JP3682158B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【００２４】
【化２】

【００２５】
【化３】

【００２６】
【化４】

【００２７】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献等に記載されている。
金属石鹸の性質と応用（幸書房）
印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４）
最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）
【００２８】
本発明において顔料は、バインダー中に分散されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと顔料とに合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることができる。分散剤の例としては、特開平3-69949号、欧州特許第549,486号等に記載のものを挙げることができる。
【００２９】
本発明において顔料は、前記表面処理により有機溶媒中に容易に分散することができるように処理した顔料を、高沸点溶媒に分散し、親水性コロイド溶液に加えて乳化分散した状態で用いることもできる。
【００３０】
本発明に使用できる顔料の平均粒径は、分散後で0.01〜10μmの範囲であることが好ましく、0.05〜1μmであることがさらに好ましい。
【００３１】
顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【００３２】
本発明に用いる染料としては、水不溶性で現像処理後も感材中に染料として存在しうるものであり、ピラゾロール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料等の中から、極大吸収波長が570nm〜650nm、より好ましくは580〜640nmであるものが用いられる。この明細書では、染料が示す極大吸収波長とは、染料を感材中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。上記染料の内で、現像処理に対する安全性や、光堅牢性や減感、カブリ、ステイン等写真性に対する影響を考慮すると、ピラゾロール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料のうちから好ましいものが用いられる。さらに好ましくは、ピラゾロール染料およびアントラキノン染料である。本発明に用いられる染料の具体的な例を以下に示す。
【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
本発明に用いる染料は種々の公知の方法で分散することができる。
▲１▼ 本発明の染料を直接、乳剤層や親水性コロイド層に溶解もしくは分散させる方法、あるいは、水性溶液または溶媒に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジン等、または、これらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で添加することもできる。
【００３８】
▲２▼ 化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が約160℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒としては、米国特許2,322,027号に記載されているような、例えば、フタール酸アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等)、リン酸エステル(ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメシン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)などが使用できる。また、沸点約30℃ないし約150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルキルアセレート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β-エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒、例えばメタノールやエタノール等のアルコールを用いることもできる。ここで、染料と高沸点溶媒との使用比率としては10〜1／10(重量比)が好ましい。
【００３９】
▲３▼ 本発明の染料およびその他の添加物を、写真乳剤層やその他の親水性コロイド層に充填ポリマーラテックス組成物として含有させる方法。前記ポリマーラテックスとしては、例えば、ポリウレタンポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー等を用いることができる。適当なビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル(メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等)、α-置換アクリル酸エステル(メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等)、アクリルアミド(ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等)、α-置換アクリルアミド(ブチルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、酪酸ビニル等)、ハロゲン化ビニル(塩化ビニル等)、ハロゲン化ビニリデン(塩化ビニリデン等)、ビニルエーテル(ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等)、スチレン、側鎖置換スチレン(α-メチルスチレン等)、核置換スチレン(ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等)、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これら充填ポリマーラテックスは、特公昭51-39853号、特開昭51-59943号、特開昭53-137131号、特開昭54-32552号、特開昭54-107941号、特開昭55-133465号、特開昭56-19043号、特開昭56-19047号、特開昭56-126830号、特開昭58-149038号に記載の方法に準じて製造できる。ここで、染料とポリマーラテックスとの使用比率としては10〜1／10(重量比)が好ましい。なお、ラテックスは、通常、高分子（ポリマー）が乳化剤の作用によってコロイド状に水中に分散した乳濁液をさすが、ここでのポリマーラテックスはラテックス中のポリマーをいう。
【００４０】
▲４▼ 染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、これと染料分子との相互作用によって、染料を特定層中に局在化させる方法。ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで、分子量が5000以上のもの、特に好ましくは10000以上のものである。例えば、米国特許2,548,564号明細書等に記載されているビニルピリジンポリマーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマー;米国特許4,124,386号明細書等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー;米国特許3,625,694号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤;米国特許3,958,995号明細書、特開昭54-115228号公報等に開示されている水性ゾル型媒染剤;米国特許3,898,088号明細書等に開示されている水不溶性媒染剤;米国特許4,168,976号明細書等に開示されている染料と共有結合することのできる反応性媒染剤;英国特許685,475号等に記載されているジアルキルアミノアルキルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導かれたポリマー;英国特許850,281号に記載されているようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンとの反応によって得られる生成物;米国特許3,445,231号に記載されているような2-メチル-1-ビニルイミダゾールから導かれたポリマーなどを挙げることができる。
【００４１】
▲５▼ 化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。有用な界面活性剤としては、オリゴマーまたはポリマーであってもよく、この重合体の詳細については、特開昭53-138726号、特開昭60-200251号、特開昭60-203935号、特願昭59-12766号に記載されている。
【００４２】
▲６▼ 上記▲２▼で、高沸点溶媒に代えて、または高沸点溶媒と併用して、親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関しては、例えば西独特許1,957,467号に記載されている。
【００４３】
▲７▼ 特開昭59-113434号に記載されているような末端にカルボキシル基、スルホン酸基などを有するポリマーによるマイクロカプセル法。また、上記で得た親水性コロイド分散媒中に、例えば特公昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加してもよい。親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られているものはいずれも使用できる。
【００４４】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロイド層中の顔料および／または染料の含有量は、現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうち、顔料および／または染料の寄与が50%以上、好ましくは80%以上となる量が好ましい。濃度寄与の評価法としては、具体的には、未露光の試料を定着、水洗のみ行うか、あるいは、現像工程で脱色するような染料が入っている場合にはさらに現像、定着、水洗を行う。いずれの場合でも分光増感色素の残色を取り除くために充分な水洗を行い、乾燥させる。この試料の白色光透過濃度と用いた支持体の白色光透過濃度との差が顔料および／または染料の白色光透過濃度であり、この濃度が現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうちに占める割合を顔料および／または染料の濃度寄与とする。また、白色光透過濃度とは、視感度補正フィルターを用いて測定するのであれば特に規定はないが、例えば、コーニングフィルター4-76を用いたり、マクベス濃度計のビジュアルフィルターを用いることが好ましい。
【００４５】
顔料および／または染料の添加量としては、感材片面当たり 20mg/m ² 〜 100mg/m ² であり、 20mg/m ² 〜 70mg/m ² が好ましい。添加する位置としては、ハロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロイド層が好ましい。本発明の目的の１つは、現像銀の好ましくない反射光成分を現像銀よりも上の位置で吸収することである。従って、本発明の顔料および／または染料は、ハロゲン化銀乳剤層に添加することだけでは不充分な場合があり、ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い位置にある親水性コロイド層に添加することがより好ましい。添加される親水性コロイド層は、最も上層に設けられた保護層であってもよく、保護層と乳剤層との間に設けられた中間層であってもよい。
【００４６】
ハロゲン化銀感光材料中での顔料および／または染料の固定性が低い場合には、ケイ光増感紙や自動現像機への汚染が生じる場合があるので、顔料および／または染料は中間層に添加されることが最も好ましい。
【００４７】
また、本発明に用いられる支持体としては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層およびα-オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体)等を塗布、または、ラミネートした紙等である。
【００４８】
本発明の支持体は染料や顔料を用いて着色（染色）されていてもよく、また写真乳剤層等との接着をよくするための下塗層も染料や顔料を用いて着色されていてもよい。本発明においては、前述のように、ハロゲン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀乳剤層よりも上層の親水性コロイド層が顔料および／または染料で着色されているので、支持体の着色は未露光部の濃度が高くなりすぎない程度であることが好ましく、現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうち、支持体の着色の寄与（下塗層が存在するときは下塗層による寄与も含む）が50%未満、好ましくは48%以下、より好ましくは20%未満、よりさらに好ましくは18%以下、特に好ましくは10%未満、より特に好ましくは８％以下であり、支持体（下塗層が存在するときは下塗層も含む）はまったく着色されていないことが最も好ましい。このとき、本発明の感光材料の現像処理後の未露光部白色光透過濃度としては、0.15〜0.35であり、0.15〜0.25が好ましい。なお、ここでの現像処理は、いわゆる現像のみならず、定着、水洗等を含む一連の処理をいうものとする。
【００４９】
次に本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀等のいずれのハロゲン化銀組成を有するものであってもよい。
【００５０】
ただし、沃化銀含有量については１モル％以下、好ましくは０モル％以上０．４５モル％以下である。
【００５１】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤について、ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の平均は、すべてのハロゲン化銀粒子の平均値として計算される。円相当径の平均は好ましくは０．１μm 以上２．０μm 以下であるが、特に０．１μm 以上１．８μm 以下がより好ましく、さらに０．３μm 以上１．８μm 以下が最も好ましい。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような等方的に成長したもの、あるいは球形のような多面的結晶型のものを併用してもよい。
【００５３】
平行な双晶面を有し｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子のもの、｛１００｝面を主平面とする平板状粒子であってもよい。
【００５４】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の厚みとしては０．０５μm 以上０．２５μm 以下が好ましく、０．０５μm 以上０．２μm 以下がより好ましい。
【００５５】
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比に関しては１粒子の投影面積の円相当径をその粒子の厚みで割った値として定義され、本発明では乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比が５以上であり、５以上３０未満であることが好ましく、さらには５以上２５以下であることが好ましい。
平均アスペクト比は５以上、特に５〜２０であることが好ましい。
【００５６】
アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子の割合は、好ましくはその投影面積の和が全粒子の投影面積の和に対して５０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは７０％以上１００％以下、最も好ましいのは９０％以上１００％以下である。
【００５７】
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
【００５８】
本発明の平行な双晶面を有し｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子は、特開昭５８−１２７９２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３９２８号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。
【００５９】
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。
【００６０】
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ましい。
【００６１】
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整できる。
【００６２】
さらに本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。
【００６３】
単分散六角平板粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載されているとおりである。
【００６４】
本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤について、結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、粒子形成中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい。
【００６５】
本発明において、英国特許第６３５８４１号、米国特許第３６２２３１８号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲン変換量は銀量に対し０．０５モル％〜０．４５モル％が好ましく、特に０．１モル％〜０．３モル％がより好ましい。
【００６６】
沃臭化銀乳剤においては、内部および／または表面に高ヨード層を有する構造の粒子が特に好ましい。
【００６７】
また本発明において好ましい平板状ハロゲン化銀粒子の表面を高ヨード型にコンバージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００６８】
上記方法でハロゲン変換を行う際に、ハロゲン化銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素が挙げれられる。中でもチオエーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。
【００６９】
本発明の平板状粒子は、転位線を有するハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
【００７０】
平板粒子の転位線は、例えば J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., １１、５７、（１９６７）や T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, ３５、２１３、(１９７２）に記載されている、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（厚さ０．２５μmの粒子に対して２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真から、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求めることができる。
【００７１】
また、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
【００７２】
本発明における化学増感としては、セレン化合物および／またはテルル化合物による化学増感、すなわちセレン増感および／またはテルル増感が用いられる。これと併用して本発明ではセレン増感、テルル増感以外のカルコゲン増感である硫黄増感や金増感を行ってもよく、特に金増感を組み合わせることが好ましい。
【００７３】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号各公報に記載されている不安定セレン化合物を用いることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることもできる。
【００７４】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号各公報に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。
【００７５】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、P. Grafkides著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、メルカプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
【００７６】
金増感については、前述のP. Grafkides著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号各明細書などに記載の金化合物も用いることができる。また、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加えてもよい。
【００７７】
本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは、１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用いる。
【００７８】
本発明で用いられる金増感剤および貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４５〜８５℃が好ましい。
【００７９】
還元増感については、前述のP. Grafkides著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている公知の還元性化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよい。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感工程において粒子の表面もしくはその一部がハロゲン変換されていてもよい。ハロゲン変換を施す方法としては、臭化カリウム、臭化ナトリウム等の水溶性臭化物塩、沃化カリウム等の水溶性沃化物塩等を単独もしくは組み合わせて用いることができ、それらを固体のまま、または水溶液、またはゼラチン分散物として添加することができる。また、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加することも好ましく用いられ、それらは単独もしくは組み合わせて用いることもできる。微粒子で添加する場合、微粒子の平均球相当径は０．１μm 以下のものが好ましく、０．０５μm 以下のものがより好ましい。また微粒子は、反応容器の近傍に設けた混合機に硝酸銀水溶液と任意の組成のハロゲン化アルカリ水溶液とを供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することもできる。また、必要により、ハロゲン化銀微粒子にはイリジウム、ロジウム、白金等の重金属のイオンまたは化合物を含ませることも可能である。
【００８１】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは、目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時に、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは平板粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（ＮＨ₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などが挙げられる。配位化合物のリガンドは、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００８２】
米国特許第3,772,031 号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００８３】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのような、化学増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038 号、同3,411,914 号、同3,554,757 号、特開昭58-126526 号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、138 〜143 頁に記載されている。
【００８４】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換させる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換させる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈)、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００８５】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００８６】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
【００８７】
本発明の乳剤は通常、分光増感される。これらに用いられる色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核等が適用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００８８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用できる。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２- チオオキサゾリジン-２，４-ジオン核、チアゾリジン-２，４-ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン-２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用することができる。
【００８９】
これらの増感色素は単独に用いても良いが、組み合わせて用いても良い。増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許第2,688,545 号、同第2,977,229 号、同第3,397,060 号、同第3,522,052 号、同第3,527,641 号、同第3,617,293 号、同第3,628,964 号、同第3,666,480 号、同第3,672,898 号、同第3,679,428 号、同第3,703,377 号、同第3,769,301 号、同第3,614,609 号、同第3,837,862 号、同第4,026,707 号、英国特許第1,344,281 号、同第1,507,803 号各明細書、特公昭43-4936 号、同第53-12375号、特開昭52-110618 号、同52-109925 号各公報等に記載されている。
【００９０】
さらにまた、これらの増感色素は、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって増感色素と組み合わせることによって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感剤と称せられて知られているいかなる化合物と組み合わせて用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭59-142541 号公報等に記載のビスピリジニウム塩化合物、特公昭59-18691号公報等に記載のスチルベン誘導体、特公昭49-46932号公報等に教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第3,743,510 号明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等が挙げられる。
【００９１】
増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ましい。
【００９２】
分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第3,469,987号明細書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46-24185号等に記載のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、特公昭44-27555号、特公昭57-22091号等に記載されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし、乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135号、米国特許第4,006,025号明細書等に記載のように、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭53-102733号、特開昭58-105141号に記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭51-74624号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００９３】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチル（１, ３, ３ａ, ７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば米国特許第3,954,474 号、同3,982,947 号、特公昭52-28660号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭62-47225号に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
【００９４】
本発明において、化学増感終了前に核酸またはその分解生成物を共存させて化学増感することも好ましい。核酸またはその分解生成物については、特開昭６２−６７５４１号記載のものを用いることができる。本発明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分解物としては、分解途中のものやアデニン、グアニン、ウラシル、シトシンおよびチミン等の単体が挙げられる。特に好ましい核酸分解生成物としては、アデニンが挙げられる。これらは単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。この場合、核酸と核酸分解生成物とを組み合わせて用いても良いことはもちろんである。この核酸またはその分解生成物の添加量は、核酸分解生成物の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり２０mg以上、好ましくは１００mg〜１g の範囲である。これらの核酸あるいは核酸分解生成物は、単独でも、あるいは２種類以上組み合わせて用いる場合でも、添加量の合計は前述の量で充分である。
【００９５】
本発明の感光材料には、画像を鮮明にする目的で、必要に応じてクロスオーバー光カット層を感光性乳剤層と支持体の間に設けることができる。クロスオーバー光カット層には、感光波長域に応じた染料を添加する。染料は、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。染料を固体微粒子分散状態で添加する方法は、特開平２−２６４９３６号、特開平３−２１０５５３号、特開平３−２１０５５４号、特開平３−２３８４４７号、特開平４−１４０３８号、特開平４−１４０３９号、特開平４−１２５６３５号、特開平４−３３８７４７号、特開平６−２７５８９号等に記載されている。使用できる染料は、例えば、特開平４−２１１５４２号記載の一般式（I）〜（VII）の染料、化合物例I−１〜I−３７、II−１〜II−６、III−１〜III−３６、IV−１〜IV−１６、V−１〜V−６、VI−１〜VI−１３、VII−１〜VII−５。特開平８−７３７６７号記載の一般式（１）の染料、化合物例１〜６。特開平８−８７０９１号記載の一般式（VIII）〜（XII）の染料、化合物例VIII−１〜VIII−５、IX−１〜IX−１０、X−１〜X−２１、XI−１〜XI−６、XII−１〜XII−７。
【００９６】
これらの他に、公知の染料を媒染剤に吸着させる方法、公知の染料をオイルに溶解し油滴状に乳化分散する方法、特開平３−５７４８号記載の染料を無機物表面に吸着させる方法、特開平２−２９８９３９号記載の染料をポリマーに吸着させる方法等も利用することができる。クロスオーバー光カット層の感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【００９７】
本発明の感光材料には、感光材料の位置検出の目的で、染料を添加してもよい。染料は、検出用センサーの感度極大波長に応じた吸収スペクトルを有することが好ましく、現像処理後に有害な吸収を残さないものであればどのようなものでも使用できる。好ましくは、７００nm〜１４００nmに吸収極大を有する染料またはその微粒子分散物が使用される。例えば、以下のものである。
【００９８】
（１）処理時に脱色させる水溶性染料としては、特開平３−２１１５４２号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜６、II−１〜II−４、III−１〜III−４、IV−１〜IV−５。
【００９９】
（２）処理時に脱色させる固体微粒子分散状染料としては、特開平３−１３８６４０号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料、化合物例Ｉ−１〜Ｉ〜２８、II−１〜II−１０、III−１〜III−６、IV−１〜IV−７。
【０１００】
（３）処理時に脱色させない染料としては、特願平６−２２７９８３号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキシル基を有するトリカルボシアニン染料、化合物例１〜３３。特願平６−２７９２９７号記載の一般式（Ｉ）ないし一般式（II）のカルボキシル基を有するテトラカルボシアン染料、化合物例１〜１９。特願平７−２０８５６９号記載の一般式（１）〜一般式（３）の酸基を有しないシアニン染料、化合物例１〜６３。特願平７−１３５１１８号記載の一般式［１］のレーキ型シアニン染料、化合物例No.１〜No.３７。
【０１０１】
これらの他に、特開昭６２−２９９９５９号記載のピリリウム染料、特開昭６３−１３１１３５号記載の光散乱粒子、特開平１−２６６５３６号記載のシアニン染料、特開平２−２８２２４４号記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開平３−１３６０３８号記載のホロポーラ型シアニン染料、特開平７−２５３６３９号記載のポリマー型シアニン染料、特開平７−１１３０７２号記載のスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、特願平７−１５１３８０号記載のＹｂ³⁺化合物も利用することができる。
【０１０２】
感光材料の位置検出を目的とする染料の感光材料への添加方法は、各明細書に記載されているものが利用できる。
【０１０３】
本発明の感材においては、コロイド状シリカを含有することができる。コロイド状シリカとは、平均粒径が１〜１０００nm、好ましくは５〜５００nm、さらに好ましくは５〜１００nmであり、その主成分は二酸化珪素で、少量成分としてアルミナ、あるいはアルギン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。
【０１０４】
コロイド状シリカの具体例としては、日産化学（株）（日本、東京）の商品名でスノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の感材においてコロイド状シリカを含有する層は、表面保護層、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層、下塗り層、フィルター層、バッキング層など任意の親水性コロイド層でもよいが、特に耐圧力性を目的とする場合においては、表面保護層、またはハロゲン化銀乳剤層に含有することが好ましい。
【０１０６】
コロイド状シリカの含有量としては、含有される親水性コロイド層の親水性コロイド重量に対して１〜２００ｗｔ％が好ましく、特に１０〜１００ｗｔ％が好ましい。
【０１０７】
また、コロイド状シリカを含有する層において、必要に応じて可塑性のポリマーラテックスを併用して含有することが好ましい。
【０１０８】
本発明の写真感光材料のいずれの層も、水に対して難溶性のモノマーを重合してなるポリマーラテックスを含有してもよい。
【０１０９】
こうしたモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目５行目〜１７行目記載のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン等を用いることができる。
【０１１０】
このようなポリマーラテックスは上記モノマーを他のモノマーと共重合してもよく、このときのモノマーとしては、例えば特開平７−２３０１３５号の２頁２段目３２行目〜４頁１段目３５行目記載のモノマーを用いることができ、それらのうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。
【０１１１】
前記ポリマーラテックスの例としては、例えば特開平７−２３０１３５号のＬｘ−１〜Ｌｘ−２１が挙げられる。なお、ここでのポリマーラテックスも、前述のように、ラテックス中のポリマーを意味する。
【０１１２】
本発明には、特開平６−１９４７７９号の実施例１に記載のNo.１〜No.８のマット剤を好ましく用いることができる。また、特開平６−１３８５７２号の［００２３］段落に記載の好ましい化合物例１〜９を好ましく用いることができる。
【０１１３】
これらのマット剤のサイズなどに関しては、特開平６−１９４７７９号の［００４９］段落に記載のサイズや使用量で好ましく用いることができる。また、２種類以上の粒子サイズのマット剤を混ぜて使うことができる。マット剤の粒子サイズ分布については、目的に応じてその変動係数が３〜３０％の単分散粒子を用いたり、３０％以上の多分散粒子を用いたりできる。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい乳剤の塗布量は、銀換算で、片面１m²当たり２．０g 以下である。好ましくは０．５g 以上１．７g 以下である。さらに好ましくは０．８g 以上１．５g 以下である。
【０１１５】
本発明の感材の親水性コロイド層の全ゼラチンの塗布量は２．５ｇ以下（片面当たりの総塗布量）であり、０．５ｇ／ｍ² 以上２．５ｇ／ｍ² 以下が好ましい。特に好ましくは１．０ｇ／ｍ² 以上２．１ｇ／ｍ² 以下である。この場合、保護層のゼラチン塗布量は、０．２ｇ／ｍ² 以上１．０ｇ／ｍ² 以下が好ましい。
【０１１６】
本発明において、感材の膨潤率は、感材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した後の膜厚値から乾燥状態の膜厚値を引いた値を膨潤値とし、その値を乾燥状態の膜厚値で割った値に１００を掛けた値で（％）で定義され、求めることができる。好ましい膨潤率の範囲は２０％以上２２０％以下であり、より好ましくは４０％以上１５０％以下である。
【０１１７】
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、ゼラチンのような親水性コロイドをバインダーとする水溶性塗布液を支持体上に塗布した後、−１０〜２０℃の乾球温度の低温空気中で冷却凝固させて、次いで、温度を高めて乾燥される。通常、塗布直後のゼラチンと水分の重量比は３０００％前後である。
【０１１８】
この塗布液には、通常、親水性コロイドバインダー、ハロゲン化銀粒子、界面活性剤、ポリマーラテックスのような可塑剤、ゼラチン硬化剤、染料、増感色素、マット剤等種々の添加剤が含まれている。
【０１１９】
本発明においては、親水性コロイド層塗布液を塗布後乾燥する際、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布層全層のバインダー乾量に対して１００％以下の水分量になるまで、湿球温度が２０℃以下、好ましくは１９℃〜１０℃で乾燥することが好ましい。
【０１２０】
親水性コロイド層が２層以上同時に塗布し、乾燥される場合には（すなわち乾燥対象となる塗布層が２層以上の場合には）、水分量は全層の水分の和を、バインダー乾量は全層のバインダー乾量（乾燥重量）の和を表わす。
【０１２１】
湿球温度とは、湿り空気の平衡状態での水滴の温度で、空気の湿度が小さいほど低い。乾燥工程の恒率乾燥期間においては、乾燥風の湿球温度が塗布試料の表面温度にほぼ等しい。
【０１２２】
また、塗布、乾燥後ロール状に巻き取る時の環境条件は、絶対湿度が１．４ｗｔ％以下、好ましくは１．３〜０．６ｗｔ％で巻き取られることが好ましい。
【０１２３】
本発明において、塗布、乾燥後ロール状に巻き取ったハロゲン化銀写真感光材料の製品加工は、絶対湿度が１．４ｗｔ％以下、好ましくは１．３〜０．６ｗｔ％の環境下で加工されるのが好ましい。
【０１２４】
絶対湿度（ｗｔ％）とは、湿り空気の状態を表わし、湿り空気中の水蒸気量（kg）と湿り空気中の乾き空気の重量（kg）の比を百分率で表わしたものである。
【０１２５】
ハロゲン化銀写真感光材料を防湿性のある包装体内に入れ、包装体内の絶対湿度が１．４ｗｔ％以下、好ましくは１．１〜０．６ｗｔ％になるように、その口をヒートシール等で密封し、感光材料が上記絶対湿度で平衡になっていることをいう。
【０１２６】
さらに、加工終了後、絶対湿度１．４ｗｔ％以下の環境下でシーズニングしてから、同一環境下で包装体内にヒートシール密封するのは特に好ましい。
【０１２７】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。
【０１２８】

