JP3788830B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【００１６】
【化２】

【００１７】
一般式（Ｉ）〜（VII ）中、ＡおよびＡ′は同じでも異なっていてもよく、各々酸性核から誘導される基を表し、Ｂは塩基性核から誘導される基を表し、ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５または６員環を形成してもよい。Ｒ₃ およびＲ₆ は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₄ およびＲ₅ は各々水素原子、またはＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ₅ が連結して５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ は各々メチン基を表す。ｍは０または１であり、ｎおよびｑは各々０、１または２であり、ｐは０または１であり、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し、かつＲ₄ およびＲ₅ は各々水素原子を表す。Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、またはスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基を表す。
【００１８】
但し、一般式（Ｉ）〜（VII)で表される化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離性基を少なくとも１個有する。
【００１９】
まず、一般式（Ｉ）〜（VII)で表される化合物について詳しく説明する。
ＡまたはＡ′で表される基の酸性核は、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ピラゾロピリジンまたはヒドロキシピリドンである。
【００２０】
Ｂで表される基の塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾールまたはピロールである。
【００２１】
Ｂ′で表される基のヘテロ環の例としては、ピロール、インドール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾールなどがある。
【００２２】
Ｑで表されるヘテロ環基は、好ましくはベンゾ縮環していてもよい５員のヘテロ環基であり、より好ましくはベンゾ縮環していてもよい５員の含窒素ヘテロ環基である。Ｑのヘテロ環基の例としては、ピロール、インドール、ピラゾール、ピラゾロピリミドン、ベンゾインドールなどから誘導される基がある。
【００２３】
水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐＫａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲にある解離性プロトンを有する基は、ｐＨ６またはｐＨ６以下で実質的に色素分子を水不溶性にし、ｐＨ８またはｐＨ８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれば、種類および色素分子への置換位置に特に制限はないが、好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基であり、より好ましいものはカルボキシル基である。解離性基は色素分子に直接置換するだけでなく、２価の連結基（例えばアルキレン基、フェニレン基）を介して置換していてもよい。２価の連結基を介した例としては、４−カルボキシフェニル、２−メチル−３−カルボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニル、３−エチルスルファモイルフェニル、４−フェニルスルファモイルフェニル、２−カルボキシフェニル、２，４，６−トリヒドロキシフェニル、３−ベンゼンスルホンアミドフェニル、４−（ｐ−シアミベンゼンスルホンアミド）フェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル、３−メトキシ−４−カルボキシフェニル、２−メチル−４−フェニルスルファモイルフェニル、４−カルボキシベンジル、２−カルボキシベンジル、３−スルファモイルフェニル、４−スルファモイルフェニル、２，５−ジスルファモイルフェニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、８−カルボキシオクチル等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ、Ｒ₃ またはＲ₆ で表されるアルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブチル、イソプロピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、フェニル基、アミド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）〕を有していてもよい。
【００２６】
Ｒ₁ またはＲ₂ で表されるアリール基はフェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のＲ₁ およびＲ₂ で表されるアルキル基が有する置換基として挙げた基およびアルキル基（例えばメチル、エチル）が含まれる。〕を有していてもよい。
【００２７】
Ｒ₁ またはＲ₂ で表されるアシル基は炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベンゾイル等の基を挙げることができる。
Ｒ₁ またはＲ₂ で表されるアルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げることができる。
Ｒ₃ またはＲ₆ で表されるアルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げることができる。Ｒ₃ またはＲ₆ で表されるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。
Ｒ₁ とＲ₄ またはＲ₂ とＲ₅ が連結して形成される環としては、例えばジュロリジン環を挙げることができる。
Ｒ₁ とＲ₂ が連結して形成される５または６員環としては、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を挙げることができる。
Ｌ₁ 、Ｌ₂ またはＬ₃ で表わされるメチン基は、置換基（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、ヒドロキシプロピル）を有していてもよい。
【００２８】
ＸまたはＹで表わされる電子吸引性基は同じでも異なっていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−クロロヘプチル）、アリールカルボニル基（置換されてよいアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよいアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカルボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキシ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル、３−エチルフェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシカルボニル、４−フルオロフェノキシカルボニル、４−ニトロフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル、２，４−ジ−（ｔ−アミル）フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基エチルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−メトキシフェニルカルバモイル、２−ブロモフェニルカルバモイル、４−クロロフェニルカルバモイル、４−エトキシカルボニルフェニルカルバモイル、４−プロピルスルホニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェニルカルバモイル、３−メチルフェニルカルバモイル、４−ヘキシルオキシフェニルカルバモイル、２，４−ジ−（ｔ−アミル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−３−（ドデシルオキシカルバモイル）フェニルカルバモイル、３−（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカルバモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、スルファモイル基（置換されてよいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル）を表わす。
【００２９】
これらの染料のうち特に好ましいものは一般式（III)に含まれる、少なくとも２個のカルボキシル基を遊離酸の形で含有している一般式(III−Ａ）で表わされるピラゾロンオキソノール染料である。
【００３０】
【化３】

【００３１】
一般式（III −Ａ）中Ｒ¹ およびＲ² の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはＣＯＯＲ³ 基を表し、Ｒ³ は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、ｒは０、１または２であり、染料分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を遊離酸の形で含有している。
【００３２】
本発明に用いられる染料の具体例は国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０７３６３号等に記載されており、合成法もこれらに記載されている。
【００３３】
本発明において使用される固体粒子分散物状態で親水性コロイド層中に塗布される染料の量は、染料の種類、必要とされる吸光度などに依存し、一概には規定できないが、クロスオーバー光を１０％未満にするのに必要な、塗布される染料の量として４０ｍｇ／ｍ ² 〜１００ｍｇ／ｍ ² となる範囲で、本発明の効果が最もよく現われる。
【００３４】
好ましい親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましく、支持体に対して染料分散物を含有する層と同じ側の全親水性コロイドの塗布量は２ｇ／m²〜１０ｇ／m²、より好ましくは２．５ｇ／m²〜６ｇ／m²である。染料分散物を含む層の親水性コロイドの量は０．６〜３ｇ／m²が好ましい。親水性コロイドのうちゼラチンの塗布量については後述する。
【００３５】
ゼラチンとしてはいろいろな種類が知られており、石灰処理、酸処理あるいは各種変成ゼラチンが使用できる。またゼラチンの種類によってはかなり多量の金属イオン、特にカルシウムイオンが含まれているものがあるが、この種のゼラチンを使用すれば、金属イオンの追加量はわずかで、良い結果を得ることができる。
【００３６】
染料の固体粒子状分散物の添加位置は、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に塗設したクロスオーバーカット層であることが好ましい。
【００３７】
染料の固体粒子状分散物を作製する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のようにアニオン界面活性剤を使用してボールミル、サンドグラインダーミル、ロールミル、ディスクインペラーミルなど公知の分散機を用いる方法が挙げられる。またアニオン性界面活性剤に限らずノニオン性、場合によってはカチオン性界面活性剤も使用でき、ノニオン性ポリマーや特願平３−１２１７４９号のように、アニオン性ポリマーを使用することも有効である。
【００３８】
分散物中の上記の染料固体微粒子分散粒子は平均粒径０．００５〜１０μm 、好ましくは０．０１〜１μm 、さらに好ましくは０．０１〜０．５μm であり、場合によっては０．０１〜０．１μm であることが好ましい。
【００３９】
本発明では、このような染料固体微粒子分散物を用いて、塗布される染料の量として４０ｍｇ／ｍ ² 〜１００ｍｇ／ｍ ² となる範囲となるように調整することで本発明のハロゲン化銀感光材料のクロスオーバー光を１０％未満に好ましく減らすことができる。好ましいクロスオーバー光の範囲は、１％以上１０％未満、さらには１％以上８％以下である。１％を切るほどに、染料や乳剤自身および分光増感色素の塗布量を上げてしまうと、残色などの点で迅速処理性が低下することがある。
【００４０】
なお、クロスオーバー光は、特開平１−１７２８２８号の第１０頁に記載の方法で、片側のみに蛍光スクリーンを密着させて露光したときのフロント面とバック面の感度差より算出される。
【００４１】
次に本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等のいずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。高感度が得られという点では沃臭化銀であることが好ましく、定着性がよいという点では塩化銀、塩臭化銀が好ましく用いられる。
【００４２】
ただし、沃化銀含有量については０．４５モル％以下、０モル％以上０．４５モル％以下である。
【００４３】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤について、ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の平均は、すべてのハロゲン化銀粒子の平均値として計算される。円相当径の平均は好ましくは０．１μm 以上２．０μm 以下であるが、特に０．１μm 以上１．８μm 以下がより好ましく、さらに０．３μm 以上１．８μm 以下が最も好ましい。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長したもの、あるいは球形のような多面的結晶型のものを併用してもよい。
【００４５】
平行な双晶面を有し（１１１）面を主平面とする平板状粒子のもの、（１００）面を主平面とする平板状粒子であってもよい。特に平行な双晶面を有し（１００）面を主平面とする平板状粒子あるいは（１００）面を主平面とする平板状粒子が好ましく用いられる。
【００４６】
本発明において好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
【００４７】
平板状ハロゲン化銀粒子の厚みとしては０．０５μm 以上０．２５μm 以下が好ましく、０．０５μm 以上０．２μm 以下がより好ましく、０．０８μm 以上０．１６μm 以下が特に好ましく、０．１μm 以上０．１５μm 以下が最も好ましい。
【００４８】
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比に関しては１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義され、本発明では乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比が５以上であり、５以上３０未満であることが好ましい。さらには５以上２０以下の範囲では銀色調が良好で、単位現像銀量当たりの光学濃度が高いという点で最も好ましい。
【００４９】
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子の割合は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の投影面積の和に対して５０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは７０％以上１００％以下、最も好ましいのは９０％以上１００％以下である。
【００５０】
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
【００５１】
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。
【００５２】
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
【００５３】
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整できる。
【００５４】
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。
【００５５】
単分散六角平板粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されているとおりである。
【００５６】
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
【００５７】
本発明において、英国特許第６３５８４１号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好ましく、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。
【００５８】
沃臭化銀乳剤においては、内部および／または表面に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好ましい。
【００５９】
また本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀平板状粒子の好ましいヨード含有量は、０．４５モル％以下、０〜０．４５モル％であり、特に０．０５モル％〜０．３モル％が好ましい。
【００６１】
上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素が挙げれられる。中でもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００６２】
また、本発明には、塩化銀含有量の高い、平板状粒子を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の好ましい乳剤の塗布量は、銀換算で、片面１m²当たりで、１．５ｇ以下（総塗布量）であり、０．５０ｇ以上１．５０ｇ以下が好ましい。特に好ましくは、０．８ｇ以上１．４０ｇ以下である。
【００６４】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【００６５】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００６６】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan, No.16, P30(1966) に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。特開平1-158426号に記載の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好ましい。
【００６７】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０°Ｃの範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００６８】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（ＮＨ₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００６９】
米国特許第3,772,031 号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と総称される。）、貴金属増感、または還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる。
【００７１】
本発明で好ましく実施しうる化学増感はカルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの組合せであり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、1977年、(T.H. James 、The Theory ofthe Photographic Process, 4th ed, Macmillan,1977 ）67-76 頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャーItem 12008（1974年 4月）；同Item 13452（1975年 6月）；同Item 307105 （1 989 年11月）、米国特許第2,642,361 号、同3,297,446 号、同3,772,031 号、同3 ,857,711 号、同3,901,714 号、同4,266,018 号、および同3,904,415 号、並びに英国特許第1,315,755 号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０°Ｃにおいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せで行うことができる。
【００７２】
硫黄増感においては、不安定イオウ化合物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフエニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカプト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリスルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、ならびに米国特許第3,857,711 号、同4,266,018 号および同4,054,457 号に記載されている公知の硫黄含有化合物を用いることができる。硫黄増感は貴金属増感と組み合せて用いられる場合が多い。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、さらに好ましいのは５×１０^-7〜１×１０^-4モルである。
【００７４】
セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、例えば、米国特許第3,297,446 号、同3,297,447 号等に記載のセレン化合物を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ, Ｎ−ジメチルセレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等) 、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【００７５】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。
【００７６】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、カナダ特許第800,958 号、英国特許第1,295,462 号、同1,396,696 号、特願平2-333819号、同3-131598号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、 金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００７８】
具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、 (ＮＨ₄ ) ₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ) ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００７９】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、さらに好ましいのは５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１×１０^-3モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2モルである。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【００８１】
ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００８２】
還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。
【００８３】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038 号、同3,411,914 号、同3,554,757 号、特開昭58-126526 号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138 〜143 頁に記載されている。
【００８４】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈)、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００８５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００８６】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
【００８７】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１, ３, ３ａ, ７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第3,954,474 号、同3,982,947 号、特公昭52-28660号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭62-47225号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
【００８８】
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００８９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００９０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,688,545 号、同2,977,229 号、同3,397,060 号、同3,522,052 号、同3,527,641 号、同3,617,293 号、同3,628,964 号、同3,666,480 号、同3,672,898 号、同3,679,428 号、同3,703,377 号、同3,769,301 号、同3,814,609 号、同3,837,862 号、同4,026,707 号、英国特許第1,344,281 号、同1,507,803 号、特公昭43-4936 号、同53-12,375 号、特開昭52-110,618号、同52-109,925号に記載されている。
【００９１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００９２】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許第3,628,969 号、および同第4,225,666 号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭58-113,928号に記載されているように化学増感に先立って行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第4,225,666 号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第4,183,756 号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００９３】
本発明の感材の親水性コロイド層の全ゼラチンの塗布量は、２．５ｇ以下（片面当たりの総塗布量）であり、０．５ｇ／ｍ² 以下２．５ｇ／ｍ² 以下が好まし。特に好ましくは、１．０ｇ／ｍ² 以上２．１ｇ／ｍ² 以下である。この場合に保護層のゼラチン塗布量は、０．２ｇ／ｍ² 以上１．０ｇ／ｍ² 以下が好ましい。
【００９４】
本発明において、感材の膨潤率は、感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から、乾燥状態の膜厚値を引いた値を膨潤値とし、その値を乾燥状態の膜厚値で割った値に１００を掛けた値で（％）で定義され、求めることができる。好ましい膨潤率の範囲は３０％〜２２０％であり、より好ましくは８０％以上１８０％以下である。
【００９５】
本発明の感材には自動現像機等で、感材が挿入または搬送されたことを検知するためのセンサーに対して適性（センサー検知性）をもたせるため赤外吸収染料を含有させることが好ましい。
【００９６】
センサー検知用染料には、下記の条件を満足する必要がある。
（１）赤外センサーに応じた適正な分光吸収を有すること。
（２）写真化学的に不活性なこと。つまりはハロゲン化写真乳剤の性能に感度、潜像退行あるいはカブリ等の悪影響を与えないこと。
（３）処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと。
（４）溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に優れること。
特に、（３）の条件を満たすために脱色性染料が用いられてきているが、脱色性染料を用いると迅速処理および処理液の補充の低減といったニーズに対応できず、また脱色性染料は、しばしば他層に拡散するために（２）の条件を満足しないのが現状である。
【００９７】
さらに他層に拡散した染料や、予め表面保護層に添加された染料は、写真感光材料が接触する自動搬送機のローラーや、蛍光増感紙に転写して汚染を引き起こすという問題もあった。好ましい化合物例として一般式（１）に示されるものがある。
【００９８】
【化４】

【００９９】
一般式（１）中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ¹²およびＲ¹⁴は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ¹³はアリール基、−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）、−ＳＲ²¹または−ＯＲ²²を表し、Ｒ¹⁹は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒは²⁰アリール基、スルホニル基またはアシル基を表す。また、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ²¹およびＲ²²は各々アリール基を表す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は各々アルキル基を表し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸が連結して環を形成してもよい。
【０１００】
一般式（１）について詳説する。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６の無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）である。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸が互いに連結して環（例えばシクロヘキサン等）を形成してもよい。
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹で表されるアルケニル基およびアラルキル基は、７〜１２の炭素数を有するアラルキル基が好ましく（例えば、ベンジル、フェニルエチル）、置換基（例えば、メチル、カルボキシ、アルコキシ、クロル原子）を有していてもよい。
【０１０１】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²²で表されるアリール基は、６〜１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチルが挙げられる。アリール基は置換されていてもよく、置換基としては、現像処理中に染料を溶解しない基であれば何でもよい。例えば、メチル基、エチル基、クロル原子、メトキシ基、メトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒ²⁰で表されるスルホニル基は、１〜１０の炭素数を有するアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、例えば、メシル基、トシル基、ベンゼンスルホニル基、エタンスルホニル基を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ²⁰で表されるアシル基は、２〜１０の炭素数を有するアルキルもしくはアリールアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。
Ｒ¹⁹とＲ²⁰は、互いに連結して５員もしくは６員環を形成してもよい。そのような環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等を挙げることができ、これらの環は置換基として（例えば、メチル、フェニル、エトキシカルボニル等）を有していてもよい。
【０１０４】
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は好ましくはアルキル基である。
Ｒ¹²とＲ¹⁴は連結して５または６員環を形成する場合が好ましい。
Ｒ¹³は−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）、−ＳＲ²¹または−ＯＲ²²が好ましく、−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）が特に好ましい。
Ｒ¹⁹は、アルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ¹³における−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）のＲ¹⁹、Ｒ²⁰はいずれか一方がアリール基の場合が好ましく、Ｒ¹⁹とＲ²⁰がいずれもアリール基であることがより好ましい。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰として最も好ましくはフェニル基である。
【０１０５】
組合わせとして好ましくは、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹がアルキル基であり、Ｒ¹³が−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）、−ＳＲ²¹または−ＯＲ²²の場合である。なかでもさらに好ましくは、Ｒ¹²とＲ¹⁴が連結して５または６員環を形成し、Ｒ¹³が−Ｎ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）の場合である。なかでも特に好ましくは、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰はいずれか一方がアリール基の場合が好ましく、Ｒ¹⁹とＲ²⁰がいずれもアリール基であることが最も好ましい。
【０１０６】
本発明の染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化５】

【０１０８】
【化６】

【０１０９】
【化７】

【０１１０】
【化８】

【０１１１】
【化９】

【０１１２】
【化１０】

【０１１３】
【化１１】

【０１１４】
【化１２】

【０１１５】
【化１３】

【０１１６】
一般式（１）で表される染料（以下、本発明の染料）は、ＵＳ３６７１６４８号、同２０９５８５４号、特開平６−４３５８３号などや以下の合成例を参考にして合成できる。
【０１１７】
（化合物１の合成）
１，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインドレニウム ｐ−トルエンスルフォネート ９．８ｇ、１−［２，５−ビス（アニリノメチレン）シクロペンチリデン］−ジフェニルアニリニュム テトラフルオロボレート ６ｇ、エチルアルコール １００ml、無水酢酸５ml、トリエチルアミン１０mlを外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１００mlで再結晶を行い７．３ｇの化合物１を得た。
融点：２７０℃以上、λｍａｘ：８０９．１nm ε：１．５７×１０⁵ （ジメチルスルフォキシド）
その他の化合物も同様に合成できる。
上記の赤外線吸収染料は、好ましくは非溶出性、すなわち現像処理の前後でスペクトル変化が実質的にない染料である。
また、上記の赤外線吸収染料は、感光材料中でのλｍａｘが約７００〜１１００nm、より好ましくは８００〜１０００nm、さらに好ましくは８５０〜９５０nmであり、可視部の吸収が少ないか、あっても写真性に無害である。
【０１１８】
本発明において上記染料は、固体微粒子分散状で用いることが好ましい。
固体微粒子分散状にするには、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０７４７９４号に記載のボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどの分散機を用いて行うことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散機が好ましい。
【０１１９】
いずれの場合も溶媒（例えば、水、アルコールなど）を共存させてもよく、さらに分散用界面活性剤を用いるのが好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号記載のアニオン性界面活性剤が主に用いられている。そのほかに必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができる。好ましくはアニオン性界面活性剤である。
【０１２０】
また、上記の染料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒を添加し微粒子粉末状を得てもよい。この場合にも上述した分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨをコントロールさせることによってまず溶解し、その後ｐＨを変化させて微結晶化してもよい。
【０１２１】
本発明において、分散体中の染料の微粒子分散粒子は平均粒径０．００５〜１０μm 、好ましくは０．０１〜１μm 、さらに好ましくは０．０１〜０．５μm であり、場合によっては０．０１〜０．１μm であることが好ましい。
【０１２２】
本発明において染料は、前記したようにクロスオーバー光を１０％未満にするのに必要な、塗布される染料の量として４０ｍｇ／ｍ ² 〜１００ｍｇ／ｍ ² となる範囲で塗布されて用いられる。
【０１２３】
本発明において染料の微粒子分散粒子を添加する親水性コロイド層は、表面保護層（最上層）と乳剤層であってはならない。表面保護層（最上層）に染料を添加した場合は、自動搬送機のローラーや自動現像機のローラー、あるいは隣接する写真感光材料同士の間で染料の転写を引き起こすという弊害がある。
【０１２４】
一方、ハロゲン化銀乳剤層に添加した場合、一部溶解した染料がハロゲン化銀に吸着し、色増感することからセーフライト性を悪化させたり、露光波長域で減感を生じさせることがしばしば生じてしまう。
【０１２５】
上記の染料の添加層としては、表面保護層と乳剤層の間の中間層、あるいは複数の乳剤層の間に設けられた中間層、乳剤層と支持体の下塗層との間に設けられた下引き層、あるいは支持体の下塗層自体などの親水性コロイド層が考えられる。
【０１２６】
染料含有層のゼラチン塗布量としては０．０２ｇ／ｍ² 以上１ｇ／ｍ² 以下、より好ましくは０．１ｇ／ｍ² 以上０．６ｇ／ｍ² 以下がよい。
【０１２７】
光学式センサーは、７００nm以上の波長に光を発する発光ダイオードや半導体レーザーを光源に、９００nm付近に受光感度ピークを持ち、約７００nm〜１２００nmに感度域をもつ受光素子を組み合わせて使用されている。発光ダイオードとしては、ＧＬ−５１４（シャープ株式会社製）、ＴＬＮ１０８（東芝株式会社製）などが挙げられ、受光素子としては、ＰＴ５０１（シャープ株式会社製）、ＴＰＳ６０１Ａ（東芝株式会社製）などが挙げられる。
【０１２８】
このような光学式センサーシステムを用いた自動機器については、各社から販売されている。
【０１２９】
本発明においては、感光材料の感度や感光材料を折り曲げたりされたときに折り曲げ部が黒化したり減感したりしないようにする点から、また膜強度を向上させる上で活性メチレン基を有するポリマーのラテックスを含有させる。
【０１３０】
本発明における活性メチレン基を有するポリマーラテックスは下記一般式（２）で表されるポリマーである。
【０１３１】
【化１４】

【０１３２】
一般式（２）中、Ｃ¹ は活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ａ¹ は、Ｃ¹ 以外で、かつその単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下であるようなエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表し、Ｂ¹ はＣ¹ 、Ａ¹ 以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を表す。
【０１３３】
ｘ、ｙ、ｚは、各成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５〜４０、ｙは６０〜９９．５、ｚは０〜５０の値をとる。
ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【０１３４】
さらに詳細に説明すると、Ｃ¹ で表される活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは下記式で表される。
【０１３５】
【化１５】

【０１３６】
式中、Ｒ⁰¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子を表す。
Ｘ⁰¹は活性メチレン基を含む一価の基を表し、これについては後に詳述する。
Ｌは単結合もしくは二価の連結基を表し、具体的には下記式で表される。
【０１３７】
【化１６】

【０１３８】
Ｌ¹ は−CON(R⁰²)−（Ｒ⁰²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の置換アルキル基を表す）、-COO- 、-NHCO-、-OCO- 、下記の基、
【０１３９】
【化１７】

【０１４０】
（Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ⁰²は上記と同義のものである）を表し、Ｌ² はＬ¹ とＸ⁰¹を結ぶ連結基を表し、ｓは０または１であり、ｔは０または１である。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下記式で表される。
【０１４１】
【化１８】

