KR101632799B1 - Metatitanic acid-based photo catalysts having visible-light sensitivity and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입자상의 메타티탄산(Metatitanic acid)에 질소 성분을 함유하는 도펀트를 포함함으로써, 화학적으로 매우 안정하고, 비표면적이 현저히 클 뿐만 아니라 유기물 분해에 매우 유용한 효과를 나타내는, 메타티탄산 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metatitanic acid photocatalyst which is chemically very stable and has a remarkably large specific surface area and exhibits a very useful effect for decomposing organic matter by containing a dopant containing a nitrogen component in particulate metatitanic acid, ≪ / RTI >
Description
본 발명은 메타티탄산(Metatitanic acid)을 이용한 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a photocatalyst using metatitanic acid and a method for producing the same.
메타티탄산(Metatitanic acid, MTA)은 이산화티타늄(TiO2) 제조 공정 중 티탄 철광(FeTiO3)를 원료물질로 사용하는 sulfate route에서 생성되는 부산물(by-product)이다. MTA는 물이 결합된 아나타아제(anatase) 결정구조로 이루어져 있으며, 특히 메조기공(mesopore)과 높은 비표면적을 갖고 있다. 따라서, 반응물의 표면흡착과 이동 및 반응에 유리한 환경을 제공할 수 있어 성능 개선을 위한 광촉매 소재로서 응용하기에 적합하다. 광촉매와 관련한 연구들은 태양광의 약 45 %를 차지하고 있는 가시광 영역에서도 높은 광활성을 나타내는 가시광 감응형 광촉매 분야에 관심을 두고 진행해 오고 있다. Metatitanic acid (MTA) is a by-product produced in the sulfate route using titanium iron (FeTiO 3 ) as a raw material during the production of titanium dioxide (TiO 2 ). MTA is composed of water-bonded anatase crystal structure, especially mesopore and high specific surface area. Accordingly, it is possible to provide an environment favorable for surface adsorption, migration, and reaction of the reactants, and is suitable for application as a photocatalytic material for improving the performance. Studies on photocatalyst have been proceeding with interest in visible light sensitive photocatalyst field which shows high optical activity even in the visible light region which occupies about 45% of sunlight.
현재 가장 널리 다루어지고 있는 TiO2 광촉매는 밴드갭 에너지 (3. 2 eV)가 커서 태양광 흡수율이 낮고， 태양팡 스펙트럼의 약 5 % 미만에 해당하는 자외선만을 이용하기 때문에 효율성면에서 제한성을 갖고 있다. 따라서, 광촉매의 밴드갭을 감소시키고 가시광 흡수 효과를 향상시키기 위한 연구가 필요하다.
The most widely used TiO 2 photocatalyst is limited in terms of efficiency because it uses only ultraviolet rays having a low band-gap energy (3.2 eV) and a solar absorption rate of less than about 5% of the solar fang spectrum . Therefore, research is needed to reduce the band gap of the photocatalyst and improve the visible light absorption effect.
본 발명은 메타티탄산을 이용한 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
The present invention provides a photocatalyst using metatitanic acid and a method for producing the same.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해,In order to solve the above problems,
입자상의 메타티탄산; 및Particulate metatitanic acid; And
상기 메타티탄산에 도핑되며, 질소 성분을 함유하는 도펀트를 포함하는 메타티탄산 광촉매를 제공한다.And a metatitanic acid photocatalyst doped with the metatitanic acid and containing a dopant containing a nitrogen component.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해,Further, in order to solve the above problems,
입자상의 메타티탄산에 질소 성분을 함유하는 도펀트를 도핑하는 단계를 포함하며,And doping a particulate metatitanic acid with a dopant containing a nitrogen component,
상기 도펀트를 도핑하는 단계는 아래 공정 1 내지 4 중 어느 하나 이상을 포함하는 메타티탄산 광촉매 제조방법을 제공한다.The step of doping the dopant provides a method for producing a metatitanic acid photocatalyst, which comprises any one or more of the
[공정 1][Step 1]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 초음파 처리 후, 열처리 하는 공정;A step of mixing the metatitanic acid and the dopant in the particulate, ultrasonic treatment and heat treatment;
[공정 2][Step 2]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 수열합성 후, 열처리 하는 공정;A step of hydrothermally synthesizing metatitanic acid and a dopant in a particulate state, followed by heat treatment;
[공정 3][Step 3]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 밀링한 후, 열처리 하는 공정;Mixing and milling the particulate metatitanic acid and the dopant, followed by heat treatment;
[공정 4][Step 4]
입자상의 메타티탄산을 암모니아 가스 분위기에서 열처리 하는 공정.