【０１２９】
本発明の写真感光材料は、例えば下記の蛍光体を蛍光増感紙として用い、Ｘ線撮影を好ましく行うことができる。
ブルー発光蛍光体
Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
グリーン発光蛍光体
Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯ₂ Ｓ：Ｔｂ
【０１３０】
ＵＶ発光蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ₄ 単独あるいはＧｄ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｃｅ，Ｓｅ，Ａｌ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｎｂなどを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍ，ＧｄおよびＣｅ，Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あるいはＧｅ，Ｔｉ，アルカリ金属などを添加した化合物、Ｙ₂ Ｏ₃ 単独あるいはＧｄ，Ｅｕを添加した化合物、Ｙ₂ Ｏ₂ ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体にＧｄ，Ｔｌ，Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがある。特に好ましい化合物としては、Ｍ’相ＹＴａＯ₄ 単独あるいはＧｄ，Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧｄ，Ｔｍ，ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物あるいはＧｅ，Ｔｉ，アルカリ金属などを添加した化合物である。
【０１３１】
蛍光体の平均粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量は４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm² 以下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえない。また、一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かって粒子サイズ分布をつけてもかまわない。この場合一般的には、表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上である。
【０１３２】
感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。
【０１３３】
本発明に用いられるスクリーンに使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどが挙げられるが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別の層として設けられていてもよい。
【０１３４】
また、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられるが、蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在させる場合、支持体近傍に偏在させることが好ましい。
【０１３５】
本発明のスクリーンで用いられる結合剤としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポリエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物やコポリマーが挙げられる。好ましい結合剤としては、基本的な性能としては、蛍光体からの発光に対して透過率が高いことが挙げられる。この点において、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有していてもよい。また、求められる画質性能によって、結合剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加させたり、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５０：１、好ましくは１：１ないし１５：１である。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一であってもよい。
【０１３６】
蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加してもよい。
【０１３８】
本発明に用いられるスクリーンには、蛍光体層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤に挙げた物質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーなどが挙げられる。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また、保護層中にマット剤を存在させてもよいし、求める画像によっては発光に対し光散乱性を有している物質、例えば酸化チタンなどを存在させてもよい。
【０１３９】
本発明に用いられるスクリーンの保護層中には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オリゴマーが挙げられる。
【０１４０】
本発明の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止剤が挙げられる。好ましい無機導電性物質としては、ＺｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯなどが挙げられる。
【０１４１】
本発明の現像処理の方法としては、米国特許第５４９８５１１号、特開平７−１６８３２号、特開平８−５４７１２号、特願平８−１６８６７０号、特願平８−１９８４０１号に記載の方法を参考にすることができる。
【０１４２】
本発明の感材を処理する現像液には、現像主薬としてハイドロキノンやアスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）および／またはそれらの誘導体を用いることが好ましい。本発明に用いるアスコルビン酸および／またはそれらの誘導体としては、米国特許第２６８８５４９号、特公昭３６−１７５９９号、特開平３−２４９７５６号、特開平４−２７０３４３号等に記載されている。具体的には、米国特許第２６８８５４９号の第１ページ第１カラムの２２行目から第１ページ第２カラムの３３行目までに記載の化合物、特公昭３６−１７５９９号の第１ページ左カラム２１行目から２６行目に記載の化合物、特開平３−２４９７５６号第４ページに記載の化合物I-1からI-8およびII-1からII-4、特開平４−２７０３４３号第４ページ第５カラム４０行目から５０行目に記載されている化合物を用いることができる。これらのうち、アスコルビン酸あるいはエリスルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルの量で用いるのが特に好ましい。
【０１４３】
本発明において、現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。超加成性を示す補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬がある。１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。本発明において、現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１４４】
また、超加成性を示す補助現像主薬としてはｐ−アミノフェノール類補助現像主薬がある。ｐ−アミノフェノール類補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発明において、現像主薬とともにｐ−アミノフェノール類補助現像主薬を組み合わせて使用する場合には０．００１モル／リットル〜０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１４５】
現像液に添加するカブリ防止剤としては、アゾール化合物（例えばベンゾチアゾリウム類、ベンゾイミダゾリウム類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類等）、メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類等）。特にベンゾトリアゾール類としては、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ブロムベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等がある。ニトロインダゾール類としては、５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニトロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ−５−ニトロインダゾール等を用いることができる。
【０１４６】
本発明において、現像液に銀汚れ防止剤として特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４２５２２１５号、米国特許第３３１８７０１号、特開昭５８−２０３４３９号、特開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７号、特開平１−２００２４９号、特開平５−５０３１７９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いることができる。
【０１４７】
定着促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有したアルコール、米国特許第４１２６４５９号記載のチオエーテル、またはアニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体、クラウンエーテル類、ジアザシクロウンデセンやジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。特開平７−５６５４号、同６−２７３８９８号に記載のメソイオン系化合物を含むことができる。
【０１４８】
防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純粋にする方法、同６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、特願昭６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用いる方法を併用することができる。
【０１４９】
さらにはL.F.West "Water Quality Criteria" Photo.Sci.& Eng.,Vol.9,(1965)、M.W.Beach "Microbiological Growth in Motion-picture Processing" SMTPE Journal Vol. 85(1976)、R.D.Deegan "Photo Processing Wash Water Biocides" J.Imaging Tech., Vol.10,No.6(1984)および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号、特開平６−１１８５８３号、同８−２４８５８９号等に記載されている防菌剤、防黴剤、界面活性剤等を併用することができる。
【０１５０】
さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreinman著、J.Image.Tech.,10(6)242頁(1984)に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research Disclosure第２０５巻、No.20526（１９８１年５月号）に掲載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No.22845（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化合物等を防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三井出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会、博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１５１】
さらに、水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生じる、水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、その前処理工程である定着能を有する処理液の希釈に利用することもできる。
【０１５２】
本発明の処理システムにおいては、現像槽から定着槽、定着槽から水洗槽への感材により持ち出される液の持ち出し量は、４切り１枚当たり０．０１cc以上２cc以下が好ましく、０．１cc以上１．２cc以下がさらに好ましく、特に好ましくは０．１cc以上０．８cc以下が好ましい。
【０１５３】
水洗槽が多段である場合は、水洗槽から水洗槽への持ち出し量は、４切り１枚当たり０．１cc以上２cc以下が好ましく、０．１cc以上１．２cc以下がより好ましい。特に好ましくは０．１cc以上０．８cc以下が好ましい。
【０１５４】
水洗槽から乾燥ゾーンに入る際の水洗水の持ち出し量は、感材４切り１枚当たり０．１cc以上２cc以下が好ましく、より好ましくは１cc以下であり、さらに好ましくは０．５cc以下である。
【０１５５】
本発明の感材は迅速処理に適するものであり、現像槽に搬入されて乾燥工程を終了するまでの全処理時間(Dry to Dry)は９０秒以下、さらに好ましくは５〜６０秒であることが好ましい。
【０１５６】
この場合の現像は２５〜４０℃で５〜３０秒、定着は２５〜４０℃で５〜４０秒、水洗は０〜４０℃で５〜３０秒、乾燥は４０〜１２０℃で１〜３０秒行うことが好ましい。また補充量は、各々感材１m²当たり現像液は３０〜６５０ml、定着液は３０〜６５０ml、水洗水は３０〜５０，０００mlであることが好ましい。
【０１５７】
このような処理の詳細については、前出の特願平８−１６８６７０号等の記載を参照することができる。
【０１５８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
乳剤Ａ：高アスペクト比（１１１）ＡｇＢｒ平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均粒子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７mlを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を６．５ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。
【０１５９】
この粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。この粒子の形状特性値は下記のようであった。
（アスペクト比５以上の平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９５％
（平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ₂ ＝１０．０
（平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．５０μm
（平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１５μm
直径変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
【０１６０】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０１６１】
乳剤Ｂ：沃化銀含有率の高い高アスペクト比（１１１）平板状粒子の調製
乳剤Ａの調製時において、アンモニアを用いた物理熟成後の成長の過程において、臭化カリウム水溶液中に沃化カリウムを全銀量の１．５％相当添加することで、沃化銀含有率１．５モル％で、ほぼ乳剤Ａと同じ形状特性値を有する乳剤Ｂを調製した。
【０１６２】
乳剤Ｃ：低アスペクト比（１１１）ＡｇＢｒ平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ml（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８mlをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５mlを添加し、そのままの温度で１５分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１４ml添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェット法で５５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５mlを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝１５％、平均投影面積直径ａ₃ ＝１．３０μm 、厚みａ₄ ＝０．２９μm 、平均アスペクト比ａ₂ ＝４．５、直径変動係数１７．０％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
【０１６３】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。
【０１６４】
（化学増感）
以上のように調製した乳剤Ａを攪拌しながら５７℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり１０^-4モル添加し、次に直径０．０３μm のＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。３分後に二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-4モル相当を添加し、増感色素−１の分散物を増感色素−１の量としてハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^-3モル相当と、増感色素−２の分散物を増感色素−２の量としてハロゲン化銀１モル当たり１．２×１０^-5モル相当、増感色素−３の分散物を増感色素−３の量としてハロゲン化銀１モル当たり２．４×１０^-4モル相当を同時に添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。
【０１６５】
引き続きチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり６×１０^-6モル相当とセレン化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-6モル相当加えた後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-3モル相当添加した。さらに核酸（山陽国策パルプ社製：商品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀１モル当たり６７mg相当添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル相当添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤の化学増感を終了した。乳剤Ｂ、Ｃも同様にして最適に化学増感を行った。
【０１６６】
【化９】

