【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２−ブチルオクタン二酸の製造法に関する。さらに詳しくは７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸から高純度の２−ブチルオクタン二酸を収率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ブチルオクタン二酸は電解コンデンサー、特に、耐電圧特性に優れたコンデンサーの有効な電解質成分として使用されている。また、ポリアミドやポリエステルなどのポリマー原料やエポキシ樹脂用硬化剤として有用な化合物である。
【０００３】
従来、２−ブチルオクタン二酸の製造法は知られている。例えば、特開昭４９−１１５９９２号公報や特開昭５０−３７７１６号公報では、シクロヘキサンを酸化分解して、ドデカン二酸と同時に２−ブチルオクタン二酸とを製造する方法が提案されている。２−ブチルオクタン二酸は、このドデカン二酸と２−ブチルオクタン二酸との混合物から分離して、製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来法は、ドデカン二酸を主成分として製造する方法で、２−ブチルオクタン二酸の生成量は少なく、２−ブチルオクタン二酸の収率は低い。例えば、特開昭４９−１１５９９２号公報や特開昭５０−３７７１６号公報の実施例では２−ブチルオクタン二酸の生成量はドデカン二酸の１０％以下であり、収率は低い。また、ドデカン二酸と２−ブチルオクタン二酸とを分離することは難しく、この方法では、ドデカン二酸の含有量が１０重量％以下の２−ブチルオクタン二酸を得ることは困難であった。そのため、純度の高い２−ブチルオクタン二酸を収率良く得る製造法が望まれていた。
【０００５】
本発明は純度の高い２−ブチルオクタン二酸を収率良く得る製造法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは２−ブチルオクタン二酸の原料や製造法について鋭意検討した結果、原料として７−シアノウンデカン酸や２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸を用い、これらを加水分解した後、酸処理を行うことにより収率良く、純度の高い２−ブチルオクタン二酸を得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の発明は、
７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸をアルカリ性化合物の存在下に加水分解した後、ｐＨ８．５以下で酸処理を行ない、酸処理で析出した塩を除去する２−ブチルオクタン二酸の製造法である。
【０００８】
本発明の第二の発明は、
７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸をアルカリ性化合物の存在下に加水分解した後、ｐＨ５〜８．５で酸処理を行い、この酸処理で析出する塩を除去した後、更に、ｐＨ１〜５で酸処理を行い、この酸処理で析出する塩を除去する本発明の第一の発明に記載の２−ブチルオクタン二酸の製造法である。
【０００９】
本発明の第三の発明は、
酸処理により析出した塩を除去した後、水および／または有機溶剤で洗浄する本発明の第一または第二の発明に記載の２−ブチルオクタン二酸の製造法である。
【００１０】
７−シアノウンデカン酸や２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸を原料とすることにより、純度の高い２−ブチルオクタン二酸を収率良く製造できる方法を見出したことは本発明の特徴である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、２−ブチルオクタン二酸を７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸から以下の手順で得る製造法である。原料である７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸とアルカリ性化合物および水を所定温度範囲で混合して加水分解を行い、７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸のアルカリ塩（以降、この塩を「アルカリ塩」と記載する。）を生成させた後、酸を添加して酸処理を行い、アルカリ塩と酸との反応で析出した塩（以降、この塩を「析出塩」と記載する。）やその他不純物を分離除去し、次いで、水を蒸発などの方法で除去することにより、従来法に比べ、純度の高い２−ブチルオクタン二酸を収率良く製造できる。更に、純度の高い２−ブチルオクタン二酸は析出塩を除去した後、水および／または有機溶剤で洗浄することにより製造できる。