A step of heat treating the particulate metatitanic acid in an ammonia gas atmosphere.
본 발명에 의해 제조된 가시광 감응형 메타티탄산 광촉매는 화학적으로 매우 안정하고, 비표면적이 현저히 클 뿐만 아니라 가시광 영역에서 뛰어난 광촉매 역할을 할 수 있으므로, 유기물 및 반응물 분해에 매우 유용한 효과를 갖는다.
The photocatalyst of the visible light sensitive metatitanic acid produced by the present invention is chemically very stable, has a remarkably large specific surface area, and can act as a photocatalyst in a visible light region, and thus has a very useful effect for decomposing organic materials and reactants.
도 1은 실시예 및 비교예의 질소도핑을 확인하기 위한 실험 결과이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 가시광 조사에 따른 유기물 광분해 실험 결과이다Fig. 1 shows experimental results for confirming nitrogen doping in Examples and Comparative Examples.
Fig. 2 shows the result of photolysis of organic materials according to the visible light irradiation of the examples and comparative examples
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
Therefore, the configurations shown in the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents And variations.
이하, 본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매를 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, the metatitanic acid photocatalyst according to the present invention will be described in detail.
본 발명은, 입자상의 메타티탄산(metatitanic acid); 및The present invention relates to a particulate metatitanic acid; And
상기 메타티탄산에 도핑되며, 질소 성분을 함유하는 도펀트를 포함하는 메타티탄산 광촉매를 제공한다. And a metatitanic acid photocatalyst doped with the metatitanic acid and containing a dopant containing a nitrogen component.
본 발명은 메타티탄산에 질소 성분을 함유하는 도펀트를 도핑함으로써, 가시광 감응 특성을 갖는 메타티탄산 광촉매를 제공할 수 있다.The present invention can provide a metatitanic acid photocatalyst having visible light sensitivity characteristics by doping metatitanic acid with a dopant containing a nitrogen component.
메타티탄산(Metatitanic acid, MTA)은 TiO2 가 수화된 상태로서, 아나타제(anatase) 결정구조로 이루어져 있으며, 특히 메조기공(mesopore)과 높은비표면적(약 320 m2/g)을 갖고 있어 반응물의 표면흡착과 이동, 그리고 반응에 유리한 환경을 제공할 수 있으며, 성능 개선을 위한 광촉매 소재로서 응용하기에 적합하다. 이러한 메타티탄산은 질소를 도핑하게 되면 향상된 염료분해 성능을 타나내게 된다. 예를 들어, 로다민B(Rhodamine B)를 이용한 염료 분해 성능을 확인 할 때에, 질소가 도핑되지 않은 일반적인 메타티탄산은 밴드갭 에너지가 크기 때문에(약 3.2 eV) 가시광 영역의 빛에 의해 전자가 가전자대에서 전도대로 여기되지 못하고, 그 대신에 표면에 흡착된 염료에서 전도대로 주입된 전자에 의해서 광촉매 반응이 일어난다. 그러나 메타티탄산에 질소가 도핑되면, 광촉매 반응은 가전자대 위에 생긴 중간갭(mid-gap)에서 전도대로 여기된 전자와 메타티탄산에 흡착된 로다민B 분자에서 전도대로 주입된 전자에 의해 일어난다. 그러므로 질소 도핑에 따른 불순물 준위의 생성은 밴드갭 구조의 변화를 가져와 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있게 함으로써 향상된 가시광 광촉매 성능을 발휘하게 한다(실험예 2 참조). Metatitanic acid (MTA) is an anatase crystal structure in which TiO 2 is hydrated. Especially, it has mesopore and high specific surface area (about 320 m 2 / g) It can provide a favorable environment for surface adsorption, migration, and reaction, and is suitable for application as a photocatalytic material for improving performance. Such metatitanic acid exhibits improved dye degradation performance when doped with nitrogen. For example, when confirming dye decomposition performance using Rhodamine B, general metatitanic acid, which is not doped with nitrogen, has a large band gap energy (about 3.2 eV) It is not excited by the conduction band in the magnetic field, but instead the photocatalytic reaction takes place by electrons injected into the conduction band from the dye adsorbed on the surface. However, when the metatitanic acid is doped with nitrogen, the photocatalytic reaction is caused by electrons injected into the conduction band from rhodamine B molecules adsorbed on the conduction band and metatitanic acid on the mid-gap on the valence band. Therefore, the generation of the impurity level due to the nitrogen doping causes a change in the bandgap structure to absorb light in the visible light region, thereby exhibiting an improved visible light photocatalytic performance (see Experimental Example 2).
