present, but the main component is a silica-titania composite oxide by impregnation method, coprecipitation method, alkoxide method, etc., which are catalyst preparation techniques conventionally performed. In the method of introducing a metal into the catalyst, the effect of the present invention that exhibits photocatalytic activity by absorbing light in the visible light region is not exhibited at all, so metal ions are homogeneously and highly dispersed inside the photocatalyst of the present invention. It is thought that it is caused by being introduced in In other words, by introducing metal ions in a homogeneous and highly dispersed state, a perturbation occurs in the electronic state of the silica-titania composite oxide, and visible light can be absorbed. Electrons and holes are generated in the light, and among the electrons and holes generated by light irradiation, the electrons advance the reduction reaction efficiently, and the holes also promote the oxidation reaction, resulting in efficient photocatalytic reaction. I think that the.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
In the examples, measurement of the amount of metal ions introduced and measurement of implanted metal ions were performed by three-dimensional SIMS (secondary electron ion mass spectrometry) and XPS (photoelectron spectroscopy).
[0021]
Example 1
10 ml of titanium tetraiso-propoxide and 90 ml of silicon tetraethoxide were mixed in 200 ml of ethanol solution, and this was hydrolyzed with moisture in the air while stirring with a stirrer for about 1 week to gel. After sufficiently drying this gel, it is finely pulverized in a mortar, boiled and washed with ion-exchanged water until it does not smell of ethanol, dried, and calcined in air at 450 ° C. for 1 hour to obtain a silica-titania composite oxide. It was. The ratio of titania at this time was 10.3 mass%.
Using a 200 KeV ion implantation apparatus used for doping impurities in a semiconductor, Cr ions are accelerated to an energy of 150 KeV, and the above-mentioned silica-titania composite oxide is irradiated with a Cr ion irradiation amount of 3 × 10.¹⁶Ion / cm²And Cr ions were implanted.
As a result of measuring the dispersion state of Cr ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained Cr ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of introduced Cr ions was 4 × 10.¹⁷It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the Cr ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed.
The ultraviolet light to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which Cr ions prepared as described above were introduced was measured as a function of the amount of injected Cr ions. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0022]
Example 2
A photocatalyst composed of a silica-titania composite oxide into which Cr ions were implanted was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Cr ion implantation conditions were as follows.
Acceleration energy: 150 KeV
Cr ion irradiation amount: 6 × 10¹⁶Ion / cm²
As a result of measuring the dispersion state of Cr ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained Cr ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of introduced Cr ions was 7.7 × 10.¹⁷It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the Cr ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed. The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which Cr ions were prepared as described above was measured. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0023]
Example 3
A photocatalyst composed of a silica-titania composite oxide into which Cr ions were implanted was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Cr ion implantation conditions were as follows.
Acceleration energy: 150 KeV
Cr ion irradiation amount: 9 × 10¹⁶Ion / cm²
As a result of measuring the dispersion state of Cr ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained Cr ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of introduced Cr ions was 1.2 × 10.¹⁸It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the Cr ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed. The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which Cr ions were prepared as described above was measured. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0024]
Example 4
A photocatalyst composed of a silica-titania composite oxide into which Cr ions were implanted was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Cr ion implantation conditions were as follows.
Acceleration energy: 150 KeV
Cr ion irradiation amount: 1.2 × 10¹⁷Ion / cm²
As a result of measuring the dispersion state of Cr ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained Cr ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of introduced Cr ions was 1.5 × 10¹⁸It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the Cr ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed. The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which Cr ions were prepared as described above was measured. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0025]
Example 5
Using a 200 KeV ion implantation apparatus used for doping impurities in a semiconductor, V ions are accelerated to 150 KeV energy, and the silica-titania composite oxide prepared in Example 1 is irradiated with V ions at a dose of 3 × 10.¹⁶Ion / cm²Then, V ions were implanted into the silica-titania composite oxide.
As a result of measuring the dispersion state of V ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained V ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of V ions introduced was 4 × 10.¹⁷It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the V ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed.
The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which V ions were prepared as described above was measured as a function of the amount of introduced V ions. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0026]
Example 6
A photocatalyst made of a silica-titania composite oxide into which V ions were implanted was prepared in the same manner as in Example 5 except that the V ion implantation conditions were as follows.
Acceleration energy: 150 KeV
V ion irradiation amount: 6 × 10¹⁶Ion / cm²
As a result of measuring the dispersion state of V ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained V ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of V ions introduced was 7.7 × 10.¹⁷It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the V ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed.
The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which V ions prepared as described above were introduced was measured. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0027]