【００１２】
７−シアノウンデカン酸、２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸は公知の方法で製造したものが使用できる。例えば、シクロヘキサンから１１−シアノウンデカン酸を製造する際に、同時に製造される７−シアノウンデカン酸、２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸などがある。本発明で使用する７−シアノウンデカン酸や２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸は、１１−シアノウンデカン酸や１１−シアノウンデカン酸製造時に副生する各種の化合物を含んでいても良い。
【００１３】
本発明で使用するアルカリ性化合物としては公知のアルカリ金属またはアルカリ土類金属およびこれらの誘導体が使用できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属およびこれらの誘導体の具体例として、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、水素化ナトリウム、グリニヤ試薬などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を組合せても使用することができる。これらの中では加水分解が効率良く実施でき、取扱いが容易な点で水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００１４】
アルカリ性化合物の使用量は７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸の１モルに対して、一般的には１〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜６モルである。使用量が過度に少ないと加水分解の速度が遅くなる。使用量が過度に多くなっても加水分解の速度はそれ程速くならず、また、混合攪拌が不均一になり易く、加水分解反応が不均一となることがある。
【００１５】
アルカリ性化合物はそのまま使用しても良いし、アルカリ性化合物を水に混合や溶解して、水溶液として使用しても良い。また、アルカリ性化合物の添加時期は、特に制約がない。例えば、７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸、アルカリ性化合物および水を同時に混合しても良く、また、７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸および水からなる混合液にアルカリ性化合物を添加しても良い。
【００１６】
７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸やアルカリ性化合物と混合する水は特に制約はないが、金属イオンなどの含有量が少ないイオン交換水などの純水や蒸留水を使用することが好ましい。水の使用量は、７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸１重量部に対し、一般的には０．５〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部、より好ましくは４〜７重量部である。水の使用量が過度に少ないと加水分解の反応速度が遅くなる。水の使用量が過度に多くなると大きな反応設備が必要となったり、水の除去に長時間を要し、生産効率が低下する。
【００１７】
加水分解の温度は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃である。温度が高い場合、副反応による不純物の生成が多くなることが有り、また、温度が低い場合、加水分解に時間がかかり過ぎる。
加水分解を行う際の圧力は特に制約はないが、加水分解の温度が１００℃以上の場合には水などの蒸発を抑えるため、圧力を１〜１０気圧とすることが好ましい。加水分解に要する時間は温度、反応量などの反応条件により異なるが、通常、０．５〜５０時間である。
また、加水分解の際、不純物などの影響でアンモニアが発生することがあるが、発生したアンモニアは反応装置の系外へ除去することが望ましい。
【００１８】
酸処理に使用する酸は、公知の無機酸や有機酸が使用できる。無機酸の具体例には、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、また、有機酸の具体例には、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。これらの中では無機酸が好ましく、その中でも装置腐食などの心配が少ない硫酸が好ましい。
【００１９】