하나의 예로서, 상기 메타티탄산 광촉매는, 평균 비표면적이 100 내지 300 m2/g범위일 수 있다. 구체적으로 상기 평균 비표면적은 100 내지 200 m2/g, 150 내지 250 m2/g 또는 200 내지 300 m2/g 범위일 수 있다. 본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매는 상기 범위의 평균 비표면적을 가짐으로써, 유기물 또는 반응물의 흡착과 이동 및 반응에 유리한 환경을 제공하게 된다. 따라서, 유기물 및 반응물의 분해 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.As one example, the metatitanic acid photocatalyst may have an average specific surface area of 100 to 300 m 2 / g. Specifically, the average specific surface area may be in the range of 100 to 200 m 2 / g, 150 to 250 m 2 / g, or 200 to 300 m 2 / g. The metatitanic acid photocatalyst according to the present invention has an average specific surface area within the above range, thereby providing an environment favorable for adsorption, migration, and reaction of organic materials or reactants. Therefore, the decomposition performance of the organic substances and the reactants can be effectively improved.
다른 하나의 예로서, 상기 메타티탄산 광촉매는, 평균 입경이 4 내지 14 nm범위일 수 있다. 구체적으로 상기 평균 입경은 4 내지 7 nm, 6 내지 10 nm 또는 8 내지 14 nm 일 수 있다. 메타티탄산 광촉매의 평균 입경이 상기 범위일 경우, 기공의 형성에 유리하며, 유기물 또는 반응물을 분해하는 광촉매로써 유용하게 사용 가능하다.As another example, the metatitanic acid photocatalyst may have an average particle size in the range of 4 to 14 nm. Specifically, the average particle diameter may be 4 to 7 nm, 6 to 10 nm, or 8 to 14 nm. When the average particle diameter of the metatitanic acid photocatalyst is within the above range, it is advantageous for forming pores and useful as a photocatalyst for decomposing organic substances or reactants.
또 다른 하나의 예로서, 상기 메타티탄산 광촉매는, 평균 기공 크기가 3 내지 10.5 nm범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 기공 크기는 3 내지 5 nm, 4 내지 7 nm, 6 내지 10.5 nm 일 수 있다. 메타티탄산 광촉매의 평균 기공 크기가 상기 범위일 경우, 유기물 또는 반응물을 표면에 흡착하고 이동시키는데 유리한 환경을 제공하며, 이에 따라, 뛰어난 광촉매 효능을 나타낸다.As another example, the metatitanic acid photocatalyst may have an average pore size in the range of 3 to 10.5 nm. Specifically, the average pore size may be 3 to 5 nm, 4 to 7 nm, and 6 to 10.5 nm. When the average pore size of the metatitanic acid photocatalyst is within the above range, it provides an advantageous environment for adsorbing and moving the organic material or the reactant on the surface, and thus exhibits excellent photocatalytic effect.
하나의 예로서, 상기 입자상의 메타티탄산에 도핑된 질소 도펀트의 함량은 0.65 내지 1.10 중량% 범위일 수 있다. 구체적으로 상기 질소 도펀트의 함량은 0.65 내지 0.72 중량%, 0.70 내지 0.78 중량%, 0.75 내지 0.90 중량% 또는79 내지 1.10 중량% 일 수 있다.As an example, the content of nitrogen dopant doped to the metatitanic acid on the particulate may range from 0.65 to 1.10 wt%. Specifically, the content of the nitrogen dopant may be 0.65 to 0.72 wt%, 0.70 to 0.78 wt%, 0.75 to 0.90 wt%, or 79 to 1.10 wt%.
본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매는 도핑된 질소 도펀트의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 향상된 가시광 광촉매 성능을 구현할 수 있다.
The metatitanic acid photocatalyst according to the present invention can realize an improved visible light photocatalytic performance by controlling the content of the doped nitrogen dopant within the above range.
이하, 본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, the method for producing a metatitanic acid photocatalyst according to the present invention will be described in detail.