【０１６７】
《増感色素−１，２，３の分散物の調製》
水５０mlに対し、各増感色素１ｇをｐＨ７．０±０．５、５０〜６５℃で、ディゾルバーを用いて２０００〜２５００ｒｐｍにて機械的に１μm 以下の固体微粒子に分散し、１０％ゼラチン５０ｇを加え、混合後冷却した。
【０１６８】
《顔料分散物Ａ，Ｂ，Ｃの調製》
チバガイギー社製のマイクロリスブルーA3R-K(C.I.Pigment Blue 60)、マイクロリスブルー4G-K(C.I.Pigment Blue 15:3)、マイクロリスバイオレットB-K(C.I.Pigment Violet 37)の分散物を順にＡ，Ｂ，Ｃとして、それぞれ以下のように調製した。各顔料１．８ｇ、酢酸エチル４８．８ｇ、下記高沸点有機溶媒−Ｉ１．８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの７２％水溶液１．４４ｇを５０℃で超音波分散した。ついで、ゼラチン７．２ｇ、プロキセルの３．５％水溶液０．７２ｇと水１０４．４ｃｃを添加し、ホモジナイザーにて５０℃、１２０００ｒｐｍで８分間乳化分散した。次に、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを脱溶媒した後、全量が１８０ｇになるように水を加えて降温し、顔料の分散物を得た。
【０１６９】
【化１０】

【０１７０】
《顔料分散物Ｄ，Ｅ，Ｆの調製》
C.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Violet 23をそれぞれ２０ｗｔ％、分散剤として花王アトラス社製デモールＮを１０ｗｔ％を含む溶液をサンドミルにて分散し、平均粒子径０．１５μm の顔料の水分散物を得、それぞれ顔料分散物Ｄ，Ｅ，Ｆとした。
【０１７１】
（染料乳化物ａの調製）
下記の染料−Ｉ６０ｇ、２，４−ジアミノフェノール６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフタレート６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ｍｌとゼラチン９４ｇ、水５８１ｍｌを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａとした。
【０１７２】
【化１１】

【０１７３】
《乳剤塗布液の調製》
化学増感を施した乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） ８０．６ｇ
・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ
・沃化カリウム ７８ｍｇ
・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（膨潤率が１４０％の値となるように添加量を調整）
【０１７４】
さらに下記の化合物−Ｉ〜VIIを下記の量で添加した。
化合物−Ｉ ７０ｍｇ
化合物−II ５．０ｇ
化合物−III ０．５８ｇ
化合物−IV ３０ｍｇ
化合物−V ６．０ｍｇ
化合物−VI ０．１ｇ
化合物−VII ０．１ｇ
【０１７５】
【化１２】

【０１７６】
活性メチレン基を有する下記ポリマーラテックスを塗布量０．８ｇ／ｍ²になるように、添加量を調整。
コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３）
シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（８４／１６）
コア／シェル＝５０／５０（数値はいずれも重量百分率）
（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
【０１７７】
《染料層塗布液の調製》
乳剤下層として塗設する染料層の各成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
・ゼラチン ０．２５ｇ／m²
・添加剤Ｄ（下記） １．４mg／m²
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９mg／m²
・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０mg／m²
染料分散物ｉは以下のようにして調製した。
【０１７８】
《染料分散物ｉの調製》
下記の染料−IIを乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３ｇになるように秤量した。下記の分散助剤Ｖは、２５ｗｔ％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０ｗｔ％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３ｇとし、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で６時間分散し、染料濃度が８ｗｔ％となるよう水を加えて染料分散液を得た。
【０１７９】
得られた分散剤は、染料固形分が５ｗｔ％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として下記の添加剤Ｄがゼラチンに対して２０００ppm となるように水溶液を添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
【０１８０】
このようにして９１５nmに光吸収極大をもつ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料分散物ｉを得た。
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４μm であった。
【０１８１】
【化１３】

【０１８２】
【化１４】

【０１８３】
《表面保護層塗布液の調製》
表面保護層の各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるように表面保護層の塗布液を調製した。
・ゼラチン ０．３３g／m²
・添加剤Ｄ １．４mg／m²
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ３４mg／m²
・添加剤−１ ４０mg／m²
・添加剤−２ ５．４mg／m²
・添加剤−３ ２２．５mg／m²
・添加剤−４ ０．５mg／m²
・マット剤−１（平均粒子径３．７μm ） ７２．５mg／m²
・化合物−IX ４．４mg／m²
・化合物−Ｘ １．３mg／m²
上記において用いた添加剤等は下記に示すとおりである。
【０１８４】
【化１５】

【０１８５】
【化１６】

【０１８６】
《中間層塗布液の調製》
中間層の各成分が、支持体の片側当たり下記の塗布量となるように中間層の塗布液を調製した。
・ゼラチン ０．３３mg／m²
・ポリスチレンスルホン酸カリウム ２０mg／m²
【０１８７】
《支持体−１，２の作製》
二軸延伸された厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、疎水性ポリマー層が下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。使用したポリエチレンテレフタレートフィルムは、無着色のものと前記染料−Ｉで青色着色したものであり、無着色のものを支持体−１、前記染料−Ｉで青色着色したものを支持体−２とした。それぞれの透過白色光濃度は0.03、0.14であった。
【０１８８】

【０１８９】
【化１７】

【０１９０】
《親水性コロイド層》
次に、親水性コロイド層が下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１５５℃にて１分間乾燥した。
・ゼラチン ８０mg／m²
・ポリエチルアクリレート ２０mg／m²
・塗布助剤−Ｂ（下記） １．８mg／m²
・染料−III （下記） ４０mg／m²
・添加剤Ｄ（下記） ０．２７mg／m²
【０１９１】
《染料−III の調製方法》
下記の染料−III ２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２００ｇ、Ｈ₂ Ｏ ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズを用いたアイガーミル（アイガー・ジャパン（株））にて５，０００rpm の条件で８時間処理した。得られた混合物を濾過してＺｒＯ₂ ビーズを除去した。
これをゼラチン水溶液中に分散して染料−III の固体微粒子状の染料分散物を得た。染料濃度は１２ｗｔ％であり、染料の固体微粒子の平均粒子径は０．３７μm であった。
上記において用いた化合物は以下に示すものである。
【０１９２】
【化１８】

【０１９３】
《感光材料の調製》
前述のように準備した支持体上に、先の染料層、乳剤層、中間層および表面保護層を組み合わせ、同時押し出し法により両面に塗布した。片面当たりの塗布銀量は１．３g/m²とした。このとき、表１に示すように顔料の分散物Ａ〜Ｆ、染料乳化物ａをそれぞれ添加位置と添加量を変化させて塗布試料を得た。
【０１９４】
（写真性能の評価）
写真材料を富士フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して、両側に密着させ、両側から０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。
【０１９５】
露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることにより行った。露光後、下記現像液と定着液にて自動現像機処理を行った。
【０１９６】
（処理）
自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−３０
濃縮液の調製
【０１９７】
＜現像液＞
パーツ剤Ａ
水酸化カリウム 330 ｇ
亜硫酸カリウム 630 ｇ
亜硫酸ナトリウム 255 ｇ
炭酸カリウム 90 ｇ
ホウ酸 45 ｇ
ジエチレングリコール 180 ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ
１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト
テトラゾール 0.75ｇ
ハイドロキノン 450 ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン 60 ｇ
水を加えて 4125 ml
パーツ剤Ｂ
ジエチレングリコール 525 ｇ
３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ
氷酢酸 102.6ｇ
２−ニトロインダゾール 3.75ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ
水を加えて 750 ml
パーツ剤Ｃ
グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ
臭化カリウム 15 ｇ
メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ
水を加えて 750 ml
【０１９８】
＜定着液＞
チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml
エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ
亜硫酸ナトリウム 225 ｇ
ホウ酸 60 ｇ
１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ
トテトラゾール 15 ｇ
酒石酸 48 ｇ
氷酢酸 675 ｇ
水酸化ナトリウム 225 ｇ
硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ
硫酸アルミニウム 150 ｇ
水を加えて 6000 ml
ｐＨ 4.68
【０１９９】
（処理液の調製）
上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。
また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。
【０２００】
まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。
【０２０１】
上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。
【０２０２】
これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。
【０２０３】
また、感材が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補充した。
【０２０４】
現像液
パーツ剤Ａ 51 ml
パーツ剤Ｂ 10 ml
パーツ剤Ｃ 10 ml
水 125 ml
ｐＨ 10.50
定着液
濃縮液 80 ml
水 120 ml
ｐＨ 4.62
水洗槽には水道水を満たした。
【０２０５】
また、水あか防止剤として、放線菌を平均粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持させたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水および菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そのうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストックタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈めた。
【０２０６】

【０２０７】
（未露光部白色光透過濃度寄与の評価）
未露光の試料を前述の定着、水洗のみ行った後、さらに、現像、定着、水洗を行い、乾燥させた。白色光透過濃度をマクベス濃度計TD-904のビジュアルフィルターを用いて測定した。また、支持体の白色光透過濃度も同様に測定し、前記試料と支持体の白色光透過濃度との差を顔料および／または染料の白色光透過濃度とし、この濃度が現像処理後の未露光部白色光透過濃度のうちに占める割合を濃度寄与として計算した。結果を表１に示す。
【０２０８】
（感度の評価）
感度はカブリ＋０．３の濃度を得るのに必要な露光量の逆数の常用対数として求め、試料No.１６を１．０として相対値表示した。結果を表２に示す。
【０２０９】
（現像銀の銀色調の評価）
現像処理を行った試料を反射光における現像銀の銀色調を観察し、官能評価で５〜１の評点をつけた。評点は１〜５の順で好ましい色調を与える。結果を表２に示す。
【０２１０】
（増感紙汚れ試験）
＜スクリーンクリーナーテスト＞
富士フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭに富士フイルム（株）社製のスクリーンクリーナーを適量塗りつけ、現像処理前の試料に密着させて、４０℃で３日間１０Ｋｇの荷重をかけた。その後、スクリーン表面をスクリーンクリーナーで湿らした脱脂綿でふきとり、その汚れ具合を目視により評価した。結果を表２に示す。
増感紙に対するスクリーン汚染性の評価は以下の通りである。
【０２１１】
汚染性評価
◎：付着なし。
○：ほぼ付着なし。
×：付着あり。
【０２１２】
残色の評価
感光材料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し、水洗水を５℃にしてｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで３０秒の上述のような処理を行い、感材の残色の度合いを目視にて下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎：ほとんど残色しない。
○：微かに残色しているが気にならない。
△：残色しているが実用的に許容される。
×：残色が多く不可。
【０２１３】
【表１】

【０２１４】
【表２】

【０２１５】
表２より、本発明の感光材料は、現像銀の反射銀色調の点で優れていることがわかる。また、残色がなく、スクリーンクリーナーテストにおいても染料や顔料の添加位置やその化合物種などを選択することによって改善が可能であることがわかる。これに対し、染料や顔料を添加しない試料、あるいは染料や顔料による白色光透過濃度の寄与が本発明の範囲外の試料では銀色調が劣るものとなる。また、ハロゲン化銀組成が本発明外の試料では残色が生じ、平板化度が本発明外の試料では感度の低下が著しい。なお、本発明の試料のうち、試料No.１〜７、No.１７〜２２は、試料No.１３〜１５に比べて現像処理後の画像の認識性が優れていた。
【０２１６】
実施例２
実施例１の試料を用いて、下記の現像処理条件としたこと以外は、実施例１と同様に評価したところ、試料の構成に応じ同様の傾向を示し、実施例１と同様に本発明の感光材料は現像の反射銀色調の点で優れていることがわかった。
【０２１７】
（濃縮現像液の調製）
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調製した。

下記の化合物を下記の量
【０２１８】
【化１９】

【０２１９】
水を加えて１リットルとする。
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．１に調整する。
【０２２０】
（現像補充液の調製）
上記濃縮現像液を２倍希釈し、現像補充液として使用した。
【０２２１】
（現像母液の調製）
上記濃縮現像液２リットルを水で希釈して４リットルとし、下記組成のスタータ液を希釈した現像液１リットル当たり５５ml添加した、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とした。
スタータ液
臭化カリウム １１．１ｇ
酢酸 １０．８ｇ
水を加えて５５mlとする。
【０２２２】
（濃縮定着液の調製）
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
水 ０．５リットル
エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ
チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ
重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ
水酸化ナトリウム ２．９ｇ
ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットルとする。
【０２２３】
（定着補充液の調製）
上記濃縮定着液を２倍希釈し、定着補充液として使用した。
【０２２４】
（定着母液の調製）
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈して４リットルとした。ｐＨは５．４であった。
【０２２５】
（感光材料の処理工程）
上記現像母液および定着母液を用いて、現像補充液および定着補充液を感光材料１m²当たり６５ml補充しながら処理した。なお、水洗水は水道水を用いた。
工 程 温度 処理時間
現 像 ３５℃ ８秒
定 着 ３５℃ ８秒
水 洗 ２５℃ ７秒
乾 燥 ５５℃ ７秒
合 計 ３０秒
【０２２６】
実施例３
実施例１において、化学増感時に下記テルル化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-6モル相当をセレン化合物−１とともに添加した以外は同様にて各試料を作成し、実施例１と同じ評価をしたところ、同様の結果が得られ、本発明の感材が現像銀の反射銀色調等について優れていることが確認された。
【０２２７】
【化２０】