【０１４２】
Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていてもよく、-CO-、-SO₂- 、-CON(R⁰⁵)-（Ｒ⁰⁵は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）、-SO₂N(R⁰⁵)- （Ｒ⁰⁵は上記と同義）、-N(R⁰⁵)-R⁰⁶-（Ｒ⁰⁵は上記と同義、Ｒ⁰⁶は炭素数１〜約４のアルキレン基）、-N(R⁰⁵)-R⁰⁶-N(R⁰⁷)- （Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁶は上記と同義、Ｒ⁰⁷は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わす。）、-O- 、-S- 、-N(R⁰⁵)-CO-N(R⁰⁷)-（Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁷は上記と同義）、-N(R⁰⁵)-SO₂-N(R⁰⁷)- （Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰⁷は上記と同義）、-COO- 、-OCO- 、-N(R⁰⁵)CO₂- （Ｒ⁰⁵は上記と同義）、-N(R⁰⁵)CO-( Ｒ⁰⁵は上記と同義）等を挙げることができる。
【０１４３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１である。
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表し、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
【０１４４】
前述のＸ⁰¹で表される活性メチレン基を含む一価の基の好ましい具体例としては、R⁰⁸-C0-CH₂-COO- 、NC-CH₂-COO- 、R⁰⁸-CO-CH₂-CO-、R⁰⁸-CO-CH₂-CON(R⁰⁵)-等を挙げることができる。ここでＲ⁰⁵は前記に同じであり、Ｒ⁰⁸は炭素数１〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等）、
【０１４５】
シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキシルオキシ）、アリーロキシ（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表す。
【０１４６】
以下に、一般式（２）で表されるポリマーにおいて、Ｃ¹ で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを例示するがこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート
Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート
Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート
Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート
Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート
Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトシキエチル）アクリルアミド
Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート
Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メタクリルアミド
Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド
Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート
Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート
Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド
Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート
Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド
Ｍ−18 メチルアクリロイルアセトアセテート
Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シアノアセトアミド
Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン
Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン
Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート
Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド
Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン
【０１４８】
Ａ¹ で表される繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温度が３５℃以下となる様なモノマーであり、具体的には、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートなど）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）などを挙げることができる。
【０１４９】
更に好ましいモノマーとしては単独重合体のガラス転移温度が１０℃以下のモノマーであり、このようなモノマーとしては炭素数２以上のアルキル側鎖を有するアルキルアクリレート（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）、炭素数６以上のアルキル側鎖を有するアルキルメタクリレート（例えば、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）を特に好ましい例として挙げることができる。
【０１５０】
上記のポリマーのガラス転移温度の値については、J. Brandrup. E.H. Immergut共編「Polymer Handbook」第３版（John Wiley & Sons, 1989 年）VI／209 〜VI／277 頁に記載されている。
【０１５１】
Ｂ¹ で表される繰返し単位は、Ａ¹ 以外の繰返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度が３５℃を超えるようなモノマーより誘導される繰返し単位である。
【０１５２】
具体的には、アクリル酸エステル類（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、
【０１５３】
ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど）、
【０１５４】
メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミドなど）、
【０１５５】
スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど）、ジビニルベンゼン、
【０１５６】
アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。
【０１５７】
また、式（２）で表されるポリマーにおいては、特公昭６０−１５９３５号、同４５−３８３２号、同５３−２８０８６号、米国特許第３，７００，４５６号等に記載されているようなアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基）を有するモノマーをラテックスの安定性を向上させる等の目的で共重合してもよい。
【０１５８】
このようなモノマーとしては、以下の化合物を挙げることができる。
アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸、マレイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など；これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。
【０１５９】
ｘ、ｙ、ｚは前記したように重合体中の各モノマー成分の重量百分率比を表し、ｘは０．５〜４０、好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは１〜２０であり、ｙは６０〜９９．５、好ましくは７０〜９９．５、特に好ましくは７５〜９９であり、ｚは０〜５０、好ましくは０〜３５、特に好ましくは０〜２５である。
【０１６０】
また、上記のアニオン性官能基を有するモノマー（単量体）は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依らず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いることが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマーの全重量に対し、０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１６１】
一般式（２）のポリマーラテックスの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は共重合体における各成分の重量百分率を表す。
【０１６２】
Ｉ−１ エチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｉ−２ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（８５／５／１０）
Ｉ−３〜７ ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／アクリル酸共重合体（ｘ／ｙ／ｚ）
Ｉ−３ ｘ／ｙ／ｚ＝９５／２／３
Ｉ−４ ｘ／ｙ／ｚ＝９２／５／３
Ｉ−５ ｘ／ｙ／ｚ＝８９／８／３
Ｉ−６ ｘ／ｙ／ｚ＝８１／１６／３
Ｉ−７ ｘ／ｙ／ｚ＝７２／２５／３
【０１６３】
Ｉ−８ ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１／メタクリル酸共重合体（６５／２０／５／１０）
Ｉ−９ メチルアクリレート／Ｍ−４／メタクリル酸共重合体（８０／１５／５）
Ｉ−10 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−５／アクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｉ−11 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸共重合体（８５／１０／５）
Ｉ−12 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−９共重合体（７５／２５）
【０１６４】
Ｉ−13 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１４／スチレンスルフィン酸カリウム共重合体（７５／２０／５）
Ｉ−14 ｎ−ヘキシルアクリレート／メトキシエチルアクリレート／Ｍ−２共重合体（７０／２０／１０）
Ｉ−15 ２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−１５／メタクリル酸共重合体（９０／５／５）
Ｉ−16 ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１／Ｍ−１７／アクリル酸共重合体（７５／５／１５／５）
【０１６５】
本発明のポリマーラテックスは一般によく知られている乳化重合法によって調製され、その粒子径の好ましい範囲は０．０１〜１．０μm である。乳化重合法は好ましくは少なくとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）の混和溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃〜約１００℃、好ましくは４０℃〜約９０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【０１６６】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重量開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行われる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがある。
【０１６７】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリンエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。
【０１６８】
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。
また、乳化重合反応は、モノマー界面活性剤、媒体を予め容器に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【０１６９】
本発明の一般式（２）で表されるポリマーにおける、Ｃ¹ で表される活性メチレン基を有するモノマーやポリマーラテックスの種類やその合成法については、上記の他、米国特許第３，４５９，７９０号、同３，６１９，１９５号、同３，９２９，４８２号、同３，７００，４５６号、西独特許２，４４２，１６５号、欧州特許１３，１４７号、特開昭５０−７３６２５号、同５０−１４６３３１号等の記載を参考に行うことができる。
【０１７０】
さらに、活性メチレン基を有するポリマーラテックスは、コア／シェル構造を有するポリマーラテックスが好ましい。
本発明のコア／シェルポリマーラテックスのコア部は、具体的には種々の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの１種もしくは２種以上の繰返し単位からなるポリマーである。
【０１７１】
このようなモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いることができる。
【０１７２】
さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、アリルメタクリレートなどを挙げることができる。
【０１７４】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどを挙げることができる。
【０１７５】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙げることができる。
【０１７６】
また、上記のモノマー以外にアクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミドなど；
【０１７７】
オレフィン類：例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；
【０１７８】
その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げることができる。
【０１７９】
また本発明におけるラテックスのコアには、少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることもできる。
このようなモノマーの例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、などが挙げられる。
【０１８０】
以上、列挙したモノマーは１種のみを用いてもよいし２種以上のモノマーを共重合してもよい。また重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさの点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられるのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様としては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在していることである。
【０１８１】
このような分散物においては、コアポリマーは微粒子の形で存在している。
このポリマーの粒子径は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きすぎると好ましくない。
以上の点より、コアポリマーの数平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
【０１８２】
本発明におけるコア／シェルラテックスのシェル部について以下に説明する。本発明におけるシェル部は少なくとも１種の前記一般式（２）の（Ｃ¹ ）で表される活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返し単位を有するポリマーである。
【０１８３】
本発明におけるシェル部を構成するポリマー中には、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されていてもよい。
このようなモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。
【０１８４】
本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおいて、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任意に変えることができ、０．１〜１００重量％の範囲で用いることができる。但し、活性メチレン基を有するモノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう場合もあり、事実上好ましくは０．１〜６０重量％特に好ましくは１〜４０重量％である。
【０１８５】
本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任意に変えることができるが、コア／シェル重量比で１０／９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０である。このことはコアが少なすぎると活性メチレンモノマーのシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなることを意味する。
またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
【０１８６】
乳化重合におけるコア／シェルラテックス形成技術の分野ではよく知られているように、コアポリマーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうような組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に形成し得ない場合もあり得る。
より効果的なコア／シェル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマーとコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択することが好ましい。
【０１８７】
この点で極めて有用な態様の１つはコアとして共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いることである。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成が可能となる。このような性能のコアを形成させるための目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含まれることであり、好ましい例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲと乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ランダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとトランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができる。
【０１８８】
また、コアとシェルを構成するポリマーの極性差が大きいものを選択することによっても有効なコア／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチレン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選択できることを示すものであって、たとえ、極性の近いポリマー同士の組合せにおいても、非コア／シェル型のポリマーラテックスに対しては、コア／シェルラテックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。
【０１８９】
また、極性の近いモノマーをコアおよびシェルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）を用いて三次元架橋化することにより、極めて効果的なコア／シェルポリマーラテックスとすることができる。
以上により、本発明においては、用いるモノマーの種類によらず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成が可能である。
【０１９０】
本発明におけるコア／シェルラテックスは、皮膜強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ましくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が好ましい。
【０１９１】
ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,Ｅ．Ｈ．Immergut共著. Polymer Hondbook,2nd Edition,III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記載されており、また、共重合体の場合には下記式により求めることができる。
【０１９２】
１／Ｔｇ＝ａ₁ ／Ｔｇ₁ ＋ａ₂ ／Ｔｇ₂ ＋・・・＋ａ_n ／Ｔｇ_n
【０１９３】
ここで、Ｔｇ_n はモノマーｎの単独重合体のＴｇを表し、ａ_n はポリマー中のモノマーｎの重合分率であり、ａ₁ ＋ａ₂ ＋・・・＋ａ_n ＝１である。
本発明のコア／シェルポリマーラテックスにおいて、コアポリマー、またはシェルポリマー、あるいは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類や合成条件により異なるが、５０００〜２００万の範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等により分子量を調節する事も可能である。
【０１９４】
以下に本発明のコア／シェルラテックスの好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定されるものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コアポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分率比で表した。
【０１９５】

【０１９６】

【０１９７】

【０１９８】

【０１９９】

【０２００】

【０２０１】

【０２０２】

【０２０３】

【０２０４】

【０２０５】

【０２０６】
本発明におけるコア／シェルポリマーラテックスは、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入または滴下しながらさらに乳化重合することにより、容易に得ることができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃〜約１００℃、好ましくは４０℃〜約９０℃の温度で行われる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜５０％である。
【０２０７】
重合反応は、通常重合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じて０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行われる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがある。
【０２０８】
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあり、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。
【０２０９】
乳化重合におけるモノマーの添加は、重合に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。
【０２１０】
また、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマーラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマーのみからなる粒子が副生してしまうことがある。したがってコアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に対し、０．００１〜２重量％程度に抑えるか、もしくは全く添加しない方が好ましい。
【０２１１】
有効なコア／シェル構造を有するラテックスを形成するためには、シェル形成モノマー添加時におけるコア粒子の重合はできるだけ完結していることが好ましく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは実質的に１００％である。
【０２１２】
前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおける種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基として機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メチレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコア／シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができる点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等との複合膜の物理性（例えば脆性）をシェル部とは独立に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。
【０２１３】
本発明のコア／シェルラテックス粒子は、上記の乳化重合法によって水分散物の形で得ることができるが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体とすることもできる。
【０２１４】
このような粉体化の方法としては、凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、あるいはラテックス液の凍結−解凍の繰り返しによる凝集、濾過法等の公知の手法を用いることができる。
【０２１５】
本発明において、活性メチレン基を有するポリマーラテックスは、乳剤層のゼラチンに対する含有率と、乳剤層より上部の非感光性親水性コロイド層のゼラチンに対する含有率の比（乳剤層の含有率／非感光性層の含有率）が１．０以下、好ましくは０．９〜０になるように使用される。
【０２１６】
乳剤層が複数ある場合は、そのトータルのゼラチン量とトータルのポリマーラテックスの量から乳剤層のポリマーラテックスの含有率を求める。乳剤層より上部の非感光性層が複数ある場合には、その中の少なくとも１層のポリマーラテックスのゼラチンに対する含有率が乳剤層における含有率に対して上記の比の範囲に入ればよい。
【０２１７】
上記の含有率の比の規定を満たしていれば、活性メチレン基を有するポリマーラテックスの使用量は任意であるが、好ましくは１０mg／m²〜１０ｇ／m²、特に１００mg／m²〜１．５ｇ／m²である。添加層におけるゼラチンに対する含有率は５〜４００重量％、特に１０〜２００重量％が好ましい。
【０２１８】
本発明の感材は、上述のポリマーに限らず、また水溶性、非水溶性を問わず、いわゆるポリマーの総塗布量とゼラチンの総塗布量との重量比で、該ポリマーがゼラチンに対し３５％以上であることが好ましい。特に好ましくは３５％以上７０％以下である。この場合の総塗布量は両面におけるものであっても、片面におけるものであってもよい。
【０２１９】
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンのような親水性コロイドをバインダーとする水溶性塗布液を支持体上に塗布した後、−１０〜２０℃の乾球温度の低温空気中で冷却凝固せしめ、次いで、温度を高めて乾燥される。塗布直後のゼラチンと水分の重量比は３０００％前後が普通である。
【０２２０】
この塗布液には、通常親水性コロイドバインダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
【０２２１】
本発明においては、親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布層全層のバインダー乾量に基づいて１００％以下の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。
【０２２２】
親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以上の場合には）、水分量は、全層の水分の和を、バインダー乾量は、全層のバインダー乾量（乾燥重量）の和を表わす。
【０２２３】
湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料の表面温度にほぼ等しい。
【０２２４】
また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは１．３〜０．６重量％で、巻き取られることが好ましい。
【０２２５】
本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは１．３〜０．６重量％の環境下で、加工されるのが好ましい。
【０２２６】
絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態を表わし、湿り空気中の水蒸気量（kg）と湿り空気中の乾き空気の重量（kg）の比を百分率で表わしたものである。
【０２２７】
ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４重量％以下、好ましくは１．１〜０．６になる様に、その口をヒートシール等の方法で密封し、感光材料が、上記絶対湿度で平衡になっていることをいう。
【０２２８】
更に、加工終了後、絶対湿度１．４重量％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【０２２９】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０２３０】

【０２３１】
まず、本発明の感材を処理する現像液には、ハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が、現像主薬として含有されていることが好ましい。
【０２３２】
現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。本発明では特に上記アスコルビン酸系現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬として併用することが望ましい。
【０２３３】
超加成性を示す補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬あるいはｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬がある。
【０２３４】
１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
【０２３５】
ｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェーノール、ｐ−ベンジルアミノフェーノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノールが好ましい。
【０２３６】
アスコルビン酸系現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類あるいはｐ−アミノフェーノール類を補助現像主薬と組み合わせて使用する場合には前者を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０２３７】
本発明に用いる現像液には現像促進のためにアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２−２０８６５２に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
【０２３８】
本発明に用いる現像液のｐＨは８．０〜１３．０であり、好ましくは８．３〜１２であり、さらに好ましくは８．５〜１０．５である。
【０２３９】
本発明に用いられる現像液のｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。本発明の現像液にはその他、第二燐酸ナトリウム、第二燐酸カリウム、第一燐酸ナトリウム、第一燐酸カリウムのようなｐＨ緩衝剤を、それ以外に特開昭６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることができる。本発明の現像液のｐＨ値設定のために用いられるアルカリ剤やｐＨ緩衝剤の添加量は０．３モル／リットル以上が好ましく、特に０．４モル／リットル以上１モル／リットル以下が好ましい。
【０２４０】
本発明の現像液において現像主薬がアスコルビン酸誘導体であるときには、硼酸、メタ硼酸ナトリウムのような硼素化合物はアスコルビン酸誘導体と反応して不活性化させる恐れがあるため好ましくない。
【０２４１】
本発明の現像液には銀汚れ防止剤の目的のために特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、特開平１−２００２４９号、特開平５−３０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いることができる。
【０２４２】
本発明に用いられる現像液には上記ようなアミノ化合物やアルカリ剤あるいは銀汚れ防止剤のような添加剤の他に臭化カリウム、沃化カリウムのような現像抑制剤、ジメチルホルムアミド、メチスセルソルブ、エチレングリコール、エタノール、メタノールのような有機溶剤、５−メチルベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾール等のようなカブリ防止剤を添加してもよい。
【０２４３】
本発明の現像液に用いる亜硫酸塩系の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モル／リットル以上２．５モル／リットル以下で用いることが好ましい。
【０２４４】
この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイスン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９項、米国特許第２，１９３，０１５号、米国特許２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。
【０２４５】
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。
【０２４６】
現像液中のキレート剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【０２４７】
本発明の現像液中に含まれる全カチオンのうち、カリウムイオンが１０モル％以上９０モル％以下、ナトリウムイオンが１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、さらにカリウムイオンが２０モル％以上５０モル％以下、ナトリウムイオンが５０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。
【０２４８】
本発明の現像液は輸送費低減や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液とする場合には低温時の現像液成分の析出防止する目的で３倍以下とすることが好ましく、さらに２倍以下がより好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパートに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよい。
【０２４９】
本発明の現像液は１液２倍濃縮液とすることが最も好ましい。
本発明の現像液の補充量は希釈現像液として感光材料１ｍ² 当たり２００ｍｌ以下２５ｍｌ以上であり、好ましくは１８０ｍｌ以下３０ｍｌ以上であり、更に好ましくは１５０ｍｌ以下６０ｍｌ以上である。
【０２５０】
本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜１５秒が好ましく、さらに好ましくは５秒〜１０秒であり、その現像温度は１８℃〜５０℃が好ましく、さらには２０℃〜４０℃がより好ましい。
【０２５１】
次に、本発明に用いられる定着液について説明する。
本発明に用いられる定着液は定着主薬としてチオ硫酸塩を含む水溶液であり、チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、環境問題上チオ硫酸ナトリウムが好ましい。
【０２５２】
チオ硫酸塩の使用量は適宜変えることができ、一般的には約０．１モル／リットル〜約５モル／リットルである。
【０２５３】
定着液には所望により、硬膜剤（例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん等の水溶性アルミニウム）、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸等）、ｐＨ調整剤（例えばアンモニア、硫酸等）、キレート剤、界面活性剤（例えばスルホン化物などのアニオン性界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８０４号に記載の両性界面活性剤等）、湿潤剤（例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール等）、定着促進剤（例えば特公昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、特公昭５８−１２２５３６号に記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を持つアルコール、米国特許４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−１４３７５５号、特開平４−１４３７５６号、特開平４−１４３７５７号、特開平４−１７０５３９号等に記載のメソイオン化合物等）を含むことができる。
【０２５４】
定着液には上記化合物以外に酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは二種以上用いることができる。
【０２５５】
定着液のｐＨは３以上であり、好ましくは４．２〜６．３である。
定着処理における定着温度および時間は約１８℃〜約５０℃で５秒〜１５秒が好ましく、さらに２０℃〜４０℃で５秒〜１０秒がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じない程度に増感色素を溶出されることができる。
【０２５６】
本発明に用いられる定着液は輸送費低減や貯蔵スペースの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液とする場合には低温時の定着液成分の析出防止する目的で３倍以下とすることが好ましく、さらに２倍以下がより好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパートに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよい。
【０２５７】
本発明に用いられる定着液は１液２倍濃縮液とすることが最も好ましい。
本発明に用いられる定着液の補充量は、希釈定着液として感光材料１ｍ² 当たり２００ｍｌ以下２５ｍｌ以上であり、好ましくは１８０ｍｌ以下３０ｍｌ以上であり、更に好ましくは１５０ｍｌ以下６０ｍｌ以上である。
【０２５８】
本発明において現像液および定着液がそれぞれ濃縮現像液および濃縮定着液である場合には使用液に希釈して補充液または母液として用いられる。希釈する方法としては、予め希釈された希釈現像液および希釈定着液をそれぞれ現像タンクおよび定着タンクに添加してもよいが、濃縮現像液および濃縮定着液の各液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液として供給される（直接混合希釈方式）ことが好ましい。
【０２５９】
自動現像機（自現機）にケミカルミキサーを内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有する自現機であることが好ましい。
【０２６０】
本発明における処理方法では、現像、定着工程の後に水洗水または安定化液で処理され、ついで乾燥される。
【０２６１】
本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に前処理としてフィルター部材または活性炭のフィルターを通して水中に存在するごみや有機物質を除去すると好ましいことがある。
【０２６２】
少量の水洗水で水洗するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、特開昭６３−１４３５４８号のような水洗行程の構成をとることが好ましい。さらに、水洗または安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を利用すれば定着後の感光材料は徐々に清潔な方向に処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好ましい。
【０２６３】
防ばい手段として知られている特開昭６０−２６３９３９号に記載された紫外線照射法、特開昭６０−２６３９４０号に記載された磁場を用いる方法、特開昭６１−１３１６３２号に記載されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開平４−１５１１４３号に記載されたオゾンを吹き込みながらフィルターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特開平４−２４０６３６号に記載された微生物分解による方法、特開昭６２−１１５１５４号、特開昭６２−１５３９５２号、特開昭６２−２２０９５１号、特開昭６２−２０９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０２６４】
さらには、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｔｈｓ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ” ＳＭＰＴＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８５（１９７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，“Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃａｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、特開昭５７−５８１４３号、特開昭５８−１０５１４５号、特開昭５７−１３２１４６号、特開昭５８−１８６３１号、特開昭５７−９７５３０号、特開昭５７−２５７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じて併用することもできる。
【０２６５】
さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）には必要に応じ、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ．Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６，２４２項（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチルヒダントイン、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６（１９８１年、５月号）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２２８巻、Ｎｏ．２２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合物などを防菌剤として併用することもできる。
【０２６６】
その他、「防菌防ばいの科学」堀口博著、三井出版（昭和５７年）、「防菌防ばい技術ハンドブック」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１年）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０２６７】
本発明で用いることができる自現機には水洗タンクの水垢防止策として、水洗タンクの排水口に電磁弁が設置された自現機を用いることが好ましい。
本発明の好ましい水洗水補充量は、多段水洗にて水洗水回収を行う場合１ｍｌ以上２０ｍｌ以下である。
水洗（または安定浴）における温度および時間は０〜５０℃で４秒〜１５秒が好ましく、１５℃〜４０℃で４秒〜１５秒がより好ましい。
現像、定着、水洗（ないし安定化）された感材はは水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１５秒でよく、特に好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜１０秒である。
【０２６８】
本発明の感材の処理に用いられる自現機としてはローラー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式の自現機を用いることができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。また、特開平１−１６６０４０号、特開平１−１９３８５３号（特願昭６３−１８６３１号）に記載のような開口率の小さい現像タンクの自現機が好ましく、開口率は０．０４以下が好ましく、さらに開口率０．０３以下が好ましく、特に開口率０．０２５以下の現像タンクを有する自現機が最も好ましい。このことにより、現像主薬等の空気酸化や水の蒸発が少なく、処理環境に安定な稼働が可能になり、補充量を低減できる。処理環境下では水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。
【０２６９】
本発明において「現像工程時間」または「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬から次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間、「水洗時間」とは水洗タンク液に浸漬している時間をいう。
【０２７０】
本発明の全処理時間とは、上述の現像、定着、水洗、乾燥時間などの総和であり、感材の先端が自動現像機の入口を通過し、乾燥されてでてくるまでの時間を示す。
【０２７１】
本発明の感材／処理システムでＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０秒以下の処理をする場合には迅速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４４号に記載されているようなゴム材質のローラーを現像処理タンクの出口のローラーに適用することや、特開昭６３−１５１９４３号に記載されているように現像処理タンク内の現像液撹拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには特開昭６３−２６４７５８号に記載されているように少なくとも現像処理液中には待機中より強い撹拌をすることが好ましい。また、さらに迅速処理のためには、特に定着タンクのローラー構成は定着速度を速めるために対向ローラーであることがより好ましい。対抗ローラーで構成することによって、ローラーの本数を少なくすることができ、処理タンクを小さくできる。すなわち、自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。
【０２７２】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固定処理剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状等）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤やコーティングフィルムでコーティングしてもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０２７３】
コーティングには公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好ましい。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロール、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルあるいは特願平２−２０３１６５号記載の水溶性バインダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらは造粒助剤として使用することもできる。
【０２７４】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリッケト等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様に層構成にして包装してもよい。これらの方法としては、例えば特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号、同４−３２８３７号、同４−７８８４８号、同５−９３９９１号等に示されている。
【０２７５】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／cm³ が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／cm³ が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／cm³ が好ましい。
【０２７６】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば包装方法としては、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−１６８４１号、同４−７８８４８号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同５−１３４３６２号、同５−１９７０７０号、同５−２０４０９８号、同５−２２４３６１号、同６−１３８６０４号、同６−１３８６０５号、特願平７−８９１２３号等に記載の方法を使用することができる。
【０２７７】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッテイング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０２７８】
本発明に適する造粒物の粒度、形状については望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量があるいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５０ｍｍ程度、好ましくは１〜１５ｍｍ程度であり、その形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状あるいは円筒状である。
【０２７９】
ローラーコンパクティング加工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけて、２ｍｍ〜１ｃｍ程度の径にしてもよい。
【０２８０】
ブリケット、錠剤状の場合も同様に望まれる特性により粒度、形状は異なるが、２ｍｍ〜５ｃｍ程度の径が好ましく、その形状は円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状あるいは円筒状である。また溶解性を向上させたい場合は、厚みを下げた板状のもの、さらに、その中央部の厚みをさらに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども有用である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径や厚みを大きくしてもよく、任意に調整できる。また、溶解度をコントロールするために表面状態（平滑、多孔質等）を変えてもよい。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０２８１】
固形材料の包材としては、酸素および水分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号〜同６−２４２５８８号、同６−２４７３２号、同６−２４７４４８号、特願平５−３０６６４号、特開平７−５６６４号、同７−５６６６号〜同７−５６６９号に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、これらに限定はしない。また、廃包材をリサイクルまたはリユースすることは、環境保全上好ましい。
【０２８２】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては、例えば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７−２３５４９９号に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号、同６−１９１０２号、同７−２６１３５７号に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で開封して投入してもよいし、特願平７−２３５４９８号に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号、同６−９５３３１号に記載の方法などがある。
【０２８３】
Ｘ線感材を用いてＸ線撮影をする際には、蛍光スクリーンとして放射線増感スクリーンが用いられる。
【０２８４】
次に、本発明において好ましく用いられる放射線増感スクリーンについて説明する。
放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体と、その片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダ）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には、一般的に透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０２８５】
放射線増感スクリーン用の蛍光体としては数多くのものが知られているが、本発明で好ましく用いられる蛍光体は下記の一般式で表されるものである。
【０２８６】
Ｍ₂ Ｏ₂ Ｘ：Ｔｂ
（Ｍは、金属イットリウム、ガドリニウム、またはルテチウムの少なくとも一つであり、Ｘはカルコゲン（Ｓ、ＳｅまたはＴｅ））である。
【０２８７】
放射線増感スクリーンにおいて使用するのが好ましい放射線増感用蛍光体の具体例としては、次のような蛍光体を挙げることができる。
【０２８８】
テルビウム賦活希土類硫酸化合物系蛍光体：Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｌａ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，（Ｙ，Ｇｄ）₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，（Ｙ，Ｇｄ）₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ，Ｔｍ
【０２８９】
なお、テルビウム賦活ガドリニウムオキシスルフィド蛍光体については、米国特許第３７２５７０４号明細書に詳しい記載がある。本発明で特に好ましく使用されるのはＧｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ組成式で表わされる蛍光体である。
【０２９０】
蛍光体層の支持体上への付設は、一般には以下に説明するような常圧下での塗布方法を利用して行われる。すなわち、粒子状の蛍光体および結合剤を適当な溶剤中で混合分散して塗布液を調製し、この塗布液をドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどの塗布手段を用いて常圧化にて放射線増感スクリーンの支持体上に直接塗布した後、塗膜から溶媒を除去することによって、あるいは予め塗布液をガラス板などの仮支持体の上に常圧下にて塗布し、次いで塗布膜から溶媒を除去して蛍光体含有樹脂薄膜を形成させ、これを仮支持体から剥離して放射線増感スクリーンの支持体上に接合することによって、蛍光体層の支持体上への付設が行われている。
【０２９１】
放射線増感スクリーンは、以下に記載するような熱可塑性エラストマーを結合剤として用い、圧縮処理を行って蛍光体の充填率を高める（すなわち、蛍光体層中の空隙率を小さくする）ことによって製造したものであることが好ましい。このような方法をとることによって、蛍光体の体積充填率が６８％以上の放射線増感スクリーンを容易に得ることができる。さらには蛍光体の粒径分布を最適化することによって蛍光体の体積充填率が７０％以上のスクリーンを得ることができる。
【０２９２】
放射線増感スクリーンの感度は、基本的にはパネルに含有されている蛍光体の総発光量に依存し、この総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみならず、蛍光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光体の含有量が多いことはまたＸ線等の放射線に対する吸収も大であることを意味するから、一層高い感度が得られ、同時に画質（特に、粒状性）が向上する。一方、蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場合には、蛍光体粒子が密に充填されているほどその層厚を薄くすることができるから、散乱による発光光の広がりを少なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることができる。
【０２９３】
上記の放射線増感スクリーンを製造するには、
ａ）結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工程、次いで
ｂ）前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体上に接着する工程、
を含む製法によって製造することが好ましい。
【０２９４】
まず、工程ａ）について述べる。
放射線増感スクリーンの蛍光体層となる蛍光体シートは、結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を、蛍光体シート形成用の仮支持体状に塗布し、乾燥したのち仮支持体からはがすことで製造することができる。
【０２９５】
すなわち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添加し、攪拌混合して結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。
【０２９６】
結合剤としては、軟化温度または融点が３０℃〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、あるいは他のバインダーポリマーとともに用いる。熱可塑性エラストマーは常温で弾力を持ち、加熱されると流動性を持つようになるので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止することができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、シリコンゴムなどを挙げることができる。
【０２９７】
結合剤における熱化塑性エラストマーの成分比は、１０重量％以上、１００重量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱化塑性エラストマー、特に１００重量％の熱化塑性エラストマーからなっていることが好ましい。
【０２９８】
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭素水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０２９９】
塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、目的とする放射線増感スクリーンの特性、蛍光体の種類などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比は、１：１〜１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８〜１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。さらに好ましくは１：１５〜１：４０（重量比）の範囲である。
【０３００】
なお、塗布液には塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとジアピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【０３０１】
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、次に、シート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いることにより行うことができる。
【０３０２】
仮支持体は、例えばガラス、金属の板、あるいは放射線増感スクリーンの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、トリアセテートなどのプラスチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの板あるいはシートなどを挙げることができる。
【０３０３】
仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥した後、仮支持体からはがして放射線増感スクリーンの蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って、仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体からはがし易くなるようにしておくことが好ましい。
【０３０４】
次に工程ｂ）について述べる。
まず、上記のように形成した蛍光体シート用の支持体を用意する。この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支持体と同様の材料から任意に選ぶことができる。特に好ましくはＴｉＯ₂ 練込ポリエチレンテレフタレートまたはカーボンブラック練込ポリエチレンテレフタレート支持体であり、厚みは１５０μm 〜４００μm が好ましい。
【０３０５】
公知の放射線増感スクリーンにおいて、支持体と蛍光体層の結合を強化するため、または放射線増感スクリーンとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明において用いられる支持体についても、こらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線増感スクリーンの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【０３０６】
光反射層の場合は、特に粒径０．１μm 〜０．３μm のＴｉＯ₂ を高密度充填したものが好ましい。体積充填率は３０〜５０％、厚みが４０μm 程度のものが好ましく用いられる。このような反射層を形成することによって拡散反射率９０％以上、より好ましくは９５％以上が得られ、スクリーンの性能向上に大きく貢献する。
【０３０７】
工程ａ）によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、次いで、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で、圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する。
【０３０８】
このようにして、蛍光体シートを支持体上に予め固定することなく圧縮する方法を利用することによりシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較して、同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができる。本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般に知られているものを挙げることができる。例えば、カレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に、工程ａ）によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度または融点以上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させることにより行われる。ただし、本発明に用いられる圧縮装置はこれらのものに限られるものではなく、上記のようなシートを加熱しながら圧縮することのできるものであればいかなるものであってもよい。
【０３０９】
圧縮の際の圧力は、５０kgw/cm² 以上であるのが好ましい。
【０３１０】
このようにして形成された蛍光体層の厚みは５０μm 〜５００μm の間の任意のものに設定できる。より好ましくは６０μm 〜３００μm である。
【０３１１】
ここで、この放射線スクリーンが２枚１組で用いられる直接医療用Ｘ線スクリーンの場合はそのフロントスクリーンとバックスクリーンで膜厚が異なることも可能である。
【０３１２】
フロントスクリーンとしては厚み６０μm 〜１４０μm 、特に７０μm 〜１２０μm が好ましい。
【０３１３】
バックスクリーンはその求められるシステム感度にもよるが、その厚みが７０μm 〜３００μm 、特に１００μm 〜２５０μm が好ましく用いられる。
【０３１４】
上記のようにして得られた蛍光体層の上には、透明保護膜が形成される。
【０３１５】
透明保護膜は、例えば酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法によっても形成することができる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は、７μm 以下とするのが好ましい。
【０３１６】
またこれらの中では厚み７μm 以下の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート、または厚み５μm 以下の延伸ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。このときの厚みの下限値は１μm 程度である。
【０３１７】
また保護膜としては有機溶媒可溶性のフッ素樹脂を用いることも可能である。フッ素樹脂の場合、厚み２μm 〜５μm であることが性能上特に好ましい。
【０３１８】
フッ素樹系樹脂の塗布膜により形成された膜は架橋されていてもよい。フッ素系樹脂よりなる保護膜は、他の材料やＸ線フィルムなどとの接触時にフィルムなどからしみ出る可塑剤などの汚れが保護膜内部にしみ込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを除去することができるとの利点があり好ましい。
【０３１９】
またこのフッ素樹脂としては旭硝子（株）製ルミフロンが特に好ましい。
【０３２０】
また、本発明の増感スクリーンの保護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、もしくはパーフルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、あるいは両方をさらに含む塗布膜から形成されることが好ましい。ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、少なくとも一つの官能基（例、水酸基）を有するものであることが望ましく、また分子量（重量平均）５００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。特に、分子量は１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに３０００〜１００００の範囲にあることが好ましい。またパーフルオロアルキル基（例、テトラフロオロエチレン基）含有オリゴマーは、分子中に少なくとも一つの官能基（例えば、水酸基：−ＯＨ）を含むものであることが望ましく、分子量（重量平均）５００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。特に、分子量は１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに１００００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。オリゴマーに官能基が含まれているものを用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護膜形成樹脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成性樹脂の分子構造に取り入れられるため、放射線像変換パネルの長期の繰り返し使用、あるいは保護膜表面のクリーニングなどの操作によっても、オリゴマーが保護膜から取り去られることがなく、オリゴマーの添加効果が長期間にわたり有効となるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利である。
【０３２１】
オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量％の量で含まれていることが好ましく、特に０１．１〜２重量％で含まれていることが好ましい。
【０３２２】
さらにいずれかの層に帯電防止剤として機能する導電性材料が含まれていることが好ましい。
【０３２３】
帯電防止剤として用いる導電性材料の例としては、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、これらの金属の酸化物の二種以上から構成される金属複合酸化物、あるいはこれらの金属酸化物にＡｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｎ，ハロゲン原子などの異種原子がドープされたものなどからなる、粒子状（例、球状粒子）、ウィスカー状（繊維状）などの任意の形状の固体導電性材料を挙げることができる。これらの導電性材料の内でもＣ，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂ ，ＩｎＯ₂ 、ＳｎＯ₂ とＩｎＯ₂ の混晶などの内の一種以上の物質で表面処理されたＫ₂ Ｏ・ｎＴｉＯ₂ （ただし、ｎは１〜８の範囲の整数である）の単結晶繊維（ウィスカー）が帯電防止特性が優れているため好ましい。また、立体的にテトラポット状に拡がった導電性酸化亜鉛ウィスカーは帯電防止特性が優れ、塗布後の膜強度の劣化も少ないため、特に好ましい導電性材料である。
【０３２４】
この導電性材料を任意の場所に導入することができる。特に、表面保護層などに導電性材料を導入することが好ましい。導電性材料は、それらの層を形成するバインダー（結合剤）に対して重量比で４／１〜１／３の範囲の量で添加するのが好ましい。
【０３２５】
また、支持体層の裏面、支持体層と蛍光体層との間、あるいは蛍光体層と保護層との間になどに導電性材料を導入することも好ましく用いられる。これらの場合も導電性材料は、バインダー（結合剤）に対して重量比で４／１から１／３の範囲の量で混合し、支持体もしくは保護層などに塗布することにより層状に形成することが好ましい。
【０３２６】
特に導電性材料をバインダーと混合して、支持体層と蛍光体層との間に独立の下塗り層（帯電防止層）として形成させることが好ましい。この場合には、その下塗り層の表面電気抵抗率が１０¹²Ω以下となるような量で導電性材料を導入することが好ましい。
【０３２７】
なお、所望により、表面保護層中にポリエチレンオキシド系の界面活性剤などの有機帯電防止剤を独立に、あるいは上記の金属酸化物系導電性材料と組合せて導入することは特に好ましく用いられる。
【０３２８】
また表面保護層中にシリカ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のマット剤を添加することも好ましい。これらの粒径は４μm 以上２０μm 以下である。
【０３２９】
【実施例】
以下に実施例で本発明を説明する。
実施例１
本発明 乳剤Ａ：（１００）ＡｇＣｌ平板乳剤の調製
反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０３ml（酸化処理ゼラチン−１１．３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成した。その後、ジスルフィド化合物Ａ（下記）をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μm ）を２．６８×１０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。
【０３３０】
【化１９】