酸処理は、加水分解後、前記の酸を添加し、通常、ｐＨ８．５以下、好ましくはｐＨ１〜５、より好ましくはｐＨ１〜３で実施される。酸処理のｐＨの値が小さくなるほど、２−ブチルオクタン二酸の収率は良くなる傾向にある。酸処理に用いる酸の使用量は酸処理を実施する水溶液のｐＨに対応して、適宜決められる。酸処理時のｐＨが８．５より大きい場合、アルカリ塩の酸処理に時間がかかったり、酸処理が不完全となったりして、２−ブチルオクタン二酸の収率や純度が低くなるため、好ましくない。
【００２０】
酸処理における酸の添加は、酸処理を行う所定のｐＨとなる量の酸を一度に添加しても良いし、また、２回以上にわけて添加しても良い。また、酸処理時のｐＨを２段階以上に設定し、酸処理を２回以上実施しても良い。例えば、２回酸処理を行なう場合、以下の手順で実施される。先ず、ｐＨ５〜８．５となる量の酸を添加して酸処理を行い、生成した析出塩やその他不純物を除去した後、更に、酸を添加して、ｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ１〜３で酸処理を行ない、この酸処理で生成した析出塩やその他不純物を除去する方法で実施される。３回以上酸処理を行う場合も、ほぼ同様の方法で実施される。２回以上で酸処理を実施する方法は、１回で酸処理する方法に比べ、１回の酸処理で生成する析出塩やその他不純物の量が少なくなるので、析出塩の除去操作が効率的に行える、酸処理に要する時間が短くなる、純度の高い２−ブチルオクタン二酸が得易くなるなどの利点がある。
【００２１】
酸処理時の温度は、一般的には１５〜１００℃、好ましくは３５〜７０℃である。酸処理の温度が過度に低いと処理に時間がかかり過ぎ、また、過度に高いと生成する２−ブチルオクタン二酸が着色したり、不純物が増えたりすることがある。酸処理に要する時間は酸処理時のｐＨや酸処理される量などにより異なるが、通常、数分〜２０時間である。
【００２２】
酸処理で生成した析出塩や他の不純物の除去は濾過法や遠心分離法など公知の方法で行われる。酸処理を２回以上で行う場合は、酸処理終了毎に析出塩などの除去を行うことが好ましい。析出塩などを除去した後、蒸留、蒸発など公知の方法で水を除去することにより、２−ブチルオクタン二酸は製造される。本発明は２−ブチルオクタン二酸が主成分として得られ、収率は高く、副生するドデカン二酸の生成量は少ない。
【００２３】
また、析出塩、その他不純物を除去した後、水および／または有機溶剤で洗浄すると、更に、純度の高い２−ブチルオクタン二酸が製造できる。本発明で製造法される２−ブチルオクタン二酸に含まれる不純物は、原料の７−シアノウンデカン酸や２−ブチル−，７−シアノヘプタン酸に含まれる不純物に起因するドデカン二酸などの有機系不純物、酸処理に使用した酸、析出塩や反応装置から生ずる金属類などがある。酸や析出塩などは主に水で、有機系不純物は主に有機溶剤で除去される。一例として水と有機溶剤とを併用した洗浄法を説明する。
析出塩などを除去した２−ブチルオクタン二酸を含有する水溶液に２−ブチルオクタン二酸の良溶媒である有機溶剤を加え、混合攪拌した後、静置して、２−ブチルオクタン二酸を含む有機溶剤層と水層とに分離させる。分液やデカンテーションなど公知の方法により、有機溶剤層を分別した後、攪拌下にこの有機溶剤層に水を加えて、水に溶解する不純物を水層に移行させ、この不純物などを含む水層を分離除去して、２−ブチルオクタン二酸が含む不純物は除去される。この洗浄の操作は、通常、２〜３回繰返えすことが好ましい。洗浄を実施する温度は、通常、１０〜８０℃であり、洗浄の時間は、通常、１分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間である。洗浄の後、有機溶剤と２−ブチルオクタン二酸は分別蒸留法や有機溶剤の蒸発など公知の方法により有機溶剤を除去することにより、純度の高い２−ブチルオクタン二酸を得ることができる。
【００２４】
また、原料や装置材料などから生ずる金属類などの不純物は、洗浄にキレート剤を含有する水および／または有機溶剤を使用することにより、より良く除去することができる。本発明で使用するキレート剤の具体例には、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジメチルグリオキシム、アセチルアセトン、クラウンエーテルなどが挙げられる。キレート剤の使用量は洗浄に使用する水や有機溶剤に対して０．０１〜５重量％である。
【００２５】
洗浄に使用される有機溶剤は２−ブチルオクタン二酸の良溶媒であり、具体例にはトルエン、キシレン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。これら有機溶剤の使用量は析出塩などを除去した２−ブチルオクタン二酸を含む水溶液の量の１０容量％以上、好ましくは１０〜５００容量％の範囲、より好ましくは２０〜３００容量％である。
【００２６】