본 발명은, 입자상의 메타티탄산에 질소 성분을 함유하는 도펀트를 도핑하는 단계를 포함하며,The present invention includes a step of doping a particulate metatitanic acid with a dopant containing a nitrogen component,
상기 도펀트를 도핑하는 단계는 아래 공정 1 내지 4 중 어느 하나 이상을 포함하는 메타티탄산 광촉매 제조방법을 제공한다.The step of doping the dopant provides a method for producing a metatitanic acid photocatalyst, which comprises any one or more of the
[공정 1][Step 1]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 초음파 처리 후, 열처리 하는 공정;A step of mixing the metatitanic acid and the dopant in the particulate, ultrasonic treatment and heat treatment;
[공정 2][Step 2]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 수열합성 후, 열처리 하는 공정;A step of hydrothermally synthesizing metatitanic acid and a dopant in a particulate state, followed by heat treatment;
[공정 3][Step 3]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 밀링한 후, 열처리 하는 공정;Mixing and milling the particulate metatitanic acid and the dopant, followed by heat treatment;
[공정 4][Step 4]
입자상의 메타티탄산을 암모니아 가스 분위기에서 열처리 하는 공정.A step of heat treating the particulate metatitanic acid in an ammonia gas atmosphere.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 초음파 처리는, 초음파 수행 시에 가해지는 초음파가 15 내지 90 ㎑, 15 내지 40 ㎑, 30 내지 60 또는 55 내지 90 ㎑의 세기를 가질 수 있으며, 0.1 내지 1시간 동안 수행할 수 있다. 초음파의 세기 및 가해지는 시간이 상기 범위일 경우 질소 도펀트의 도핑이 효과적으로 이루어 질 수 있으며, 이산화티탄의 구조가 변경되는 현상을 방지하고, 따라서 광촉매로서의 기능 발현이 저하되는 문제점을 방지하게 된다.As one example, in the ultrasonic treatment according to the present invention, the ultrasonic waves applied at the time of performing the ultrasonic wave may have an intensity of 15 to 90 kHz, 15 to 40 kHz, 30 to 60 or 55 to 90 kHz, . ≪ / RTI > When the intensity of the ultrasonic waves and the applied time are in the above range, the doping of the nitrogen dopant can be effectively performed, and the change of the structure of the titanium dioxide is prevented, thereby preventing the deterioration of the function of the photocatalyst.
다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 수열합성은, 수열공정을 통해 수행할 수 있다. 상기 수열공정은 광촉매가 갖고 있는 고유 특성을 변화시키지 않으면서, 저온에서 가능한 손쉬운 방법이다. 특히 반응을 닫힌계(close system)에서 진행하기 때문에 환경 친화적인 이점이 있다. 본 발명에서는 질소 도핑을 위한 수열공정은, 예를 들어, Teflon-lined 스테인리스강 오토클레이브(stainless steel autoclave)를 이용하여 요소(urea, CH4N2O)용액과 메타티탄산을 혼합하여 80 내지 280 ℃ 에서 3 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.As another example, the hydrothermal synthesis according to the present invention can be carried out through a hydrothermal process. The hydrothermal process is an easy method at low temperatures, without changing the intrinsic properties of the photocatalyst. Especially, since the reaction proceeds in a close system, there is an environmental-friendly advantage. In the present invention, the hydrothermal process for nitrogen doping is performed by mixing a solution of urea (CH 4 N 2 O) with metatitanic acid using, for example, a Teflon-lined stainless steel autoclave, Lt; 0 > C for 3 to 20 hours.
또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 밀링은, 예를 들어, 볼 밀링(Ball milling), 튜브 밀링(Tube milling), 코니컬 밀링(Conical milling), 로드 밀링(Rod milling), 위성 밀링(Planetary milling), 비드 밀링(Bead milling), 제트 밀링(Jet milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 콜로이드 밀링(Colloid milling) 및 휠러 밀링(Wheeler milling) 중에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 실시될 수 있다. 상기 밀링은 대표적으로 볼 밀링에 의해 실시될 수 있다. 볼 밀링의 경우, 볼 밀링이 이루어지는 용기의 사이즈, 볼의 이동방향 (용기의 원주방향 혹은 높이 방향), 볼 밀링 속도, 볼 밀링 시간 등 다양한 조건에 따라 최적의 조건이 달라질 수 있다. 따라서, 최적의 밀링 조건은 개별 방법에 적용되는 다양한 조건들에 의하여 결정될 수 있다. As yet another example, the milling according to the present invention can be applied to various types of milling, such as, for example, ball milling, tube milling, conical milling, rod milling, May be carried out by one or more methods selected from planetary milling, bead milling, jet milling, attrition milling, colloid milling and Wheeler milling. have. The milling can be typically performed by ball milling. In the case of ball milling, the optimum conditions may vary depending on various conditions such as the size of the container in which the ball milling is performed, the moving direction of the ball (circumferential direction or height direction of the container), the ball milling speed, and the ball milling time. Thus, the optimal milling conditions can be determined by various conditions applied to the individual methods.