【０３３１】
この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀（１００）平板粒子であった。この粒子の形状特性値は下記のようであった。
（アスペクト比５以上の平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％
（平板状粒子の平均アスペクト（平均直径／平均厚さ））＝ａ₂ ＝９．３
（平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μm
（平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μm
【０３３２】
本発明 乳剤Ｂ：（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤の調製
塩化銀平板粒子を以下のように調製した。

【０３３３】
【化２０】

【０３３４】

【０３３５】
３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しながら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成された。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて一定添加速度で同時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌ＝１．０１になるよう硝酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロールダブルジェット法にて成長を行い、塩化銀平板乳剤が得られた。
【０３３６】
乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂ Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散した。
【０３３７】
こうして得られた乳剤は、ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝１．５５μm 、ａ₄ ＝０．１８μm 、ａ₂ ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。
【０３３８】
本発明 乳剤Ｃ：（１１１）ＡｇＢｒ平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均粒子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を６．５ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。ａ1 ＝９５％、平均投影面積直径ａ3 ＝１．５０μm 、厚みａ4 ＝０．１５μm 、平均アスペクト比ａ2 ＝１０．０、直径変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
【０３３９】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０３４０】
比較例 乳剤Ｄ：沃化銀含有率の高い平板状粒子
乳剤Ｃの調製時において、アンモニアを用いた物理熟成後の成長の過程において、臭化カリウム水溶液中に沃化カリウムを全銀量の１％相当添加することで、沃化銀含有率１モル％で、ほぼ乳剤Ｃと同じ形状特性値を有する乳剤Ｄを調製した。
【０３４１】
比較例 乳剤Ｅ：単分散立方体ハロゲン化銀乳剤の調製
水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび下記の化合物［１］
【０３４２】
【化２１】

【０３４３】
４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇおよび塩化ナトリウム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法により約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナトリウム５．７ｇおよびヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５mlとをダブルジェット法により約２５分間かけて添加して、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μm の立方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０％）を調製した。
【０３４４】
この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。
【０３４５】
化学増感
以上のように調製した粒子を攪拌しながら６０℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり１０^-4モル添加し、次に直径０．１０μm のＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モル当たり１０^-3モル添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと下記の増感色素−１，２をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モルＡｇ）およびセレン化合物−Ｉ（４×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に下記の水溶性メルカプト化合物−１を添加し３５℃に冷却した。
【０３４６】
【化２２】

【０３４７】
（乳剤塗布液の調製）
化学増感を施した乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 表１の量になるよう調整
・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ
・沃化カリウム ７８ｍｇ
・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（後述のようにして求めた膨潤率が１４０％の値となるように添加量を調整）
さらに下記の化合物−Ｉ〜VIIIを下記の量で添加した。
化合物−Ｉ ７０ｍｇ
化合物−II ５．０ｇ
化合物−III ０．５８ｇ
化合物−IV ３０ｍｇ
化合物−Ｖ ０．１６ｇ
化合物−VI ６．０ｍｇ
化合物−VII ０．１ｇ
化合物−VIII ０．１ｇ
【０３４８】
【化２３】

【０３４９】
【化２４】

【０３５０】
活性メチレン基を有するポリマーラテックスＰ−４を表１の塗布量になるように、添加量を調整。
【０３５１】
（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
上記塗布液に対し、下記の染料−Ｉが片面当たり塗布量で１０ｍｇ／ｍ² となるように染料乳化物ａを添加した。
【０３５２】
（染料乳化物ａの調製）
下記の染料−Ｉ６０ｇ、２，４−ジアミノフェノール６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフタレート６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５mlとゼラチン９４ｇ、水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとした。
【０３５３】
【化２５】

【０３５４】
（染料層塗布液の調製）
乳剤下層として塗設する染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
・ゼラチン ０．２５ｇ／m²
・添加剤Ｄ（下記） １．４mg／m²
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９mg／m²
・染料分散物ｉ（染料固形分として） 表１の量
染料分散物ｉは以下のようにして調製した。
【０３５５】
（染料分散物ｉの調製）
下記の染料−IIを乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３ｇになるように秤量した。下記の分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間分散し染料濃度が８重量％となるよう水を加えて染料分散液を得た。
【０３５６】
得られた分散剤は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記の添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppm となるように水溶液を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
【０３５７】
このようにして９１５nmに光吸収極大をもつ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料分散物ｉを得た。
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４μm であった。
【０３５８】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層の各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるように表面保護層の塗布液を調製した。
・ゼラチン 表１に記載したとおり
・添加剤Ｄ １．４mg／m²
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ３４mg／m²
・添加剤−１ ４０mg／m²
・添加剤−２ ５．４mg／m²
・添加剤−３ ２２．５mg／m²
・添加剤−４ ０．５mg／m²
・マット剤−１（平均粒子径３．７μm ） ７２．５mg／m²
・化合物−IX ４．４mg／m²
・化合物−Ｘ １．３mg／m²
・化合物−XI ０．５mg／m²
上記において用いた添加剤等は下記に示すとおりである。
【０３５９】
【化２６】

【０３６０】
【化２７】

【０３６１】
【化２８】

【０３６２】
【化２９】

【０３６３】
（支持体の作製）
二軸延伸された厚さ１７５μm の青色染色ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、疎水性ポリマー層が下記の塗布量にあるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。
【０３６４】

＊ラテックス溶液中には、下記の乳化分散剤−Ａをラテックス固形分に対し０．４wt% 含有。
【０３６５】
【化３０】

【０３６６】
次に、親水性コロイド層が下記の塗布量になるよにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１５５℃にて１分間乾燥した。
【０３６７】
（親水性コロイド層）
・ゼラチン ８０mg／m²
・ポリエチルアクリレート ２０mg／m²
・塗布助剤−Ｂ １．８mg／m²
・染料−III （下記） 表１の量
・添加剤Ｄ（下記） ０．２７mg／m²
【０３６８】
染料−III の調製方法
下記の染料−III ２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２００ｇ、Ｈ₂ Ｏ ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズを用いたアイガーミル（アイガー・ジャパン（株））にて５，０００rpm の条件で８時間処理した。得られた混合物を濾過してＺｒＯ₂ ビーズを除去した。
【０３６９】
これをゼラチン水溶液中に分散して染料−III の固体微粒子状の染料分散物を得た。染料濃度は１２重量％であり、染料の固体微粒子の平均粒子径は０．３７μm であった。
上記において用いた化合物は以下に示すものである。
【０３７０】
【化３１】

【０３７１】
（感光材料の調製）
前述のように準備した支持体上（即ち、染料層を塗布した後の支持体上）に、先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布した。片面当たりの塗布銀量は表１の量とした。このようにして表１に示すような感材試料を得た。表１にはゼラチン等の塗布量、後述のようにして求めたクロスオーバーの結果などを示す。
【０３７２】
【表１】

【０３７３】
また前記膨潤率は以下のようにして求めたものである。
【０３７４】
膨潤率の測定
まず、測定する感材を４０℃６０％ＲＨ条件下７日間経時した。次に、この感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素で凍結固定した。この感材をミクロトームで感材面に垂直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥した。以上処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し膨潤膜厚Ｔｗを求めた。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求めた。このようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍した値を膨潤率（単位％）とした。
【０３７５】
このような感材試料に対し、特性を以下のようにして評価し、結果を表２に示した。クロスオーバーについては再掲する。
【０３７６】
まず、用いた処理液、処理条件を示す。
【０３７７】
濃縮現像液の調製
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調製した。

下記の化合物を下記の量
【０３７８】
【化３２】

【０３７９】
水を加えて１リットルとする。
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。
【０３８０】
現像補充液の調製
上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用した。
【０３８１】
現像母液の調製
上記濃縮現像液２リットルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル当たり５５ml添加、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。
【０３８２】
スタータ液
臭化カリウム １１．１ｇ
酢酸 １０．８ｇ
水を加えて５５mlとする。
【０３８３】
濃縮定着液の調製
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
水 ０．５リットル
エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ
チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ
重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ
水酸化ナトリウム ２．９ｇ
ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。
【０３８４】
定着補充液の調製
上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０３８５】
定着母液の調製
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であった。
【０３８６】
感光材料の処理工程
上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充液および定着補充液を感光材料１m²当たり６５ml補充しながら処理した。なお、水洗水は水道水を用いた。
工 程 温度 処理時間▲１▼ 処理時間▲２▼
現 像 ３５℃ ８秒 １１秒
定 着 ３５℃ ８秒 １１秒
水 洗 ２５℃ ７秒 １０秒
乾 燥 ５５℃ ７秒 ８秒
合 計 ３０秒 ４０秒
【０３８７】
写真性能の評価
感光材料を富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−３０の改造機を使用し、上述の処理液を用い、上述の処理工程でｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで３０秒と４０秒の処理を行い、感度の評価を行った。感度は試料１を基準とし、カブリに加えて１．０の濃度を与える露光量の比の逆数で示した。
【０３８８】
残色の評価
感光材料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し、水洗水を５℃にしてｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで３０秒と４０秒の上述のような処理を行い、感材の残色の度合いを目視にて下記の基準で評価した。
◎：ほとんど残色しない。
○：微かに残色しているが気にならない。
△：残色しているが実用的に許容される。
×：残色が多く不可。
【０３８９】
乾燥性の評価
３０℃８０％ＲＨ雰囲気下ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで３０秒と４０秒の上述のような処理を行い、乾燥工程後の感材を下記の基準で評価した。
◎：完全に乾燥している。
○：微かに湿気があるが気にならない。
△：湿気があり他の感材と少しくっつくが実用的に許容される。
×：他の感材と張り付き不可。
【０３９０】
圧力性の評価
感光材料を２５℃２５％ＲＨの条件下で１時間調湿したのち、同条件で下で直径６mmのステンレスパイプに合わせて１８０°折り曲げた。折り曲げスピードは、１秒間で１８０°折り曲げ、次の１秒間で元の状態に戻すようにした。折り曲げた時から、３０分後に写真性能を評価したときと同じ処理を行った。
【０３９１】
この後、ステンレスパイプに沿って帯状に黒化した部分の濃度増加（乳剤本来のカブリとベース濃度を除く）を、目視にて以下の基準で評価した。
◎・・・黒化濃度が低く減感がない。
○・・・黒化濃度が比較的低く減感が少ない。
△・・・黒化あるいは減感度合いが実用的許容限界。
×・・・黒化あるいは減感が激しく誤診の恐れあり。
【０３９２】
クロスオーバーの評価
まず、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを改良し、以下のスクリーンＨＧＭ−１と２を作製した。
ＨＧＭ−１：蛍光体の体積充填率 ７１％で保護層の厚みが５μm 。
ＨＧＭ−２：蛍光体の体積充填率 ６５％で保護層の厚みが９μm 。
【０３９３】
次に感材試料の片側に上述のようにして作製したＨＧＭ−１、２スクリーンをカセットを使用して密着させ、Ｘ線センシトメトリーを行った。写真性能の評価と同じ処理をした後、スクリーンに接した（フロント面）とその反対の面（バック面）の各々感度（ｌｏｇＥ：Ｅはベース＋カブリ濃度より１．０だけ高い濃度を得るるのに必要な露光量）の差を用いて次の式から算出した。いずれのスクリーンを用いても同じ値を示した。
クロスオーバー光（％）＝［１／｛ａｎｔｉｌｏｇ（△ｌｏｇＥ）＋１｝］×１００
【０３９４】
鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定
前述のＨＧＭ−１、２スクリーンと自動現像機処理の組み合わせでのＭＴＦを測定した。３０μm ×５００μm のアパーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル／mmのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評価した。
【０３９５】
【表２】

【０３９６】
表２より、特にポリマーラテックスを含有する本発明の感光材料は、感度、残色、乾燥性、圧力減感性を良好にしたままで新鋭度を良化できることがわかった。特に３０秒処理においても良好な結果を示した。またポリマーラテックスを含有しないものでも、含有するものに比べ、感度、圧力減感性で劣るものの比較の感光材料に比べ残色、乾燥性の点で著しく改良されることがわかった。
【０３９７】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．１、４〜６、８、１１、１４について、以下のようにしてセンサー検出性を評価した。
（センサー検出性の評価）
各感光材料において、１水準１０枚をそれぞれ自動現像機（富士写真フイルム（株）社製、ＣＥＰＲＯＳ−３０を改造したもの）のフィルム挿入口より挿入し、検出された枚数を数えたとき、１０枚とも検出した場合を良好、１枚でも検出不良があった場合は不良と評価した。なお、この自動現像機にはフィルム挿入口に一対の赤外線発光素子ＧＬ−５１４（シャープ（株）社製）と受光素子ＰＴ−５０１（シャープ（株）社製）を有し、赤外線が写真材料の挿入にともなって遮断されると自動的に搬送ローラーが始動して感光材料を現像タンクへと搬送する機構とした。
このとき、赤外染料のない試料Ｎｏ．１４は不良で他の試料は良好との評価が得られた。
【０３９８】
実施例３
＜固形現像処理剤の調製＞
以下に示す方法で本発明の固形現像剤Ｄ−１を調製した。
ハイドロキノン２８ｇを空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μm になるまで粉砕し、この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて１０mlの水をおよそ８分間噴霧し、平均粒径１５０μm に造粒した後、造粒物を空気温度６５℃で約７分間乾燥し、続けて４０℃にて９０分間真空乾燥して水分を完全に除去して造粒物Ｓ−１を調製した。
【０３９９】
亜硫酸水素ナトリウム２３．８ｇ、亜硫酸ナトリウム４２．４ｇ、炭酸ナトリウム３．０ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸４．０ｇおよび臭化カリウム３．５ｇをそれぞれ空気ジェット微粉砕機で平均粒径１０μm になるまで粉砕し混合した。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて３０mlの水をおよび８分間噴霧し、平均粒径１５０μm に造粒した後、造粒物を空気温度６５℃で約７分間乾燥し、続けて４０℃にて９０分間真空乾燥して水分を完全に除去して造粒物Ｓ−２を調製した。
【０４００】
１−フェニル−３−ピラゾリドン２．３ｇを空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μm になるまで粉砕し、この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて１０mlの水をおよそ８分間分噴霧し、平均粒径１５０μm に造粒した後、造粒物を空気温度６５℃で約７分間乾燥し、続けて４０℃にて９０分間真空乾燥して水分を完全に除去して造粒物Ｓ−３を調製した。
【０４０１】
５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇおよび３，３’−ジフェニル−３，３’−ジチオプロピオン酸０．３ｇをそれぞれ空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μm になるまで混合粉砕した。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて３０mlの水をおよそ８分間分噴霧し、平均粒径１５０μm に造粒した後、造粒物を空気温度６５℃で約７分間乾燥し、続けて４０℃にて９０分間真空乾燥して水分を完全に除去して造粒物Ｓ−４を調製した。
【０４０２】
Ｓ−１〜Ｓ−４の粒状物をふるい分けし、３００μm 〜１０００μm の粒子を顆粒剤として１０７．２ｇを得た。この顆粒を打錠機で圧縮圧力８００kg／cm² で成型し直径４cm、重量１０．７ｇの錠剤Ｄ−１を１０個作製した。
同様にして直径４cm、重量１０．２ｇの固形現像剤Ｄ−２ １６個調製した。
【０４０３】
＜現像母液の調製＞
以下に示す方法で現像母液を調製した。
固形現像処理錠剤Ｄ−１ １５０個を水１５リットルに溶解し、酢酸でｐＨ１０．２に調整した。
同様にして固形現像処理錠剤Ｄ−２ ２４０個を水１５リットルに溶解し、酢酸でｐＨ９．０に調整した。
【０４０４】
＜定着剤の調製＞
以下に示す方法で定着剤Ｆ−１を調製した。
チオ硫酸ナトリウム・５水塩２９０ｇ、エチレンジアミンテトラ４酢酸・２水塩０．０５ｇ、重亜硫酸ナトリウム２５ｇ、水酸化ナトリウム２．３５ｇをそれぞれ空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μm になるまで粉砕し混合した。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて３０mlの水をおよそ８分間分噴霧し、平均粒径１５０μm に造粒した後、造粒物を空気温度６５℃で約７分間乾燥し、続けて４０℃にて９０分間真空乾燥して水分を完全に除去して造粒物を作製した。この粒状物をふるい分けし、３００μm 〜１０００μm の粒子を顆粒剤として３１７．４ｇを得た。この顆粒を打錠機で圧縮圧力８００kg／cm² で成型し直径４cm、重量１５．８ｇの錠剤を２０個作製した。
【０４０５】
＜定着母液の調製＞
以下に示す方法で定着母液を調製した。
固形定着剤Ｆ−１ ３００個を水１５リットルに溶解した（ｐＨ５．４）。
【０４０６】
＜写真性能の評価＞
実施例１で作製した感光材料の試料Ｎｏ．１、４〜６、８、１１に実施例１と同様の露光量を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることにより行った。露光後、前記現像液と定着液にて富士写真フイルム（株）製自動現像機ＣＥＰＲＯＳ−３０を用いて下記処理条件で処理した。
【０４０７】
＜自現機処理条件＞
工 程 温度 処理時間
現 像 ３５℃ ８秒
定 着 ３５℃ ７秒
水 洗 ２５℃ ４秒
乾 燥 ５５℃ １１秒
合 計 ３０秒
【０４０８】
現像工程では感光材料１m²当たり錠剤２個（固形分１９．２ｇ）および水１５０ml、定着工程では感光材料１m²当たり錠剤３個（固形分４７．４ｇ）および水１５０mlをそれぞれ補充した。なお、水洗水は水道水を用いた。
【０４０９】
写真性能の評価は、次のように行った。感度は現像剤Ｄ−１の新液で感材を処理したときに濃度１．０を得るのに要した露光量の逆数を１００として相対的に評価した。階調は濃度２．５と濃度０．２の差を濃度２．５を与える露光量の対数と濃度０．２を与える露光量の対数との差で割った値で評価した。
【０４１０】
本発明の感材は、調液が容易でありかつ錠剤であることから調液時に粉末の飛散がなく、また保管スペースおよび輸送コストが大幅に低減される固形処理剤を用いた場合にも良好な写真性能を示すことがわかった。また、固形現像剤は保安安定性がよく、保存後に調製した現像液を用いても写真性能に影響を与えなかった。
【０４１１】
実施例４
実施例１で作製した感光材料の試料Ｎｏ．４、６、１４に対してポリマーをポリマーラテックスＰ−４から下記化合物に変える以外は、まったく同様にして試料Ｎｏ．４’，６’，１４’を作製した。
ポリマー
エチルアクリレート／アクリル酸＝９６．４／３．６（モル％）
平均粒径 ０．１μm ラテックス
これらの試料についての諸性能を実施例１と同様に調べたところ、塗布試料４’は４にほぼ等しく、６’は６に等しく、１４’は１４に等しかった。
次にこれらの試料について膜強度を以下のようにして調べた。
【０４１２】
膜強度の評価
これらの感材を実施例１の現像液に２５℃で１分間浸したあと、先端の直径が０．４mmのステンレス性の針に加重をかけながら、膜上をすべらせた。加重は０から２００ｇの間で変えて行き、膜が切れる加重をひっかき強度として求めた。
結果を表３に示す。
【０４１３】
【表３】