洗浄に使用する水は特に制約は無いが、不純物の少ないイオン交換水などの純水や蒸留水が好ましく使用される。
洗浄に使用する水の量は、一般的には２−ブチルオクタン二酸を含む有機溶剤層の容量に対して、１容量％以上、好ましくは１〜５００容量％、より好ましくは、１０〜３００容量％である。
【００２７】
また、更に、高純度の２−ブチルオクタン二酸を得る方法として、上記の方法で得た２−ブチルオクタン二酸を蒸留したり、晶析したりする方法などがある。晶析は溶剤として、ヘキサンや水とメタノールの混合溶液などが用いられ、公知の方法で実施することができる。
【００２８】
本発明の２−ブチルオクタン二酸の製造法は回分式でも連続式でも実施でき、公知の攪拌装置を備えた反応装置が使用できる。還流装置を有する反応装置は水などの蒸発を抑制できるため、好ましく使用できる。また、酸処理で析出した塩の分離は瀘過装置や遠心分離装置など公知の分離装置が使用できる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例、および比較例を示し、本発明の効果を具体的に説明する。尚、実施例に示した分析値は以下の方法で測定した。
【００３０】
１）加水分解後の成分および２−ブチルオクタン二酸、ドデカン二酸の分析
ガスクロマトグラフィを用い、分析した。
２）鉄分、硫酸イオンの分析
イオンクロマトグラフィを用い、分析した。
【００３１】
実施例１
温度計、還流器、攪拌装置を備えた３０００ｍｌのステンレス製の容器に、７−シアノウンデカン酸５０重量％、２−ブチル、７−シアノヘプタン酸２５重量％、１１−シアノウンデカン酸２５重量％およびその他不純物を含む原料３００ｇを入れ、さらに、５０％カ性ソーダ水溶液６００ｇおよびイオン交換水１０００ｇを加え、均一に混合攪拌した。この原料の水溶液を攪拌しながらオイルバスで加熱して、窒素ガス雰囲気下に１０５℃まで昇温した。同温度で、２４時間、加水分解させた。その間に生成したアンモニアガスは還流器の出口を通じてドラフトへ放散させた。加水分解した水溶液をガスクロマトグラフィで分析した結果、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸および１１−シアノウンデカン酸のピークは観察されず、これら原料が加水分解されていることを確認した。水溶液の温度を５０℃まで冷却して、攪拌しながら、６２％硫酸を加え、ｐＨを６．２とした。更に、この水溶液にイオン交換水２５０ｇを加えて温度を４０〜４５℃に冷却し、この温度で１時間攪拌を続け、酸処理を行った。その後、酸処理で析出した塩を瀘過により除去した。次いで、この濾液の温度を３０〜４０℃に維持して、ｐＨが１．５となるまで６２％硫酸を添加し、攪拌下に、１時間酸処理した。この間に析出した塩を瀘過して、除去した。次いで、攪拌しながらこの瀘液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、約３０分間混合してから、静置し、メチルイソブチルケトン層（有機溶剤層）と水層とに分離させて、分液によりメチルイソブチルケトン層を取出した。このメチルイソブチルケトン層を攪拌しながらイオン交換水２００ｇを加え、約３０分間混合してから、静置した。メチルイソブチルケトン層と水層にわかれた後、分液によりメチルイソブチルケトン層を取出した。この操作を２度繰返した後、エバポレーターでメチルイソブチルケトン層を濃縮して、メチルイソブチルケトンがほとんど残らない状態まで留去し、１９０ｇの化合物を得た。得た化合物をガスクロマトグラフィで分析した結果、２−ブチルオクタン二酸９４．９重量％，ドデカン二酸３．８重量％の組成であった。また、鉄分は５ｐｐｍ、硫酸イオンは２７ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例２
実施例１と同様の容器に７−シアノウンデカン酸５０重量％、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸２５重量％、１１−シアノウンデカン酸２５重量％およびその他不純物を含む原料１５０ｇを入れ、さらに、５０％カ性ソーダ水溶液３００ｇおよびイオン交換水５５０ｇを加え、均一に混合攪拌した。この原料の水溶液を攪拌しながらオイルバスで加熱して、窒素ガス雰囲気下に１００℃まで昇温した。同温度で、２４時間、加水分解させた。その間に生成したアンモニアガスは還流器の出口を通じてドラフトへ放散させた。加水分解した水溶液をガスクロマトグラフィで分析した結果、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸および１１−シアノウンデカン酸のピークは観察されず、これら原料が加水分解されていることを確認した。この水溶液にイオン交換水２００ｇを加えて温度を３５〜４５℃に冷却してから、この温度を維持しながら、攪拌下にｐＨが２となるまで６２％硫酸を添加し、同温度で１時間酸処理を行った。