또 다른 하나의 예로서, 상기 열처리는, 공기 분위기 또는 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다. 상기 가스 분위기는, 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 또는 수소 분위기 일 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 질소 분위기 하에서 수해할 수 있다.As another example, the heat treatment may be performed in an air atmosphere or a gas atmosphere. The gas atmosphere may be, for example, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a hydrogen atmosphere. Specifically, the heat treatment can be performed in a nitrogen atmosphere.
또한, 상기 공정 1 내지 4 중 어느 하나의 공정에서 열처리하는 공정은, 평균 온도 250 내지 600 ℃ 범위에서 1 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로 열처리 할 때의 평균 온도는 250 내지 550 ℃, 300 내지 520 ℃, 350 내지 500 ℃ 또는 380 내지 480 ℃ 범위일 수 있다. 본 발명에 의한 열처리는 비교적 낮은 온도에서도 효과적으로 질소 도펀트를 도핑할 수 있으며, 1 내지 7 시간의 짧은 시간 동안 수행하여도, 화학적으로 안정하며, 뛰어난 광촉매 성능을 나타내는 메타티탄산 광촉매의 제조가 가능하다.The step of heat-treating in any one of
하나의 예로서, 본 발명에 따른 메타티탄산 광촉매 제조방법에서, 메타티탄산은 수화된 아나타제 결정상이며, 평균 입자 크기가 2 내지 50 nm 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 메타티탄산은 아나타제 결정 구조를 유지하며, 상기 평균 입자 크기를 유지함으로써, 질소를 함유하는 도펀트의 도핑이 효과적으로 이루어지고, 메타티탄산 광촉매의 비표면적, 평균 입경 크기 및 평균 기공의 크기를 최적의 상태로 만들어, 뛰어난 광촉매로서의 역할을 수행하게 된다.
As an example, in the method for preparing a metatitanic acid photocatalyst according to the present invention, the metatitanic acid is a hydrated anatase crystal phase, and the average particle size may be in the range of 2 to 50 nm. The metatitanic acid according to the present invention maintains the anatase crystal structure and maintains the average particle size so that the dopant containing nitrogen is effectively doped and the specific surface area, average particle size and average pore size of the metatitanic acid photocatalyst It is made into an optimum state and serves as an excellent photocatalyst.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and drawings based on the above description. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example 1: 암모니아 가스 분위기에서의 질소 도핑 1: Nitrogen doping in an ammonia gas atmosphere
비표면적 337.3 m2/g, 기공 평균 직경 0.27 nm 인 메타티탄산 분말(Maanshan Starplanet Chemical Co. Ltd., Maanshan Anhui, China) 4 g을 알루미나 병(alumina boat crucible)에 담은 후, 암모니아 가스(1 L/min)가 연결된 tube furnace (Model GSL-1600X-80, MTI Corporation, Richmond, CA, USA)에서 400?로 가열속도는 10 ℃/min 로 하여, 2시간 동안 열처리한 후, 질소 도핑된 메타티탄산 광촉매를 제조하였다.
4 g of a metatitanic acid powder (Maanshan Starplanet Chemical Co. Ltd., Maanshan Anhui, China) having a specific surface area of 337.3 m 2 / g and an average pore diameter of 0.27 nm was immersed in an alumina boat crucible, min.) was heat treated at a heating rate of 10 ° C / min for 2 hours in a tube furnace (model GSL-1600X-80, MTI Corporation, Richmond, Calif., USA) A photocatalyst was produced.