【０４１４】
試料Ｎｏ．４，６，１４は試料Ｎｏ．４’，６’，１４’に比べ膜強度の点で優れていることがわかる。
【０４１５】
【発明の効果】
本発明によれば、高画質の迅速処理の両立を図ることができ、特にｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで３０秒という迅速処理においても、感度、鮮鋭度等の性能を保持することができる。また乾燥性も良好である。
さらに、赤外吸収染料を含有させることで、自現機での処理に際し写真性能を良好にしたままで、センサーによる感材の検出が可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a medical X-ray silver halide photographic light-sensitive material. In particular, the present invention relates to a medical X-ray silver halide photographic light-sensitive material excellent in image sharpness and excellent in rapid processing suitability.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in hospital management in Japan, the difficulty of managing public hospitals has been further increased under the administrative guidance for reducing the number of insurance points and controlling medical expenses. Under these circumstances, the amount of X-ray imaging as a diagnostic method is very large even when compared with other diagnostic methods, and the proportion of the diagnostic cost is naturally high.
[0003]
Here, with regard to the development processing of medical X-ray silver halide photographic light-sensitive materials that are used, the spread of development processing with automatic processors is remarkable from the viewpoint of increasing the number of emergency hospitals and improving the efficiency of diagnosis. In addition, the trend of speeding up and mass processing is also remarkable.
[0004]
On the other hand, it goes without saying that there is a high demand for higher image quality in medical diagnostic capabilities. Among them, Japanese Patent Laid-Open No. 1-172828 discloses a medical image forming system using a dye in a solid dispersion state and making the crossover light less than 10% and having a total processing time of 90 seconds or less. However, if the photosensitive material described herein is to be processed more rapidly, there is a problem that even if the sharpness can be improved, the sensitivity, residual color, drying property, and pressure desensitization properties are lowered.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a medical X-ray silver halide photographic light-sensitive material that achieves both high image quality and rapid processing. In particular, rapid processing such as a total processing time of 30 seconds or less, sensitivity, sharpness, granularity It is to provide a medical X-ray silver halide photographic light-sensitive material capable of providing a high-quality medical diagnostic image such as a photosensitivity without causing poor drying. A further object of the present invention is to provide a medical X-ray silver halide photographic light-sensitive material suitable for detection by a sensor when processing with an automatic processor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The above object has been achieved by the following means.
(1) A medical X-ray silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on each side of a transparent support and having a hydrophilic colloid layer containing these silver halide emulsion layers,
  Necessary for making the solid particulate dye dispersion dissolved and eluted in at least one of the hydrophilic colloid layers on the transparent support in an alkaline developer having a pH of 8 or more to make the crossover light less than 10%.The amount of dye applied is 40 mg / m ² ~ 100mg / m ² RangeContained in
  Containing a polymer latex having active methylene groups in at least one of the hydrophilic colloid layers on the transparent support;
  The silver halide emulsion comprises silver halide grains having a silver iodide content of 0.45 mol% or less, and at least 50% of the total projected area of the silver halide grains in the silver halide emulsion has an aspect ratio of 5 or more. Occupied by tabular grains,
  The total amount of gelatin in the hydrophilic colloid layer on the transparent support is 2.5 g / m per side of the transparent support.²And
  Containing an infrared absorbing dye in at least one of the hydrophilic colloid layers on the transparent support;
  The total amount of silver applied on one side of the transparent support is 1.50 g / m²Silver halide photographic light-sensitive material characterized by.
(2) The above (1), wherein the total coating amount of polymers other than gelatin contained in the hydrophilic colloid layer on the transparent support is 35% by weight or more of the total coating amount of gelatin.)ofSilver halide photographic light-sensitive material.
(3) The above processing (1) that is processed in 30 seconds or less (dry to dry)Or (2)Silver halide photographic light-sensitive material.
(4) The above (1) to (1) to be used in combination with a phosphor screen having a phosphor volume filling rate of 68% or more and a protective layer thickness of 7 μm or less.(3)Any of the silver halide photographic light-sensitive materials.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention (also referred to as “photographic light-sensitive material”, “photosensitive material”, or “photosensitive material”) is a medical X-ray silver halide photographic light-sensitive material that is formed on both sides of a transparent support. Each has at least one silver halide emulsion layer. At least one hydrophilic colloid layer such as a silver halide emulsion layer has a solid fine particle dye dispersion that dissolves and elutes in an alkaline developer having a pH of 8 or higher.40 mg / m as the amount of dye applied to make the crossover light less than 10% ² ~ 100mg / m ² In the rangeIt is contained, and the crossover light is made less than 10% by containing this.
[0008]
  Further, the silver halide emulsion used has a silver halide composition with a silver iodide content of 0.45 mol% or less, and a flat plate in which 50% or more of the total projected area of silver halide grains is an aspect ratio of 5 or more. A tabular emulsion that is shaped like a grain, and the total coating amount of gelatin per side of the light-sensitive material is 2.5 g / m²Hereinafter, the total amount of silver applied is 1.50 g / m.²It is as follows. At least one hydrophilic colloid layerLiveA polymer latex having a functional methylene group is contained.
[0009]
By adopting such a configuration, sharpness is good and sensitivity, residual color, drying property, pressure desensitization, etc. can be achieved even in rapid processing, particularly rapid processing with a total processing time (dry to dry) of 30 seconds or less. A sensitive material having good points can be obtained. On the other hand, if the above dye dispersion is not properly used, the crossover light becomes 10% or more, and the sharpness becomes insufficient. If the above tabular emulsion is not used, the sensitivity, residual color, and pressure desensitization are insufficient. Gelatin coating amount is 2.5 g / m² If it exceeds 1, the sensitivity, residual color, and drying point will deteriorate, and the silver coating amount will be 1.50 g / m.² If it exceeds, the sensitivity, residual color, and pressure desensitization will deteriorate. Further, if the polymer latex is not contained, the sensitivity is lowered, the pressure desensitization is liable to be deteriorated, and the film strength is liable to be lowered.
[0010]
Thus, the present invention satisfies characteristics required for medical X-ray sensitive materials such as photographic performance and sharpness, and enables rapid processing.
[0011]
Furthermore, in the present invention, by containing an infrared absorbing dye in the hydrophilic colloid layer, the photosensitive material can be reliably detected in the processing using an automatic processor.
[0012]
Further, by setting the total polymer amount in the total hydrophilic colloid layer in the light-sensitive material including the polymer latex to 35% by weight or more of the total gelatin amount, the residual color can be further reduced and the drying property can be improved. In particular, sharpness is further improved when combined with a phosphor screen having a phosphor volume filling ratio of 68% or more and a protective layer thickness of 7 μm or less.
[0013]
The solid particulate dye dispersion used in the present invention dissolves and elutes in an alkaline developer having a pH of 8 or higher, and does not cause residual color contamination after processing.
[0014]
The dyes used in the solid fine-particle dye dispersion in the present invention are those shown in Tables I to X of International Patent WO 88/04794, those represented by the following general formulas (I) to (VII), and others. Things are used.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
[Chemical formula 2]

[0017]
In the general formulas (I) to (VII), A and A ′ may be the same or different and each represents a group derived from an acidic nucleus, B represents a group derived from a basic nucleus, X and Y may be the same or different and each represents an electron-withdrawing group. R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R₁And R₂Each represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group or a sulfonyl group;₁And R₂May be linked to form a 5- or 6-membered ring. R_ThreeAnd R₆Each represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom;_FourAnd R_FiveAre each a hydrogen atom or R₁And R_FourOr R₂And R_FiveRepresents a group of non-metallic atoms necessary for connecting to form a 5- or 6-membered ring. L₁, L₂And L_ThreeEach represents a methine group. m is 0 or 1, n and q are 0, 1 or 2, respectively, p is 0 or 1, and when p is 0, R_ThreeRepresents a hydroxy group or a carboxyl group, and R_FourAnd R_FiveEach represents a hydrogen atom. B ′ represents a heterocyclic group having a carboxyl group, a sulfamoyl group, or a sulfonamide group. Q represents a heterocyclic group.
[0018]
However, the compounds represented by the general formulas (I) to (VII) have a dissociable group having a pKa in the range of 4 to 11 in a mixed solution in which the volume ratio of water to ethanol is 1: 1 in one molecule. Have at least one.
[0019]
First, the compounds represented by the general formulas (I) to (VII) will be described in detail.
The acidic nucleus of the group represented by A or A ′ is preferably 2-pyrazolin-5-one, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, 2,4-oxazolidinedione, isoxazolidinone, barbituric acid, thiobarbituric acid, Indandione, pyrazolopyridine or hydroxypyridone.
[0020]
The basic nucleus of the group represented by B is preferably pyridine, quinoline, indolenine, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole or pyrrole.
[0021]
Examples of the heterocyclic ring represented by B ′ include pyrrole, indole, thiophene, furan, imidazole, pyrazole, indolizine, quinoline, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, indoline, thiazole, pyridine, pyridazine, thiadiazine, pyran. Thiopyran, oxadiazole, benzoquinolidine, thiadiazole, pyrrolothiazole, pyrrolopyridazine, tetrazole and the like.
[0022]
The heterocyclic group represented by Q is preferably a 5-membered heterocyclic group which may be benzo-fused, more preferably a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic group which may be benzo-fused. . Examples of the heterocyclic group of Q include groups derived from pyrrole, indole, pyrazole, pyrazolopyrimidone, benzoindole and the like.
[0023]
A group having a dissociating proton having a pKa (acid dissociation constant) in the range of 4 to 11 in a mixed solution having a volume ratio of water and ethanol of 1: 1 is substantially insoluble in water at a pH of 6 or below. As long as the dye molecule is substantially water-soluble at pH 8 or pH 8 or higher, the type and the substitution position on the dye molecule are not particularly limited, but preferably a carboxyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, A hydroxy group, more preferably a carboxyl group. The dissociable group may be substituted not only directly on the dye molecule but also via a divalent linking group (for example, an alkylene group or a phenylene group). Examples via a divalent linking group include 4-carboxyphenyl, 2-methyl-3-carboxyphenyl, 2,4-dicarboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 2,5 -Dicarboxyphenyl, 3-ethylsulfamoylphenyl, 4-phenylsulfamoylphenyl, 2-carboxyphenyl, 2,4,6-trihydroxyphenyl, 3-benzenesulfonamidophenyl, 4- (p-sami Benzenesulfonamido) phenyl, 3-hydroxyphenyl, 2-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2-hydroxy-4-carboxyphenyl, 3-methoxy-4-carboxyphenyl, 2-methyl-4-phenylsulfamoylphenyl 4-carboxybenzyl, 2-carboxybenzyl Examples include 3-sulfamoylphenyl, 4-sulfamoylphenyl, 2,5-disulfamoylphenyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 8-carboxyoctyl and the like. it can.
[0024]
R, R_ThreeOr R₆Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isoamyl, and n-octyl.
[0025]
R₁, R₂Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl, n-octadecyl, isobutyl, isopropyl), and a substituent [for example, Halogen atom such as chlorine bromine, nitro group, cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl), aryloxy group (for example, Phenoxy group), phenyl group, amide group (eg acetylamino, methanesulfonamide), carbamoyl group (eg methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl), sulfamoyl group (eg methylsulfamoyl, phenylsulfamoyl)) You may do it.
[0026]
R₁Or R₂The aryl group represented by is preferably a phenyl group or a naphthyl group.₁And R₂And the alkyl group (for example, methyl, ethyl) mentioned as a substituent which the alkyl group represented by these has. ] May be included.
[0027]
R₁Or R₂Is preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, propionyl, n-octanoyl, n-decanoyl, isobutanoyl, benzoyl and the like.
R₁Or R₂Examples of the alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group represented by the formula include groups such as methanesulfonyl, ethanesulfonyl, n-butanesulfonyl, n-octanesulfonyl, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, and o-carboxybenzenesulfonyl. it can.
R_ThreeOr R₆Is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-butoxy, n-octoxy, 2-ethylhexyloxy, isobutoxy, isopropoxy and the like. R_ThreeOr R₆Examples of the halogen atom represented by the formula include chlorine, bromine and fluorine.
R₁And R_FourOr R₂And R_FiveExamples of the ring formed by linking can include a julolidine ring.
R₁And R₂Examples of the 5- or 6-membered ring formed by linking can include a piperidine ring, a morpholine ring, and a pyrrolidine ring.
L₁, L₂Or L_ThreeThe methine group represented by may have a substituent (for example, methyl, ethyl, cyano, phenyl, chlorine atom, hydroxypropyl).
[0028]
The electron withdrawing groups represented by X or Y may be the same or different, and are a cyano group, a carboxy group, an alkylcarbonyl group (an alkylcarbonyl group which may be substituted, such as acetyl, propionyl, heptanoyl, dodecanoyl, hexa Decanoyl, 1-oxo-7-chloroheptyl), arylcarbonyl group (arylcarbonyl group which may be substituted, such as benzoyl, 4-ethoxycarbonylbenzoyl, 3-chlorobenzoyl), alkoxycarbonyl group (substituted) Good alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-amyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, decyloxy Sicarbonyl, dodecyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, 2-butoxyethoxycarbonyl, 2-methylsulfonylethoxycarbonyl, 2-cyanoethoxycarbonyl, 2- (2-chloroethoxy) ethoxycarbonyl, 2- [2 -(2-chloroethoxy) ethoxy] ethoxycarbonyl), aryloxycarbonyl groups (aryloxycarbonyl groups which may be substituted, such as phenoxycarbonyl, 3-ethylphenoxycarbonyl, 4-ethylphenoxycarbonyl, 4-fluorophenoxy Carbonyl, 4-nitrophenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, 2,4-di- (t-amyl) phenoxycarbonyl), carbamoyl group (optionally substituted For example, carbamoyl group ethylcarbamoyl, dodecylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, 4-methoxyphenylcarbamoyl, 2-bromophenylcarbamoyl, 4-chlorophenylcarbamoyl, 4-ethoxycarbonylphenylcarbamoyl, 4-propylsulfonylphenylcarbamoyl, 4 -Cyanophenylcarbamoyl, 3-methylphenylcarbamoyl, 4-hexyloxyphenylcarbamoyl, 2,4-di- (t-amyl) phenylcarbamoyl, 2-chloro-3- (dodecyloxycarbamoyl) phenylcarbamoyl, 3- (hexyl) Oxycarbonyl) phenylcarbamoyl), sulfonyl group (eg, methylsulfonyl, phenylsulfonyl), sulfamoyl group (optionally substituted sulfoyl) Amoyl group, for example, sulfamoyl, methylsulfamoyl).
[0029]
Particularly preferred among these dyes are pyrazolone oxonol dyes represented by the general formula (III-A), which are contained in the general formula (III) and contain at least two carboxyl groups in the form of a free acid. .
[0030]
[Chemical Formula 3]

[0031]
R in the general formula (III-A)¹And R²Each of which is an alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group or COOR^Three Represents the group R^Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, r is 0, 1 or 2, and contains at least two carboxyl groups in the form of a free acid in the dye molecule.
[0032]
Specific examples of the dyes used in the present invention include International Patent No. WO88 / 04794, European Patent Nos. EP0274723A1, No.276,566, No.299,435, JP-A-52-92716, No.55-155350, No.55. -155351, 61-205934, 48-68623, U.S. Pat.Nos. 2,275,583, 3,486,897, 3,746,539, 3,933,798, 4,130,429, 4,040,841, Japanese Patent Application No. 1-50874, 1-107551, 1-307363, etc., and the synthesis method is also described in these.
[0033]
  The amount of dye applied to the hydrophilic colloid layer in the state of solid particle dispersion used in the present invention depends on the kind of dye, the required absorbance, etc., and cannot be specified unconditionally.40 mg / m as the amount of dye applied to make the crossover light less than 10% ² ~ 100mg / m ² To the extent thatThe effect of the present invention appears best.The
[0034]
A preferred hydrophilic colloid is gelatin, and the coating amount of the total hydrophilic colloid on the same side as the layer containing the dye dispersion with respect to the support is 2 g / m 2.²-10g / m², More preferably 2.5 g / m²~ 6g / m²It is. The amount of hydrophilic colloid in the layer containing the dye dispersion is 0.6-3 g / m²Is preferred. The coating amount of gelatin in the hydrophilic colloid will be described later.
[0035]
Various types of gelatin are known, and lime treatment, acid treatment, or various modified gelatins can be used. Some types of gelatin contain a fairly large amount of metal ions, especially calcium ions. If this type of gelatin is used, the amount of added metal ions is small and good results can be obtained. .
[0036]
The addition position of the solid particulate dispersion of the dye is preferably a crossover cut layer provided between the support and the silver halide emulsion layer.
[0037]
As a method for preparing a solid particulate dispersion of a dye, a ball mill, a sand grinder mill, a roll mill, a disk impeller using an anionic surfactant as described in JP-A-52-92716, WO88 / 04794, etc. Examples thereof include a method using a known disperser such as a mill. Further, not only anionic surfactants but also nonionic, and in some cases, cationic surfactants can be used, and it is also effective to use anionic polymers as in nonionic polymers and Japanese Patent Application No. 3-121749. .
[0038]
The above-mentioned dye solid fine particle dispersed particles in the dispersion have an average particle size of 0.005 to 10 μm, preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.5 μm, and in some cases 0.01 to 0 .1 μm is preferable.
[0039]
  In the present invention, using such a dye solid fine particle dispersion,40 mg / m as the amount of dye applied ² ~ 100mg / m ² By adjusting to be in the rangeThe crossover light of the silver halide light-sensitive material of the present invention can be preferably reduced to less than 10%. A preferable range of the crossover light is 1% or more and less than 10%, and further 1% or more and 8% or less. If the coating amount of the dye or emulsion itself and the spectral sensitizing dye is increased so as to be less than 1%, the rapid processability may be deteriorated in terms of residual color.
[0040]
The crossover light is calculated from the difference in sensitivity between the front surface and the back surface when a fluorescent screen is brought into close contact with only one side and exposed by the method described on page 10 of JP-A-1-172828.
[0041]
Next, the tabular silver halide emulsion used in the present invention will be described.
The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is any halogen such as silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver chloroiodobromide, silver bromide and silver iodobromide. It may have a silver halide composition. Silver iodobromide is preferable in terms of obtaining high sensitivity, and silver chloride and silver chlorobromide are preferably used in terms of good fixability.
[0042]
However, the silver iodide content is 0.45 mol% or less, 0 mol% or more and 0.45 mol% or less.
[0043]
For the silver halide emulsion preferably used in the present invention, the average of the equivalent circle diameters of the projected area of the silver halide grains is calculated as the average value of all the silver halide grains. The average equivalent circle diameter is preferably 0.1 μm to 2.0 μm, more preferably 0.1 μm to 1.8 μm, and most preferably 0.3 μm to 1.8 μm.
[0044]
The silver halide grains in the silver halide emulsion may be used in the form of isotropically grown cubes, octahedrons, tetradecahedrons, or multifaceted crystal types such as spheres.
[0045]
It may be a tabular grain having parallel twin planes and having a (111) plane as a main plane, or a tabular grain having a (100) plane as a main plane. In particular, tabular grains having parallel twin planes and having a (100) plane as a main plane or tabular grains having a (100) plane as a main plane are preferably used.
[0046]
The tabular silver halide grains preferably used in the present invention will be described in detail.
[0047]
The thickness of the tabular silver halide grains is preferably from 0.05 μm to 0.25 μm, more preferably from 0.05 μm to 0.2 μm, particularly preferably from 0.08 μm to 0.16 μm, and from 0.1 μm to 0 Most preferred is 15 μm or less.
[0048]
The aspect ratio of the tabular silver halide grain is defined as a value obtained by dividing the equivalent circle diameter of the projected area of one grain by the thickness of the grain. In the present invention, 50% of the total projected area of the silver halide grains in the emulsion The aspect ratio is 5 or more and preferably 5 or more and less than 30. Further, the range of 5 to 20 is most preferable in that the silver color tone is good and the optical density per unit developed silver amount is high.
[0049]
The ratio of tabular silver halide grains having an aspect ratio of 5 or more is preferably such that the sum of the projected areas is 50% or more and 100% or less, more preferably 70% or more and 100%, relative to the sum of the projected areas of all grains. Hereinafter, it is most preferably 90% or more and 100% or less.
[0050]
The method for producing tabular silver halide grains can be achieved by appropriately combining methods known in the art.
[0051]
In addition, a seed crystal in which tabular grains are present by 40% or more by weight is formed in an atmosphere having a relatively low pBr value of pBr 1.3 or less, and silver and halogen solutions are added simultaneously while maintaining the same pBr value. It is obtained by growing seed crystals.
[0052]
In this grain growth process, it is desirable to add silver and halogen solutions so that new crystal nuclei are not generated.
[0053]
The size of the tabular silver halide grains can be adjusted by controlling the temperature control, the selection of the type and amount of the solvent, the silver salt used during grain growth, and the addition rate of halide.
[0054]
Further, in the present invention, among the tabular silver halide grains, monodispersed hexagonal tabular grains are particularly useful grains.
[0055]
Details of the structure and production method of the monodispersed hexagonal tabular grains are as described in JP-A No. 63-151618.
[0056]
The silver halide emulsion preferable in the present invention may have a uniform crystal structure, but may have a halogen composition different from the inside and the outside, and may have a layered structure. Moreover, it is preferable that the reduction sensitized silver nucleus is included during grain formation.
[0057]
In the present invention, so-called halogen conversion type (conversion type) particles as described in British Patent No. 635841 and US Pat. No. 3,622,318 can be used particularly effectively. The halogen conversion amount is preferably 0.05 mol% to 0.45 mol%, more preferably 0.1 mol% to 0.3 mol%, based on the silver amount.
[0058]
In the silver iodobromide emulsion, grains having a structure having a high iodine layer inside and / or on the surface are particularly preferred.
[0059]
Further, by converting the surface of the tabular silver halide grains preferable in the present invention into a high iodine type, a silver halide emulsion with higher sensitivity can be obtained.
[0060]
The preferred iodine content of the silver halide tabular grains of the present invention is 0.45 mol% or less and 0 to 0.45 mol%, and particularly preferably 0.05 mol% to 0.3 mol%.
[0061]
When halogen conversion is performed by the above method, a method in which a silver halide solvent is present is particularly effective. Preferred solvents include thioether compounds, thiocyanates, and tetrasubstituted thioureas. Of these, thioether compounds and thiocyanates are particularly effective. It is preferred to use 0.5 g to 5 g of thiocyanate per mole of silver halide and 0.2 g to 3 g of thioether.
[0062]
In the present invention, tabular grains having a high silver chloride content can be preferably used.
[0063]
The preferred coating amount of the emulsion in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is 1 m per side in terms of silver.²The hit is 1.5 g or less (total coating amount), preferably 0.50 g or more and 1.50 g or less. Particularly preferably, it is 0.8 g or more and 1.40 g or less.
[0064]
As a protective colloid used in preparing the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.
[0065]
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl Various synthetic hydrophilic polymer materials such as single or copolymers such as alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Can be used.
[0066]
As the gelatin, in addition to lime-treated gelatin, acid-treated gelatin or enzyme-treated gelatin as described in Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, No. 16, P30 (1966) may be used. Hydrolysates and enzyme degradation products can also be used. The use of low molecular weight gelatin described in JP-A-1-158426 is preferable for preparing tabular grains.
[0067]
The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting to form a newly prepared protective colloid dispersion. Although the temperature of water washing can be selected according to the purpose, it is preferably selected in the range of 5 to 50 ° C. Although pH at the time of water washing can also be chosen according to the objective, it is preferred to choose between 2-10. More preferably, it is the range of 3-8. Although pAg at the time of water washing can also be selected according to the objective, it is preferable to select between 5-10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
[0068]
In preparation of the emulsion of the present invention, for example, at the time of grain formation, desalting step, chemical sensitization, or before coating, it is preferable to have a metal ion salt present before coating. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. A method of doping the whole particle, a method of doping only the core part, the shell part, only the epitaxial part or only the base particle of the grain can be selected. Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi, or the like can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr₂ , CdCl₂ , Cd (NO_Three)₂ , Pb (NO_Three)₂ , Pb (CH_Three (COO)₂, K_Three [Fe (CN)₆], (NH_Four)_Four [Fe (CN)₆], K_Three IrCl₆ , (NH_Four)_Three RhCl₆ , K_Four Ru (CN)₆Etc. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one kind of metal compound, but may be used in combination of two or more kinds.
[0069]
It may be useful to add a chalcogen compound during emulsion preparation as described in US Pat. No. 3,772,031. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0070]
In the silver halide grains of the present invention, at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization (these three types are collectively called chalcogen sensitization), noble metal sensitization, or reduction sensitization is used for silver halide. It can be applied in any step of the emulsion production process. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are types that embed chemical sensitization nuclei inside the particles, types that embed in a shallow position from the particle surface, or types that make chemical sensitization nuclei on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemical sensitization nucleus can be selected according to the purpose.
[0071]
The chemical sensitization that can be preferably carried out in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization alone or in combination thereof, by THJames, The Photographic Process, 4th edition, published by Macmillan, 1977. (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, Macmillan, 1977), pages 67-76, and can be performed using active gelatin, and Research Disclosure Item 12008 (1974 4 Item 13452 (June 1975); Item 307105 (1 November 989); U.S. Patent Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, 3,857,711, 3,901,714, 4,266,018 No. and 3,904,415 and British Patent No. 1,315,755 at a pAg of 5-10, a pH of 5-8 and a temperature of 30-80 ° C, sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or It can be carried out in a plurality of combinations of al sensitizer.
[0072]
In sulfur sensitization, unstable sulfur compounds are used. Specifically, thiosulfates (for example, hypo), thioureas (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea, etc.), rhodanines, mercaptos Thioamides, thiohydantoins, 4-oxo-oxazolidine-2-thiones, di- or polysulfides, polythionates and elemental sulfur, and U.S. Patents 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457. Known sulfur-containing compounds can be used. Sulfur sensitization is often used in combination with noble metal sensitization.
[0073]
The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 x 10 per mole of silver halide.^-7~ 1x10^-3Mole, more preferably 5 × 10^-7~ 1x10^-FourIs a mole.
[0074]
In selenium sensitization, a known unstable selenium compound can be used. For example, selenium compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,297,446 and 3,297,447 can be used. Specifically, colloidal metal selenium, selenourea can be used. (Eg, N, N-dimethylselenourea, tetramethylselenourea, etc.), selenoketones (eg, selenoacetone), selenoamides (eg, selenoacetamide), selenocarboxylic acids and esters, isoselenocyanates, selenides Selenium compounds such as catechol (eg, diethyl selenide, triphenylphosphine selenide) and selenophosphates (eg, tri-p-tolylselenophosphate) can be used. Selenium sensitization may be preferably used in combination with sulfur sensitization, noble metal sensitization, or both.
[0075]
The amount of selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions, etc., but generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-FourMoles, preferably 10^-7-10^-FiveUse moles.
[0076]
As the tellurium sensitizer used in the present invention, compounds described in Canadian Patent No. 800,958, British Patent Nos. 1,295,462, 1,396,696, Japanese Patent Application Nos. 2-333819, and 3-131598 may be used. it can.
[0077]
In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R₂ PdX₆ Or R₂ PdX_Four It is represented by Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
[0078]
Specifically, K₂ PdCl_Four , (NH_Four )₂ PdCl₆ , Na₂ PdCl_Four , (NH_Four )₂ PdCl_Four , Li₂ PdCl_Four , Na₂ PdCl₆ Or K₂ PdBr_Four Is preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
[0079]
The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 x 10 per mole of silver halide.^-7~ 1x10^-3Mole, more preferably 5 × 10^-7~ 5x10^-FourIs a mole. The preferred range of the palladium compound is 5 × 10^-7~ 1x10^-3Is a mole. The preferable range of the thiocyan compound or selenocyan compound is 1 × 10^-6~ 5x10^-2Is a mole.
[0080]
It is preferred to subject the silver halide emulsion of the present invention to reduction sensitization during grain formation, after grain formation and before or during chemical sensitization, or after chemical sensitization.
[0081]
Here, the reduction sensitization is a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere called silver ripening, or a pH of 8 to 11 called high pH ripening. Either a method of growing or aging in an atmosphere of high pH can be selected. Two or more methods can be used in combination.
[0082]
Select and use known reduction sensitizers such as stannous salts, ascorbic acid and its derivatives, amines and polyamines, hydrazine and its derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, and borane compounds as reduction sensitizers. It is also possible to use two or more compounds in combination. As a reduction sensitizer, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid (popular name: thiourea dioxide), dimethylamine borane, ascorbic acid and derivatives thereof are preferable compounds.
[0083]
Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are described in U.S. Pat.Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526 and the above-mentioned `` Photo Emulsion Chemistry '', pages 138-143. ing.
[0084]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, and silver selenide, or may form a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. Also good. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Inorganic oxidants include ozone, hydrogen peroxide and its adducts (eg, NaBO).₂ ・ H₂ O₂ ・ 3H₂ O, 2NaCO_Three ・ 3H₂ O₂ , Na_Four P₂ O₇ ・ 2H₂ O₂ 2Na₂ SO_Four ・ H₂ O₂ ・ 2H₂ O), peroxyacid salts (eg K)₂ S₂ O₈ , K₂ C₂ O₆ , K₂ P₂ O₈), Peroxy complex compounds (for example, K₂ [Ti (O₂ ) C₂ O_Four ] 3H₂ O, 4K₂ SO_Four ・ Ti (O₂ ) OH / SO_Four ・ 2H₂ O, Na_Three [VO (O₂ ) (C₂ H_Four)₂ ・ 6H₂ O), permanganate (eg KMnO)_Four ), Chromate (eg, K₂ Cr₂ O₇) Oxyacid salts, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), high valent metal salts (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfonates is there.
[0085]
Examples of organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine B). ) As an example.
[0086]
It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver.
[0087]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; For example, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-6-methyl (1, 3, 3a, 7) tetraazaindene), pentaaza Known as antifoggants or stabilizers such as Nden acids, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One of the preferred compounds is the compound described in Japanese Patent Application No. 62-47225. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, water washing process, dispersion after water washing, chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose.
[0088]
The photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with methine dyes or the like in order to exhibit the effects of the present invention. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. For these dyes, any of nuclei commonly used in cyanine dyes as basic heterocyclic ring nuclei can be applied. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiozoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc .; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these Nuclei with aromatic hydrocarbon rings fused to nuclei, i.e., indolenine nuclei, benzindolenine nuclei, indole nuclei, benzoxador nuclei, naphthoxazole nuclei, benzothiazole nuclei, naphthothiazole nuclei, benzoselenazole nuclei, benz An imidazole nucleus, a quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
[0089]
In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazoline-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, A 5- to 6-membered heterocycle nucleus such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
[0090]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patents 1,344,281, 1,507,803, JP-B 43-4936, 53-12,375, JP-A 52-110,618, 52- 109,925.
[0091]
Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0092]
The timing of adding the sensitizing dye to the emulsion may be any stage of emulsion preparation that has been known to be useful so far. Most commonly, it is carried out after chemical sensitization is completed and before application, but it is added at the same time as the chemical sensitizer as described in U.S. Pat.Nos. 3,628,969 and 4,225,666. Sensitization can be performed at the same time as chemical sensitization, or prior to chemical sensitization as described in JP-A-58-113,928, and can be added before the completion of silver halide grain precipitation. Sensitization can also be started. Furthermore, as taught in U.S. Pat.No. 4,225,666, these compounds are added separately, i.e. some of these compounds are added prior to chemical sensitization and the remainder after chemical sensitization. It can be added at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 4,183,756.
[0093]
The coating amount of total gelatin in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention is 2.5 g or less (total coating amount per side), and 0.5 g / m.² 2.5 g / m or less² I prefer the following: Particularly preferably, 1.0 g / m² 2.1 g / m² It is as follows. In this case, the gelatin coating amount of the protective layer is 0.2 g / m.² 1.0 g / m or more² The following is preferred.
[0094]
In the present invention, the swelling ratio of the light-sensitive material is the value obtained by subtracting the film thickness value in the dry state from the film thickness value after the light-sensitive material is immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes. A value obtained by multiplying the value obtained by dividing the state film thickness value by 100 is defined as (%) and can be obtained. The range of a preferable swelling rate is 30% to 220%, more preferably 80% or more and 180% or less.
[0095]
The photosensitive material of the present invention preferably contains an infrared-absorbing dye in order to provide aptitude (sensor detectability) to a sensor for detecting that the photosensitive material has been inserted or conveyed by an automatic processor or the like. .
[0096]
The sensor detection dye must satisfy the following conditions.
(1) Appropriate spectral absorption according to the infrared sensor.
(2) Photochemically inert. In other words, it should not adversely affect the performance of the halogenated photographic emulsion, such as sensitivity, latent image regression or fogging.
(3) Do not leave harmful coloring on the processed photographic material.
(4) Excellent temporal stability in solution or photographic light-sensitive material.
In particular, decolorizing dyes have been used to satisfy the condition (3). However, if decoloring dyes are used, it is not possible to meet the needs of rapid processing and reduction in replenishment of processing liquids. The current situation is that the condition (2) is often not satisfied because it often diffuses to other layers.
[0097]
Further, the dye diffused in the other layers and the dye added to the surface protective layer in advance have a problem of causing contamination by transferring to a roller of an automatic conveying machine in contact with the photographic photosensitive material or fluorescent intensifying paper. Examples of preferred compounds include those represented by the general formula (1).
[0098]
[Formula 4]