【０２２８】
【発明の効果】
本発明により、画像銀の透過および反射の黒色度が改良され、残色が少なく、高感度で高い銀被覆力を有し、ケイ光増感紙等に対する汚染性が改善可能であり、さらには画像の認識性を向上させることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic material having a good image color tone and capable of improving the contamination with respect to a fluorescent intensifying screen or the like.
[0002]
[Prior art]
The covering power of silver halide emulsions is of great interest to emulsion manufacturers. This is because the amount of silver necessary to maintain a constant optical density can be saved by using a high covering power emulsion.
[0003]
By using tabular grains having a high aspect ratio and a small grain thickness, the developed silver covering power is remarkably increased.U.S. Pat.Nos. 4,411,986, 4,434,226, 4,413,053, 4,414,304, 4,414,306, and 4,435,501 Etc. are disclosed.
[0004]
Further, regarding ultrathin tabular grains having a thickness of less than 0.07 μm, they are disclosed in JP-A 62-99751, JP-A 62-115435, JP-A 6-43605, JP-A 6-43606, and the like. .
[0005]
European Patent (EP) 0699944A, EP0699946A, EP0699947A, JP-A-8-101476, JP-A-8-101475, JP-A-8-101473, JP-A-8-101472, JP-A-8-69069, USA Japanese Patent No. 5,494,789 discloses a technique related to tabular grains having an epitaxial portion and a high aspect ratio.
[0006]
However, the color tone of developed silver of the emulsion grains giving the above-mentioned high silver covering power depends on the grain size and grain thickness, but almost always has a yellowish color and gives an unpleasant impression to the image observer. The reason for this yellowish color is that as the particle size and thickness decrease, the developed silver also decreases in size and thickness, and the scattering of blue light components increases, resulting in strong yellowish light. Such a phenomenon is particularly problematic when a fine grain emulsion (for example, an average grain size of 0.4 μm or less) or a thin tabular grain (for example, a grain thickness of 0.4 μm or less) is used as the silver halide emulsion. Generally, what is called a colorant is often used to adjust the color tone of developed silver. As the color tone agent, for example, a certain kind of mercapto compound is used. However, even when such a well-known toning agent is applied to an emulsion composed of high-sensitivity silver halide grains, it causes a significant desensitization and cannot be put into practical use.
[0007]
Therefore, as described in JP-A-60-154251, JP-A-62-276539, JP-A-61-285445, JP-A-5-204085, so that the developed silver tone becomes neutral black. In addition, it has been widely practiced to adjust the color tone by containing a substantially water-insoluble dye in the light-sensitive material. In addition, JP-A-4-34035, JP-A-7-199394, and European Patent 655645A1 include a pigment in the photosensitive material to adjust the developed silver tone and the residual color after processing with a spectral sensitizing dye. And making improvements.
[0008]
However, when the aspect ratio of the tabular grains is further increased, not only the transmission developed silver tone becomes yellowish, but also the reflected developed silver tone becomes reddish brown, giving a very unpleasant impression.
[0009]
In general, when external light is present even when observing transmitted light, reflected light is often included at a certain ratio, and the reflected color tone of developed silver is desired to be black. However, with respect to this problem, the above-described prior art has not been sufficient.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to first provide a silver halide photographic light-sensitive material having improved blackness of transmission and reflection of image silver, high sensitivity, high silver covering power, and little residual color. It is. Secondly, in addition to these, a silver halide photographic light-sensitive material having little contamination to a fluorescent intensifying screen or the like is provided. Thirdly, in addition to these, a silver halide photographic light-sensitive material excellent in image recognizability after development processing is provided.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following.
(1) A blue-stained medical silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, all projected of silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer 50% or more of the area is occupied by tabular grains having an aspect ratio of 5 or more, and the tabular grains have a composition of silver iodobromide or silver bromide having an average silver iodide content of 1 mol% or less. , And chemically sensitized with a selenium compound and / or tellurium compound, and has a maximum of 570 to 650 nm in the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer above the silver halide emulsion layer. A pigment and / or dye having an absorption wavelength is contained, and the content of the pigment and / or dye is 20 mg / m²~ 100mg / m²And unexposed white transmission density after development processingIs 0.15 to 0.35, and the unexposed white transmission density after the development processingAmong these, the silver halide photographic light-sensitive material is characterized in that the contribution of the pigment and / or dye is 50% or more.
(2) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1) above, wherein the pigment contains an anthraquinone pigment.
(3) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) or (2) above, wherein the pigment comprises a metal phthalocyanine pigment and a dioxazine pigment.
(4) Any of the above (1) to (3), wherein the pigment and / or dye is contained in a hydrophilic colloid layer that is above the silver halide emulsion layer and below the surface protective layer Silver halide photographic light-sensitive material.
(5) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (4) above, wherein the contribution of the pigment and / or dye is 80% or more in the unexposed white light transmission density after the development processing.
(6) When the support is not dyed and an undercoat layer is present on the support, the silver halide according to any one of the above (1) to (5), wherein the undercoat layer is also not dyed Photosensitive material.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a blue-stained medical silver halide photographic light-sensitive material, in which 50% or more of the total projected area of silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer is 5 or more in aspect ratio. The composition of the tabular grains is silver iodobromide or silver bromide having an average silver iodide content of 1 mol% or less, and these grains are selenium compounds and / or tellurium compounds. Is chemically sensitized. In addition, the silver halide emulsion layer and the hydrophilic colloid layer above it areA pigment and / or dye having a maximum absorption wavelength between 570 and 650 nm is contained, and the content of the pigment and / or dye is 20 mg / m ² ~ 100mg / m ² It is. Furthermore, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has an unexposed-part white transmission density after development processing of 0.15 to 0.35, and among the unexposed-part white transmission density after development processing, The amount of pigment and / or dye contribution is 50% or more.
[0013]
Thereby, the blackness of the image silver is improved, and a silver halide photographic light-sensitive material with high sensitivity and little residual color can be obtained. On the other hand, when the ratio of the tabular grains having the above high aspect ratio to the total projected area of the silver halide grains is less than 50%, the sensitivity is remarkably lowered, and the average silver iodide content is 1 mol%. If it exceeds, a residual color occurs. On the other hand, if the content is such that the pigment or dye is not contained in the predetermined layer or the contribution of the pigment or dye to the unexposed white transmission density after development is less than 50%, the silver tone Deterioration is seen.
[0014]
In order to improve the silver tone, it is preferable to add a pigment or a dye to the intermediate layer, protective layer or the like located above the silver halide emulsion layer.
[0015]
From the viewpoint of eliminating contamination to the fluorescent intensifying screen or the like, it is preferable to contain a pigment or dye in an intermediate layer, a silver halide emulsion layer, or the like that is below the surface protective layer.
[0016]
For these reasons, it is most preferable that the pigment or dye is contained in an intermediate layer between the surface protective layer and the silver halide emulsion layer.
[0017]
Further, in order to improve the recognizability of the image after development processing, it is preferably 80% or more of the pigment or dye with respect to the white transmission density of the unexposed area. The layer) is preferably not dyed or colored.
[0018]
The present invention will be described in further detail.
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has at least one silver halide emulsion layer on a support. The silver halide emulsion layer may be one layer or two or more (preferably four or less).
[0019]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a maximum absorption between 570 to 650 nm, more preferably 580 to 640 nm, in the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer above the silver halide emulsion layer. A pigment and / or dye having a wavelength is included. The pigments and / or dyes of the present invention may be used alone or in combination. In either case, the maximum absorption wavelength is preferably 570 nm to 650 nm, and more preferably 580 to 640 nm.
[0020]
As the pigment used in the present invention, in addition to commercially available pigments, known pigments described in various documents can be used. For the literature, Color Index (Edited by The Society of Dyers and Colorists), “Revised New Handbook of Pigments” edited by Japan Pigment Technology Association (1989), “Latest Pigment Applied Technology” CMC Publishing (1986), “Printing Ink Technology” CMC Publication (1984), Industrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellshaft, 1993) by W. Herbst and K. Hunger. Specifically, organic pigments include azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone. Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dyed lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, and inorganic pigments Can do. Among them, phthalocyanine pigments, anthraquinone-based indanthrone pigments, dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigments, indigo, ultramarine blue of inorganic pigments, and cobalt blue are preferable in order to obtain a preferable blue tint. In order to further adjust the color tone, red to purple pigments such as dioxazine pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and the like may be used in combination with the blue pigment. In particular, an anthraquinone pigment or a combination of a metal phthalocyanine pigment and a dioxazine pigment is preferable.
[0021]
Specific examples of preferable pigments are listed below.
Examples of blue pigments include phthalocyanine CIPigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 (copper phthalocyanine), monochloro or low chlorinated copper Phthalocyanine, CIPigment Blue 16 (metal-free phthalocyanine), phthalocyanine whose central metal is Zn, Al, Ti, indanthrone-based CIPigment Blue 60, also known as vat dyes, and their halogen-substituted products such as CIPigment Blue 64 21, Azo-based CIPigment Blue 25, Indigo-based CIPigment Blue 66 and Lake Pigment CIPigment Blue 63, Triarylcarbonium type acid dye or basic dye Lake Pigment CIPigment Blue 1, 2, 3, 3, 10, 14, 18, 19, 24: 1, 24: x, 56, 61, 62. As red or purple pigments, dioxazine-based CIPigment Violet 23, 37, azo-based CIPigment Violet 13, 25, 32, 44, 50, CIPigment Red 23, 52: 1, 57: 1, 63: 2, 146, 150, 151, 175, 176, 185, 187, 245, quinacridone CIPigment Violet 19, 42, CIPigment Red 122, 192, 202, 207, 209, CIPigment Violet 1, R2, 3, 27, 39, CIPigment Red 81: 1, Perylene CIPigment Examples include Violet 29, anthraquinone CIPigment Violet 5: 1, 31, 33, and thioindigo CIPigment Red 38, 88.
[0022]
In particular, CIPigment Blue 60 [Compound (1)] is preferable as a specific example of the pigment preferably used in the present invention. Copper phthalocyanine [Compound (2)] such as CIPigment Blue 15 and CIPigment in combination therewith. Violet 23 [compound (3)] or CIPigment Violet 37 [compound (4)] is preferably used. When copper phthalocyanine and C.I. Pigment Violet 23 or C.I. Pigment Violet 37 are used in combination, the use ratio (weight) is 50: 1 to 1: 1, more preferably 40: 1 to 3: 1.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
[Chemical 2]

[0025]
[Chemical 3]

[0026]
[Formula 4]

[0027]
The pigment that can be used in the present invention may be the above-mentioned bare pigment or a surface-treated pigment. Surface treatment methods include surface coating with a resin or wax, method of attaching a surfactant, method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. And are described in the following documents.
Properties and application of metal soap (Shoshobo)
Printing ink technology (CMC Publishing, 1984)
Latest pigment application technology (CMC Publishing, 1986)
[0028]
In the present invention, the pigment is used by being dispersed in a binder. Various dispersants can be used according to the binder and pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent No. 549,486, and the like.
[0029]
In the present invention, the pigment that has been treated so that it can be easily dispersed in an organic solvent by the surface treatment is dispersed in a high-boiling solvent and used in a state of being emulsified and dispersed in addition to the hydrophilic colloid solution. it can.
[0030]
The average particle diameter of the pigment that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after dispersion, and more preferably 0.05 to 1 μm.
[0031]
As a method for dispersing the pigment in the binder, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the disperser include a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0032]
The dye used in the present invention is water-insoluble and can exist as a dye in the photosensitive material even after development processing. Pyrazolol dye, anthraquinone dye, azo dye, azomethine dye, indoaniline dye, oxonol dye, carbocyanine dye Among them, those having a maximum absorption wavelength of 570 nm to 650 nm, more preferably 580 to 640 nm are used from among styryl dyes and triphenylmethane dyes. In this specification, the maximum absorption wavelength exhibited by the dye means the maximum absorption wavelength in a state where the dye is present in the light-sensitive material. Among the above dyes, considering the safety to development processing and the effects on photographic properties such as light fastness and desensitization, fog, and stain, among pyrazolol dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, and indoaniline dyes Preferred ones are used. More preferred are pyrazolol dyes and anthraquinone dyes. Specific examples of the dye used in the present invention are shown below.
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[Chemical 7]

[0036]
[Chemical 8]