실시예Example 2: 볼 2: ball 밀링milling 및 열처리를 통한 질소 도핑 And nitrogen doping through heat treatment
실시예 1에서 사용된 메타티탄산 분말 20 g과 평균 직경이 3 mm 인 지르코니아볼 1 kg을 140 mL 의 증류수와 함께, 알루미나 단지(alumina jar)에 넣은 후, 56 rpm의 속도로 일정 시간 동안 볼 밀링을 수행하였다. 이 때 볼의 이동 방향이 알루미나 단지의 바닥에서 뚜껑 쪽으로 왕복운동을 하도록 하였다. 일정 시간 동안의 볼 밀링을 수행한 후 지르코니아 볼을 체거름 하여 분리하였다. 획득한 분말을 세척 건조 한 후, 질소(N2) 분위기에서 400 ℃ 로 2시간 동안 열처리하여, 질소 도핑된 메타티탄산 광촉매를 제조하였다.
20 g of the metatitanic acid powder used in Example 1 and 1 kg of zirconia balls having an average diameter of 3 mm were placed in an alumina jar together with 140 mL of distilled water and then subjected to ball milling at a rate of 56 rpm Respectively. At this time, the direction of movement of the balls was made to reciprocate from the bottom of the alumina jar to the lid side. After ball milling for a certain period of time, zirconia balls were sieved off. The obtained powder was washed and dried, and then heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen (N 2 ) atmosphere to prepare a nitrogen-doped metatitanic acid photocatalyst.
비교예Comparative Example 1 및 2 1 and 2
비교예 1은 일반적인 TiO2 분말(Degussa, P25)을 사용하였고, 비교예 2는 질소가 도핑되지 않은 상기 실시예 1 에서 사용된 메타티탄산 분말(Maanshan Starplanet Chemical Co. Ltd., Maanshan Anhui, China)을 사용하였다.
In Comparative Example 1, a general TiO 2 powder (Degussa, P25) was used, and in Comparative Example 2, a metatitanic acid powder (Maanshan Starplanet Chemical Co. Ltd., Maanshan Anhui, China) Were used.
실험예1Experimental Example 1 : : XPSXPS 분석을 통한 질소의 도핑 확인 Determination of nitrogen doping through analysis
상기 실시예 1에서 제조된 메타티탄산 광촉매의 질소 도핑을 확인하기 위한 실험을 수행하였다. Experiments were conducted to confirm the nitrogen doping of the metatitanic acid photocatalyst prepared in Example 1 above.
X선 광전자 분광법(XPS, Model Sigma Probe, Thermo Scientific, UK)을 이용하여 N 1s 결합 에너지를 측정하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.The N1s binding energy was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Model Sigma Probe, Thermo Scientific, UK). The results are shown in FIG.
도 1에서 A는 실시예 1에 의한 질소 도핑된 메타티탄산이며, B는 비교예 2 이다. 도 1을 참조하면, 실시예 1의 N 1s peak가 399 내지 400 eV 사이에서 관찰되었다. 따라서, 암모니아 가스 분위기에서 열처리 함으로써, 질소가 효과적으로 도핑된 것을 확인하였다.
In FIG. 1, A is nitrogen-doped metatitanic acid according to Example 1, and B is Comparative Example 2. Referring to FIG. 1, the N 1s peak of Example 1 was observed between 399 and 400 eV. Therefore, it was confirmed that nitrogen was effectively doped by heat treatment in an ammonia gas atmosphere.