その後、酸処理で析出した塩を瀘過により分離除去した。次いで、攪拌しながらこの瀘液にメチルイソブチルケトン２４０ｇを加えて約６０分間混合してから、静置した。メチルイソブチルケトン層（有機溶剤層）と水層とに分離してから、分液によりメチルイソブチルケトン層を取出した。このメチルイソブチルケトン層を攪拌しながらエチレンジアミン四酢酸０．２ｇを含有するイオン交換水２００ｇを加え、約３０分間混合してから、静置した。メチルイソブチルケトン層と水層にわかれた後、分液によりメチルイソブチルケトン層を取出した。この操作を２度繰返した後、メチルイソブチルケトン層をエバポレーターで濃縮し、メチルイソブチルケトンがほとんど残らない状態まで留去して、８３ｇの化合物を得た。得た化合物をガスクロマトグラフィで分析した結果、２−ブチルオクタン二酸９０．９重量％，ドデカン二酸９．１重量％の組成であった。また、鉄分は１ｐｐｍ以下、硫酸イオンは１９ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様の容器に７−シアノウンデカン酸５０重量％、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸２５重量％、１１−シアノウンデカン酸２５重量％およびその他不純物を含む原料１５０ｇを入れ、さらに、５０％カ性ソーダ水溶液３００ｇおよびイオン交換水５５０ｇを加え、均一に混合攪拌した。この原料の水溶液を攪拌しながらオイルバスで加熱して、窒素ガス雰囲気下に１００℃まで昇温した。同温度で、２４時間、加水分解させた。その間に生成したアンモニアガスは還流器の出口を通じてドラフトへ放散させた。加水分解した水溶液をガスクロマトグラフィで分析した結果、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸および１１−シアノウンデカン酸のピークは観察されず、これら原料が加水分解されていることを確認した。この水溶液にイオン交換水２００ｇを加えて温度を３５〜４５℃に冷却してから、この温度を維持しながら、攪拌下にｐＨが２となるまで６２％硫酸を添加し、同温度で１時間酸処理を行った。その後、酸処理で析出した塩を瀘過により分離除去した。
次いで、水をエバポレーターで濃縮し、水がほとんど残らない状態まで留去して、８８ｇの化合物を得た。この化合物にイオン交換水３００ｇを加え、約３０分攪拌を続け、水で洗浄した後、水をエバポレーターで濃縮し、水がほとんど残らない状態まで留去した。この水での洗浄操作を２回繰り返した。得た化合物をガスクロマトグラフィで分析した結果、２−ブチルオクタン二酸９１．５重量％，ドデカン二酸８．５重量％の組成であった。また、鉄分は３ｐｐｍであった。
【００３４】
比較例１
６２％硫酸の添加をｐＨが９となる時点で停止して、加水分解を２４時間実施した以外は、実施例２と同様の装置、原料および条件で加水分解を実施した。加水分解した水溶液をガスクロマトグラフィで分析した結果、７−シアノウンデカン酸、２−ブチル，７−シアノヘプタン酸および１１−シアノウンデカン酸のピークが観察でき、これらの５０％以上が加水分解されいなかった。加水分解が十分で無かったため、酸処理など以後の操作を中止した。
【００３５】
【発明の効果】
７−シアノウンデカン酸および／または２−ブチル−、７−シアノヘプタン酸をアルカリ性化合物の存在下に加水分解した後、ｐＨ８．５以下で酸処理を行い、酸処理で析出する塩を除去することにより高純度の２−ブチルオクタン二酸を収率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 2-butyloctanedioic acid. More specifically, the present invention relates to a method for producing high-purity 2-butyloctanedioic acid from 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid with high yield.
[0002]
[Prior art]
2-Butyloctanedioic acid is used as an effective electrolyte component for electrolytic capacitors, particularly capacitors having excellent withstand voltage characteristics. Moreover, it is a compound useful as a polymer raw material such as polyamide or polyester or a curing agent for epoxy resin.