[0099]
In general formula (1), R^TenAnd R¹¹Each represents an alkyl group, an aralkyl group or an alkenyl group;¹²And R¹⁴Each represents a hydrogen atom or a group of atoms necessary to form a 5- or 6-membered ring linked to each other;¹³Is an aryl group, -N (R¹⁹) (R²⁰), -SR^{twenty one}Or -OR^{twenty two}Represents R¹⁹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R represents²⁰Represents an aryl group, a sulfonyl group or an acyl group. R¹⁹And R²⁰May be linked together to form a ring. R^{twenty one}And R^{twenty two}Each represents an aryl group. R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each represents an alkyl group, R¹⁵And R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸May be linked to form a ring.
[0100]
The general formula (1) will be described in detail.
R^Ten, R¹¹, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Is an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl). R¹⁵And R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸May be linked to each other to form a ring (eg, cyclohexane).
R^TenAnd R¹¹Are preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, benzyl, phenylethyl) and having a substituent (for example, methyl, carboxy, alkoxy, chloro atom). May be.
[0101]
R¹³, R¹⁹, R²⁰, R^{twenty one}And R^{twenty two}Is preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and naphthyl. The aryl group may be substituted, and any substituent may be used as long as it does not dissolve the dye during the development processing. For example, a methyl group, an ethyl group, a chloro atom, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, etc. can be mentioned.
[0102]
R²⁰Is preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a mesyl group, a tosyl group, a benzenesulfonyl group, and an ethanesulfonyl group.
[0103]
R²⁰Is preferably an alkyl or arylacyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.
R¹⁹And R²⁰May be linked together to form a 5- or 6-membered ring. Examples of such a ring include piperidine, morpholine, piperazine and the like, and these rings may have a substituent (for example, methyl, phenyl, ethoxycarbonyl, etc.).
[0104]
R^TenAnd R¹¹Is preferably an alkyl group.
R¹²And R¹⁴Are preferably linked to form a 5- or 6-membered ring.
R¹³Is -N (R¹⁹) (R²⁰), -SR^{twenty one}Or -OR^{twenty two}Is preferred, -N (R¹⁹) (R²⁰Is particularly preferred.
R¹⁹Is preferably an alkyl group or an aryl group.
R¹³-N (R¹⁹) (R²⁰) R¹⁹, R²⁰Is preferably one of which is an aryl group, R¹⁹And R²⁰Are more preferably aryl groups. R¹⁹, R²⁰Most preferably, it is a phenyl group.
[0105]
The combination is preferably R^TenAnd R¹¹Is an alkyl group and R¹³Is -N (R¹⁹) (R²⁰), -SR^{twenty one}Or -OR^{twenty two}This is the case. Among these, R is more preferable.¹²And R¹⁴Connect to form a 5- or 6-membered ring, and R¹³Is -N (R¹⁹) (R²⁰). Particularly preferably, R¹⁹, R²⁰Is preferably one of which is an aryl group, R¹⁹And R²⁰Is most preferably an aryl group.
[0106]
Specific examples of the dye of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0107]
[Chemical formula 5]

[0108]
[Chemical 6]

[0109]
[Chemical 7]

[0110]
[Chemical 8]

[0111]
[Chemical 9]

[0112]
[Chemical Formula 10]

[0113]
Embedded image

[0114]
Embedded image

[0115]
Embedded image

[0116]
The dye represented by the general formula (1) (hereinafter, the dye of the present invention) can be synthesized with reference to US36771648, 2095854, JP-A-6-43583, and the following synthesis examples.
[0117]
(Synthesis of Compound 1)
9.8 g of 1,2,3,3-tetramethyl-5-carboxyindolenium p-toluenesulfonate, 1- [2,5-bis (anilinomethylene) cyclopentylidene] -diphenylanilinum tetrafluoroborate 6 g, 100 ml of ethyl alcohol, 5 ml of acetic anhydride, and 10 ml of triethylamine were stirred at an external temperature of 100 ° C. for 1 hour, and the precipitated crystals were separated by filtration. Recrystallization with 100 ml of methyl alcohol gave 7.3 g of compound 1.
Melting point: 270 ° C. or higher, λmax: 809.1 nm ε: 1.57 × 10^Five (Dimethyl sulfoxide)
Other compounds can be synthesized similarly.
The infrared absorbing dye is preferably a non-eluting dye, that is, a dye having substantially no spectral change before and after the development processing.
The above infrared absorbing dye has a λmax in the photosensitive material of about 700 to 1100 nm, more preferably 800 to 1000 nm, and still more preferably 850 to 950 nm. Harmless to.
[0118]
In the present invention, the dye is preferably used in the form of a solid fine particle dispersion.
For the dispersion of solid fine particles, a disperser such as a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, or a roller mill described in JP-A-52-92716 and International Publication No. 88/074794 is used. However, a vertical or horizontal medium disperser is preferable.
[0119]
In any case, a solvent (for example, water, alcohol, etc.) may coexist, and it is preferable to use a dispersing surfactant. As the surfactant for dispersion, anionic surfactants described in JP-A-52-92716 and International Publication No. 88/04794 are mainly used. In addition, an anionic polymer, nonionic or cationic surfactant can be used as necessary. An anionic surfactant is preferred.
[0120]
Alternatively, after dissolving the above-described dye in a suitable solvent, a poor solvent for the dye may be added to obtain a fine particle powder. Also in this case, the above-described dispersing surfactant may be used. Alternatively, it may be dissolved first by controlling the pH, and then microcrystallized by changing the pH.
[0121]
In the present invention, the fine particle dispersed particles of the dye in the dispersion have an average particle size of 0.005 to 10 μm, preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.5 μm. It is preferably ~ 0.1 µm.
[0122]
  In the present invention, the dye isAs mentioned above, the amount of dye applied is 40 mg / m which is necessary to make the crossover light less than 10%. ² ~ 100mg / m ² BecomeApplied and used in a rangeBe.
[0123]
In the present invention, the hydrophilic colloid layer to which the fine particle dispersed particles of the dye are added should not be a surface protective layer (uppermost layer) and an emulsion layer. When a dye is added to the surface protective layer (uppermost layer), there is an adverse effect that the transfer of the dye is caused between the roller of the automatic conveying machine, the roller of the automatic developing machine, or between adjacent photographic photosensitive materials.
[0124]
On the other hand, when added to the silver halide emulsion layer, the partially dissolved dye is adsorbed on the silver halide and sensitizes the color, thereby deteriorating safelight properties and causing desensitization in the exposure wavelength range. Often occurs.
[0125]
The above dye-added layer is provided as an intermediate layer between the surface protective layer and the emulsion layer, or an intermediate layer provided between a plurality of emulsion layers, or between the emulsion layer and the undercoat layer of the support. A hydrophilic colloid layer such as a subbing layer or a subbing layer itself of the support may be considered.
[0126]
The gelatin coating amount of the dye-containing layer is 0.02 g / m² 1 g / m or more² Or less, more preferably 0.1 g / m² 0.6 g / m or more² The following is good.
[0127]
The optical sensor is used in combination with a light receiving diode or a semiconductor laser that emits light at a wavelength of 700 nm or more, a light receiving element having a light receiving sensitivity peak near 900 nm and a sensitivity range of about 700 nm to 1200 nm. Examples of the light emitting diode include GL-514 (manufactured by Sharp Corporation) and TLN108 (manufactured by Toshiba Corporation). Examples of the light receiving element include PT501 (manufactured by Sharp Corporation) and TPS601A (manufactured by Toshiba Corporation). Be
[0128]
Automatic devices using such an optical sensor system are sold by various companies.
[0129]
  In the present invention, a polymer having an active methylene group in terms of sensitivity of the photosensitive material and preventing the bent portion from being blackened or desensitized when the photosensitive material is bent, and for improving the film strength. Containing latexThe
[0130]
The polymer latex having an active methylene group in the present invention is a polymer represented by the following general formula (2).
[0131]
Embedded image

[0132]
In general formula (2), C¹ Represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group;¹ Is C¹ And a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of 35 ° C. or lower, and B¹ Is C¹ , A¹ Represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer other than
[0133]
x, y, z represents a weight percentage ratio of each component, x is 0.5 to 40, y is 60 to 99.5, and z is 0 to 50.
Here, x + y + z = 100 is represented.
[0134]
In more detail, C¹ An ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group represented by the formula is represented by the following formula.
[0135]
Embedded image

[0136]
Where R⁰¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl) or a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), preferably a hydrogen atom, methyl group, Represents a chlorine atom.
X⁰¹Represents a monovalent group containing an active methylene group, which will be described in detail later.
L represents a single bond or a divalent linking group, and is specifically represented by the following formula.
[0137]
Embedded image

[0138]
L¹Is -CON (R⁰²)-(R⁰²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -COO-, -NHCO-, -OCO-, the following groups,
[0139]
Embedded image

[0140]
(R⁰³, R⁰⁴Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an aryloxy group;⁰²Represents the same as above, and L²Is L¹And X⁰¹And s is 0 or 1, and t is 0 or 1. L²Specifically, the linking group represented by the formula is represented by the following formula.
[0141]
Embedded image

[0142]
J¹, J², J^ThreeMay be the same or different, -CO-, -SO₂-, -CON (R⁰⁵)-(R⁰⁵Is a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 6 carbon atoms), a substituted alkyl group (1 to 6 carbon atoms), -SO₂N (R⁰⁵)-(R⁰⁵Is as defined above), -N (R⁰⁵) -R⁰⁶-(R⁰⁵Is synonymous with the above, R⁰⁶Is an alkylene group having 1 to about 4 carbon atoms), -N (R⁰⁵) -R⁰⁶-N (R⁰⁷)-(R⁰⁵, R⁰⁶Is synonymous with the above, R⁰⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 6 carbon atoms), or a substituted alkyl group (1 to 6 carbon atoms). ), -O-, -S-, -N (R⁰⁵) -CO-N (R⁰⁷)-(R⁰⁵, R⁰⁷Is as defined above), -N (R⁰⁵) -SO₂-N (R⁰⁷)-(R⁰⁵, R⁰⁷Is as defined above), -COO-, -OCO-, -N (R⁰⁵CO₂-(R⁰⁵Is as defined above), -N (R⁰⁵) CO- (R⁰⁵May be the same as above.
[0143]
a, b, c and d are 0 or 1;
X¹, X², X^ThreeMay be the same as or different from each other and each represents an unsubstituted or substituted alkylene group, aralkylene group, or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched. Examples of alkylene groups include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, decylmethylene, aralkylene groups such as benzylidene, and phenylene groups such as p-phenylene, m-phenylene, and methyl. There is phenylene.
[0144]
X mentioned above⁰¹Preferred specific examples of the monovalent group containing an active methylene group represented by⁰⁸-C0-CH₂-COO-, NC-CH₂-COO-, R⁰⁸-CO-CH₂-CO-, R⁰⁸-CO-CH₂-CON (R⁰⁵)-And the like. Where R⁰⁵Is the same as above and R⁰⁸Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, n-nonyl, 2-methoxyethyl, 4-phenoxybutyl, benzyl, 2 -Methanesulfonamidoethyl etc.), substituted or unsubstituted aryl groups (eg phenyl, p-methylphenyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl etc.), alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, n-butoxy) etc),
[0145]
A cycloalkyloxy group (for example, cyclohexyloxy), aryloxy (for example, phenoxy, p-methylphenoxy, o-chlorophenoxy, p-cyanophenoxy, etc.), amino group, substituted amino group (for example, methylamino, ethylamino, dimethylamino, butyl) Amino) and the like.
[0146]
Hereinafter, in the polymer represented by the general formula (2), C¹ Although the ethylenically unsaturated monomer which has an active methylene group represented by these is illustrated, it is not limited to these.
[0147]
M-1 2-acetoacetoxyethyl methacrylate
M-2 2-acetoacetoxyethyl acrylate
M-3 2-acetoacetoxypropyl methacrylate
M-4 2-acetoacetoxypropyl acrylate
M-5 2-acetoacetamidoethyl methacrylate
M-6 2-acetoacetamidoethyl acrylate
M-7 2-cyanoacetoxyethyl methacrylate
M-8 2-cyanoacetoxyethyl acrylate
M-9 N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide
M-10 2-propionylacetoxyethyl acrylate
M-11 N- (2-propionylacetoxyethyl) methacrylamide
M-12 N-4- (acetoacetoxybenzyl) phenylacrylamide
M-13 Ethylacryloyl acetate
M-14 Acryloyl methyl acetate
M-15 N-methacryloyloxymethylacetoacetamide
M-16 Ethylmethacryloyl acetoacetate
M-17 N-allylcyanoacetamide
M-18 Methylacryloyl acetoacetate
M-19 N- (2-Methacryloyloxymethyl) cyanoacetamide
M-20 p- (2-acetoacetyl) ethylstyrene
M-21 4-acetoacetyl-1-methacryloylpiperazine
M-22 Ethyl-α-acetoacetoxymethacrylate
M-23 N-butyl-N-acryloyloxyethylacetoacetamide
M-24 p- (2-acetoacetoxy) ethylstyrene
[0148]
A¹ An ethylenically unsaturated monomer that gives a repeating unit represented by the following formula is a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of 35 ° C. or lower. Specifically, an alkyl acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc., alkyl methacrylate (for example, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, etc.) ), Dienes (for example, butadiene, isoprene, etc.), vinyl esters (for example, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), and the like.
[0149]
More preferable monomers are monomers having a glass transition temperature of 10 ° C. or less of homopolymers. Examples of such monomers include alkyl acrylates having an alkyl side chain having 2 or more carbon atoms (for example, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.), alkyl methacrylates having an alkyl side chain of 6 or more carbon atoms (for example, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.) and dienes (for example, butadiene, isoprene) are particularly preferred examples. it can.
[0150]
The glass transition temperature values of the above-mentioned polymers are described in J. Brandrup. E.H. Immergut, “Polymer Handbook”, 3rd edition (John Wiley & Sons, 1989) VI / 209 to VI / 277.
[0151]
B¹ The repeating unit represented by A is¹ Is a repeating unit derived from a monomer whose glass transition temperature of the homopolymer exceeds 35 ° C.
[0152]
Specifically, acrylic acid esters (for example, t-butyl acrylate, phenyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, etc.), methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2 -Hydroxypropyl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, 4-chlorobenzyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.),
[0153]
Vinyl esters (eg, vinyl benzoate, pivaloyloxyethylene, etc.), acrylamides (eg, acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, tert-butyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide, benzyl acrylamide, hydroxymethyl) Acrylamide, methoxyethyl acrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, phenyl acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, β-cyanoethyl acrylamide, diacetone acrylamide, etc.),
[0154]
Methacrylamide (for example, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide, dimethyl Aminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide),
[0155]
Styrenes (for example, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethylene styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chlorostyrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc.), Divinylbenzene,
[0156]
Examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, vinylidene chloride, and phenyl vinyl ketone.
[0157]
Further, in the polymer represented by the formula (2), as described in JP-B-60-15935, JP-A-45-3832, JP-A-53-28086, US Pat. No. 3,700,456, etc. A monomer having an anionic functional group (for example, a carboxyl group or a sulfonic acid group) may be copolymerized for the purpose of improving the stability of the latex.
[0158]
Examples of such monomers include the following compounds.
Acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid, maleic acid; monoalkyl itaconic acid, such as monomethyl itaconic acid, monoethyl itaconate, etc .; monoalkyl maleate, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, etc .; citraconic acid; styrene sulfonic acid Vinyl sulfonic acid; vinyl sulfonic acid; acryloyloxyalkyl sulfonic acid such as acryloyloxymethyl sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, etc .; methacryloyloxyalkyl sulfonic acid such as methacryloyloxymethyl sulfonic acid , Methacryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid and the like; acrylamide alkyl sulfonic acid such as 2-acrylic acid Luamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc .; methacrylamide alkylsulfonic acid, such as 2-methacrylamide-2-methylethanesulfone Acids, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylbutanesulfonic acid, etc .; these acids may be alkali metal (eg, Na, K, etc.) or ammonium ion salts Good.
[0159]
x, y and z represent the weight percentage ratio of each monomer component in the polymer as described above, x is 0.5 to 40, preferably 0.5 to 30, particularly preferably 1 to 20, y Is from 60 to 99.5, preferably from 70 to 99.5, particularly preferably from 75 to 99, and z is from 0 to 50, preferably from 0 to 35, particularly preferably from 0 to 25.
[0160]
In addition, the monomer having an anionic functional group (monomer) can be used as needed for imparting stability of the latex, regardless of the glass transition temperature of the homopolymer, The preferred amount when used is 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the polymer.
[0161]
Preferred compounds of the polymer latex of the general formula (2) are exemplified below. The value in parentheses represents the weight percentage of each component in the copolymer.
[0162]
I-1 Ethyl acrylate / M-1 / acrylic acid copolymer (85/10/5)
I-2 n-butyl acrylate / M-1 / methacrylic acid copolymer (85/5/10)
I-3-7 n-butyl acrylate / M-1 / acrylic acid copolymer (x / y / z)
I-3 x / y / z = 95/2/3
I-4 x / y / z = 92/5/3
I-5 x / y / z = 89/8/3
I-6 x / y / z = 81/16/3
I-7 x / y / z = 72/25/3
[0163]
I-8 n-butyl acrylate / styrene / M-1 / methacrylic acid copolymer (65/20/5/10)
I-9 Methyl acrylate / M-4 / methacrylic acid copolymer (80/15/5)
I-10 n-butyl acrylate / M-5 / acrylic acid copolymer (85/10/5)
I-11 n-butyl acrylate / M-7 / methacrylic acid copolymer (85/10/5)
I-12 2-ethylhexyl acrylate / M-9 copolymer (75/25)
[0164]
I-13 n-butyl acrylate / M-14 / potassium styrenesulfinate copolymer (75/20/5)
I-14 n-hexyl acrylate / methoxyethyl acrylate / M-2 copolymer (70/20/10)
I-15 2-ethylhexyl acrylate / M-15 / methacrylic acid copolymer (90/5/5)
I-16 n-butyl acrylate / M-1 / M-17 / acrylic acid copolymer (75/5/15/5)
[0165]
The polymer latex of the present invention is prepared by a generally well-known emulsion polymerization method, and the preferred range of the particle diameter is 0.01 to 1.0 μm. In the emulsion polymerization method, the monomer is generally emulsified in water or an organic solvent miscible with water (for example, methanol, ethanol, acetone, etc.) using at least one emulsifier, and a radical polymerization initiator is generally used. It is carried out at a temperature of 30 ° C to about 100 ° C, preferably 40 ° C to about 90 ° C. The amount of the organic solvent miscible with water is 0 to 100%, preferably 0 to 50% by volume with respect to water.
[0166]
The polymerization reaction is usually performed using 0.05 to 5% by weight of a radical weight initiator and optionally 0.1 to 10% by weight of an emulsifier based on the monomer to be polymerized. Examples of the polymerization initiator include azobis compounds, peroxides, hydroperoxides, redox solvents such as potassium persulfate, ammonium persulfate, tert-butyl peroctoate, benzoyl peroxide, isopropyl carbonate, 2,4-dichlorobenzyl peroxide. Examples thereof include oxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride.
[0167]
Examples of the emulsifier include an anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactant, and a water-soluble polymer. For example, sodium laurate, sodium dodecyl sulfate, 1-octoxycarbonylmethyl-1-octoxycarbonyl sodium methanesulfonate, sodium laurylnaphthalenesulfonate, sodium laurylbenzenesulfonate, sodium lauryl phosphate, cetyltrimethylammonium chloride, dodecyltri Examples include methyleneammonium chloride, N-2-ethylhexylpyridinium chloride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan laurin ester, polyvinyl alcohol, an emulsifier described in JP-B-53-6190, and a water-soluble polymer.
[0168]
In emulsion polymerization, it goes without saying that the polymerization initiator, concentration, polymerization temperature, reaction time, etc. can be varied widely and easily according to the purpose.
In addition, the emulsion polymerization reaction may be performed by previously adding the monomer surfactant and medium in a container in advance and adding an initiator, or polymerizing while dropping a part or all of each component as necessary. May be performed.
[0169]
C in the polymer represented by the general formula (2) of the present invention.¹ In addition to the above, the types of monomers and polymer latexes having an active methylene group represented by the formula (1), U.S. Pat. Nos. 3,459,790, 3,619,195, and 3,929,482 are also included. No. 3,700,456, West German Patent No. 2,442,165, European Patent No. 13,147, JP-A-50-73625, No. 50-146331, and the like.
[0170]
Furthermore, the polymer latex having an active methylene group is preferably a polymer latex having a core / shell structure.
The core part of the core / shell polymer latex of the present invention is specifically a polymer composed of one or more repeating units of various polymerizable ethylenically unsaturated monomers.
[0171]
As such monomers, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, olefins, dienes, acrylamides, methacrylamides, vinyl ethers, and various other ethylenically unsaturated monomers can be used. A monomer having two or more ethylenically unsaturated groups can also be preferably used.
[0172]
More specific examples include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate. , Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, benzyl Acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate , Furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-iso-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (added mole number n = 9), Examples include 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate and 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate.
[0173]
Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate , Phenyl methacrylate, Dil methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2- Examples thereof include ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, and allyl methacrylate.
[0174]
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc. Can be mentioned.
[0175]
Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-n-propyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3-butadiene, 2- Chlor-1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1,1,2 Mention may be made of -trichloro-1,3-butadiene and 2-cyano-1,3-butadiene.
[0176]
In addition to the above monomers, acrylamides: for example, acrylamide, ethyl acrylamide, tert-butyl acrylamide, cyclohexyl acrylamide, benzyl acrylamide, hydroxymethyl acrylamide, phenyl acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, diacetone acrylamide, etc .;
Methacrylamides: For example, methacrylamide, ethyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide and the like;
[0177]
Olefins: For example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc .; Styrenes: for example, styrene, methylstyrene, ethylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, Dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc .;
Vinyl ethers: For example, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, etc .;
[0178]
Others include butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, acrylonitrile , Methacrylonitrile, methylenemalononitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc. Can do.
[0179]
In the latex core of the present invention, a monomer having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups may be used.
Examples of such monomers include divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trivinylcyclohexane, trimethylol propane tri Examples thereof include acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and the like.
[0180]
As mentioned above, only 1 type may be used for the enumerated monomer and 2 or more types of monomers may be copolymerized. Among the above monomer groups, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, conjugated dienes, from the viewpoint of ease of polymerization and ease of core / shell structure formation, Styrenes are monomers having two or more ethylenically unsaturated groups.
Among the core polymers described above, a particularly preferred embodiment is that the core polymer is produced by emulsion polymerization and exists in the form of a fine particle dispersion (latex) in an aqueous medium.
[0181]
In such a dispersion, the core polymer is present in the form of fine particles.
The particle size of the polymer affects the film physical properties of the film mixed with gelatin, the water dispersion stability of the film itself, and the film-forming property.
From the above points, the number average particle size of the core polymer is 1.0 μm or less, preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less. The lower limit is preferably 0.00001 μm or more.
[0182]
The shell part of the core / shell latex in the present invention will be described below. The shell portion in the present invention is at least one kind of (C of the general formula (2).¹ And a polymer having a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group.
[0183]
In the polymer which comprises the shell part in this invention, ethylenically unsaturated monomers other than said ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group may be copolymerized.
Specific examples of such monomers include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers, and other monomers constituting the core particles. Among them, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, and styrenes are particularly preferable.
[0184]
In the core / shell polymer latex of the present invention, the ratio of the monomer unit having an active methylene group in the shell polymer can be arbitrarily changed according to performance requirements, and can be used in the range of 0.1 to 100% by weight. . However, when the copolymerization amount of the monomer unit having an active methylene group is increased, the above-mentioned various effects are increased. However, if the amount is more than a certain amount, the effect may be saturated. %, Particularly preferably 1 to 40% by weight.
[0185]
The amount ratio of the core polymer to the shell polymer in the core / shell polymer latex of the present invention can be arbitrarily changed, but the core / shell weight ratio is 10/90 to 95/5, preferably 20/80 to 95 / 5, particularly preferably 30/70 to 90/10. This means that if the core is too small, the concentration effect of the active methylene monomer on the shell portion is reduced, and if the shell is too small, it is difficult to form a clear core / shell structure.
The particle diameter of the core / shell polymer latex is 1.0 μm or less, preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less, like the core polymer particles. The lower limit is preferably 0.00001 μm or more.
[0186]
As is well known in the field of core / shell latex formation technology in emulsion polymerization, a combination in which the polarities of the core polymer and the shell polymer are close to each other and become compatible with each other can sufficiently achieve the target core / shell structure. It may not be formed.
In order to form a more effective core / shell structure, it is preferable to select a polymer in which the polymer constituting the shell and the polymer forming the core are hardly compatible.
[0187]
One very useful aspect in this regard is to use a polymer having a conjugated diene monomer component as the core. When a certain amount or more of the conjugated diene monomer is used, the core particles have a very low polarity, so that it is possible to form an effective core / shell structure with most of the monomers used in the shell portion. A standard for forming a core having such performance is that the conjugated diene monomer is contained in an amount of 25% or more by weight, and a preferable example is a styrene-butadiene copolymer (commonly called SBR, solution polymerization SBR). In addition to random polymers, the above-mentioned block copolymers (for example, butadiene-styrene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers) are available as solution polymerization SBR. Butadiene homopolymers (for example, cis-1,4-butadiene, trans-1,2-butadiene, or rubbers mixed with these with trans-1,4-butadiene structures), isoprene homopolymers (examples of steric structures are The same as butadiene polymer), styrene-isoprene copolymer (random copolymer, block copolymer) Ethylene-propylene-diene copolymer (diene monomers include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc.), acrylonitrile-butadiene copolymer, chloroprene copolymer, isobutylene- Isoprene copolymer, butadiene-acrylic acid ester copolymer (acrylic acid ester is ethyl acrylate, butyl acrylate, etc.) and butadiene-acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer (same as above for acrylic acid ester) Can be mentioned.
[0188]
An effective core / shell structure can also be formed by selecting a polymer having a large polarity difference between the core and the shell. For example, a poly (n-dodecyl methacrylate) core / poly (methyl acrylate-co- 2-acetoacetoxyethyl methacrylate) shell, poly (ethyl acrylate) core / poly (styrene-co-2-acetoacetoxyethyl acrylate) shell, and the like. However, these show that it can be selected in terms of the magnitude of the effect in the core / shell polymer latex of the present invention, and even in the case of a combination of polymers having close polarities, the non-core / shell type polymer latex can be selected. In particular, the core / shell latex exhibits better film strength characteristics.
[0189]
Further, even when a monomer having a close polarity is used for the core and the shell, the core is three-dimensionally cross-linked using the above-mentioned cross-linking monomer (a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule), It can be a very effective core / shell polymer latex.
As described above, in the present invention, a useful core / shell polymer latex structure can be formed regardless of the type of monomer used.
[0190]
The core / shell latex in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of the core part or the shell part or both the core part and the shell part in terms of the brittleness improvement effect when added to the gelatin film separately from the film strength characteristics. It is appropriate that the temperature is 50 ° C. or lower, and Tg of the core portion is preferably lower than Tg of the shell portion, more preferably less than 0 ° C. (lower limit is −110 ° C.) in terms of improving shear stability. The Tg of the shell part is preferably 0 ° C. or higher (the upper limit is 150 ° C.).
[0191]
The polymer Tg is described in detail in, for example, “J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Hondbook, 2nd Edition, III-139 to III-192 (1975)”. Can be obtained by the following equation.
[0192]
1 / Tg = a₁ / Tg₁ + A₂ / Tg₂ + ... + a_n / Tg_n
[0193]
Where Tg_n Represents Tg of a homopolymer of monomer n, a_n Is the polymerization fraction of monomer n in the polymer, a₁ + A₂ + ... + a_n = 1.
In the core / shell polymer latex of the present invention, the core polymer, the shell polymer, or both may be cross-linked. In this case, the molecular weight of the resulting polymer is infinite. The molecular weight of the polymer of the present invention when uncrosslinked varies depending on the type of monomer and synthesis conditions, but is within the range of 5,000 to 2,000,000, and the molecular weight can be adjusted by a chain transfer agent or the like depending on the purpose. Is also possible.
[0194]
Although the preferable example of a compound of the core / shell latex of this invention is shown below, this invention is not limited to these. The structure of each latex compound described below is described in the order of the core polymer structure, the shell polymer structure and the core / shell ratio, and the copolymer composition ratio and the core / shell ratio in each polymer are both expressed in weight percentage ratios. .
[0195]