[0037]
The dye used in the present invention can be dispersed by various known methods.
(1) A method in which the dye of the present invention is directly dissolved or dispersed in an emulsion layer or a hydrophilic colloid layer, or a method in which the dye is dissolved or dispersed in an aqueous solution or solvent and then used in an emulsion layer or a hydrophilic colloid layer. Suitable solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, methyl cellosolve, halogenated alcohols described in JP-A-48-9715, US Pat. No. 3,756,830, acetone, water, pyridine, etc., or a mixed solvent thereof Etc. and can be added in the form of a solution.
[0038]
(2) A method in which a compound dissolved in an oil, ie, a high-boiling solvent having a boiling point of about 160 ° C. or higher, which is substantially insoluble in water, is added to a hydrophilic colloid solution and dispersed. Examples of the high-boiling solvent include, for example, alkyl phthalates (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphate esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl) as described in U.S. Pat.No. 2,322,027. Phosphate, dioctyl butyl phosphate), citrate (e.g. tributyl acetyl citrate), benzoate (e.g. octyl benzoate), alkyl amide (e.g. diethyl lauryl amide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, Diethyl azelate), trimesic acid esters (for example, tributyl trimesate) and the like can be used. In addition, organic solvents having a boiling point of about 30 ° C. to about 150 ° C., for example, lower alkyl acylates such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, Solvents that are easily soluble in water, for example, alcohols such as methanol and ethanol can also be used. Here, the use ratio of the dye and the high boiling point solvent is preferably 10 to 1/10 (weight ratio).
[0039]
(3) A method of incorporating the dye of the present invention and other additives into a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer as a filled polymer latex composition. As the polymer latex, for example, a polyurethane polymer, a polymer polymerized from a vinyl monomer, or the like can be used. Suitable vinyl monomers include acrylic acid esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate, glycidyl acrylate, etc.), α-substituted acrylic acid esters (methyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, Glycidyl methacrylate), acrylamide (butyl acrylamide, hexyl acrylamide, etc.), α-substituted acrylamide (butyl methacrylamide, dibutyl methacrylamide, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl butyrate, etc.), vinyl halides (vinyl chloride, etc.), Vinylidene halide (vinylidene chloride, etc.), vinyl ether (vinyl methyl ether, vinyl octyl ether, etc.), styrene, side chain substituted styrene (α-medium) Rusuchiren etc.), nucleus-substituted styrene (hydroxystyrene, chlorostyrene, methyl styrene, etc.), ethylene, propylene, butylene, butadiene, and acrylonitrile can. These may be used alone or in combination of two or more, or other vinyl monomers may be mixed as a minor component. Examples of other vinyl monomers include itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, sulfoalkyl acrylate, sulfoalkyl methacrylate, and styrene sulfonic acid. These filled polymer latexes are disclosed in JP-B-51-39853, JP-A-51-59943, JP-A-53-137131, JP-A-54-32552, JP-A-54-107941, and JP-A-55-. It can be produced according to the methods described in 133465, JP-A-56-19043, JP-A-56-19047, JP-A-56-126830, and JP-A-58-149038. Here, the use ratio of the dye and the polymer latex is preferably 10 to 1/10 (weight ratio). Latex usually refers to an emulsion in which a polymer (polymer) is colloidally dispersed in water by the action of an emulsifier. The polymer latex here refers to a polymer in the latex.
[0040]
(4) A method in which a hydrophilic polymer having a charge opposite to that of a dye ion is allowed to coexist in a layer as a mordant, and the dye is localized in a specific layer by interaction with the dye molecule. The polymer mordant is a polymer containing secondary and tertiary amino groups, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic moiety, a polymer containing these quaternary cation groups, etc., having a molecular weight of 5000 or more, particularly preferably 10,000 or more. Is. For example, vinyl pyridine polymers and vinyl pyridinium cationic polymers described in U.S. Pat.No. 2,548,564 etc .; vinyl imidazolium cationic polymers disclosed in U.S. Pat.No. 4,124,386 etc .; disclosed in U.S. Pat.No. 3,625,694 etc. Polymer mordants crosslinkable with gelatin and the like; aqueous sol type mordants disclosed in US Pat. No. 3,958,995, JP-A-54-115228, etc .; disclosed in US Pat. No. 3,898,088 Water-insoluble mordants; reactive mordants capable of covalently bonding to dyes disclosed in U.S. Pat.No. 4,168,976 etc .; ethylenically unsaturated compounds having dialkylaminoalkyl ester residues described in British Patent 685,475 etc. Polymers derived from: polyvinyl alkyl ketones and amino acids as described in British Patent 850,281 The product obtained by reaction of bleeding; such polymers derived from 2-methyl-1-vinylimidazole as described in U.S. Patent No. 3,445,231 can be mentioned.
[0041]
(5) A method for dissolving a compound using a surfactant. Useful surfactants may be oligomers or polymers. Details of this polymer are disclosed in JP-A-53-138726, JP-A-60-200251, JP-A-60-203935, This is described in Japanese Patent Application No. 59-12766.
[0042]
(6) A method of using a hydrophilic polymer in the above (2), instead of the high boiling point solvent or in combination with the high boiling point solvent. This method is described, for example, in West German Patent 1,957,467.
[0043]
(7) A microcapsule method using a polymer having a carboxyl group, a sulfonic acid group or the like at the terminal as described in JP-A-59-113434. Further, for example, a hydrosol of a lipophilic polymer described in JP-B-51-39835 may be added to the hydrophilic colloid dispersion medium obtained above. As the hydrophilic colloid, gelatin is a typical example, but any other conventionally known colloid can be used.
[0044]
In the present invention, the content of the pigment and / or dye in the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer above the silver halide emulsion layer is the white light transmission density of the unexposed portion after the development processing. The amount of the pigment and / or dye contribution is 50% or more, preferably 80% or more. Specifically, as an evaluation method for density contribution, an unexposed sample is fixed and washed only with water, or if a dye that decolorizes in the development process is contained, further development, fixing and washing are performed. . In either case, the substrate is washed with sufficient water to remove the residual color of the spectral sensitizing dye and dried. The difference between the white light transmission density of the sample and the white light transmission density of the support used is the white light transmission density of the pigment and / or dye, and this density is the unexposed portion white light transmission density after development processing. The ratio to the concentration of the pigment and / or dye is regarded as a contribution to the concentration. The white light transmission density is not particularly limited as long as it is measured using a visibility correction filter. For example, it is preferable to use a Corning filter 4-76 or a Macbeth densitometer visual filter.
[0045]
As addition amount of pigment and / or dye,Per side of photosensitive material 20mg / m ² ~ 100mg / m ² And 20mg / m ² ~ 70mg / m ² Is preferred.The addition position is preferably a silver halide emulsion layer and / or a hydrophilic colloid layer above the silver halide emulsion layer. One of the objects of the present invention is to absorb an undesirable reflected light component of developed silver at a position above developed silver. Accordingly, it may be insufficient to add the pigment and / or dye of the present invention only to the silver halide emulsion layer, and to the hydrophilic colloid layer located farther from the support than the silver halide emulsion layer. More preferably. The hydrophilic colloid layer to be added may be a protective layer provided as the uppermost layer, or may be an intermediate layer provided between the protective layer and the emulsion layer.
[0046]
If the fixability of the pigment and / or dye in the silver halide light-sensitive material is low, contamination of the fluorescent intensifying screen and the automatic processor may occur, so the pigment and / or dye is not present in the intermediate layer. Most preferably, it is added.
[0047]
The support used in the present invention includes cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, a film made of a synthetic polymer such as polycarbonate, a baryta layer, and an α-olefin. Paper or the like on which a polymer (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer) is coated or laminated.
[0048]
The support of the present invention may be colored (dyed) using a dye or pigment, and the undercoat layer for improving adhesion to a photographic emulsion layer or the like may be colored using a dye or pigment. Good. In the present invention, as described above, since the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer above the silver halide emulsion layer is colored with a pigment and / or dye, the support is not colored. It is preferable that the density of the exposed area does not become too high. Of the white light transmission density of the unexposed area after the development processing, the contribution of coloring of the support (if the undercoat layer is present, the contribution of the undercoat layer) Is less than 50%, preferably less than 48%, more preferably less than 20%, even more preferably less than 18%, particularly preferably less than 10%, more particularly preferably less than 8%. Most preferably, the coating layer (including the primer layer) is not colored at all. In this case, the unexposed white light transmission density after the development processing of the photosensitive material of the present invention is 0.15 to 0.35, preferably 0.15 to 0.25. The development processing here refers to not only so-called development but also a series of processing including fixing, washing and the like.
[0049]
Next, the tabular silver halide emulsion used in the present invention will be described.
The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may have any silver halide composition such as silver bromide and silver iodobromide.
[0050]
However, the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0 mol% or more and 0.45 mol% or less.
[0051]
For the silver halide emulsion preferably used in the present invention, the average of the equivalent circle diameters of the projected area of the silver halide grains is calculated as the average value of all the silver halide grains. The average equivalent circle diameter is preferably 0.1 μm to 2.0 μm, more preferably 0.1 μm to 1.8 μm, and most preferably 0.3 μm to 1.8 μm.
[0052]
The silver halide grains in the silver halide emulsion may be used in the form of isotropically grown cubes, octahedrons, tetradecahedrons, or multifaceted crystal types such as spheres.
[0053]
It may be a tabular grain having parallel twin planes and having a {111} plane as a main plane, and tabular grains having a {100} plane as a main plane.
[0054]
The thickness of the tabular silver halide grains used in the present invention is preferably from 0.05 μm to 0.25 μm, more preferably from 0.05 μm to 0.2 μm.
[0055]
The aspect ratio of the tabular silver halide grain is defined as a value obtained by dividing the equivalent circle diameter of the projected area of one grain by the thickness of the grain. In the present invention, 50% of the total projected area of the silver halide grains in the emulsion The aspect ratio is 5 or more, preferably 5 or more and less than 30, and more preferably 5 or more and 25 or less.
The average aspect ratio is preferably 5 or more, particularly 5 to 20.
[0056]
The ratio of tabular silver halide grains having an aspect ratio of 5 or more is preferably such that the sum of the projected areas is 50% or more and 100% or less, more preferably 70% or more and 100%, relative to the sum of the projected areas of all grains. Hereinafter, it is most preferably 90% or more and 100% or less.
[0057]
The method for producing tabular silver halide grains can be achieved by appropriately combining methods known in the art.
[0058]
The tabular grains having parallel twin planes and having a {111} plane as the main plane according to the present invention are described in JP-A-58-127927, JP-A-58-11939, and JP-A-58-113928. It can be easily prepared by referring to the prepared methods.
[0059]
In addition, a seed crystal in which tabular grains are present by 40% or more by weight is formed in an atmosphere having a relatively low pBr value of pBr 1.3 or less, and silver and halogen solutions are added simultaneously while maintaining the same pBr value. It is obtained by growing seed crystals.
[0060]
In this grain growth process, it is desirable to add silver and halogen solutions so that new crystal nuclei are not generated.
[0061]
The size of the tabular silver halide grains can be adjusted by controlling the temperature control, the selection of the type and amount of the solvent, the silver salt used during grain growth, and the addition rate of halide.
[0062]
Further, in the present invention, among the tabular silver halide grains, monodispersed hexagonal tabular grains are particularly useful grains.
[0063]
Details of the structure and production method of the monodispersed hexagonal tabular grains are as described in JP-A No. 63-151618.
[0064]
The silver halide emulsion preferable in the present invention may have a uniform crystal structure, but may have a halogen composition different from the inside and the outside, and may have a layered structure. Moreover, it is preferable that the reduction sensitized silver nucleus is included during grain formation.
[0065]
In the present invention, so-called halogen conversion type (conversion type) particles as described in British Patent No. 635841 and US Pat. No. 3,622,318 can be used particularly effectively. The halogen conversion amount is preferably 0.05 mol% to 0.45 mol%, more preferably 0.1 mol% to 0.3 mol%, based on the silver amount.
[0066]
In the silver iodobromide emulsion, grains having a structure having a high iodine layer inside and / or on the surface are particularly preferred.
[0067]
Further, by converting the surface of the tabular silver halide grains preferable in the present invention into a high iodine type, a silver halide emulsion with higher sensitivity can be obtained.
[0068]
When halogen conversion is performed by the above method, a method in which a silver halide solvent is present is particularly effective. Preferred solvents include thioether compounds, thiocyanates, and tetrasubstituted thioureas. Of these, thioether compounds and thiocyanates are particularly effective. It is preferred to use 0.5 g to 5 g of thiocyanate per mole of silver halide and 0.2 g to 3 g of thioether.
[0069]
The tabular grains of the present invention are preferably silver halide grains having dislocation lines.
[0070]
Dislocation lines of tabular grains are described in, for example, JF Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57, (1967) and T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213, (1972). It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. In other words, the silver halide grains taken out with care so as not to apply a pressure that causes dislocations to the grains from the emulsion are placed on a mesh for observation with an electron microscope to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by the transmission method with the sample cooled. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit the electron beam. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kV or more for a particle having a thickness of 0.25 μm). From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and number of dislocations for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
[0071]
Further, cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or complex salt thereof, rhodium salt or complex salt thereof, iron salt or complex salt thereof may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening. .
[0072]
As chemical sensitization in the present invention, chemical sensitization by a selenium compound and / or tellurium compound, that is, selenium sensitization and / or tellurium sensitization is used. In combination with this, sulfur sensitization or gold sensitization other than selenium sensitization or tellurium sensitization, which is chalcogen sensitization, may be performed, and gold sensitization is particularly preferable.
[0073]
In selenium sensitization, unstable selenium compounds are used, and Japanese Patent Publication Nos. 43-13489, 44-15748, JP-A-4-25832, 4-109240, 4-271341, and 5-40324. The unstable selenium compound described in each publication can be used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, trifluoromethylcarbonyl-trimethylselenourea, acetyl-trimethylselenourea), selenoamides (eg, selenoacetamide, N, N-diethylphenylselenamide), phosphine selenides (eg triphenylphosphine selenide, pentafluorophenyltriphenylphosphine selenide), selenophosphates (eg tri-p-tolylselenophosphate, Tri-n-butylselenophosphate), selenoketones (for example, selenobenzophenone), isoselenocyanates, selenocarboxylic acids, selenoesters, diacylselenides and the like may be used. Furthermore, non-labile selenium compounds described in JP-B Nos. 46-4553 and 52-34492, for example, selenious acid, potassium selenocyanide, selenazoles, selenides, and the like can also be used.
[0074]
In tellurium sensitization, unstable tellurium compounds are used, and Canadian Patent No. 80000958, British Patent Nos. 1,295,462 and 1,396,696, JP-A-4-204640, and 4-271341 are disclosed. The unstable tellurium compounds described in JP-A-4-333043 and JP-A-5-303157 can be used. Specifically, telluroureas (eg, tetramethyltellurourea, N, N′-dimethylethylenetellurourea, N, N′-diphenylethylenetellurourea), phosphine tellurides (eg, butyl-diisopropylphosphine) Telluride, tributylphosphine telluride, tributoxyphosphine telluride, ethoxy-diphenylphosphine telluride), diacyl (di) tellurides (eg bis (diphenylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methyl) Carbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) telluride, bis (N-phenyl-N-benzylcarbamoyl) telluride, bis (ethoxycarbonyl) telluride), isosterulocyanates, telluramides, tellurohydrazides, Te Lose esters (for example, butylhexyl telluroester), telluroketones (for example, telluroacetophenone), colloidal tellurium, (di) tellurides, other tellurium compounds (potassium telluride, telluropentathionate sodium salt), etc. Good.
[0075]
In sulfur sensitization, unstable sulfur compounds are used and are described in P. Grafkides, Chimie et Physique Photographique (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure 307, 307105, etc. Stable sulfur compounds can be used. Specifically, thiosulfate (for example, hypo), thioureas (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, N-ethyl-N ′-(4-methyl-2-thiazolyl) thiourea, carboxymethyltriurea. Methylthiourea), thioamides (eg, thioacetamide), rhodanines (eg, diethylrhodanine, 5-benzylidene-N-ethyl-rhodanine), phosphine sulfides (eg, trimethylphosphine sulfide), thiohydantoins, Known sulfur compounds such as 4-oxo-oxazolidine-2-thiones, disulfides or polysulfides (eg, dimorpholine disulfide, cystine, lenthionine), mercapto compounds (eg, cysteine), polythionates, elemental sulfur And active gelatin It can be also used.
[0076]
For gold sensitization, the gold salts described in P. Grafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure 307, 307105, etc. may be used. it can. Specifically, in addition to chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 5,049,484, and 5,049,485. Gold compounds described in each specification and the like can also be used. Moreover, you may add noble metal salts, such as platinum, palladium, and iridium.
[0077]
The amount of chalcogen sensitizer used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical sensitization conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Mole, preferably 10^-7~ 5x10^-3Use moles.
[0078]
The amount of gold sensitizer and noble metal sensitizer used in the present invention is 10 per mole of silver halide.^-7-10^-2Use moles. Although there is no restriction | limiting in particular in the conditions of the chemical sensitization in this invention, 6-11 are preferable as pAg, More preferably, it is 7-10, As pH, 4-10 are preferable, As temperature, 40-95 degreeC is preferable. Furthermore, 45-85 degreeC is preferable.
[0079]
For reduction sensitization, known reducing compounds described in P. Grafkides, Chimie et Physique Photographique (published by Paul Momtel, 1987, 5th edition), Research Disclosure 307, 307105, etc. are used. Can be used. Specifically, aminoiminomethanesulfinic acid (also known as thiourea dioxide), borane compound (eg, dimethylamine borane), hydrazine compound (eg, hydrazine, p-tolylhydrazine), polyamine compound (eg, diethylenetriamine, triethylene) Tetramine), stannous chloride, silane compounds, reductones (eg, ascorbic acid), sulfites, aldehyde compounds, hydrogen gas, and the like may be used. Further, reduction sensitization may be performed in an atmosphere of high pH or excessive silver ions (so-called silver ripening).
[0080]
In the silver halide emulsion of the present invention, the surface of the grain or a part thereof may be subjected to halogen conversion in the chemical sensitization step. As a method for performing halogen conversion, water-soluble bromide salts such as potassium bromide and sodium bromide, water-soluble iodide salts such as potassium iodide and the like can be used alone or in combination, and they can be used as solids or It can be added as an aqueous solution or a gelatin dispersion. Further, it is also preferable to add silver bromide fine grains of silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide, and these can be used alone or in combination. When added as fine particles, the average equivalent sphere diameter of the fine particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less. The fine particles can be prepared continuously by supplying a silver nitrate aqueous solution and an alkali halide aqueous solution having an arbitrary composition to a mixer provided near the reaction vessel, and can be immediately added to the reaction vessel. It can also be added after batch preparation in a container. Further, if necessary, the silver halide fine particles may contain ions or compounds of heavy metals such as iridium, rhodium and platinum.
[0081]
In preparation of the emulsion of the present invention, for example, at the time of grain formation, desalting step, chemical sensitization, and the presence of a metal ion salt before coating are preferred depending on the purpose. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles and before the completion of the chemical sensitization when the particles are formed, or when the particles are modified or used as a chemical sensitizer. A method of doping the whole grain, a method of doping only the core part of the grain, only the shell part, only the epitaxial part, or only the tabular grain can also be selected. Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi, or the like can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt or hexacoordinate complex salt or tetracoordinate complex salt. For example, CdBr₂ , CdCl₂ , Cd (NO_Three)₂ , Pb (NO_Three)₂ , Pb (CH_Three (COO)₂, K_Three [Fe (CN)₆], (NH_Four)_Four [Fe (CN)₆], K_Three IrCl₆ , (NH_Four)_Three RhCl₆ , K_Four Ru (CN)₆Etc. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one kind of metal compound, but may be used in combination of two or more kinds.
[0082]
It may be useful to add a chalcogen compound during emulsion preparation as described in US Pat. No. 3,772,031. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0083]
Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are described in U.S. Pat.Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526 and the above-mentioned `` Photo Emulsion Chemistry '', pages 138-143. ing.
[0084]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver means a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. In particular, a compound that converts extremely fine silver particles by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions is effective. The silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, and silver selenide, or may form a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. Also good. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Inorganic oxidants include ozone, hydrogen peroxide and its adducts (eg, NaBO).₂ ・ H₂ O₂ ・ 3H₂ O, 2NaCO_Three ・ 3H₂ O₂ , Na_Four P₂ O₇ ・ 2H₂ O₂ 2Na₂ SO_Four ・ H₂ O₂ ・ 2H₂ O), peroxyacid salts (eg K)₂ S₂ O₈ , K₂ C₂ O₆ , K₂ P₂ O₈), Peroxy complex compounds (for example, K₂ [Ti (O₂ ) C₂ O_Four ] 3H₂ O, 4K₂ SO_Four ・ Ti (O₂ ) OH / SO_Four ・ 2H₂ O, Na_Three [VO (O₂ ) (C₂ H_Four)₂ ・ 6H₂ O), permanganate (eg KMnO)_Four ), Chromate (eg, K₂ Cr₂ O₇) Oxyacid salts, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (for example, potassium periodate), high-valent metal salts (for example, potassium hexacyanoferrate) and thiosulfonate There is.
[0085]
Examples of the organic oxidizing agent include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine B). ) As an example.
[0086]
It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver.
[0087]
The emulsion of the present invention is usually spectrally sensitized. Examples of the dye used in these include a cyanine dye, a merocyanine dye, a composite cyanine dye, a composite merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a hemicyanine dye, a styryl dye, and a hemioxonol dye. Particularly useful dyes are those belonging to cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. For these dyes, any of nuclei commonly used for cyanine dyes can be applied as the basic heterocyclic nucleus. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, selenazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, tellurazole nucleus, etc .; Condensed nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are condensed to these nuclei, ie, indolenine nuclei, benzindolenine nuclei, indole nuclei, benzoxazole nuclei, naphthoxazole nuclei, benzimidazole nuclei, naphthimidazole nuclei, A benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a naphthoselenazole nucleus, a quinoline nucleus, a benzotelrazole nucleus, or the like can be applied. These heterocyclic nuclei may be substituted on carbon atoms.
[0088]
For the merocyanine dye or the composite merocyanine dye, any of nuclei usually used for merocyanine dyes can be applied as the nucleus having a ketomethylene structure. Particularly useful nuclei include pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbituric acid nucleus, 2-thio A 5-membered or 6-membered heterocyclic nucleus such as a selenazolidine-2,4-dione nucleus can be applied.
[0089]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples are U.S. Pat.Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, and 3,672,898. No. 3,679,428, No. 3,703,377, No. 3,769,301, No. 3,614,609, No. 3,837,862, No. 4,026,707, British Patent No. 1,344,281, No. 1,507,803, JP-B 43-4936 Nos. 53-12375, 52-110618, 52-109925, etc.
[0090]
Furthermore, these sensitizing dyes do not exhibit spectral sensitizing action themselves, or substances that do not substantially absorb visible light and show a significant increase in spectral sensitization when combined with sensitizing dyes. It may be used in combination with any compound known as a so-called supersensitizer. Representative examples of supersensitizers include bispyridinium salt compounds described in JP-A-59-142541, stilbene derivatives described in JP-B-59-18691, JP-B-49-46932, and the like. Water-soluble bromides such as potassium bromide and potassium iodide, water-soluble iodides, condensates of aromatic compounds and formaldehyde described in U.S. Pat.No. 3,743,510, cadmium salts, azaindene compounds, etc. Is mentioned.
[0091]
The sensitizing dye is added after chemical ripening or before chemical ripening. For the silver halide grains of the present invention, the sensitizing dye is most preferably added during chemical ripening or before chemical ripening (for example, during grain formation or physical ripening).
[0092]
In order to incorporate spectral sensitizing dyes in silver halide emulsions, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide or the like It may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion. Further, as described in US Pat. No. 3,469,987, etc., a method in which a dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. As described in JP-B-46-24185, a method of dispersing a water-insoluble dye in a water-soluble solvent without dissolving it, and adding this dispersion to an emulsion, JP-B-44-23389, As described in JP-B 44-27555, JP-B 57-22091, etc., the dye is dissolved in an acid and this solution is added to the emulsion, or an acid or a base is allowed to coexist to form an aqueous solution. As described in US Pat.No. 3,822,135, US Pat.No. 4,006,025, etc. As described in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, in the hydrophilic colloid A method in which an element is directly dispersed and the dispersion is added to an emulsion, as described in JP-A-51-74624, a dye is dissolved using a compound that shifts red, and this solution is added to the emulsion. A method or the like can also be used. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
[0093]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrine thione; For example, triazaindenes, tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-6-methyl (1, 3, 3a, 7) tetraazaindene), pentaazaine Known as antifoggants or stabilizers, such as emissions acids, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One of the preferred compounds is the compound described in Japanese Patent Application No. 62-47225. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, during the water washing process, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose.
[0094]
In the present invention, it is also preferable to perform chemical sensitization in the presence of a nucleic acid or a degradation product thereof before completion of chemical sensitization. As the nucleic acid or its degradation product, those described in JP-A-62-267541 can be used. Nucleic acids used in the present invention include deoxyribonucleic acid (DNA) and ribonucleic acid (RNA), and nucleic acid degradation products include those in the middle of degradation and simple substances such as adenine, guanine, uracil, cytosine and thymine. Can be mentioned. A particularly preferred nucleic acid degradation product is adenine. These can be used alone or in combination. In this case, it goes without saying that the nucleic acid and the nucleic acid degradation product may be used in combination. The addition amount of the nucleic acid or its degradation product varies depending on the type of the nucleic acid degradation product, but is 20 mg or more, preferably 100 mg to 1 g per mol of silver halide. Even if these nucleic acids or nucleic acid degradation products are used alone or in combination of two or more, the total amount added is sufficient.
[0095]
In the light-sensitive material of the present invention, a crossover light cut layer can be provided between the light-sensitive emulsion layer and the support, if necessary, for the purpose of sharpening the image. A dye corresponding to the photosensitive wavelength region is added to the crossover light cut layer. Any dye can be used as long as it does not leave harmful absorption after development. The method of adding the dye in a state of solid fine particle dispersion is disclosed in JP-A-2-264936, JP-A-3-210553, JP-A-3-210554, JP-A-3-238447, JP-A-4-14038, JP-A-4-14038. -14039, JP-A-4-125635, JP-A-4-338747, JP-A-6-27589, and the like. Dyes that can be used include, for example, dyes represented by general formulas (I) to (VII) described in JP-A-4-21542, Compound Examples I-1 to I-37, II-1 to II-6, III-1 to III. -36, IV-1 to IV-16, V-1 to V-6, VI-1 to VI-13, VII-1 to VII-5. Dye of general formula (1) described in JP-A-8-73767, Compound Examples 1-6. Dyes of general formulas (VIII) to (XII) described in JP-A-8-87091, compound examples VIII-1 to VIII-5, IX-1 to IX-10, X-1 to X-21, XI-1 to XI-6, XII-1 to XII-7.
[0096]
In addition to these, a method of adsorbing a known dye on a mordant, a method of dissolving a known dye in oil and emulsifying and dispersing it in the form of oil droplets, a method of adsorbing the dye described in JP-A-3-5748 on the surface of an inorganic substance, A method of adsorbing a dye described in Kaihei 2-298939 to a polymer can also be used. As a method for adding the crossover light cut layer to the photosensitive material, those described in each specification can be used.
[0097]
A dye may be added to the photosensitive material of the present invention for the purpose of detecting the position of the photosensitive material. The dye preferably has an absorption spectrum corresponding to the sensitivity maximum wavelength of the detection sensor, and any dye can be used as long as it does not leave harmful absorption after development processing. Preferably, a dye having an absorption maximum at 700 nm to 1400 nm or a fine particle dispersion thereof is used. For example:
[0098]
(1) Examples of water-soluble dyes to be decolorized at the time of treatment include cyanine dyes, pyrylium dyes and aminium dyes of general formulas (I) to (IV) described in JP-A-3-215422, Compound Examples I-1 to I-6, II-1 to II-4, III-1 to III-4, IV-1 to IV-5.
[0099]
(2) As solid fine particle dispersed dyes to be decolored during the treatment, cyanine dyes, pyrylium dyes and aminium dyes of general formulas (I) to (IV) described in JP-A-3-138640, Compound Examples I-1 to I- 28, II-1 to II-10, III-1 to III-6, IV-1 to IV-7.
[0100]
(3) Examples of dyes that are not decolorized during the treatment include tricarbocyanine dyes having the carboxyl groups of general formula (I) to general formula (II) described in Japanese Patent Application No. 6-227983, and Compound Examples 1-33. Japanese Patent Application No. Hei 6-279297 discloses a tetracarbocyanate having a carboxyl group of the general formula (I) to the general formula (II), compound examples 1 to 19. Cyanine dyes having no acid groups of general formula (1) to general formula (3) described in Japanese Patent Application No. 7-208569, Compound Examples 1 to 63. Lake type cyanine dyes of general formula [1] described in Japanese Patent Application No. 7-135118, Compound Examples No. 1 to No. 37.
[0101]
Besides these, pyrylium dyes described in JP-A-62-299959, light scattering particles described in JP-A-63-131135, cyanine dyes described in JP-A-1-266536, and oxonols described in JP-A-2-282244. Solid fine particle dispersions of dyes, holopolar cyanine dyes described in JP-A-3-13638, polymer-type cyanine dyes described in JP-A-7-253039, tin-doped indium oxide (ITO) powders described in JP-A-7-113072, Yb described in Japanese Patent Application No. 7-151380³⁺Compounds can also be utilized.
[0102]
As a method for adding a dye to the photosensitive material for the purpose of detecting the position of the photosensitive material, those described in each specification can be used.
[0103]
The light-sensitive material of the present invention can contain colloidal silica. Colloidal silica has an average particle diameter of 1 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, more preferably 5 to 100 nm. Its main component is silicon dioxide, which contains alumina or sodium alginate as a minor component. Also good.
[0104]
Specific examples of colloidal silica include SNOWTEX 20, SNOWTEX 30, SNOWTEX C, SNOWTEX O and the like under the trade name of Nissan Chemical Co., Ltd. (Tokyo, Japan).
[0105]
In the light-sensitive material of the present invention, the layer containing colloidal silica may be any hydrophilic colloid layer such as a surface protective layer, an intermediate layer, a silver halide emulsion layer, an antihalation layer, an undercoat layer, a filter layer, or a backing layer. In particular, when the purpose is pressure resistance, it is preferably contained in the surface protective layer or the silver halide emulsion layer.
[0106]
The content of the colloidal silica is preferably 1 to 200 wt%, particularly preferably 10 to 100 wt%, based on the hydrophilic colloid weight of the contained hydrophilic colloid layer.
[0107]
Moreover, in the layer containing colloidal silica, it is preferable to contain a plastic polymer latex in combination as necessary.
[0108]
Any layer of the photographic light-sensitive material of the present invention may contain a polymer latex obtained by polymerizing a monomer that is hardly soluble in water.
[0109]
As such a monomer, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, divinylbenzene and the like described in JP-A-7-230135, page 2, 2nd line, 5th line to 17th line can be used.
[0110]
Such a polymer latex may copolymerize the above monomer with another monomer. Examples of the monomer at this time include, for example, JP-A-7-230135, page 2, line 2, line 32 to page 4, line 1 35. The monomers described in the line can be used, and among them, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, styrenes, and olefins are preferably used.
[0111]
Examples of the polymer latex include Lx-1 to Lx-21 of JP-A-7-230135. The polymer latex here also means the polymer in the latex as described above.
[0112]
In the present invention, No. 1 to No. 8 matting agents described in Example 1 of JP-A-6-19479 can be preferably used. Further, preferred compound examples 1 to 9 described in paragraph [0023] of JP-A-6-138572 can be preferably used.
[0113]
With respect to the size and the like of these matting agents, they can be preferably used in the sizes and amounts used described in paragraph [0049] of JP-A-6-19479. Two or more kinds of particle size matting agents can be mixed and used. Regarding the particle size distribution of the matting agent, monodisperse particles having a coefficient of variation of 3 to 30% or polydisperse particles of 30% or more can be used depending on the purpose.
[0114]
The preferred emulsion coating amount of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is 1 m per side in terms of silver.²2.0 g or less per unit. Preferably it is 0.5 g or more and 1.7 g or less. More preferably, it is 0.8 g or more and 1.5 g or less.
[0115]
The coating amount of total gelatin in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention is 2.5 g or less (total coating amount per side), 0.5 g / m.² 2.5 g / m or more² The following is preferred. Particularly preferably 1.0 g / m² 2.1 g / m² It is as follows. In this case, the gelatin coating amount of the protective layer is 0.2 g / m.² 1.0 g / m or more² The following is preferred.
[0116]
In the present invention, the swelling ratio of the light-sensitive material is defined as a value obtained by subtracting the film thickness value in the dry state from the film thickness value after the light-sensitive material is immersed in distilled water at 21 ° C. for 3 minutes. A value obtained by multiplying the value obtained by dividing the film thickness value by 100 by 100 is defined as (%) and can be obtained. The range of a preferable swelling rate is 20% or more and 220% or less, and more preferably 40% or more and 150% or less.
[0117]
In general, a silver halide photographic light-sensitive material is coated on a support with a water-soluble coating solution having a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder, and then cooled and solidified in low-temperature air at a dry bulb temperature of -10 to 20 ° C. And then dried at an elevated temperature. Usually, the weight ratio between gelatin and water immediately after coating is around 3000%.
[0118]
This coating solution usually contains various additives such as hydrophilic colloid binder, silver halide grains, surfactant, plasticizer such as polymer latex, gelatin hardener, dye, sensitizing dye, and matting agent. ing.
[0119]
In the present invention, when the hydrophilic colloid layer coating solution is applied and then dried, the wet bulb is used until the moisture content becomes 100% or less with respect to the dry amount of the binder in the entire coating layer on the side having the silver halide emulsion layer. It is preferable to dry at a temperature of 20 ° C. or lower, preferably 19 ° C. to 10 ° C.
[0120]
When two or more hydrophilic colloid layers are applied at the same time and dried (that is, when there are two or more coating layers to be dried), the moisture content is the sum of the moisture content of all layers, and the binder dry weight. Represents the sum of the dry weight (dry weight) of the binder in all layers.
[0121]
The wet bulb temperature is the temperature of water droplets in an equilibrium state of humid air, and is lower as the humidity of the air is lower. In the constant rate drying period of the drying process, the wet bulb temperature of the drying air is substantially equal to the surface temperature of the coated sample.
[0122]
Moreover, it is preferable that the environmental conditions at the time of winding in roll shape after application | coating and drying are wound up by absolute humidity of 1.4 wt% or less, Preferably 1.3-0.6 wt%.
[0123]
In the present invention, the product processing of the silver halide photographic light-sensitive material wound in a roll after application and drying is processed in an environment where the absolute humidity is 1.4 wt% or less, preferably 1.3 to 0.6 wt%. It is preferable.
[0124]
Absolute humidity (wt%) represents the state of humid air, and represents the percentage of the amount of water vapor (kg) in the humid air and the weight (kg) of dry air in the humid air as a percentage.
[0125]
The silver halide photographic light-sensitive material is placed in a moisture-proof package, and the mouth is heat sealed or the like so that the absolute humidity in the package is 1.4 wt% or less, preferably 1.1 to 0.6 wt%. It is sealed and the photosensitive material is in equilibrium at the above absolute humidity.
[0126]
Furthermore, it is particularly preferable that after processing, seasoning is performed in an environment having an absolute humidity of 1.4 wt% or less, and then heat sealing is performed in the package in the same environment.
[0127]
Various additives used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and for example, those described in the following corresponding portions of JP-A-2-68539 can be used.
[0128]