[0003]
Conventionally, a method for producing 2-butyloctanedioic acid is known. For example, JP-A-49-115992 and JP-A-50-37716 propose a method for producing 2-butyloctanedioic acid simultaneously with dodecanedioic acid by oxidative decomposition of cyclohexane. 2-Butyloctanedioic acid is produced by separating from this mixture of dodecanedioic acid and 2-butyloctanedioic acid.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional method is a method of producing dodecanedioic acid as a main component, and the amount of 2-butyloctanedioic acid produced is small, and the yield of 2-butyloctanedioic acid is low. For example, in the examples of JP-A-49-115992 and JP-A-50-37716, the amount of 2-butyloctanedioic acid produced is 10% or less of dodecanedioic acid, and the yield is low. Further, it is difficult to separate dodecanedioic acid and 2-butyloctanedioic acid, and it is difficult to obtain 2-butyloctanedioic acid having a dodecanedioic acid content of 10 wt% or less by this method. . Therefore, a production method for obtaining high-purity 2-butyloctanedioic acid with a high yield has been desired.
[0005]
An object of the present invention is to provide a production method for obtaining high-purity 2-butyloctanedioic acid in a high yield.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the raw materials and production methods of 2-butyloctanedioic acid, the present inventors used 7-cyanoundecanoic acid and 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid as raw materials, and hydrolyzed them. It has been found that 2-butyloctanedioic acid with high yield and high purity can be obtained by acid treatment, and the present invention has been achieved.
[0007]
That is, the first invention of the present invention is
After hydrolyzing 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid in the presence of an alkaline compound, acid treatment is performed at a pH of 8.5 or lower to remove salts precipitated by acid treatment. -A method for producing butyloctanedioic acid.
[0008]
The second invention of the present invention is:
After hydrolyzing 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid in the presence of an alkaline compound, acid treatment is performed at pH 5 to 8.5, and the salt precipitated by this acid treatment is removed. Then, it is a method for producing 2-butyloctanedioic acid according to the first invention of the present invention in which acid treatment is further performed at pH 1 to 5 to remove salts precipitated by this acid treatment.
[0009]
The third invention of the present invention is:
The method for producing 2-butyloctanedioic acid according to the first or second invention of the present invention, wherein the salt precipitated by the acid treatment is removed and then washed with water and / or an organic solvent.
[0010]
It is a feature of the present invention that a process for producing high-purity 2-butyloctanedioic acid with high yield by using 7-cyanoundecanoic acid or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid as a raw material has been found. .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a process for obtaining 2-butyloctanedioic acid from 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid by the following procedure. The raw material 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid, an alkaline compound and water are mixed in a predetermined temperature range for hydrolysis to produce 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl. An alkali salt of-, 7-cyanoheptanoic acid (hereinafter, this salt is referred to as "alkali salt") is generated, and then acid treatment is performed by adding an acid, and precipitation is caused by a reaction between the alkali salt and the acid. By separating and removing the salt (hereinafter referred to as “deposited salt”) and other impurities, and then removing water by a method such as evaporation, 2-butyl having a higher purity than the conventional method. Octanedioic acid can be produced with good yield. Furthermore, 2-butyloctanedioic acid having a high purity can be produced by removing the precipitated salt and then washing with water and / or an organic solvent.
[0012]
As 7-cyanoundecanoic acid and 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid, those produced by known methods can be used. For example, when 11-cyanoundecanoic acid is produced from cyclohexane, there are 7-cyanoundecanoic acid, 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid and the like which are simultaneously produced. 7-cyanoundecanoic acid and 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid used in the present invention may contain various compounds by-produced during the production of 11-cyanoundecanoic acid and 11-cyanoundecanoic acid.
[0013]
As the alkaline compound used in the present invention, known alkali metals or alkaline earth metals and derivatives thereof can be used. Specific examples of alkali metal or alkaline earth metal and derivatives thereof include sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, Examples include potassium ethylate, sodium hydride, Grignard reagent, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used because hydrolysis can be carried out efficiently and handling is easy.
[0014]
The amount of the alkaline compound used is generally 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, more preferably 1 mol of 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid. 2-6 moles. If the amount used is too small, the rate of hydrolysis slows down. Even if the amount used is excessively large, the rate of hydrolysis is not so high, and mixing and stirring is likely to be uneven, and the hydrolysis reaction may be uneven.