[0196]

[0197]

[0198]

[0199]

[0200]

[0201]

[0202]

[0203]

[0204]

[0205]

[0206]
The core / shell polymer latex in the present invention can be easily obtained by further emulsion polymerization while adding or dropping monomers forming the shell to the aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization of the core latex polymer. it can. The emulsion polymerization method preferably uses a radical polymerization initiator by emulsifying a monomer in water or a mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water (for example, methanol, ethanol, acetone, etc.) using at least one kind of emulsifier. Generally, it is carried out at a temperature of 30 ° C to about 100 ° C, preferably 40 ° C to about 90 ° C. The amount of the organic solvent miscible with water is 0 to 100%, preferably 0 to 50% by volume with respect to water.
[0207]
The polymerization reaction is usually carried out using 0.05 to 5% by weight of a radical polymerization initiator and optionally 0.1 to 10% by weight of an emulsifier based on the monomer to be polymerized. Examples of the polymerization initiator include azobis compounds, peroxides, hydroperoxides, redox solvents such as potassium persulfate, ammonium persulfate, tert-butyl peroctoate, benzoyl peroxide, isopropyl carbonate, 2,4-dichlorobenzyl peroxide. Oxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, potassium persulfate and sodium bisulfite There are combinations.
[0208]
Examples of the emulsifier include an anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactant, and a water-soluble polymer. For example, sodium laurate, sodium dodecyl sulfate, 1-octoxycarbonylmethyl-1-octoxycarbonyl sodium methanesulfonate, sodium laurylnaphthalenesulfonate, sodium laurylbenzenesulfonate, sodium lauryl phosphate, cetyltrimethylammonium chloride, dodecyltri Methylene ammonium chloride, N-2-ethylhexylpyridinium chloride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, sodium dodecyl-diphenyl ether disulfonate, sodium 2-tetradecene-1-sulfonate, 3-hydroxytetradecane-1- Sodium sulfonate, gelatin, PVA, and other emulsifiers described in JP-B 53-6190 It includes water-soluble polymers, these anionic or nonionic surfactants, especially preferred water-soluble polymers.
[0209]
The addition of the monomer in the emulsion polymerization is preferably carried out while dropping from the viewpoint of avoiding the heat generated by the polymerization and forming a clearer core / shell structure.
[0210]
Further, after the core latex particles are formed by emulsion polymerization in the presence of the initiator and the emulsifier, an emulsifier may be further added when polymerizing the shell monomer, or the polymerization may be performed without adding the emulsifier. Also good. Addition of an emulsifier is often necessary from the viewpoint of the stability of the produced polymer latex, but conversely, if an excess of emulsifier is present, particles composed solely of a shell polymer other than the target may be by-produced. Therefore, it is preferable that the amount of the emulsifier added after the formation of the core polymer is suppressed to about 0.001 to 2% by weight or not added at all with respect to the core particles.
[0211]
In order to form a latex having an effective core / shell structure, the polymerization of the core particles is preferably completed as much as possible when the shell-forming monomer is added, and the polymerization rate is 90% or more, preferably 95% or more, particularly Preferably it is substantially 100%.
[0212]
The active methylene unit functions as a reactive group in improving the film strength in the polymer latex / gelatin composite film and improving various properties in the paint and adhesive latex. Therefore, the amount of active methylene units present on the latex surface is an important factor in performance. The core / shell latex of the present invention is useful in that active methylene units can be basically concentrated on the latex surface, which is a necessary site. In addition, by controlling other necessary functions in the core part, for example, Tg of the entire latex, the film forming ability and the physical properties (for example, brittleness) of the composite film with the obtained film, gelatin, etc. Is extremely useful in that it can be incorporated independently.
[0213]
The core / shell latex particles of the present invention can be obtained in the form of an aqueous dispersion by the above emulsion polymerization method, but can also be made into a fine particle powder while maintaining the core / shell structure.
[0214]
As such a pulverization method, a known method such as freeze-drying method, aggregation using strong acid or salt, filtration method, aggregation by repeated freeze-thawing of latex solution, filtration method, etc. can be used. .
[0215]
In the present invention, the polymer latex having an active methylene group is a ratio of the content ratio of the emulsion layer to gelatin and the content ratio of the non-photosensitive hydrophilic colloid layer above the emulsion layer to gelatin (content ratio of emulsion layer / non-photosensitive property). The content of the conductive layer) is 1.0 or less, preferably 0.9 to 0.
[0216]
When there are a plurality of emulsion layers, the content of the polymer latex in the emulsion layer is determined from the total amount of gelatin and the total amount of polymer latex. When there are a plurality of light-insensitive layers above the emulsion layer, the content of at least one of the polymer latexes in the gelatin may be within the above-mentioned ratio range with respect to the content in the emulsion layer.
[0217]
The amount of the polymer latex having an active methylene group is arbitrary as long as the above ratio of the content ratio is satisfied, but preferably 10 mg / m²-10g / m², Especially 100mg / m²~ 1.5g / m²It is. The content of gelatin in the additive layer is preferably 5 to 400% by weight, particularly 10 to 200% by weight.
[0218]
  The light-sensitive material of the present invention is not limited to the above-mentioned polymer, and whether it is water-soluble or water-insoluble, the weight ratio of the total coating amount of so-called polymer and the total coating amount of gelatin,TheThe polymer is preferably 35% or more based on gelatin. Particularly preferably 35% to 70%Less thanIt is. The total coating amount in this case may be on both sides or on one side.
[0219]
In general, a silver halide photographic light-sensitive material is coated with a water-soluble coating solution containing a hydrophilic colloid such as gelatin on a support, and then cooled and solidified in low-temperature air at a dry bulb temperature of -10 to 20 ° C. Then, it is dried at an elevated temperature. The weight ratio between gelatin and water immediately after coating is usually around 3000%.
[0220]
This coating solution usually contains various additives such as hydrophilic colloid binders, silver halide grains, surfactants, plasticizers such as polymer latex, gelatin hardeners, dyes, sensitizing dyes and matting agents. Yes.
[0221]
In the present invention, when the hydrophilic colloid layer coating solution is applied and then dried, wet bulbs are used until the moisture content becomes 100% or less based on the dry amount of binder in the entire coating layer on the side having the silver halide emulsion layer. It is preferable to dry at a temperature of 20 ° C. or lower, preferably 19 ° C. to 10 ° C.
[0222]
When two or more hydrophilic colloid layers are simultaneously applied and dried (that is, when there are two or more coating layers to be dried), the amount of water is the sum of the moisture in all layers, the binder drying The amount represents the sum of the dry weight (dry weight) of the binder in all layers.
[0223]
The wet bulb temperature is the temperature of water droplets in an equilibrium state of humid air, and is lower as the humidity of the air is lower. In the constant rate drying period of the drying process, the wet bulb temperature of the drying air is substantially equal to the surface temperature of the coated sample.
[0224]
Moreover, it is preferable that the environmental conditions at the time of winding in roll shape after application | coating and drying are 1.4 wt% or less of an absolute humidity, Preferably it is 1.3-0.6 wt%, and is wound up.
[0225]
In the present invention, the product processing of the silver halide photographic light-sensitive material wound in a roll after coating and drying is performed under an environment where the absolute humidity is 1.4% by weight or less, preferably 1.3 to 0.6% by weight. It is preferable to be processed.
[0226]
Absolute humidity (wt%) represents the state of humid air, and represents the percentage of the amount of water vapor (kg) in the humid air and the weight (kg) of dry air in the humid air as a percentage.
[0227]
The silver halide photographic light-sensitive material is placed in a moisture-proof package, and the mouth is sealed with heat seal or the like so that the absolute humidity in the package is 1.4% by weight or less, preferably 1.1 to 0.6. This means that the photosensitive material is balanced at the above absolute humidity.
[0228]
Furthermore, it is particularly preferable that after processing is seasoned in an environment with an absolute humidity of 1.4% by weight or less, and then heat-sealed in the package in the same environment.
[0229]
Various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following corresponding portions of JP-A-2-68539 can be used.
[0230]