[0129]
The photographic light-sensitive material of the present invention can preferably perform X-ray photography using, for example, the following phosphor as a fluorescent intensifying screen.
Blue light emitting phosphor
Y₂ O₂ S: Tb, LaOBr: Tb, BaFCl: Eu
Green light emitting phosphor
Gd₂ O₂ S: Tb, LaO₂ S: Tb
[0130]
As the UV-emitting phosphor, M ′ phase YTaO_Four A compound containing Gd, Bi, Pb, Ce, Se, Al, Rb, Ca, Cr, Cd, Nb or the like, a compound containing Gd, Tm, Gd and Tm, Gd and Ce, Tb added to LaOBr, HfZr Oxide alone or a compound added with Ge, Ti, alkali metal, etc., Y₂ O_Three A compound alone or with Gd and Eu added, Y₂ O₂ There are compounds in which Gd is added to S, and compounds in which Gd, Tl, and Ce are used as activators in the matrix of various phosphors. Particularly preferred compounds include M ′ phase YTaO._Four A compound in which Gd and Sr are added alone, a compound in which Gd, Tm, Gd, and Tm are added to LaOBr, an oxide of HfZr, Ge, Ti, an alkali metal, or the like is added.
[0131]
The average particle size of the phosphor is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, but can be changed depending on the required sensitivity and manufacturing problems. Application amount is 400g / mm² More than 2000g / mm² Although the following is preferable, it cannot be said unconditionally depending on the required sensitivity and image quality. Further, the particle size distribution may be given from the vicinity of the support to the surface with a single intensifying screen. In this case, it is generally known that the surface particles are enlarged. The space filling factor of the phosphor is 40% or more, preferably 60% or more.
[0132]
When photographing with the phosphor layers on both sides of the photosensitive material, the amount of phosphor applied on the X-ray incident side and the opposite side can be changed. In general, since the screen is shielded by the intensifying screen on the X-ray incident side, it is known that the application amount of the intensifying screen on the X-ray incident side is reduced particularly when a high sensitivity system is required.
[0133]
Examples of the support used for the screen used in the present invention include paper, a metal plate, and a polymer sheet. Generally, a flexible sheet such as polyethylene terephthalate is used. If necessary, the support may be provided with a reflective layer or a light absorber, or may be provided as a separate layer on the surface.
[0134]
If necessary, the support surface can be slightly uneven, or an adhesive layer for increasing the adhesion to the phosphor layer or a conductive layer can be provided as an undercoat. Examples of the reflective agent include zinc oxide, titanium oxide, and barium sulfate. Titanium oxide and barium sulfate are preferred because the phosphor has a short emission wavelength. The reflective agent may be present not only in the support or between the support and the phosphor layer, but also in the phosphor layer. When present in the phosphor layer, it is preferably unevenly distributed in the vicinity of the support.
[0135]
Examples of the binder used in the screen of the present invention include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran and corn starch, and natural high molecular substances such as gum arabic; polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyurethane, polyalkyl acrylate, vinylidene chloride, nitro Examples thereof include synthetic polymer materials such as cellulose, fluorine-containing polymers, and polyesters, and mixtures and copolymers thereof. As a preferable binder, the basic performance includes a high transmittance with respect to light emitted from the phosphor. In this respect, gelatin, corn starch, acrylic polymers, fluorine-containing olefin polymers, polymers containing fluorine-containing olefins as copolymer components, styrene / acrylonitrile copolymers, and the like can be mentioned. These binders may have a functional unit that is crosslinked by a crosslinking agent. Further, depending on the required image quality performance, an absorber for light emission from the phosphor may be added to the binder, or a binder having low transmittance may be used. Examples of the absorbent include pigments, dyes, and ultraviolet absorbing compounds. The ratio of phosphor to binder is generally 1: 5 to 50: 1, preferably 1: 1 to 15: 1 in volume ratio. The ratio between the phosphor and the binder may be uniform or non-uniform in the thickness direction.
[0136]
The phosphor layer is usually formed by a coating method using a coating liquid in which a phosphor is dispersed in a binder solution. Examples of the solvent for the coating solution include water or alcohol, organic solvents such as chlorine-containing hydrocarbons, ketones, esters, ether aromatic compounds, and mixtures thereof.
[0137]
In the coating solution, dispersion stabilizers such as phthalic acid, stearic acid, caproic acid, and surfactant for phosphor particles, and plasticizers such as phosphoric acid ester, phthalic acid ester, glycolic acid ester, polyester, and polyethylene glycol are added. May be.
[0138]
In the screen used in the present invention, a protective layer can be provided on the phosphor layer. As the protective layer, a method of coating on the phosphor layer and a method of separately forming a protective layer film and laminating are generally used. In the application method, it may be applied simultaneously with the phosphor layer, or may be applied after the phosphor layer is applied and dried. The protective layer may be the same material as the binder of the phosphor layer or a different material. Examples of the substance used for the protective layer include cellulose derivatives, polyvinyl chloride, melamine, phenolic resins, epoxy resins and the like in addition to the substances mentioned as the binder for the phosphor layer. Preferred materials include gelatin, corn starch, acrylic polymers, olefin polymers containing fluorine, polymers containing fluorine-containing olefins as copolymer components, and styrene / acrylonitrile copolymers. The thickness of the protective layer is generally from 1 μm to 20 μm, preferably from 2 μm to 10 μm, and more preferably from 2 μm to 6 μm. It is preferable to emboss the surface of the protective layer of the present invention. Further, a matting agent may be present in the protective layer, or a substance having a light scattering property with respect to light emission, such as titanium oxide, may be present depending on an image to be obtained.
[0139]
In the protective layer of the screen used in the present invention, surface slipperiness may be imparted. Preferable slip agents include polysiloxane skeleton-containing oligomers and perfluoroalkyl group-containing oligomers.
[0140]
You may provide electroconductivity to the protective layer of this invention. Examples of the conductivity imparting agent include white and transparent inorganic conductive materials and organic antistatic agents. Preferred inorganic conductive materials include ZnO powder, whiskers, and SnO.₂ And ITO.
[0141]
As the development processing method of the present invention, the methods described in U.S. Pat. No. 5,498,511, JP-A-7-16832, JP-A-8-54712, Japanese Patent Application No. 8-168670, and Japanese Patent Application No. 8-198401 are used. Can be helpful.
[0142]
It is preferable to use hydroquinone, ascorbic acid or erythorbic acid (ascorbic acid diastereomer) and / or a derivative thereof as a developing agent in the developer for processing the light-sensitive material of the present invention. Ascorbic acid and / or derivatives thereof used in the present invention are described in US Pat. No. 2,688,549, Japanese Patent Publication No. 36-17599, Japanese Patent Laid-Open No. 3-249756, Japanese Patent Laid-Open No. 4-270343, and the like. Specifically, the compound described in US Pat. No. 2,688,549, page 22, first column, line 22 to page 1, second column, line 33, Japanese Patent Publication No. 36-17599, page 1, left column Compounds described in lines 21 to 26, compounds I-1 to I-8 and II-1 to II-4 described in JP-A-3-249756, page 4, JP-A-4-270343, page 4 The compounds described in the fifth column, lines 40 to 50, can be used. Of these, ascorbic acid or erythorbic acid (a diastereomer of ascorbic acid) and alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts thereof are preferable. The developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 mol / liter to 0.8 mol / liter, particularly preferably in an amount of 0.1 mol / liter to 0.4 mol / liter.
[0143]
In the present invention, it is desirable to use an auxiliary developing agent exhibiting superadditivity together with the developing agent. An auxiliary developing agent exhibiting superadditivity includes 1-phenyl-3-pyrazolidones auxiliary developing agents. 1-Phenyl-3-pyrazolidones auxiliary developing agents include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3 -Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p -Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. Of these, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone is preferred. In the present invention, when a 1-phenyl-3-pyrazolidone auxiliary developing agent is used in combination with a developing agent, it is preferably used in an amount of 0.001 mol / liter to 0.1 mol / liter, particularly the latter. Is preferably used in an amount of 0.005 mol / liter to 0.05 mol / liter.
[0144]
Further, as an auxiliary developing agent showing superadditivity, there is a p-aminophenol auxiliary developing agent. Examples of auxiliary developing agents for p-aminophenols include N-methyl-p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) -glycine, and 2-methyl-p. -Aminophenol, p-benzylaminophenol and the like, among which N-methyl-p-aminophenol is preferable. In the present invention, when a p-aminophenol auxiliary developing agent is used in combination with a developing agent, it is preferably used in an amount of 0.001 mol / liter to 0.1 mol / liter. It is preferably used in an amount of 005 mol / liter to 0.05 mol / liter.
[0145]
Antifoggants added to the developer include azole compounds (for example, benzothiazoliums, benzimidazoliums, imidazoles, benzimidazoles, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, tetrazoles, triazines, etc. ), Mercapto compounds (eg, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptoimidazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptobenzoxazoles, mercaptothiazoles, mercaptooxadiazoles, mercaptotetrazoles, mercaptopyrimidines, mercaptotriazines etc). In particular, examples of benzotriazoles include 5-methylbenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 5-butylbenzotriazole, and benzotriazole. As nitroindazoles, 5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 4-nitroindazole, 7-nitroindazole, 3-cyano-5-nitroindazole and the like can be used.
[0146]
In the present invention, as a silver stain preventing agent in the developer, JP-B-56-46585, JP-B-62-4702, JP-B-62-4703, US Pat. No. 4,252,215, US Pat. No. 3,318,701, JP-A-58- No. 203439, JP-A 62-56959, JP-A 62-178247, JP-A 1-200249, JP-A-5-503179, JP-A 5-53257 can be used.
[0147]
Examples of fixing accelerators include thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535 and 58-122536, alcohols having a triple bond in the molecule, and thioethers described in US Pat. No. 4,126,459. Or cyclodextran ethers that free anions, crown ethers, diazacycloundecene, di (hydroxyethyl) butamine, and the like. Mesoionic compounds described in JP-A-7-5654 and 6-273898 can be contained.
[0148]
As an anti-fouling means, an ultraviolet irradiation method described in JP-A-60-263939, a method using a magnetic field described in JP-A-60-263940, and an ion exchange resin described in JP-A-61-131632. The method of using the antibacterial agent described in JP-A-61-115154, JP-A-62-153952, Japanese Patent Application Nos. 61-63030, and 61-51396 can be used in combination.
[0149]
Furthermore, LFWest "Water Quality Criteria" Photo.Sci. & Eng., Vol.9, (1965), MWBeach "Microbiological Growth in Motion-picture Processing" SMTPE Journal Vol. 85 (1976), RDDeegan "Photo Processing Wash Water Biocides "J. Imaging Tech., Vol. 10, No. 6 (1984) and JP-A-57-8542, 57-58143, 58-105145, 57-132146, 58- It is possible to use antibacterial agents, antifungal agents, surfactants and the like described in No. 18631, No. 57-97530, No. 57-157244, JP-A Nos. 6-118583, and No. 8-248589, etc. it can.
[0150]
Further, the washing bath or stabilizing bath includes isothiazoline compounds described in RT. Kreinman, J. Image. Tech., 10 (6), p. 242 (1984), Research Disclosure Vol. 205, No. 20526 (1981). Isothiazoline compounds described in the May issue), the isothiazoline compound described in No.22845 (April 1983 issue), the compound described in Japanese Patent Application No. 61-51396, etc. It can also be used in combination as an antibacterial agent (Microbiocide). In addition, compounds such as those described in “Chemistry of Antibacterial and Antifungal” by Hiroshi Horiguchi, Mitsui Publishing (Showa 57), “Handbook of Antibacterial and Antifungal Technology”, Japanese Society for Antibacterial and Antifungal Society, Hakuhodo (Showa 61) May be included.
[0151]
Furthermore, a part or all of the overflow from the water washing or stabilizing bath caused by replenishing the water washing or stabilizing bath with anti-corrosive means depending on the treatment is described in JP-A-60-235133. As described above, it can be used for diluting a processing solution having fixing ability, which is a pretreatment step.
[0152]
In the processing system of the present invention, the amount of the liquid taken out by the photosensitive material from the developing tank to the fixing tank and from the fixing tank to the washing tank is preferably 0.01 cc or more and 2 cc or less per 4 sheets, and 0.1 cc or more. 1.2 cc or less is more preferable, and 0.1 cc or more and 0.8 cc or less is particularly preferable.
[0153]
When the washing tank is multi-staged, the amount taken out from the washing tank to the washing tank is preferably 0.1 cc or more and 2 cc or less, more preferably 0.1 cc or more and 1.2 cc or less per 4 sheets. Particularly preferred is 0.1 cc or more and 0.8 cc or less.
[0154]
The amount of washing water taken out from the washing tank when entering the drying zone is preferably 0.1 cc or more and 2 cc or less, more preferably 1 cc or less, and further preferably 0.5 cc or less per 4 pieces of sensitive material.
[0155]
The light-sensitive material of the present invention is suitable for rapid processing, and the total processing time (Dry to Dry) from when it is carried into the developing tank to the completion of the drying step is 90 seconds or less, more preferably 5 to 60 seconds. Is preferred.
[0156]
In this case, development is performed at 25 to 40 ° C. for 5 to 30 seconds, fixing is performed at 25 to 40 ° C. for 5 to 40 seconds, washing is performed at 0 to 40 ° C. for 5 to 30 seconds, and drying is performed at 40 to 120 ° C. for 1 to 30 seconds. Preferably it is done. Each replenishment amount is 1m²The hit developer is preferably 30 to 650 ml, the fixing solution is preferably 30 to 650 ml, and the washing water is preferably 30 to 50,000 ml.
[0157]
For details of such processing, reference can be made to the description of the above-mentioned Japanese Patent Application No. 8-168670.
[0158]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
Example 1
Emulsion A: Preparation of high aspect ratio (111) AgBr tabular grains
Into a liter of water, 6.0 g of potassium bromide and 7.0 g of low molecular weight gelatin having an average particle size of 15,000 were added and stirred in a container kept at 55 ° C., 37 ml of an aqueous silver nitrate solution (4.00 g of silver nitrate) 38 ml of an aqueous solution containing 5.9 g of potassium bromide was added in 37 seconds by the double jet method. Next, 18.6 g of gelatin was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 89 ml of an aqueous silver nitrate solution (silver nitrate 9.80 g) was added over 22 minutes. Here, 7 ml of a 25% aqueous ammonia solution was added, and physical aging was carried out for 10 minutes at the same temperature, and then 6.5 ml of a 100% acetic acid solution was added. Subsequently, an aqueous solution of 153 g of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide were added over 35 minutes by the controlled double jet method while keeping the pAg at 8.5. Then 15 ml of 2N potassium thiocyanate solution was added. After physical aging at the same temperature for 5 minutes, the temperature was lowered to 35 ° C.
[0159]
A transmission electron micrograph image (hereinafter referred to as TEM) of the replica of the particles was observed. The shape characteristic values of the particles were as follows.
(Total projected area of tabular grains having an aspect ratio of 5 or more / total projected area of all AgX grains) × 100 = a₁ = 95%
(Average aspect ratio of tabular grains (average diameter / average thickness)) = a₂ = 10.0
(Average diameter of tabular grains) = a_Three = 1.50 μm
(Average thickness) = a_Four = 0.15 μm
Monodispersed pure silver bromide tabular grains having a diameter variation coefficient of 18.5% were obtained.
[0160]
Thereafter, soluble salts were removed by a precipitation method. The temperature was raised again to 40 ° C., 30 g of gelatin, 2.35 g of phenoxyethanol, and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickener were added, and the pH was adjusted to 5.90 and pAg 8.00 with caustic soda and silver nitrate solution.
[0161]
Emulsion B: Preparation of high aspect ratio (111) tabular grains with high silver iodide content
In the preparation of emulsion A, in the process of growth after physical ripening with ammonia, potassium iodide is added to the aqueous solution of potassium bromide in an amount corresponding to 1.5% of the total silver amount, so that the silver iodide content is 1 Emulsion B having the same shape characteristic value as that of Emulsion A at 0.5 mol% was prepared.
[0162]
Emulsion C: Preparation of low aspect ratio (111) AgBr tabular grains
In a liter of water, 6.0 g of potassium bromide and 7.0 g of low molecular weight gelatin with an average molecular weight of 15,000 were added and stirred in a container kept at 55 ° C., 37 ml of an aqueous silver nitrate solution (4.00 g of silver nitrate) and odor 38 ml of an aqueous solution containing 5.9 g of potassium halide was added in 37 seconds by the double jet method. Next, 18.6 g of gelatin was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 89 ml of an aqueous silver nitrate solution (silver nitrate 9.80 g) was added over 22 minutes. Here, 15 ml of 25% aqueous ammonia solution was added, and after physical aging for 15 minutes at the same temperature, 14 ml of 100% acetic acid solution was added. Subsequently, an aqueous solution of 153 g of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide were added over 55 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg 8.1. Then 15 ml of 2N potassium thiocyanate solution was added. After physical aging at the same temperature for 5 minutes, the temperature was lowered to 35 ° C. a₁ = 15%, average projected area diameter a_Three = 1.30 μm, thickness a_Four = 0.29 μm, average aspect ratio a₂ = 4.5, monodispersed pure silver bromide tabular grains having a diameter variation coefficient of 17.0%.
[0163]
Thereafter, soluble salts were removed by a precipitation method. The temperature was raised again to 40 ° C., 30 g of gelatin, 2.35 g of phenoxyethanol, and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickener were added, and the pH was adjusted to 5.90 and pAg 8.00 with a sodium hydroxide and silver nitrate solution.
[0164]
(Chemical sensitization)
Emulsion A prepared as described above was subjected to chemical sensitization while being kept at 57 ° C. with stirring. First, the following thiosulfonic acid compound-I was added at 10 per mole of silver halide.^-FourNext, 0.15 mol% of AgI fine particles having a diameter of 0.03 μm were added based on the total silver amount. After 3 minutes, 1 × 10 thiourea dioxide^-6Mole / mole Ag was added and held for 22 minutes for reduction sensitization. Next, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added at 3 × 10 6 per mole of silver halide.^-FourMolar equivalent is added, and the dispersion of Sensitizing Dye-1 is used as the amount of Sensitizing Dye-1, and 1.0 × 10 6 per mol of silver halide.^-3Equivalent mole, and a dispersion of Sensitizing Dye-2 as an amount of Sensitizing Dye-2, 1.2 × 10 6 per mol of silver halide^-FiveEquivalent molar equivalent, dispersion of sensitizing dye-3 as the amount of sensitizing dye-3, 2.4 × 10 4 per mole of silver halide^-FourMolar equivalents were added at the same time, and calcium chloride was further added.
[0165]
Subsequently, sodium thiosulfate was added at 6 × 10 6 per mole of silver halide.^-6Mole equivalent and selenium compound-1 at 4 × 10 4 per mole of silver halide^-6After the addition of a molar equivalent, chloroauric acid was added at 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-FiveMolar equivalents and potassium thiocyanate at 2 x 10 per mole of silver halide^-3Molar equivalent was added. Further, 67 mg equivalent of nucleic acid (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd .: trade name RNA-F) was added per mole of silver halide. After 40 minutes, water-soluble mercapto compound-1 was added at 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourMolar equivalent was added and cooled to 35 ° C. Thus, chemical sensitization of the emulsion was completed. Emulsions B and C were similarly optimally chemically sensitized.
[0166]
[Chemical 9]