실험예2Experimental Example 2 : 가시광 조사에 따른 유기물 광분해 실험: Photolysis experiments of organic materials by visible light irradiation
상기 실시예 1, 2, 비교예1 및 2에서 제조된 메타티탄산 광촉매의 유기물 분해 성능을 확인하기 위한 실험을 수행하였다.Experiments were conducted to confirm the decomposition performance of the organic matters of the metatitanic acid photocatalyst prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
먼저, 분해대상 물질로 난분해성 물질중 하나로 알려진 로다민B(Rhodamin B, 5 ml/L)를 선택하여, 가시광 광촉매 분해성능을 조사하였다. 150 W Xe 램프(Model LS-150, Abet Techologies, Inc., USA)를 광원으로 사용하였으며, 자외선 영역의 빛을 차단하기 위해 자외선 필터(l > 420 nm, Optosigma, USA)를 장착하였다. 가시광 조사 하에서 반응을 위해 메타티탄산 광촉매 0.3 g과 로다민B 염료(100 mL)를 사각형 유리병(glass bottle)에 넣은 후 혼합액의 pH를 7.0으로 조절하였다. 그리고 가시광을 조사하기에 이전에 암실에서 1시간 동안 교반하면서 흡탈착(adsorption/desorption) 평형상태가 되도록 하였다. 그런 다음 가시광을 조사하면서 염료의 농도 변화를 관찰하였다. 로다민B 염료 농도는 3 내지 4 mL의 염료/메타티탄산 혼합액을 채취한 후 원심분리와 0.2 ㎛ 막 실린지 필터(membrane syringe filter)로 여과시킨 후 UV-Vis 분광 광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. First, rhodamine B (Rhodamin B, 5 ml / L), which is known as one of the degradable materials, was selected as a decomposition target substance and the visible light photocatalytic decomposition performance was investigated. A UV filter (l> 420 nm, Optosigma, USA) was installed to block light in the ultraviolet region, using a 150 W Xe lamp (Model LS-150, Abet Technologies, Inc., USA) as a light source. 0.3 g of metatitanic acid photocatalyst and rhodamine B dye (100 mL) were placed in a glass bottle and the pH of the mixture was adjusted to 7.0 for the reaction under visible light irradiation. Then, in order to irradiate visible light, adsorption / desorption equilibrium was established while stirring in a dark room for 1 hour. Then, the change in the concentration of the dye was observed while the visible light was irradiated. The rhodamine B dye concentration was measured by collecting 3 to 4 mL of a dye / metatitanic acid mixture, centrifuging, filtering with a 0.2 μm membrane syringe filter, and measuring with a UV-Vis spectrophotometer The results are shown in FIG.
도 2는, 실시예 1, 2, 비교예1 및 2에 대하여 가시광 조사시간에 따른 C/C0 값의 변화를 나타낸 것이다. 도 2에서 C/C0 는 잔류 로다민B 의 농도를 나타내는 값으로, 주어진 가시광 조사시간에서 C/C0 값이 낮을수록 잔류 로다민B의 농도가 낮으며, 가시광 조사하에서 유기물 및 반응물을 분해하는 광촉매 성능이 우수하다는 것을 나타낸다. 2 is a graph showing the relationship between C / C 0 And the change in the value. In Figure 2 C / C 0 Is a value representing the concentration of residual rhodamine B, and is a value obtained by subtracting C / C 0 The lower the concentration of residual rhodamine B is, the better the photocatalytic ability to decompose organic matters and reactants under visible light irradiation is.
도 2에서, A1은 실시예 1에 따른 메타티탄산 광촉매에 대한 실험 결과이고, A2는 실시예 2에 따른 메타티탄산 광촉매에 대한 실험 결과이며, B1과 B2는 질소를 도핑하지 않은 비교예 1 및 2이다. In FIG. 2, A1 is the experimental result for the metatitanic acid photocatalyst according to Example 1, A2 is the experimental result for the metatitanic acid photocatalyst according to Example 2, and B1 and B2 are the results for Comparative Examples 1 and 2 to be.
도 2를 참조하면, 가시광 조사 하에서 한 시간이 경과한 후, 실시예 A1 및 A2는 잔류 로다민B 농도가 0.2 이하로 나타나, 유기물 분해가 80 % 이상 이루어 졌음을 확인하였다. 그러나, 비교예인 B1 및 B2 는 잔류 로다민B 농도가 0.65 내지 0.8 정도로, 유기물 분해가 약 20 내지 35 % 이루어져, 실시예에 비하여 잔류 로다민B의 농도가 확연히 높음을 알 수 있다. 상기 실험 결과로, 메타티탄산에 질소를 도핑함으로써, 가시광 조사에 따른 유기물 광분해 능력이 질소가 도핑되지 않은 것과 비교하여 현저히 높게 나타남을 확인하였다.Referring to FIG. 2, after one hour elapsed under visible light irradiation, Examples A1 and A2 showed that residual rhodamine B concentration was 0.2 or less and organic decomposition was 80% or more. However, in the comparative examples B1 and B2, the residual rhodamine B concentration is about 0.65 to 0.8, and the organic substance decomposition is about 20 to 35%, so that the concentration of residual rhodamine B is remarkably higher than those of the examples. As a result of the above experiment, it was confirmed that the organic photodecomposition ability of organic material upon visible light irradiation was significantly higher than that of nitrogen-doped metatitanic acid.
따라서, 본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매는, 질소를 도핑함으로써, 가시광 하에서 뛰어난 광촉매 역할을 수행함을 알 수 있고, 나아가 본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매는, 유기물 및 반응물을 분해하는데 매우 유용하게 활용이 가능하다.