[0231]
First, the developer for processing the light-sensitive material of the present invention contains hydroquinone, ascorbic acid or erythorbic acid (diastereomers of ascorbic acid) and alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts as developing agents. It is preferable that it is contained as.
[0232]
The developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 mol / liter to 0.8 mol / liter, particularly preferably in an amount of 0.1 mol / liter to 0.4 mol / liter. In the present invention, it is particularly desirable to use together with the ascorbic acid type developing agent as an auxiliary developing agent showing superadditivity.
[0233]
As auxiliary developing agents showing superadditivity, there are 1-phenyl-3-pyrazolidones auxiliary developing agents and p-aminophenols auxiliary developing agents.
[0234]
1-Phenyl-3-pyrazolidones auxiliary developing agents include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p- Examples include tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone. Of these, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone is preferred.
[0235]
p-Aminophenol Auxiliary developing agents include N-methyl-p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) -glycine, 2-methyl There are -p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like, among which N-methyl-p-aminophenol is preferable.
[0236]
When 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols are used in combination with an auxiliary developing agent together with an ascorbic acid developing agent, the former is 0.01 mol / liter to 0.5 mol / liter, the latter Is preferably used in an amount of 0.001 mol / liter to 0.1 mol / liter, and the latter is particularly preferably used in an amount of 0.005 mol / liter to 0.05 mol / liter.
[0237]
The developer used in the present invention may contain an amino compound for promoting development. In particular, amino compounds described in JP-A-56-106244, JP-A-61-267759, and JP-A-2-208652 may be used.
[0238]
The developer used in the present invention has a pH of 8.0 to 13.0, preferably 8.3 to 12, and more preferably 8.5 to 10.5.
[0239]
As the alkali agent used for setting the pH of the developer used in the present invention, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, sodium carbonate) can be used. In addition, the developer of the present invention includes pH buffering agents such as dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, monobasic sodium phosphate, and monobasic potassium phosphate, and pH values described in JP-A-60-93433. Buffering agents can be used. The addition amount of the alkaline agent and pH buffer used for setting the pH value of the developer of the present invention is preferably 0.3 mol / liter or more, particularly preferably 0.4 mol / liter or more and 1 mol / liter or less.
[0240]
When the developing agent is an ascorbic acid derivative in the developer of the present invention, boron compounds such as boric acid and sodium metaborate are not preferable because they may react with the ascorbic acid derivative to inactivate them.
[0241]
In the developer of the present invention, Japanese Patent Publication No. 62-4702, Japanese Patent Publication No. 62-4703, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-200249, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-303179, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-53257 are used for the purpose of preventing silver stains. Can be used.
[0242]
Developers used in the present invention include development inhibitors such as potassium bromide and potassium iodide, dimethylformamide, methyscellosolve, ethylene in addition to the above-mentioned additives such as amino compounds, alkali agents and silver stain inhibitors. Anti-fogging agents such as organic solvents such as glycol, ethanol and methanol, 5-methylbenztriazole, 5-chlorobenztriazole, 5-bromobenztriazole, 5-butylbenztriazole, benztriazole and the like may be added. .
[0243]
Examples of the sulfite preservative used in the developer of the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, and potassium metabisulfite. The sulfite is preferably used in an amount of 0.01 mol / liter or more, particularly 0.02 mol / liter or more and 2.5 mol / liter or less.
[0244]
In addition, L. F. A. Mason's "Photographic Processing Chemistry" published by Focal Press (1966), paragraphs 226-229, U.S. Pat. No. 2,193,015, U.S. Pat. No. 2,592,364, and JP-A-48-64933. Those described in the above may be used.
[0245]
Further, if necessary, a color toning agent, a surfactant, a water softening agent, a hardening agent and the like may be contained.
[0246]
Chelating agents in the developer include ethylenediamine diorthydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriamine Acetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanoltetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid Nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphono Tan-2-carboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,3,3-tricarboxylic acid, catechol-3,4-disulfonic acid, pyrophosphoric acid Sodium, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate and the like, particularly preferably diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-diaminopropanoltetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentaphosphonic acid, 1-hydroxy Propylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and salts thereof.
[0247]
Of all the cations contained in the developer of the present invention, potassium ions are preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, sodium ions are preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, and further potassium ions are 20 mol%. More preferably, it is 50 mol% or less and sodium ion is 50 mol% or more and 80 mol% or less.
[0248]
The developer of the present invention can also be used as a concentrated solution for reducing transportation costs and storage space. In the case of a concentrated solution, it is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less for the purpose of preventing precipitation of developer components at low temperatures. In addition, components having different solubilities may be stored in several parts and mixed and diluted when used.
[0249]
The developer of the present invention is most preferably a one-part, two-fold concentrated liquid.
The replenishment amount of the developer of the present invention is 1 m of photosensitive material as a diluted developer.² It is 200 ml or less and 25 ml or more, preferably 180 ml or less and 30 ml or more, and more preferably 150 ml or less and 60 ml or more.
[0250]
In the development processing in the present invention, the development time is preferably 5 seconds to 15 seconds, more preferably 5 seconds to 10 seconds, and the development temperature is preferably 18 ° C. to 50 ° C., more preferably 20 ° C. to 40 ° C. preferable.
[0251]
Next, the fixing solution used in the present invention will be described.
The fixing solution used in the present invention is an aqueous solution containing a thiosulfate as a fixing agent. Examples of the thiosulfate include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, but sodium thiosulfate is preferable in view of environmental problems.
[0252]
The amount of thiosulfate used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 mol / liter to about 5 mol / liter.
[0253]
For the fixing solution, a hardening agent (for example, water-soluble aluminum such as aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum), a preservative (for example, sulfite, bisulfite), pH buffer (for example, acetic acid, boric acid) Etc.), pH adjusters (for example, ammonia, sulfuric acid, etc.), chelating agents, surfactants (for example, anionic surfactants such as sulfonated products, polyethylene surfactants, amphoteric interfaces described in JP-A-57-6804) Activators, etc.), wetting agents (eg, alkanolamines, alkylene glycols, etc.), fixing accelerators (eg, thiourea derivatives and molecules described in JP-B-45-35754, JP-B-58-122535, JP-B-58-122536) Alcohol having a triple bond therein, a thioether compound described in U.S. Pat. No. 4,126,459, JP-A-4-143755, No. -143756, JP-A-4-143757, the mesoionic compounds described in JP-A 4-170539 Patent etc., etc.) may include.
[0254]
In addition to the above compounds, tartaric acid, citric acid, gluconic acid or their derivatives can be used alone or in combination of two or more in the fixing solution.
[0255]
The pH of the fixing solution is 3 or more, preferably 4.2 to 6.3.
The fixing temperature and time in the fixing process are preferably about 18 ° C. to about 50 ° C. for 5 seconds to 15 seconds, and more preferably 20 ° C. to 40 ° C. for 5 seconds to 10 seconds. Sufficient fixing can be performed within this range, and the sensitizing dye can be eluted to the extent that no residual color is produced.
[0256]
The fixing solution used in the present invention may be a concentrated solution for reducing transportation costs and storage space. In the case of a concentrated solution, it is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less for the purpose of preventing precipitation of the fixer component at low temperatures. In addition, components having different solubilities may be stored in several parts and mixed and diluted when used.
[0257]
It is most preferable that the fixing solution used in the present invention is a one-component or two-fold concentrated solution.
The replenishing amount of the fixing solution used in the present invention is 1 m of a photosensitive material as a diluted fixing solution.² It is 200 ml or less and 25 ml or more, preferably 180 ml or less and 30 ml or more, and more preferably 150 ml or less and 60 ml or more.
[0258]
In the present invention, when the developing solution and the fixing solution are a concentrated developing solution and a concentrated fixing solution, respectively, they are diluted with a working solution and used as a replenishing solution or a mother solution. As a method of diluting, a diluted developer and a diluted fixing solution that have been diluted in advance may be added to the developing tank and the fixing tank, respectively. It is preferable to dilute the working solution and supply it as a replenisher (direct mixing dilution method).
[0259]
When the chemical mixer is built in the automatic developing machine (self-acting machine), it is preferable that the self-acting machine has a mechanism in which the developer and fixer cartridges are used up simultaneously.
[0260]
In the processing method according to the present invention, after the development and fixing steps, the substrate is treated with washing water or a stabilizing solution and then dried.
[0261]
The washing water used in the present invention may be preferable to remove dust and organic substances present in the water through a filter member or activated carbon filter as a pretreatment before supplying to the washing tank.
[0262]
When washing with a small amount of washing water, it is more preferable to provide a squeeze roller washing tank described in JP-A-63-18350. Further, it is preferable to adopt the structure of the water washing process as disclosed in JP-A-63-143548. Further, a part or all of the overflow from the washing or stabilizing bath caused by replenishing the washing or stabilizing bath with anti-blocking means according to the treatment is described in JP-A-60-235133. As described above, it can also be used for a processing solution having fixing ability, which is a previous processing step. As a method for reducing the replenishment amount of flush water, a multi-stage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time. If this multi-stage countercurrent system is used, the photosensitive material after fixing is gradually processed in a clean direction, so that more efficient water washing is performed. In the above water-saving treatment or non-piping treatment, it is preferable to provide a means for preventing washing water or stabilizing liquid.
[0263]
UV irradiation method described in JP-A No. 60-263939, a method using a magnetic field described in JP-A No. 60-263940, and a method described in JP-A No. 61-131632, which are known as anti-protection means. A method of making pure water using an ion exchange resin, a method of circulating through a filter and an adsorbent column while blowing ozone described in JP-A-4-151143, and a method of microbial decomposition described in JP-A-4-240636 JP-A-62-115154, JP-A-62-153952, JP-A-62-2220951, and JP-A-62-209532 can be used in combination.
[0264]
Further, M.M. W. Beach, “Microbiological Gross in Motion-picture Processing” SMPTE Journal Vol. 85 (1976), R.A. O. Deegan, “Photo Processing Wash Water Biocades” J. Am. Imaging Tech. Vol. 10, no. 6 (1984) and JP-A-57-8542, JP-A-57-58143, JP-A-58-105145, JP-A-57-132146, JP-A-58-18631, JP-A-57- Antibacterial agents, antibacterial agents, surfactants and the like described in JP-A-97530 and JP-A-57-257244 can be used in combination as necessary.
[0265]
Further, in the washing bath (or stabilization bath), R.I. T.A. Kreiman, J.M. Image. Tech. Vol. 10, no. No. 6,242 (1984), bromochlorodimethylhydantoin, Research Disclosure Vol. 20526 (May 1981), Research Disclosure Vol.228, No. An isothiazoline compound described in 22845 (April 1983), a compound described in JP-A No. 62-209532, and the like can also be used in combination.
[0266]
In addition, as described in "Science of antibacterial protection" by Hiroshi Horiguchi, Mitsui Publishing (1982), "Handbook of antibacterial protection technology", Japan Society for Antibacterial Control and Hakuhodo (1986) A compound may be included.
[0267]
As the self-acting machine that can be used in the present invention, it is preferable to use a self-acting machine in which a solenoid valve is installed at the drain of the flushing tank as a measure for preventing the water from being washed away.
A preferable washing water replenishment amount of the present invention is 1 ml or more and 20 ml or less when washing water recovery is performed by multistage washing.
The temperature and time in the water washing (or stable bath) are preferably 0 to 50 ° C. and 4 to 15 seconds, more preferably 15 to 40 ° C. and 4 to 15 seconds.
The photosensitive material that has been developed, fixed, and washed (or stabilized) is squeezed out of the washing water, that is, dried through a squeeze roller. The drying is performed at about 40 ° C. to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the ambient conditions. Usually, it may be about 5 seconds to 15 seconds, and particularly preferably 40 to 80 ° C. for about 5 seconds to 10 seconds. It is.
[0268]
As an automatic machine used for processing the photosensitive material of the present invention, various types of automatic machines such as a roller conveyance type and a belt conveyance type can be used, but a roller conveyance type automatic machine is preferable. In addition, a developing tank having a small opening ratio as described in JP-A-1-166040 and JP-A-1-1933853 (Japanese Patent Application No. 63-18631) is preferable, and the opening ratio is 0.04 or less. Further, an opening ratio of 0.03 or less is preferable, and a self-machine having a developing tank with an opening ratio of 0.025 or less is most preferable. As a result, there is little air oxidation of the developing agent or the like and water evaporation, stable operation in the processing environment is possible, and the replenishment amount can be reduced. In the treatment environment, the washing water is squeezed, that is, dried through a squeeze roller.
[0269]
In the present invention, “development process time” or “development time” refers to the time from when the leading edge of the photosensitive material to be processed is immersed in the developing tank solution of the self-existing machine to the next fixing solution, “fixing time”. Is the time from dipping in the fixing tank solution to the next washing tank solution (stabilizing solution), and “washing time” is the time of dipping in the washing tank solution.
[0270]
The total processing time of the present invention is the total of the above-described development, fixing, washing, drying time, etc., and indicates the time until the leading edge of the photosensitive material passes through the inlet of the automatic processor and is dried. .
[0271]
A rubber material as described in JP-A-63-151944 in order to prevent development unevenness peculiar to rapid processing when processing with Dry to Dry for 30 seconds or less in the photosensitive material / processing system of the present invention. Is applied to the roller at the outlet of the development processing tank, or the discharge flow rate for stirring the developer in the development processing tank is set to 10 m / min or more as described in JP-A-63-151943 In addition, as described in JP-A-63-264758, it is preferable to stir at least in the developing solution more strongly than in standby. For further rapid processing, it is more preferable that the roller configuration of the fixing tank is a counter roller in order to increase the fixing speed. By configuring with a counter roller, the number of rollers can be reduced and the processing tank can be made smaller. That is, the self-machine can be made more compact.
[0272]
Even if the development processing agent and the fixing processing agent in the present invention are solid, a result similar to that of the liquid agent can be obtained. However, the solid processing agent will be described below.
As the fixing treatment agent in the present invention, known forms (powder, granule, granule, lump, tablet, compactor, briquette, plate, crushed product, rod, paste, etc.) can be used. These solid agents may be coated with a water-soluble coating agent or coating film in order to separate the components that react with each other upon contact, or the components that react with each other can be separated into a plurality of layers. These may be used in combination.
[0273]
Known coating materials can be used, but polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polystyrene sulfonic acid, and vinyl compounds are preferred. In addition, gelatin, pectin, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, sodium carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, alginic acid, gum gutanate, gum arabic, tragacanth gum, caraya gum, carrageenan , Methyl vinyl ether, maleic anhydride copolymer, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene ethyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether such as polyoxyethylene octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether 1 selected from water-soluble binders described in Japanese Patent Application No. 2-203165 Or it may be used in combination of two or more. These can also be used as granulation aids.
[0274]
In the case of a plurality of layers, a component that does not react even when in contact may be sandwiched between components that react with each other, and processed into tablets, briquettes, etc. It may be configured and packaged. Examples of these methods are shown in JP-A-61-259921, JP-A-4-15641, JP-A-4-16841, JP-A-4-32837, JP-A-4-78848, JP-A-5-93991, and the like. Yes.
[0275]
The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g / cm.^Three In particular, tablets are 1.0-5.0 g / cm^Three Preferably, the granule is 0.5 to 1.5 g / cm^Three Is preferred.
[0276]
Any known method can be used for producing the solid processing agent in the present invention. For example, as a packaging method, JP-A-61-259921, JP-A-4-16841, 4-78848, 4-85534, 4-85535, 5-134362, 5-197070 The methods described in JP-A-5-204098, JP-A-5-224361, JP-A-6-138604, JP-A-6-138605, and Japanese Patent Application No. 7-89123 can be used.
[0277]
More specifically, rolling granulation method, extrusion granulation method, compression granulation method, pulverization granulation method, stirring granulation method, spray drying method, dissolution coagulation method, briquetting method, roller compacting method, etc. Can be used.
[0278]
The particle size and shape of the granulated product suitable for the present invention vary depending on the desired properties, but generally the solubility desired for the photographic processing agent and the amount of residual powder in the waste packaging material after preparation may be different from those at the time of transportation. In consideration of durability against the destruction of the granulated product due to vibration, the spherical equivalent particle size is about 0.5 to 50 mm, preferably about 1 to 15 mm in the case of granules, and the shape thereof is cylindrical, spherical, cubic, A rectangular parallelepiped or the like, more preferably spherical or cylindrical.
[0279]
The roller-compacted product may be crushed or further sieved to a diameter of about 2 mm to 1 cm.
[0280]
Similarly, in the case of briquettes and tablets, the particle size and shape differ depending on the desired properties, but a diameter of about 2 mm to 5 cm is preferable, and the shape is cylindrical, spherical, cubic, rectangular parallelepiped, etc., more preferably spherical or cylindrical It is. When it is desired to improve the solubility, a plate-like material with a reduced thickness, a material with a further reduced central thickness, a hollow donut shape, and the like are also useful. Conversely, the diameter and thickness may be increased for the purpose of slowly dissolving, and can be arbitrarily adjusted. Further, the surface state (smooth, porous, etc.) may be changed in order to control the solubility. Furthermore, it is also possible to take a plurality of shapes in order to give different solubility to a plurality of granulated products or to match the solubility of materials having different solubility. Moreover, the multilayer granulated material from which a composition differs in the surface and an inside may be sufficient.
[0281]
As the solid material packaging material, a material having low oxygen and moisture permeability is preferable, and the packaging material may be a known packaging material such as a bag shape, a cylindrical shape, or a box shape. JP-A-6-242585 to JP-A-6-242588, JP-A-6-24732, JP-A-6-247448, JP-A-5-30664, JP-A-7-5664, JP-A-7-5666 to 7 A foldable shape as disclosed in US Pat. No. 5669 is also preferable for reducing storage space for waste packaging materials. These packaging materials may have a screw cap, a pull top, an aluminum seal attached to the processing agent outlet, or heat-sealing the packaging material, but other known materials may be used. I do not. In addition, recycling or reusing waste packaging materials is preferable for environmental protection.
[0282]
The method for dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. These methods include, for example, a method of dissolving and replenishing a predetermined amount with a dissolving device having a stirring function, a dissolving portion as described in Japanese Patent Application No. 7-235499, and a portion for stocking the finished liquid. A processing agent is introduced into a circulation system of an automatic processor as described in a method of dissolving in a melting apparatus and replenishing from a stock section, JP-A Nos. 5-119454, 6-19102, and 7-261357. There are a method of dissolving and replenishing, a method of charging and dissolving a processing agent in accordance with the processing of the photosensitive material by an automatic developing machine incorporating a dissolving tank, and any other known method can be used. In addition, the processing agent may be manually opened after being opened, or may be automatically opened and automatically added by a melting apparatus or an automatic developing machine having an opening mechanism as described in Japanese Patent Application No. 7-235498. The latter is preferable from the viewpoint of the working environment. Specifically, there are a method of breaking through a take-out port, a method of peeling, a method of cutting, a method of pushing out, and methods described in JP-A-6-19102 and JP-A-6-95331.
[0283]
When performing X-ray imaging using an X-ray sensitive material, a radiation intensifying screen is used as a fluorescent screen.
[0284]
Next, a radiation intensifying screen preferably used in the present invention will be described.
The radiation intensifying screen includes, as a basic structure, a support and a phosphor layer formed on one side thereof. The phosphor layer is a layer in which a phosphor is dispersed in a binder. A transparent protective film is generally provided on the surface of the phosphor layer opposite to the support (the surface not facing the support), and the phosphor layer is chemically treated. Protects from alteration or physical impact.
[0285]
Many phosphors for radiation intensifying screens are known, but phosphors preferably used in the present invention are represented by the following general formula.
[0286]
M₂ O₂ X: Tb
(M is at least one of metal yttrium, gadolinium, or lutetium, and X is chalcogen (S, Se, or Te)).
[0287]
Specific examples of the radiation sensitizing phosphor that is preferably used in the radiation intensifying screen include the following phosphors.
[0288]
Terbium-activated rare earth sulfate phosphor: Y₂ O₂ S: Tb, Gd₂ O₂ S: Tb, La₂ O₂ S: Tb, (Y, Gd)₂ O₂ S: Tb, (Y, Gd)₂ O₂ S: Tb, Tm
[0289]
The terbium activated gadolinium oxysulfide phosphor is described in detail in US Pat. No. 3,725,704. Particularly preferably used in the present invention is Gd.₂ O₂ S: A phosphor represented by the Tb composition formula.
[0290]
The attachment of the phosphor layer on the support is generally performed using a coating method under normal pressure as described below. That is, a particulate phosphor and a binder are mixed and dispersed in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and this coating solution is radiated at normal pressure using a coating means such as a doctor blade, a roll coater, or a knife coater. After coating directly on the intensifying screen support, the solvent is removed from the coating film, or the coating solution is previously applied on a temporary support such as a glass plate under normal pressure, and then the solvent is removed from the coating film. Is removed from the temporary support and bonded to the support of the radiation intensifying screen, whereby the phosphor layer is attached to the support. Yes.
[0291]
The radiation intensifying screen is manufactured by using a thermoplastic elastomer as described below as a binder and performing a compression treatment to increase the filling rate of the phosphor (that is, to reduce the porosity in the phosphor layer). It is preferable that By adopting such a method, a radiation intensifying screen having a phosphor volume filling rate of 68% or more can be easily obtained. Furthermore, by optimizing the particle size distribution of the phosphor, it is possible to obtain a screen having a phosphor volume filling ratio of 70% or more.
[0292]
The sensitivity of the radiation intensifying screen basically depends on the total light emission amount of the phosphor contained in the panel, and this total light emission amount depends not only on the emission luminance of the phosphor itself but also on the phosphor in the phosphor layer. It depends on the content of. Higher phosphor content also means greater absorption of radiation such as X-rays, so that higher sensitivity is obtained and at the same time image quality (particularly graininess) is improved. On the other hand, when the phosphor content in the phosphor layer is constant, the denser the phosphor particles are packed, the thinner the layer thickness can be reduced. And a relatively high sharpness can be obtained.
[0293]
To manufacture the radiation intensifying screen above,
a) a step of forming a phosphor sheet comprising a binder and a phosphor,
b) placing the phosphor sheet on a support, and bonding the phosphor sheet onto the support while being compressed at a softening temperature or a melting point or higher of the binder;
It is preferable to manufacture by the manufacturing method containing.
[0294]
First, step a) will be described.
The phosphor sheet that becomes the phosphor layer of the radiation intensifying screen is coated with a coating solution in which the phosphor is uniformly dispersed in a binder solution, applied to a temporary support for forming a phosphor sheet, dried, and then temporarily supported. It can be manufactured by peeling from the body.
[0295]
That is, first, a binder and phosphor particles are added to a suitable organic solvent, and mixed by stirring to prepare a coating solution in which the phosphor is uniformly dispersed in the binder solution.
[0296]
As the binder, a thermoplastic elastomer having a softening temperature or melting point of 30 ° C. to 150 ° C. is used alone or in combination with other binder polymers. The thermoplastic elastomer has elasticity at room temperature and becomes fluid when heated, so that the phosphor can be prevented from being damaged by the pressure during compression. Examples of thermoplastic elastomers include polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, ethylene vinyl acetate, polyvinyl chloride, natural rubber, fluororubber, polyisoprene, chlorinated polyethylene, styrene-butadiene rubber, and silicon rubber. Can be mentioned.
[0297]
The component ratio of the thermal plastic elastomer in the binder may be 10% by weight or more and 100% by weight or less, but the binder is composed of as many thermal plastic elastomers as possible, especially 100% by weight of the thermal plastic elastomer. Preferably it is.
[0298]
Examples of the solvent for preparing the coating solution include: lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; chlorine-containing carbon hydrogens such as methylene chloride and ethylene chloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether; and mixtures thereof.
[0299]
The mixing ratio of the binder and the phosphor in the coating solution varies depending on the characteristics of the intended radiation intensifying screen, the type of the phosphor, and the like. Generally, the mixing ratio of the binder and the phosphor is 1: 1 to 1. It is preferably selected from the range of 1: 100 (weight ratio) and particularly selected from the range of 1: 8 to 1:40 (weight ratio). More preferably, it is the range of 1: 15-1: 40 (weight ratio).
[0300]
The coating solution contains a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution, and a plastic for improving the binding force between the binder and the phosphor in the formed phosphor layer. Various additives such as an agent may be mixed. Examples of the dispersant used for such purpose include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like. Examples of plasticizers include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate And a polyester of polyethylene glycol and an aliphatic dibasic acid such as a polyester of triethylene glycol and diapic acid, a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
[0301]
Next, the coating liquid containing the phosphor and the binder prepared as described above is uniformly applied to the surface of the temporary support for forming a sheet to form a coating film of the coating liquid. This coating operation can be performed by using a normal coating means, for example, a doctor blade, a roll coater, a knife coater, or the like.
[0302]
The temporary support can be arbitrarily selected from, for example, materials known as glass, metal plates, or supports for radiation intensifying screens. Examples of such materials include films of plastic materials such as cellulose acetate, polyester, polyethylene terephthalate, polyamide, triacetate, metal sheets such as aluminum foil and aluminum alloy foil, and ceramic plates such as alumina, zirconia, magnesia, and titania. Or a sheet | seat etc. can be mentioned.
[0303]
A phosphor layer-forming coating solution is applied onto the temporary support, dried, and then peeled off from the temporary support to obtain a phosphor sheet that becomes the phosphor layer of the radiation intensifying screen. Therefore, it is preferable to apply a release agent in advance to the surface of the temporary support so that the formed phosphor sheet can be easily peeled off from the temporary support.
[0304]
Next, step b) will be described.
First, a support for a phosphor sheet formed as described above is prepared. This support can be arbitrarily selected from the same materials as the temporary support used when forming the phosphor sheet. Particularly preferably TiO₂ It is a kneaded polyethylene terephthalate or carbon black kneaded polyethylene terephthalate support, and the thickness is preferably 150 μm to 400 μm.
[0305]
In known radiation intensifying screens, a phosphor layer is provided to enhance the bond between the support and the phosphor layer, or to improve the sensitivity or image quality (sharpness, graininess) as the radiation intensifying screen. A polymer material such as gelatin is applied to the surface of the side support to form an adhesion-imparting layer, or a light reflecting layer made of a light reflecting material such as titanium dioxide, or light made of a light absorbing material such as carbon black. It is known to provide an absorption layer or the like. These various layers can also be provided on the support used in the present invention, and the configuration thereof can be arbitrarily selected according to the desired purpose and application of the radiation intensifying screen.
[0306]
In the case of the light reflecting layer, TiO having a particle diameter of 0.1 μm to 0.3 μm in particular.₂ Are preferably filled with high density. A volume filling rate of 30 to 50% and a thickness of about 40 μm are preferably used. By forming such a reflective layer, a diffuse reflectance of 90% or more, more preferably 95% or more is obtained, which greatly contributes to the improvement of the screen performance.
[0307]
The phosphor sheet obtained in step a) is placed on a support, and then the phosphor sheet is bonded onto the support while being compressed at a temperature equal to or higher than the softening temperature or melting point of the binder.
[0308]
In this way, by using a method of compressing the phosphor sheet without pre-fixing it on the support, the sheet can be thinly spread out, not only preventing the phosphor from being damaged, but also fixing the sheet. Compared with pressurization, a high phosphor filling rate can be obtained even at the same pressure. Examples of the compression device used for the compression treatment of the present invention include generally known devices such as a calendar roll and a hot press. For example, the calender roll is compressed by placing the phosphor sheet obtained in step a) on a support and passing it between rollers heated to the softening temperature or melting point of the binder at a constant speed. Is called. However, the compression apparatus used in the present invention is not limited to these, and any apparatus may be used as long as it can compress the sheet as described above while heating.
[0309]
The pressure during compression is 50 kgw / cm² The above is preferable.
[0310]
The thickness of the phosphor layer thus formed can be set to any value between 50 μm and 500 μm. More preferably, it is 60 μm to 300 μm.
[0311]
Here, in the case of a direct medical X-ray screen in which this radiation screen is used as a set of two sheets, the film thickness can be different between the front screen and the back screen.
[0312]
The front screen preferably has a thickness of 60 μm to 140 μm, particularly 70 μm to 120 μm.
[0313]
Although the back screen depends on the required system sensitivity, a thickness of 70 μm to 300 μm, particularly 100 μm to 250 μm is preferably used.
[0314]
A transparent protective film is formed on the phosphor layer obtained as described above.
[0315]
The transparent protective film is transparent such as a cellulose derivative such as cellulose acetate or nitrocellulose; or a synthetic polymer material such as polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyvinyl acetate, vinyl chloride, or vinyl acetate copolymer. It can be formed by a method in which a solution prepared by dissolving a polymer substance in an appropriate solvent is applied to the surface of the phosphor layer. Alternatively, a transparent thin film formed separately from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, vinylidene chloride, polyamide or the like can be formed by a method such as adhering to the surface of the phosphor layer using an appropriate adhesive. The film thickness of the transparent protective film thus formed is preferably 7 μm or less.
[0316]
Of these, biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 7 μm or less or stretched polyethylene naphthalate having a thickness of 5 μm or less is particularly preferable. At this time, the lower limit of the thickness is about 1 μm.
[0317]
In addition, an organic solvent-soluble fluororesin can be used as the protective film. In the case of a fluororesin, the thickness is particularly preferably 2 μm to 5 μm.
[0318]
The film formed by the coating film of the fluorine resin may be cross-linked. Protective film made of fluororesin easily removes dirt, such as plasticizers that exude from film, etc. when coming into contact with other materials or X-ray film, etc. This is preferable because of its advantage.
[0319]
As this fluororesin, Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is particularly preferable.
[0320]
Moreover, it is preferable that the protective film of the intensifying screen of the present invention is formed from a coating film further containing either or both of a polysiloxane skeleton-containing oligomer and a perfluoroalkyl group-containing oligomer. The polysiloxane skeleton-containing oligomer has, for example, a dimethylpolysiloxane skeleton, preferably has at least one functional group (eg, hydroxyl group), and has a molecular weight (weight average) in the range of 500 to 100,000. It is preferable. In particular, the molecular weight is preferably in the range of 1000 to 100,000, and more preferably in the range of 3000 to 10,000. The perfluoroalkyl group (eg, tetrafluoroethylene group) -containing oligomer desirably contains at least one functional group (eg, hydroxyl group: —OH) in the molecule, and has a molecular weight (weight average) of 500 to 100,000. It is preferable to be in the range. In particular, the molecular weight is preferably in the range of 1000 to 100,000, and more preferably in the range of 10,000 to 100,000. If the oligomer contains functional groups, a cross-linking reaction occurs between the oligomer and the protective film-forming resin when forming the protective film, and the oligomer is incorporated into the molecular structure of the film-forming resin. Even when the conversion panel is used repeatedly for a long time or the surface of the protective film is cleaned, the oligomer is not removed from the protective film, and the addition effect of the oligomer is effective over a long period of time. Use is advantageous.
[0321]
The oligomer is preferably contained in the protective film in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0. 1 to 2% by weight.
[0322]
Furthermore, it is preferable that any layer contains a conductive material that functions as an antistatic agent.
[0323]
Examples of the conductive material used as the antistatic agent include at least one metal oxide selected from Zn, Ti, Sn, In, Si, Mo and W, and two or more of these metal oxides. Metal composite oxides, or those metal oxides doped with different atoms such as Al, In, Nb, Ta, Sn, halogen atoms, etc. (eg, spherical particles), whisker-like ( Examples thereof include a solid conductive material having an arbitrary shape such as (fibrous). Among these conductive materials, C, ZnO, SnO₂ , InO₂ , SnO₂ And InO₂ K treated with one or more substances such as mixed crystals of₂ O · nTiO₂ Single crystal fibers (whiskers) (where n is an integer in the range of 1 to 8) are preferred because of their excellent antistatic properties. In addition, conductive zinc oxide whiskers that are three-dimensionally expanded in a tetrapot form are particularly preferable conductive materials because they have excellent antistatic properties and little deterioration in film strength after coating.
[0324]
This conductive material can be introduced at any location. In particular, it is preferable to introduce a conductive material into the surface protective layer or the like. The conductive material is preferably added in an amount ranging from 4/1 to 1/3 by weight with respect to the binder (binder) forming these layers.
[0325]
It is also preferable to introduce a conductive material on the back surface of the support layer, between the support layer and the phosphor layer, or between the phosphor layer and the protective layer. Also in these cases, the conductive material is formed into a layer by mixing with a binder (binder) in an amount ranging from 4/1 to 1/3 by weight and applying to a support or a protective layer. It is preferable.
[0326]
In particular, it is preferable to mix a conductive material with a binder to form an independent undercoat layer (antistatic layer) between the support layer and the phosphor layer. In this case, the surface electrical resistivity of the undercoat layer is 10¹²It is preferable to introduce the conductive material in such an amount as to be Ω or less.
[0327]
If desired, it is particularly preferable to introduce an organic antistatic agent such as a polyethylene oxide surfactant into the surface protective layer independently or in combination with the above metal oxide conductive material.
[0328]
It is also preferable to add a matting agent such as silica or polymethyl methacrylate (PMMA) in the surface protective layer. These particle sizes are 4 μm or more and 20 μm or less.
[0329]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
Example 1
Emulsion A: Preparation of (100) AgCl tabular emulsion
In a reaction vessel, 1582 ml of gelatin aqueous solution (gelatin-1 (deionized alkali-treated bone gelatin having a methionine content of about 40 μmol / g) 19.5 g, HNO_Three 1N solution containing 7.8 ml, pH 4.3), NaCl-1 solution (containing 10 g of NaCl in 100 ml), 13 ml, and maintaining the temperature at 40 ° C., Ag-1 (AgNO in 100 ml)_Three 20 g) and X-1 solution (containing 7.05 g of NaCl in 100 ml) were added at the same time by 15.6 ml at 62.4 ml / min. After stirring for 3 minutes, Ag-2 solution (AgNO in 100 ml)_Three 28.2) and X-2 solution (containing 1.4 g of KBr in 100 ml) were mixed at a rate of 28.2 ml at a rate of 80.6 ml / min. After stirring for 3 minutes, Ag-1 solution and X-1 solution were simultaneously mixed and added at 62.4 ml / min. After stirring for 2 minutes, 203 ml of gelatin aqueous solution (oxidized gelatin-11.3 g, 1.3 g of NaCl, containing NaOH 1N solution to adjust pH to 5.5) was added to adjust pCl to 1.8, The temperature was raised to 75 ° C. and the pCl was adjusted to 1.8, followed by aging for 10 minutes. Thereafter, disulfide compound A (below) was added at 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourFurther, an AgCl fine grain emulsion (average grain diameter of 0.1 μm) was added to 2.68 × 10^-2The addition was carried out for 20 minutes at an AgCl addition rate of mol / min. After aging for 10 minutes after the addition, a precipitating agent was added, the temperature was lowered to 35 ° C., and washed with sedimented water. An aqueous gelatin solution was added, and the pH was adjusted to 6.0 at 60 ° C.
[0330]
Embedded image

[0331]
A transmission electron micrograph image (hereinafter referred to as TEM) of the replica of the particles was observed. The obtained emulsion was high silver chloride (100) tabular grains containing 0.44 mol% of AgBr based on silver. The shape characteristic values of the particles were as follows.
(Total projected area of tabular grains having an aspect ratio of 5 or more / total projected area of all AgX grains) × 100 = a₁ = 90%
(Average aspect of tabular grains (average diameter / average thickness)) = a₂ = 9.3
(Average diameter of tabular grains) = a_Three = 1.67 μm
(Average thickness) = a_Four = 0.18 μm
[0332]
Emulsion B: Preparation of (111) AgCl tabular emulsion
Silver chloride tabular grains were prepared as follows.