Example 7
A photocatalyst made of a silica-titania composite oxide into which V ions were implanted was prepared in the same manner as in Example 5 except that the V ion implantation conditions were as follows.
Acceleration energy: 150 KeV
V ion irradiation amount: 1.2 × 10¹⁷Ion / cm²
As a result of measuring the dispersion state of V ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained V ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of V ions introduced was 1.5 × 10 5.¹⁸It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the V ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed.
The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which V ions prepared as described above were introduced was measured. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0028]
Comparative Example 1
The ultraviolet-visible light absorption spectrum of the silica-titania composite oxide prepared in Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. The obtained absorption spectra are shown in FIGS.
From FIG. 1 and FIG. 2, the silica-titania composite oxide alone absorbed only light in the ultraviolet region with a band cap value of about 310 nm and about 380 nm or less, and did not absorb light in the visible region at all. It can be seen that visible light absorption of 380 nm or more occurs on the silica-titania composite oxide photocatalyst in which Cr or V ions are implanted by an ion implantation method.
[0029]
Example 8
Titanium tetraiso-propoxide (5 ml) and silicon tetraethoxide (95 ml) were mixed in an ethanol solution (200 ml), and this was hydrolyzed with moisture in the air while stirring with a stirrer for about 1 week to gel. After sufficiently drying this gel, it is finely pulverized in a mortar, boiled and washed with ion-exchanged water until it does not smell of ethanol, dried, and calcined in air at 450 ° C. for 1 hour to obtain a silica-titania composite oxide. It was. The titania ratio at this time was 5.1% by mass.
Using a 200 KeV ion implantation apparatus used for doping semiconductor impurities, V ions are accelerated to 150 KeV energy, and the above-mentioned silica-titania composite oxide is irradiated with V ions at a dose of 3 × 10.¹⁶Ion / cm²And V ions were implanted.
As a result of measuring the dispersion state of V ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained V ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of V ions introduced was 4 × 10.¹⁷It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the V ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed.
The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which V ions prepared as described above were introduced was measured as a function of the amount of injected V ions. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0030]
Example 9
A photocatalyst composed of a silica-titania composite oxide into which V ions were implanted was prepared in the same manner as in Example 8 except that the V ion implantation conditions were as follows.
Acceleration energy: 150 KeV
V ion irradiation amount: 6 × 10¹⁶Ion / cm²
As a result of measuring the dispersion state of V ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained V ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of V ions introduced was 7.7 × 10.¹⁷It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the V ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed.
The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which V ions prepared as described above were introduced was measured. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0031]
Example 10
A photocatalyst composed of a silica-titania composite oxide into which V ions were implanted was prepared in the same manner as in Example 8 except that the V ion implantation conditions were as follows.
Acceleration energy: 150 KeV
V ion irradiation amount: 1.2 × 10¹⁷Ion / cm²
As a result of measuring the dispersion state of V ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained V ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of V ions introduced was 1.5 × 10 5.¹⁸It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the V ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed.
The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which V ions prepared as described above were introduced was measured. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0032]
Comparative Example 2
The ultraviolet light to visible light absorption spectrum of the silica-titania composite oxide prepared in Example 8 was measured in the same manner as in Example 8. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
From FIG. 3, silica-titania composite oxide alone absorbed only light in the ultraviolet region with a band cap value of about 280 nm and about 330 nm or less, and did not absorb any light in the visible region. It can be seen that visible light absorption of 380 nm or more occurs on the silica-titania composite oxide photocatalyst implanted by the ion implantation method.
[0033]
Example 11
50 ml of titanium tetraiso-propoxide and 50 ml of silicon tetraethoxide were mixed in 200 ml of ethanol solution, and this was hydrolyzed with moisture in the air while stirring with a stirrer for about 1 week to gel. After sufficiently drying this gel, it is finely pulverized in a mortar, boiled and washed with ion-exchanged water until it does not smell of ethanol, dried, and calcined in air at 450 ° C. for 1 hour to obtain a silica-titania composite oxide. It was. The ratio of titania at this time was 50.7% by mass.
Using a 200 KeV ion implantation apparatus used for doping of semiconductor impurities, Cr ions are accelerated to 150 KeV energy, and the above-mentioned silica-titania composite oxide is irradiated with a Cr ion irradiation amount of 1 × 10 × 10.¹⁶Ion / cm²And Cr ions were implanted.
As a result of measuring the dispersion state of Cr ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained Cr ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of introduced Cr ions was 1.3 × 10.¹⁷It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the Cr ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed. The ultraviolet light to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which Cr ions prepared as described above were introduced was measured as a function of the amount of injected Cr ions. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0034]
Example 12
A photocatalyst made of a silica-titania composite oxide into which Cr ions were implanted was prepared in the same manner as in Example 11 except that the Cr ion implantation conditions were as follows.
Acceleration energy: 150 KeV
Cr ion irradiation amount: 3 × 10¹⁶Ion / cm²