Therefore, it can be seen that the metatitanic acid photocatalyst according to the present invention plays a role of excellent photocatalyst under visible light by doping with nitrogen, and further, the metatitanic acid photocatalyst according to the present invention can be very usefully used for decomposing organic substances and reactants Do.
Claims (8)
상기 메타티탄산에 도핑되는 도펀트를 포함하는 메타티탄산 광촉매로서,
상기 도펀트는,
(i) 질소 성분을 함유하고;
(ii) 함량이 광촉매 전체 100 중량%를 기준으로, 0.65 내지 1.10 중량% 범위이며,
상기 메타티탄산 광촉매는,
(a) 평균 기공 크기가 3 내지 10.5 nm 범위이고;
(b) 가시광 광촉매 분해성능 측정 시, 메타티탄산 광촉매 0.3 g과 로다민B(Rhodamin B) 염료 100 mL의 혼합액에 150 W Xe 램프(Model LS-150, Abet Techologies, Inc., USA)를 광원으로 1 시간 조사한 후, UV-Vis 분광 광도계(spectrophotometer)로 측정하였을 때, 초기 로다민B 농도(C0)에 대한 잔류 로다민B 농도(C)가 0.2 이하인 메타티탄산 광촉매.
Particulate metatitanic acid; And
A metatitanic acid photocatalyst comprising a dopant doped to said metatitanic acid,
The dopant,
(i) contains a nitrogen component;
(ii) the content is in the range of 0.65 to 1.10% by weight based on 100% by weight of the total photocatalyst,
The meta-titanic acid photocatalyst may be,
(a) the average pore size is in the range of 3 to 10.5 nm;
(b) Visible light Photocatalytic decomposition performance was measured using a 150 W Xe lamp (Model LS-150, Abet Technologies, Inc., USA) as a light source in a mixture of 0.3 g of metatitanic acid photocatalyst and 100 mL of rhodamine B dye Metatitanic acid photocatalyst having a residual rhodamine B concentration (C) of 0.2 or less with respect to an initial rhodamine B concentration (C 0 ) when measured by a UV-Vis spectrophotometer after 1 hour of irradiation.
메타티탄산 광촉매는,
평균 비표면적이 100 내지 300 m2/g범위인 메타티탄산 광촉매.
The method according to claim 1,
The metatitanic acid photocatalyst,
Metatitanic acid photocatalyst having an average specific surface area in the range of 100 to 300 m 2 / g.
메타티탄산 광촉매는,
평균 입경이 4 내지 14 nm범위인 메타티탄산 광촉매.
The method according to claim 1,
The metatitanic acid photocatalyst,
Metatitanic acid photocatalyst having an average particle size in the range of 4 to 14 nm.
상기 도펀트를 도핑하는 단계는 아래 공정 1 내지 3 중 어느 하나 이상을 포함하는 제 1 항에 따른 메타티탄산 광촉매 제조방법:
[공정 1]
입자상의 메타티탄산과; 상기 도펀트를 혼합하여 초음파 처리 후, 평균 온도 250 내지 600 ℃ 범위에서 1 내지 7 시간 동안 열처리 하는 공정;
[공정 2]
입자상의 메타티탄산과; 상기 도펀트를 혼합하여 수열합성 후, 평균 온도 250 내지 600 ℃ 범위에서 1 내지 7 시간 동안 열처리 하는 공정;
[공정 3]
입자상의 메타티탄산과; 상기 도펀트를 혼합하여 밀링한 후, 평균 온도 250 내지 600 ℃ 범위에서 1 내지 7 시간 동안 열처리 하는 공정;
Comprising the step of doping a hydrated anatase crystalline phase, a metatitanic acid having an average particle size in the range of 2 to 50 nm, and a dopant containing a nitrogen component,
Wherein the step of doping the dopant comprises the step of preparing a photocatalyst of meta-titanic acid according to any one of claims 1 to 3,
[Step 1]
Particulate metatitanic acid; A step of mixing the dopant and ultrasonic treatment followed by heat treatment at an average temperature of 250 to 600 占 폚 for 1 to 7 hours;
[Step 2]
Particulate metatitanic acid; Mixing the dopant and subjecting it to hydrothermal synthesis, and then performing heat treatment at an average temperature of 250 to 600 占 폚 for 1 to 7 hours;
[Step 3]
Particulate metatitanic acid; Mixing and milling the dopant, and then performing heat treatment at an average temperature of 250 to 600 占 폚 for 1 to 7 hours;
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