[0167]
<< Preparation of Dispersion of Sensitizing Dye-1, 2, 3 >>
For each 50 ml of water, 1 g of each sensitizing dye is mechanically dispersed in solid fine particles of 1 μm or less at 2000 to 2500 rpm using a dissolver at pH 7.0 ± 0.5 and 50 to 65 ° C. 50 g of 10% gelatin Was added and cooled after mixing.
[0168]
<< Preparation of Pigment Dispersions A, B, C >>
Dispersions of Ciba Geigy's Microlith Blue A3R-K (CIPigment Blue 60), Microlith Blue 4G-K (CIPigment Blue 15: 3), and Microlith Violet BK (CIPigment Violet 37) in this order A and B , C were prepared as follows. 1.8 g of each pigment, 48.8 g of ethyl acetate, 1.8 g of the following high boiling point organic solvent-I, and 1.44 g of a 72% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate were ultrasonically dispersed at 50 ° C. Subsequently, 7.2 g of gelatin, 0.72 g of a 3.5% aqueous solution of proxel and 104.4 cc of water were added and emulsified and dispersed with a homogenizer at 50 ° C. and 12000 rpm for 8 minutes. Next, after removing ethyl acetate with a rotary evaporator, water was added and the temperature was lowered so that the total amount became 180 g to obtain a pigment dispersion.
[0169]
[Chemical Formula 10]