As a result of measuring the dispersion state of Cr ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained Cr ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of introduced Cr ions was 4 × 10.¹⁷It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the Cr ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed.
The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which Cr ions were prepared as described above was measured. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0035]
Example 13
A photocatalyst made of a silica-titania composite oxide into which Cr ions were implanted was prepared in the same manner as in Example 11 except that the Cr ion implantation conditions were as follows.
Acceleration energy: 150 KeV
Cr ion irradiation amount: 6 × 10¹⁶Ion / cm²
As a result of measuring the dispersion state of Cr ions in the photocatalyst comprising the silica-titania composite oxide into which the obtained Cr ions were introduced by three-dimensional SIMS and XPS, the amount of introduced Cr ions was 7.7 × 10.¹⁷It is an ion / g-silica-titania composite oxide, and 99% or more of the Cr ion introduction amount is almost uniformly dispersed in the surface between the surface of the silica-titania composite oxide and a depth of 200 mm from the surface. Was confirmed. The ultraviolet to visible light absorption spectrum of the photocatalyst composed of the silica-titania composite oxide into which Cr ions were prepared as described above was measured. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
[0036]
Comparative Example 3
The ultraviolet-visible light absorption spectrum of the silica-titania composite oxide prepared in Example 11 was measured in the same manner as in Example 11. The obtained absorption spectrum is shown in FIG.
From FIG. 4, the silica-titania composite oxide alone absorbed only light in the ultraviolet region with a band cap value of about 360 nm and about 400 nm or less, and did not absorb light in the visible region at all. It can be seen that visible light absorption of 400 nm or more occurs on the silica-titania composite oxide photocatalyst implanted by the ion implantation method.
[0037]
Example 14
In a 50 ml quartz constant volume container, 150 mg of the Cr ion-introduced silica-titania composite oxide photocatalyst prepared in Example 4 was placed and sealed.
After evacuation at 450 ° C. for 2 hours, after oxygen treatment at the same temperature for 2 hours, after evacuation at 200 ° C., 12.3 μmol of nitric oxide was introduced, and light with a wavelength of 450 nm or less was blocked by an optical filter The decomposition reaction of nitric oxide was performed at 2 ° C. using the mercury lamp as a light source. The illuminance of light at this time is 2,000 μW / cm²Met. The reaction product is collected at regular intervals with a sampling tube, and N is analyzed by gas chromatography.₂, N₂The amount of O produced was quantified with respect to the elapsed time. Nitric oxide was confirmed to decrease with the amount of product. The results are shown in FIG.
[0038]
Example 15
A decomposition reaction of nitric oxide was performed in the same manner as in Example 14 except that the V ion-introduced silica-titania composite oxide photocatalyst prepared in Example 7 was used. The results are shown in FIG.
[0039]
Comparative Example 4
In Examples 14 and 15, in place of the Cr or V ion-introduced silica-titania composite oxide photocatalyst, the silica-titania composite oxide used in Comparative Example 1 was used alone, except for using nitric oxide. A decomposition reaction was performed. The results are shown in FIGS. 5 and 6.
As is apparent from FIGS. 5 and 6, the reaction does not proceed with the silica-titania composite oxide alone under irradiation with visible light of about 450 nm or more, whereas the Cr or V ion-introduced silica-titania composite oxidation of the present invention. It can be seen that by using the product photocatalyst, the decomposition reaction of nitric oxide proceeds efficiently as a photocatalytic reaction.
[0040]
【The invention's effect】
The photocatalyst of the present invention absorbs light in the visible light region, which has been impossible until now, as well as in the ultraviolet light region. Therefore, in the presence of the photocatalyst of the present invention, the photocatalyst of the present invention converts light from ultraviolet light to visible light. Irradiation can promote various photoreactions.
The photocatalyst, the photocatalyst production method, and the photocatalytic reaction method of the present invention are extremely innovative.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an ultraviolet light-visible light absorption spectrum of a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an ultraviolet light-visible light absorption spectrum of a photocatalyst that is an example of the present invention.
FIG. 3 is an ultraviolet light-visible light absorption spectrum of a photocatalyst that is an example of the present invention.
FIG. 4 is an ultraviolet light-visible light absorption spectrum of a photocatalyst that is an example of the present invention.
FIG. 5 shows a method for decomposing nitric oxide using a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.₂, N₂It is the figure which quantified the production | generation amount with respect to elapsed time of O production | generation.
FIG. 6 shows a method for decomposing nitric oxide using a photocatalyst according to an embodiment of the present invention.₂, N₂It is the figure which quantified the production | generation amount with respect to elapsed time of O production | generation.

Claims

From the surface to the inside of the silica-titania composite oxide, ions of at least one metal selected from Cr and V are contained at a ratio of 1 × 10 ¹⁵ ions / g-silica-titania composite oxide or more , A photocatalyst characterized in that 90% or more of metal ions are present in a silica-titania composite oxide .

An ion of at least one metal selected from Cr and V is accelerated to a high energy of 30 KeV or more, irradiated to the silica-titania composite oxide, the metal ion is introduced into the silica-titania composite oxide , and the metal A method for producing a photocatalyst, characterized in that 90% or more of ions are present inside a silica-titania composite oxide .

A photocatalytic reaction method comprising performing photoreaction by irradiating ultraviolet to visible light in the presence of the photocatalyst according to claim 1.

A method for decomposing a nitrogen oxide, comprising decomposing a nitrogen oxide by irradiating ultraviolet to visible light in the presence of the photocatalyst according to claim 1.