[0333]
Embedded image

[0334]

[0335]
While stirring, the solution (2) and the solution (3) were simultaneously added at a constant addition rate over 1 minute to the solution (1) kept at 35 ° C., and the temperature of the solution was raised to 70 ° C. over 15 minutes. At this point, grains corresponding to about 5.7% of the total silver were formed. Next, the solution (4) and the solution (5) are simultaneously added at a constant addition rate over 24 minutes, and the solution (6) and the solution (7) are further added to the silver nitrate solution so that pCl = 1.01 over 40 minutes. The silver chloride tabular emulsion was obtained by growing by the controlled double jet method at a constant addition rate.
[0336]
The emulsion was washed with water and desalted by the precipitation method, and then 30 g of gelatin and H₂ O was added, and 2.0 g of phenoxyethanol and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickener were added, and the mixture was redispersed with caustic soda to have a pH of 6.0.
[0337]
The emulsion thus obtained is a₁ = 90%, a_Three = 1.55 μm, a_Four = 0.18 μm, a₂ = 8.6, a silver chloride tabular emulsion having a (111) plane with a variation coefficient of 19% of the equivalent circle area diameter as the main plane.
[0338]
  Invention Emulsion C: Preparation of (111) AgBr Tabular Grains
  Into a liter of water, 6.0 g of potassium bromide and 7.0 g of low molecular weight gelatin having an average particle size of 15,000 were added and stirred in a container kept at 55 ° C., 37 ml of an aqueous silver nitrate solution (4.00 g of silver nitrate)Odor38 ml of an aqueous solution containing 5.9 g of potassium halide was added in 37 seconds by the double jet method. Next, 18.6 g of gelatin was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 89 ml of an aqueous silver nitrate solution (silver nitrate 9.80 g) was added over 22 minutes. Here, 7 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and physical ripening was carried out for 10 minutes at the same temperature, and then 6.5 ml of a 100% acetic acid solution was added. Subsequently, an aqueous solution of 153 g of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide were added over 35 minutes by the controlled double jet method while keeping the pAg at 8.5. Then 15 ml of 2N potassium thiocyanate solution was added. After physical aging at the same temperature for 5 minutes, the temperature was lowered to 35 ° C. Monodispersed pure silver bromide tabular grains having a1 = 95%, average projected area diameter a3 = 1.50 μm, thickness a4 = 0.15 μm, average aspect ratio a2 = 10.0, diameter variation coefficient of 18.5% It was.
[0339]
Thereafter, soluble salts were removed by a precipitation method. The temperature was raised again to 40 ° C., 30 g of gelatin, 2.35 g of phenoxyethanol, and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickener were added, and the pH was adjusted to 5.90 and pAg 8.00 with a sodium hydroxide and silver nitrate solution.
[0340]
Comparative Example Emulsion D: Tabular grains with high silver iodide content
In the preparation of emulsion C, in the process of growth after physical ripening with ammonia, potassium iodide is added in an amount equivalent to 1% of the total silver amount in an aqueous solution of potassium bromide, so that the silver iodide content is 1 mol%. Thus, an emulsion D having substantially the same shape characteristic value as that of the emulsion C was prepared.
[0341]
Comparative Example Emulsion E: Preparation of monodisperse cubic silver halide emulsion
Dissolve 32 g of gelatin in 1 liter of water, and add 0.3 g of potassium bromide, 5 g of sodium chloride and the following compound [1] in a container heated to 53 ° C.
[0342]
Embedded image

[0343]
After adding 46 mg, 444 ml of an aqueous solution containing 80 g of silver nitrate and 452 ml of an aqueous solution containing 45 g of potassium bromide and 5.5 g of sodium chloride were added over about 20 minutes by the double jet method, and then 400 ml of an aqueous solution containing 80 g of silver nitrate. 46.4 g of potassium bromide, 5.7 g of sodium chloride and potassium hexachloroiridium (III) (10^-7415 ml of an aqueous solution containing (mol / mol silver) is added over about 25 minutes by the double jet method, and cubic monodispersed silver chlorobromide grains having an average grain size (projected area diameter) of 0.34 μm (change in projected area diameter) A coefficient of 10%) was prepared.
[0344]
This emulsion was desalted by the coagulation method, and then 62 g of gelatin and 1.75 g of phenoxyethanol were added to adjust the pH to 6.5 and pAg 8.5.
[0345]
Chemical sensitization
Chemical sensitization was performed while maintaining the particles prepared as described above at 60 ° C. with stirring. First, the following thiosulfonic acid compound-I was added at 10 per mole of silver halide.^-FourNext, 1.0 mol% of AgBr fine particles having a diameter of 0.10 μm were added in an amount of 1.0 mol% based on the total amount of silver, and after 5 minutes, 1% KI solution was added at 10 mol per mol of silver halide.^-3Mole was added, and after another 3 minutes, 1 × 10 thiourea dioxide was added.^-6Mole / mole Ag was added and held for 22 minutes for reduction sensitization. Next, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was converted to 3 × 10^-FourMol / mol Ag and the following sensitizing dyes-1 and 2 were added, respectively. Further calcium chloride was added. In addition, chloroauric acid 1 × 10^-FiveMol / mol Ag and potassium thiocyanate 3.0 × 10^-3Mol / mol Ag was added followed by sodium thiosulfate (6 × 10^-6Mol / mol Ag) and selenium compound-I (4 × 10 4^-6Mol / mol Ag) was added. Three more minutes later, nucleic acid (0.5 g / mol Ag) was added. After 40 minutes, the following water-soluble mercapto compound-1 was added and cooled to 35 ° C.
[0346]
Embedded image

[0347]
(Preparation of emulsion coating solution)
To the chemically sensitized emulsion, the following chemicals were added per mole of silver halide to prepare an emulsion coating solution.
・ Gelatin (including gelatin in emulsion) Adjusted to the amount shown in Table 1
Dextran (average molecular weight 39,000) 21.5g
・ Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 5.1g
・ Polystyrene sulfonate sodium (average molecular weight 600,000) 1.2g
・ Potassium iodide 78mg
・ Hardener 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane (added amount is adjusted so that the swelling rate obtained as described below becomes a value of 140%)
Further, the following compounds-I to VIII were added in the following amounts.
Compound-I 70 mg
Compound-II 5.0 g
Compound-III 0.58 g
Compound-IV 30 mg
Compound-V 0.16 g
Compound-VI 6.0 mg
Compound-VII 0.1 g
Compound-VIII 0.1 g
[0348]
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[0349]
Embedded image

[0350]
The amount of polymer latex P-4 having an active methylene group was adjusted so that the coating amount shown in Table 1 was reached.
[0351]
(Adjusted to pH 6.1 with NaOH)
The following dye-I is applied in an amount of 10 mg / m per side of the coating solution.² Dye emulsion a was added so that
[0352]
(Preparation of dye emulsion a)
The following dye-I 60 g, 2,4-diaminophenol 62.8 g, dicyclohexyl phthalate 62.8 g and ethyl acetate 333 g were dissolved at 60 ° C. Next, 65 ml of 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 94 g of gelatin, and 581 ml of water were added, and the mixture was emulsified and dispersed at 60 ° C. for 30 minutes. Next, 2 g of methyl p-hydroxybenzoate and 6 liters of water were added, and the temperature was lowered to 40 ° C. Next, using Asahi Kasei ultrafiltration laboratory module ACP1050, it concentrated until the whole quantity became 2 kg, 1 g of methyl p-hydroxybenzoate was added, and it was set as the dye emulsion a.
[0353]
Embedded image

[0354]
(Preparation of dye layer coating solution)
A coating solution was prepared so that each component of the dye layer to be coated as an emulsion lower layer had the following coating amount.
・ Gelatin 0.25g / m²
・ Additive D (below) 1.4mg / m²
-Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 5.9mg / m²
Dye dispersion i (as dye solids) Amounts in Table 1
Dye dispersion i was prepared as follows.
[0355]
(Preparation of dye dispersion i)
The following Dye-II was handled as a wet cake without drying and weighed so that the dry solid content was 6.3 g. The following dispersion aid V was treated as a 25% by weight aqueous solution and added so that the dry solid content was 30% by weight with respect to the dye solid content. Water was added to make the total amount 63.3 g and mixed well to make a slurry. Prepare 100 ml of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 6 hours with a disperser (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.). The dye concentration is 8% by weight. Water was added to obtain a dye dispersion.
[0356]
The resulting dispersant was mixed so that the dye solid content was 5% by weight and the photographic gelatin was equal to the dye solid content by weight, so that the following additive D as an antiseptic was 2000 ppm based on the gelatin. The aqueous solution was added to refrigerated and stored in a jelly form.
[0357]
Thus, a dye dispersion i was obtained as a non-eluting dye having a light absorption maximum at 915 nm.
The average particle size of the solid fine particles of Dye Dispersion i was 0.4 μm.
[0358]
(Preparation of surface protective layer coating solution)
A coating solution for the surface protective layer was prepared so that each component of the surface protective layer had the following coating amount per side of the support.
・ Gelatin As described in Table 1
・ Additive D 1.4mg / m²
・ Sodium polyacrylate (average molecular weight 41,000) 34mg / m²
・ Additive-1 40mg / m²
・ Additive-2 5.4mg / m²
Additive-3 22.5mg / m²
・ Additive-4 0.5mg / m²
Matting agent-1 (average particle size 3.7 μm) 72.5 mg / m²
・ Compound-IX 4.4mg / m²
Compound-X 1.3 mg / m²
・ Compound-XI 0.5mg / m²
The additives used in the above are as shown below.
[0359]
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[0360]
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[0361]
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[0362]
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[0363]
(Production of support)
A biaxially stretched 175 μm thick blue dyed polyethylene terephthalate film is subjected to corona discharge treatment, coated on both sides with a wire bar coater so that the hydrophobic polymer layer is in the following coating amount, and dried at 185 ° C. for 1 minute. did.
[0364]

* The latex solution contains 0.4% by weight of the following emulsifying dispersant-A based on the latex solids.
[0365]
Embedded image

[0366]
Next, both sides were coated with a wire bar coater so that the hydrophilic colloid layer had the following coating amount, and dried at 155 ° C. for 1 minute.
[0367]
(Hydrophilic colloid layer)
・ Gelatin 80mg / m²
・ Polyethyl acrylate 20mg / m²
・ Coating aid-B 1.8mg / m²
Dye-III (below) Amount in Table 1
Additive D (below) 0.27 mg / m²
[0368]
Method for preparing dye-III
20 g of the following dye-III and 200 g of 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose, H₂ 287 g of O was mixed and zirconium oxide (ZrO with a diameter of 2 mm)₂ ) Using an Eiger mill (Eiger Japan Co., Ltd.) using beads of 5,000 rpm for 8 hours under the condition of 5,000 rpm. The resulting mixture was filtered to give ZrO₂ The beads were removed.
[0369]
This was dispersed in an aqueous gelatin solution to obtain a dye-III solid fine particle dye dispersion. The dye concentration was 12% by weight, and the average particle size of the solid fine particles of the dye was 0.37 μm.
The compounds used in the above are shown below.
[0370]
Embedded image

[0371]
(Preparation of photosensitive material)
  On the support prepared as described above(Ie on the support after the dye layer is applied)Combined with previous emulsion layer and surface protective layer, by simultaneous extrusion methodBothIt was applied to the surface. The amount of coated silver per side was the amount shown in Table 1. In this way, a photosensitive material sample as shown in Table 1 was obtained. Table 1 shows the coating amount of gelatin and the like, and the results of crossover obtained as described below.
[0372]
[Table 1]

[0373]
The swelling ratio is determined as follows.
[0374]
Measurement of swelling rate
First, the sensitive material to be measured was aged for 7 days at 40 ° C. and 60% RH. Next, this sensitive material was immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes, and this state was frozen and fixed with liquid nitrogen. The sensitive material was cut with a microtome so as to be perpendicular to the sensitive material surface, and then freeze-dried at -90 ° C. What was processed above was observed with a scanning electron microscope, and the swelling film thickness Tw was determined. On the other hand, the film thickness Td in the dry state was also determined by cross-sectional observation using a scanning electron microscope. A value obtained by dividing the difference between Tw and Td thus determined by Td and multiplying by 100 was defined as a swelling ratio (unit%).
[0375]
The characteristics of the photosensitive material samples were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2. The crossover will be repeated.
[0376]
First, the used processing solution and processing conditions are shown.
[0377]
Preparation of concentrated developer
A concentrated developer A having sodium erythorbate having the following formulation as a developing agent was prepared.

The following compounds in the following amounts
[0378]
Embedded image

[0379]
Add water to 1 liter.
Adjust to pH 10.1 with sodium hydroxide.
[0380]
Development replenisher preparation
The concentrated developer was diluted 2 times and used as a developer replenisher.
[0381]
Development mother liquor preparation
2 liters of the concentrated developer was diluted with water to 4 liters, 55 ml was added per liter of the diluted developer having the following composition, and a developer having a pH of 9.5 was used as a developing mother liquor.
[0382]
Starter liquid
Potassium bromide 11.1g
Acetic acid 10.8g
Add water to 55 ml.
[0383]
Preparation of concentrated fixer
A concentrated fixing solution having the following formulation was prepared.
0.5 liter of water
Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrate 0.05g
200g sodium thiosulfate
Sodium bisulfite 98.0g
Sodium hydroxide 2.9g
Adjust to pH 5.2 with NaOH and add water to 1 liter.
[0384]
Preparation of fixing replenisher
The concentrated fixing solution was diluted 2 times and used as a fixing replenisher.
[0385]
Preparation of fixing mother liquor
2 liters of the concentrated fixing solution was diluted with water to make 4 liters. The pH was 5.4.
[0386]
Processing process of photosensitive material
Using the above developing mother liquor and fixing mother liquor, a developing replenisher and a fixing replenisher are used for 1 m of photosensitive material.²Processing was performed while replenishing 65 ml. In addition, tap water was used as flush water.
Process Temperature Processing Time (1) Processing Time (2)
Current image 35 ℃ 8 seconds 11 seconds
Settling 35 ℃ 8 seconds 11 seconds
Washing with water 25 ° C 7 seconds 10 seconds
Drying 55 ° C 7 seconds 8 seconds
Total 30 seconds 40 seconds
[0387]
Evaluation of photographic performance
The photosensitive material was exposed for 0.05 seconds from both sides using an X-ray orthoscreen HGM manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. After exposure, using a modified CEPROS-30 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., using the processing solution described above, and performing the process to dry to dry for 30 seconds and 40 seconds to evaluate the sensitivity. went. Sensitivity was shown by the reciprocal of the ratio of the exposure amount that gives a density of 1.0 in addition to fog, with reference to sample 1.
[0388]
Evaluation of remaining color
The photosensitive material is cut into 30.5 cm × 25.4 cm, washed with water at 5 ° C. and subjected to dry to dry for 30 seconds and 40 seconds as described above, and the degree of residual color of the photosensitive material is visually observed. Evaluation was made according to the following criteria.
A: Almost no residual color.
○: Slightly remaining color but not worrisome.
Δ: Residual color but practically acceptable.
X: Many remaining colors are impossible.
[0389]
Drying evaluation
The treatment as described above was performed for 30 seconds and 40 seconds in a dry to dry atmosphere at 30 ° C. and 80% RH, and the photosensitive material after the drying step was evaluated according to the following criteria.
A: Completely dry.
○: Slightly damp but not worried.
Δ: Moist and slightly sticking to other sensitive materials, but practically acceptable.
X: Cannot be attached to other sensitive materials.
[0390]
Evaluation of pressure characteristics
The photosensitive material was conditioned for 1 hour under the conditions of 25 ° C. and 25% RH, and then bent 180 ° in accordance with a stainless steel pipe having a diameter of 6 mm under the same conditions. The folding speed was such that it was bent 180 ° in 1 second and returned to its original state in the next 1 second. The same process as when the photographic performance was evaluated 30 minutes after the folding was performed.
[0390]
Thereafter, the density increase (excluding the original fog and base density of the emulsion) of the blackened portion along the stainless steel pipe was visually evaluated according to the following criteria.
◎ ・ ・ ・ Low blackening density and no desensitization.
○: Blackening density is relatively low and desensitization is low.
Δ: Blackening or desensitization is practically acceptable.
×: There is a risk of misdiagnosis due to severe blackening or desensitization.
[0392]
Crossover evaluation
First, the X-ray orthoscreen HGM manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was improved to produce the following screens HGM-1 and 2.
HGM-1: The volume filling factor of the phosphor is 71%, and the thickness of the protective layer is 5 μm.
HGM-2: The volume filling factor of the phosphor is 65%, and the thickness of the protective layer is 9 μm.
[0393]
Next, the HGM-1, 2 screen produced as described above was brought into close contact with one side of the photosensitive material sample using a cassette, and X-ray sensitometry was performed. After performing the same processing as the evaluation of photographic performance, each of the sensitivity (log E: E is 1.0 higher than the base + fogging density) on the screen (front surface) and the opposite surface (back surface). Was calculated from the following equation using the difference in exposure amount necessary for the above. The same value was shown with any screen.
Crossover light (%) = [1 / {antilog (ΔlogE) +1}] × 100
[0394]
Measurement of sharpness (MTF)
The MTF was measured for the combination of the aforementioned HGM-1 and 2 screens and the automatic processor processing. Measurement was performed with an aperture of 30 μm × 500 μm, and evaluation was performed at an optical density of 1.0 using an MTF value with a spatial frequency of 1.0 cycle / mm.
[0395]
[Table 2]

[0396]
From Table 2, it was found that the photosensitive material of the present invention containing a polymer latex in particular can improve the sharpness while maintaining good sensitivity, residual color, drying property and pressure desensitization property. In particular, good results were obtained even in the treatment for 30 seconds. Further, it was found that even when the polymer latex was not contained, the sensitivity and pressure desensitization were inferior to those containing, but the residual color and drying property were remarkably improved as compared with the comparative photosensitive material.
[0397]
Example 2
Sample No. 1 of Example 1 Sensor detectability was evaluated as follows for 1, 4 to 6, 8, 11, and 14.
(Evaluation of sensor detectability)
In each photosensitive material, one level of 10 sheets was inserted from the film insertion port of an automatic processor (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., modified CEPROS-30), and the number of detected sheets was counted. The case where both sheets were detected was evaluated as good and the case where even one sheet was detected was evaluated as defective. This automatic processor has a pair of infrared light emitting elements GL-514 (manufactured by Sharp Corporation) and a light receiving element PT-501 (manufactured by Sharp Corporation) at the film insertion opening, and infrared rays are photographic materials. When it is interrupted with the insertion, the transport roller is automatically started to transport the photosensitive material to the developing tank.
At this time, sample no. No. 14 was bad and other samples were evaluated as good.
[0398]
Example 3
<Preparation of solid developer>
The solid developer D-1 of the present invention was prepared by the following method.
28 g of hydroquinone was pulverized in an air jet pulverizer until the average particle size became 10 μm, and the fine powder was sprayed with 10 ml of water in a commercially available fluidized bed spray granulator at room temperature for about 8 minutes. After granulation to 150 μm, the granulated product was dried for about 7 minutes at an air temperature of 65 ° C., and then vacuum dried at 40 ° C. for 90 minutes to completely remove moisture, thereby preparing a granulated product S-1. .
[0399]
23.8 g of sodium hydrogen sulfite, 42.4 g of sodium sulfite, 3.0 g of sodium carbonate, 4.0 g of diethylenetriaminepentaacetic acid and 3.5 g of potassium bromide were each pulverized with an air jet pulverizer until the average particle size became 10 μm. did. This fine powder was sprayed with 30 ml of water at room temperature for 8 minutes in a commercial fluidized bed spray granulator and granulated to an average particle size of 150 μm, and then the granulated product was dried at an air temperature of 65 ° C. for about 7 minutes. Subsequently, it was vacuum-dried at 40 ° C. for 90 minutes to completely remove moisture, and a granulated product S-2 was prepared.
[0400]
2.3 g of 1-phenyl-3-pyrazolidone is pulverized in an air jet pulverizer to an average particle size of 10 μm, and this fine powder is approximately 10 ml of water at room temperature in a commercial fluidized bed spray granulator. After spraying for 8 minutes and granulating to an average particle size of 150 μm, the granulated product is dried at an air temperature of 65 ° C. for about 7 minutes, and then vacuum dried at 40 ° C. for 90 minutes to completely remove moisture. Granulated product S-3 was prepared.
[0401]
0.2 g of 5-methylbenzotriazole and 0.3 g of 3,3'-diphenyl-3,3'-dithiopropionic acid were mixed and pulverized in an air jet pulverizer until the average particle size became 10 μm. This fine powder was sprayed in a commercially available fluidized bed spray granulator with 30 ml of water at room temperature for about 8 minutes, granulated to an average particle size of 150 μm, and then the granulated product was subjected to an air temperature of 65 ° C. for about 7 minutes. Drying was continued, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 90 minutes to completely remove moisture, and a granulated product S-4 was prepared.
[0402]
The granules of S-1 to S-4 were sieved to obtain 107.2 g using 300 μm to 1000 μm particles as granules. This granule is compressed by a tableting machine with a compression pressure of 800 kg / cm.² 10 tablets D-1 having a diameter of 4 cm and a weight of 10.7 g were produced.
Similarly, 16 solid developers D-2 having a diameter of 4 cm and a weight of 10.2 g were prepared.
[0403]
<Preparation of developing mother liquor>
A developing mother liquor was prepared by the following method.
150 solid development processed tablets D-1 were dissolved in 15 liters of water and adjusted to pH 10.2 with acetic acid.
Similarly, 240 solid development processed tablets D-2 were dissolved in 15 liters of water and adjusted to pH 9.0 with acetic acid.
[0404]
<Preparation of fixing agent>
Fixing agent F-1 was prepared by the method shown below.
290 g of sodium thiosulfate pentahydrate, 0.05 g of ethylenediaminetetratetraacetic acid dihydrate, 25 g of sodium bisulfite and 2.35 g of sodium hydroxide were each pulverized in an air jet pulverizer until the average particle size became 10 μm. Mixed. This fine powder was sprayed in a commercially available fluidized bed spray granulator with 30 ml of water at room temperature for about 8 minutes, granulated to an average particle size of 150 μm, and then the granulated product was subjected to an air temperature of 65 ° C. for about 7 minutes. Drying was continued, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 90 minutes to completely remove moisture, thereby producing a granulated product. This granular material was sieved to obtain 317.4 g using 300 μm to 1000 μm particles as granules. This granule is compressed by a tableting machine with a compression pressure of 800 kg / cm.² 20 tablets having a diameter of 4 cm and a weight of 15.8 g were produced.
[0405]
<Preparation of fixing mother liquor>
A fixing mother liquor was prepared by the following method.
300 solid fixing agents F-1 were dissolved in 15 liters of water (pH 5.4).
[0406]
<Evaluation of photographic performance>
Sample No. of photosensitive material prepared in Example 1 was used. The same exposure amount as in Example 1 was given to 1, 4 to 6, 8, and 11, and X-ray sensitometry was performed. The exposure amount was adjusted by changing the distance between the X-ray tube and the cassette. After the exposure, the developer and the fixing solution were processed under the following processing conditions using an automatic developing machine CEPROS-30 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
[0407]
<Automatic machine processing conditions>
Process temperature Processing time
Current image 35 ℃ 8 seconds
Settling time 35 ℃ 7 seconds
Washing with water 25 ℃ 4 seconds
Drying 55 ° C 11 seconds
Total 30 seconds
[0408]
1m photosensitive material in development process²2 tablets per tablet (solid content 19.2g) and 150ml water, 1m photosensitive material in fixing process²3 tablets per tablet (solid content 47.4 g) and 150 ml water were replenished respectively. In addition, tap water was used as flush water.
[0409]
Evaluation of photographic performance was performed as follows. Sensitivity was evaluated relative to the reciprocal of the exposure amount required to obtain a density of 1.0 when the photosensitive material was processed with a new solution of developer D-1. The gradation was evaluated by the value obtained by dividing the difference between the density 2.5 and the density 0.2 by the difference between the logarithm of the exposure amount giving the density 2.5 and the logarithm of the exposure amount giving the density 0.2.
[0410]
The photosensitive material of the present invention is easy to prepare and is a tablet, so there is no powder scattering during preparation, and it is good even when using a solid processing agent that greatly reduces storage space and transportation costs. It was found that it showed good photographic performance. Further, the solid developer had good safety stability, and even when a developer prepared after storage was used, the photographic performance was not affected.
[0411]
Example 4
Sample No. of photosensitive material prepared in Example 1 was used. Samples Nos. 4, 6 and 14 were the same except that the polymer was changed from the polymer latex P-4 to the following compound. 4 ', 6', and 14 'were produced.
polymer
Ethyl acrylate / acrylic acid = 96.4 / 3.6 (mol%)
Average particle size 0.1μm Latex
When various performances of these samples were examined in the same manner as in Example 1, the coated sample 4 'was almost equal to 4, 6' was equal to 6, and 14 'was equal to 14.
Next, the film strength of these samples was examined as follows.
[0412]
Evaluation of film strength
These photosensitive materials were immersed in the developer of Example 1 at 25 ° C. for 1 minute, and then slid on the film while applying a weight to a stainless steel needle having a tip diameter of 0.4 mm. The weight was changed between 0 and 200 g, and the weight at which the film was cut was determined as the scratch strength.
The results are shown in Table 3.
[0413]
[Table 3]

[0414]
Sample No. Samples Nos. 4, 6 and 14 are sample No. It can be seen that the film strength is superior to 4 ', 6' and 14 '.
[0415]
【The invention's effect】
According to the present invention, high-speed processing with high image quality can be achieved at the same time, and in particular, performance such as sensitivity and sharpness can be maintained even in a quick processing of 30 seconds in dry to dry. Also, the drying property is good.
Furthermore, by including an infrared absorbing dye, it becomes possible to detect a light-sensitive material by a sensor while maintaining a good photographic performance during processing with an automatic machine.

Claims (4)

In a medical X-ray silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on each side of a transparent support and having a hydrophilic colloid layer containing these silver halide emulsion layers,
Necessary for making the solid particulate dye dispersion dissolved and eluted in at least one of the hydrophilic colloid layers on the transparent support in an alkaline developer having a pH of 8 or more to make the crossover light less than 10%. contains within an amount of 40mg / m ² ~100mg / m ² as the amount of dye to be applied,
Containing a polymer latex having active methylene groups in at least one of the hydrophilic colloid layers on the transparent support;
The silver halide emulsion comprises silver halide grains having a silver iodide content of 0.45 mol% or less, and at least 50% of the total projected area of the silver halide grains in the silver halide emulsion has an aspect ratio of 5 or more. Occupied by tabular grains,
The total amount of gelatin in the hydrophilic colloid layer on the transparent support is 2.5 g / m ² or less per side of the transparent support;
Containing an infrared absorbing dye in at least one of the hydrophilic colloid layers on the transparent support;
A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the total amount of silver coated on one side of the transparent support is 1.50 g / m ² or less. 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the total coating amount of polymers other than gelatin contained in the hydrophilic colloid layer on the transparent support is 35% by weight or more of the total coating amount of gelatin. 3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is processed in a total processing time (dry to dry) of 30 seconds or less. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is used in combination with a fluorescent screen having a phosphor volume filling rate of 68% or more and a protective layer thickness of 7 µm or less.