[0170]
<< Preparation of pigment dispersions D, E, F >>
A solution containing 20 wt% of CIPigment Blue 60, CIPigment Blue 15, and CIPigment Violet 23 and 10 wt% of Kamor Atlas Co., Ltd. demole N as a dispersant was dispersed in a sand mill, and a pigment having an average particle size of 0.15 μm was dispersed. Water dispersions were obtained and designated as pigment dispersions D, E, and F, respectively.
[0171]
(Preparation of dye emulsion a)
The following dye-I 60 g, 2,4-diaminophenol 62.8 g, dicyclohexyl phthalate 62.8 g and ethyl acetate 333 g were dissolved at 60 ° C. Next, 65 ml of 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 94 g of gelatin, and 581 ml of water were added, and the mixture was emulsified and dispersed at 60 ° C. for 30 minutes. Next, 2 g of methyl p-hydroxybenzoate and 6 liters of water were added, and the temperature was lowered to 40 ° C. Next, using Asahi Kasei ultrafiltration laboratory module ACP1050, it concentrated until the whole quantity became 2 kg, and 1 g of methyl p-hydroxybenzoate was added, and it was set as the dye emulsion a.
[0172]
Embedded image

[0173]
<Preparation of emulsion coating solution>
To the chemically sensitized emulsion, the following chemicals were added per mole of silver halide to prepare an emulsion coating solution.
・ Gelatin (including gelatin in emulsion) 80.6g
Dextran (average molecular weight 39,000) 21.5g
・ Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 5.1g
・ Polystyrene sulfonate sodium (average molecular weight 600,000) 1.2g
・ Potassium iodide 78mg
・ Hardener 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane (added amount is adjusted so that the swelling ratio is 140%)
[0174]
Further, the following compounds-I to VII were added in the following amounts.
Compound-I 70 mg
Compound-II 5.0 g
Compound-III 0.58 g
Compound-IV 30 mg
Compound-V 6.0 mg
Compound-VI 0.1g
Compound-VII 0.1 g
[0175]
Embedded image

[0176]
Coating amount 0.8 g / m of the following polymer latex having an active methylene group²Adjust the amount to be.
Core: Styrene / butadiene copolymer (37/63)
Shell: Styrene / 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (84/16)
Core / shell = 50/50 (all figures are percentages by weight)
(Adjusted to pH 6.1 with NaOH)
[0177]
<< Preparation of dye layer coating liquid >>
A coating solution was prepared so that each component of the dye layer to be coated as an emulsion lower layer had the following coating amount.
・ Gelatin 0.25g / m²
・ Additive D (below) 1.4mg / m²
-Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 600,000) 5.9mg / m²
・ Dye dispersion i (as dye solids) 20mg / m²
Dye dispersion i was prepared as follows.
[0178]
<< Preparation of Dye Dispersion i >>
The following Dye-II was handled as a wet cake without drying and weighed so that the dry solid content was 6.3 g. The following dispersion aid V was treated as a 25 wt% aqueous solution and added so that the dry solid content was 30 wt% with respect to the dye solid content. Water was added to make the total amount 63.3 g and mixed well to make a slurry. Prepare 100 ml of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 6 hours with a disperser (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.). Water was added to obtain a dye dispersion.
[0179]
The obtained dispersant is mixed so that the dye solid content is 5 wt% and the photographic gelatin is equal weight percent with the dye solid content, so that the following additive D as an antiseptic is 2000 ppm based on the gelatin. Aqueous solution was added and refrigerated and stored in jelly form.
[0180]
Thus, a dye dispersion i was obtained as a non-eluting dye having a light absorption maximum at 915 nm.
The average particle size of the solid fine particles of Dye Dispersion i was 0.4 μm.
[0181]
Embedded image

[0182]
Embedded image

[0183]
<< Preparation of surface protective layer coating liquid >>
A coating solution for the surface protective layer was prepared so that each component of the surface protective layer had the following coating amount per side of the support.
・ Gelatin 0.33g / m²
・ Additive D 1.4mg / m²
・ Sodium polyacrylate (average molecular weight 41,000) 34mg / m²
・ Additive-1 40mg / m²
・ Additive-2 5.4mg / m²
Additive-3 22.5mg / m²
・ Additive-4 0.5mg / m²
Matting agent-1 (average particle size 3.7 μm) 72.5 mg / m²
・ Compound-IX 4.4mg / m²
Compound-X 1.3 mg / m²
The additives used in the above are as shown below.
[0184]
Embedded image

[0185]
Embedded image

[0186]
<< Preparation of intermediate layer coating solution >>
An intermediate layer coating solution was prepared so that each component of the intermediate layer had the following coating amount per side of the support.
・ Gelatin 0.33mg / m²
・ Polystyrene sulfonate potassium 20mg / m²
[0187]
<< Preparation of Supports-1 and 2 >>
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm was subjected to a corona discharge treatment, coated on both sides by a wire bar coater so that the hydrophobic polymer layer had the following coating amount, and dried at 185 ° C. for 1 minute. The polyethylene terephthalate film used was uncolored and blue-colored with the dye-I. The uncolored one was the support 1 and the blue-colored one with the dye-I was the support-2. . The respective transmitted white light densities were 0.03 and 0.14.
[0188]

[0189]
Embedded image

[0190]
<< Hydrophilic colloid layer >>
Next, both sides were coated with a wire bar coater so that the hydrophilic colloid layer had the following coating amount, and dried at 155 ° C. for 1 minute.
・ Gelatin 80mg / m²
・ Polyethyl acrylate 20mg / m²
・ Coating aid-B (below) 1.8mg / m²
・ Dye-III (below) 40mg / m²
Additive D (below) 0.27 mg / m²
[0191]
<< Preparation Method of Dye-III >>
20 g of the following dye-III and 200 g of 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose, H₂ 287 g of O was mixed and zirconium oxide (ZrO with a diameter of 2 mm)₂ ) Using an Eiger mill (Eiger Japan Co., Ltd.) using beads of 5,000 rpm for 8 hours under the condition of 5,000 rpm. The resulting mixture was filtered to give ZrO₂ The beads were removed.
This was dispersed in an aqueous gelatin solution to obtain a dye-III solid fine particle dye dispersion. The dye concentration was 12 wt%, and the average particle size of the solid fine particles of the dye was 0.37 μm.
The compounds used in the above are shown below.
[0192]
Embedded image

[0193]
<< Preparation of photosensitive material >>
The above dye layer, emulsion layer, intermediate layer and surface protective layer were combined on the support prepared as described above and coated on both sides by the simultaneous extrusion method. The amount of coated silver per side is 1.3 g / m²It was. At this time, as shown in Table 1, the pigment dispersions A to F and the dye emulsion a were added at different addition positions and addition amounts to obtain coating samples.
[0194]
(Evaluation of photographic performance)
The X-ray sensitometry was performed by using X-ray orthoscreen HGM manufactured by Fuji Film Co., Ltd. and bringing the photographic material in close contact with both sides, giving an exposure of 0.05 seconds from both sides.
[0195]
The exposure amount was adjusted by changing the distance between the X-ray tube and the cassette. After the exposure, automatic developing machine processing was performed with the following developer and fixer.
[0196]
(processing)
Automatic processor: CEPROS-30 manufactured by FUJIFILM Corporation
Preparation of concentrate
[0197]
<Developer>
Parts agent A
Potassium hydroxide 330 g
Potassium sulfite 630 g
Sodium sulfite 255 g
Potassium carbonate 90 g
Boric acid 45 g
Diethylene glycol 180 g
Diethylenetriaminepentaacetic acid 30 g
1- (N, N-diethylamine) ethyl-5-mercapto
Tetrazole 0.75g
Hydroquinone 450 g
4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-
Pyrazolidone 60 g
4125 ml with water
Parts agent B
Diethylene glycol 525 g
3,3 'dithiobishydrocinnamic acid 3 g
Glacial acetic acid 102.6g
2-Nitroindazole 3.75g
1-Phenyl-3-pyrazolidone 34.5 g
750 ml with water
Parts agent C
Glutaraldehyde (50wt / wt%) 150 g
Potassium bromide 15 g
Potassium metabisulfite 105 g
750 ml with water
[0198]
<Fixing solution>
Ammonium thiosulfate (70wt / vol%) 3000ml
Ethylenediaminetetraacetic acid / disodium / dihydrate 0.45 g
Sodium sulfite 225 g
Boric acid 60 g
1- (N, N-diethylamine) -ethyl-5-mercap
Totetrazole 15 g
Tartaric acid 48 g
Glacial acetic acid 675 g
Sodium hydroxide 225 g
Sulfuric acid (36N) 58.5 g
150 g of aluminum sulfate
6000 ml with water
pH 4.68
[0199]
(Preparation of treatment solution)
The developer concentrate was filled into the following containers for each part agent. In this container, the partial containers A, B, and C are connected together by the container itself.
The same concentration of the fixer solution was also filled in the same container.
[0200]
First, 300 ml of an aqueous solution containing 54 g of acetic acid and 55.5 g of potassium bromide was added as a starter in the developing tank.
[0201]
Turn the container containing the treatment agent upside down and insert it into the perforation blade of the treatment liquid stock tank mounted on the side of the self-machine, tear the cap sealing film, and put each treatment agent in the container into the stock tank. Filled.
[0202]
Each of these processing agents was filled in the developing tank and fixing tank of the self-acting machine at the following ratios by operating the pumps installed in the self-acting machine.
[0203]
In addition, every time eight photosensitive materials were processed in terms of four-cut size, at this ratio, the processing agent stock solution and water were mixed and replenished to the processing tank of the automatic machine.
[0204]
Developer
Parts A 51 ml
Parts B 10 ml
Part preparation C 10 ml
125 ml water
pH 10.50
Fixer
Concentrate 80 ml
120 ml water
pH 4.62
The washing tank was filled with tap water.
[0205]
In addition, 0.4 g of actinomycetes supported by perlite with an average particle diameter of 100 μm and an average pore diameter of 3 μm was covered with a polyethylene bottle (bottle opening was covered with a 300-mesh nylon cloth, and water was removed from this cloth. 3 of them were prepared, 2 of them were submerged in the bottom of the washing tank and 1 was submerged in the bottom of the stock tank (0.2 liters) of the washing water. .
[0206]

[0207]
(Evaluation of unexposed white light transmission density contribution)
The unexposed sample was subjected only to the fixing and washing described above, and then further developed, fixed, washed with water and dried. The white light transmission density was measured using a Macbeth densitometer TD-904 visual filter. Similarly, the white light transmission density of the support is also measured, and the difference between the white light transmission density of the sample and the support is defined as the white light transmission density of the pigment and / or dye, and this density is unexposed after development processing. The proportion of the partial white light transmission density was calculated as the density contribution. The results are shown in Table 1.
[0208]
(Evaluation of sensitivity)
Sensitivity was obtained as a common logarithm of the reciprocal of the exposure necessary to obtain a fog + 0.3 density, and the sample No. 16 was set to 1.0 and displayed as a relative value. The results are shown in Table 2.
[0209]
(Evaluation of silver tone of developed silver)
The developed samples were observed for the silver tone of developed silver in reflected light, and were scored 5 to 1 by sensory evaluation. The rating gives a preferred color tone in the order of 1-5. The results are shown in Table 2.
[0210]
(Intensifying screen stain test)
<Screen cleaner test>
An appropriate amount of a screen cleaner manufactured by Fujifilm Corporation was applied to an X-ray orthoscreen HGM manufactured by Fujifilm Corporation, which was brought into close contact with the sample before development processing, and a load of 10 kg was applied at 40 ° C. for 3 days. Thereafter, the screen surface was wiped with absorbent cotton moistened with a screen cleaner, and the degree of dirt was visually evaluated. The results are shown in Table 2.
Evaluation of screen contamination on the intensifying screen is as follows.
[0211]
Pollution assessment
A: No adhesion.
○: Almost no adhesion.
X: There is adhesion.
[0212]
Evaluation of remaining color
The photosensitive material is cut into 30.5 cm × 25.4 cm, washed with water at 5 ° C. and subjected to dry to dry for 30 seconds as described above. It was evaluated with. The results are shown in Table 2.
A: Almost no residual color.
○: Slightly remaining color but not worrisome.
Δ: Residual color but practically acceptable.
X: Many remaining colors are impossible.
[0213]
[Table 1]

[0214]
[Table 2]

[0215]
From Table 2, it can be seen that the light-sensitive material of the present invention is excellent in terms of reflected silver tone of developed silver. Further, there is no residual color, and it can be seen that the screen cleaner test can be improved by selecting the addition position of the dye or pigment, the type of the compound, and the like. On the other hand, the silver tone is inferior in a sample to which no dye or pigment is added, or a sample in which the contribution of the white light transmission density by the dye or pigment is outside the range of the present invention. In addition, a residual color is generated in a sample having a silver halide composition outside the present invention, and a decrease in sensitivity is remarkable in a sample having a flatness degree outside the present invention. Of the samples of the present invention, Samples Nos. 1 to 7 and Nos. 17 to 22 were superior in image recognizability after the development process as compared to Samples Nos. 13 to 15.
[0216]
Example 2
The sample of Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following development processing conditions were used. As a result, the same tendency was exhibited depending on the configuration of the sample. The light-sensitive material was found to be excellent in terms of reflected silver tone during development.
[0217]
(Preparation of concentrated developer)
A concentrated developer A containing sodium erythorbate having the following formulation as a developing agent was prepared.

The following compounds in the following amounts
[0218]
Embedded image

[0219]
Add water to 1 liter.
Adjust to pH 10.1 with sodium hydroxide.
[0220]
(Preparation of development replenisher)
The concentrated developer was diluted 2 times and used as a developer replenisher.
[0221]
(Preparation of developing mother liquor)
2 liters of the concentrated developer was diluted with water to 4 liters, and a developing solution having a pH of 9.5 was added to which 55 ml was added per liter of the diluted developer having the following composition.
Starter fluid
Potassium bromide 11.1g
Acetic acid 10.8g
Add water to 55 ml.
[0222]
(Preparation of concentrated fixing solution)
A concentrated fixing solution having the following formulation was prepared.
0.5 liter of water
Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrate 0.05g
200g sodium thiosulfate
Sodium bisulfite 98.0g
Sodium hydroxide 2.9g
Adjust to pH 5.2 with NaOH and add water to 1 liter.
[0223]
(Preparation of fixing replenisher)
The concentrated fixing solution was diluted 2 times and used as a fixing replenisher.
[0224]
(Preparation of fixing mother liquor)
2 liters of the concentrated fixing solution was diluted with water to 4 liters. The pH was 5.4.
[0225]
(Processing of photosensitive material)
Using the above developing mother liquor and fixing mother liquor, developing replenisher and fixing replenisher are used as photosensitive material 1 m.²Processing was performed while replenishing 65 ml. In addition, tap water was used as flush water.
Process temperature Processing time
Current image 35 ℃ 8 seconds
Settling time 35 ℃ 8 seconds
Washing with water 25 ℃ 7 seconds
Drying 55 ° C 7 seconds
Total 30 seconds
[0226]
Example 3
In Example 1, the following tellurium compound-1 was used at 4 × 10 4 per mole of silver halide during chemical sensitization.^-6Each sample was prepared in the same manner except that a molar equivalent was added together with selenium compound-1, and the same evaluation as in Example 1 was made. The same result was obtained, and the light-sensitive material of the present invention was a reflective silver tone of developed silver. It was confirmed that it was excellent about.
[0227]
Embedded image

[0228]
【The invention's effect】
According to the present invention, the blackness of transmission and reflection of image silver is improved, there are few residual colors, high sensitivity and high silver covering power, and contamination with respect to a fluorescent intensifying screen can be improved. A silver halide photographic light-sensitive material capable of improving image recognizability can be provided.

Claims (6)

A blue-stained medical silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer is 50 % Of tabular grains having an aspect ratio of 5 or more, the tabular grains have a silver iodobromide or silver bromide composition having an average silver iodide content of 1 mol% or less, and selenium Compound and / or tellurium compound, and has a maximum absorption wavelength of 570 to 650 nm in the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer above the silver halide emulsion layer. It is contained pigments and / or dyes having, and the content of the pigment and / or dye, is 20 mg / m ² -100 mg / m ^2, and the unexposed after development White transmission density is 0.15 to 0.35, further characterized in that of the unexposed portion white transmission density after developing treatment, the contribution of the pigment and / or dye is in an amount not less than 50% And a silver halide photographic light-sensitive material.   The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the pigment contains an anthraquinone pigment.   The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the pigment contains a metal phthalocyanine pigment and a dioxazine pigment.   The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the pigment and / or dye is contained in a hydrophilic colloid layer above the silver halide emulsion layer and below the surface protective layer. .   The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4, wherein the contribution of the pigment and / or dye is 80% or more in the unexposed white light transmission density after the development processing.   The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 5, wherein when the support is not dyed and an undercoat layer is present on the support, the undercoat layer is also not dyed.