[0015]
The alkaline compound may be used as it is, or the alkaline compound may be mixed or dissolved in water and used as an aqueous solution. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the addition time of an alkaline compound. For example, 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid, an alkaline compound and water may be mixed simultaneously, and 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7- An alkaline compound may be added to a mixed solution composed of cyanoheptanoic acid and water.
[0016]
Water to be mixed with 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid or an alkaline compound is not particularly limited, but pure water or distilled water such as ion-exchanged water having a low content of metal ions and the like. Is preferably used. The amount of water used is generally 0.5 to 15 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid. More preferably, it is 4 to 7 parts by weight. If the amount of water used is excessively small, the reaction rate of hydrolysis becomes slow. When the amount of water used is excessively large, a large reaction facility is required, or it takes a long time to remove water, resulting in a decrease in production efficiency.
[0017]
The hydrolysis temperature is 60 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 130 ° C. When the temperature is high, generation of impurities due to side reactions may increase, and when the temperature is low, hydrolysis takes too much time.
The pressure at the time of hydrolysis is not particularly limited, but when the hydrolysis temperature is 100 ° C. or higher, the pressure is preferably 1 to 10 atm in order to suppress evaporation of water and the like. The time required for hydrolysis varies depending on reaction conditions such as temperature and reaction amount, but is usually 0.5 to 50 hours.
In addition, ammonia may be generated during the hydrolysis due to impurities and the like, but it is desirable to remove the generated ammonia out of the reaction system.
[0018]
As the acid used for the acid treatment, known inorganic acids and organic acids can be used. Specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like, and specific examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzenesulfonic acid, and the like. Among these, inorganic acids are preferable, and sulfuric acid is preferable because there is little concern about corrosion of equipment.
[0019]
The acid treatment is carried out at a pH of 8.5 or less, preferably pH 1 to 5, more preferably pH 1 to 3, after adding the acid after hydrolysis. The yield of 2-butyloctanedioic acid tends to improve as the pH value of the acid treatment decreases. The amount of acid used for the acid treatment is appropriately determined according to the pH of the aqueous solution for the acid treatment. If the pH during the acid treatment is greater than 8.5, the acid treatment of the alkali salt takes time or the acid treatment becomes incomplete, resulting in a low yield and purity of 2-butyloctanedioic acid. It is not preferable.
[0020]
In the acid treatment, the acid may be added in an amount of a predetermined pH at which the acid treatment is performed, or may be added twice or more. Further, the pH during the acid treatment may be set to two or more stages, and the acid treatment may be performed twice or more. For example, when the acid treatment is performed twice, the following procedure is performed. First, an acid in an amount of pH 5 to 8.5 is added to perform acid treatment to remove the formed precipitated salt and other impurities, and then an acid is further added to pH 1 to 5, preferably pH 1 to 3. In this method, acid treatment is performed, and precipitated salts and other impurities generated by the acid treatment are removed. When the acid treatment is performed three times or more, it is carried out by substantially the same method. The method of performing the acid treatment at least twice is more efficient in removing the precipitated salt because the amount of precipitated salt and other impurities generated by one acid treatment is smaller than the method of acid treatment at one time. Can be easily obtained, the time required for the acid treatment is shortened, and 2-butyloctanedioic acid having a high purity can be easily obtained.
[0021]
The temperature during the acid treatment is generally 15 to 100 ° C, preferably 35 to 70 ° C. If the acid treatment temperature is too low, the treatment takes too much time, and if it is too high, the produced 2-butyloctanedioic acid may be colored or impurities may increase. The time required for the acid treatment varies depending on the pH during the acid treatment, the amount of acid treatment, and the like, but is usually from several minutes to 20 hours.
[0022]
Removal of the precipitated salt and other impurities generated by the acid treatment is performed by a known method such as a filtration method or a centrifugal separation method. In the case where the acid treatment is performed twice or more, it is preferable to remove the deposited salt or the like every time the acid treatment is completed. After removing the precipitated salt and the like, 2-butyloctanedioic acid is produced by removing water by a known method such as distillation or evaporation. In the present invention, 2-butyloctanedioic acid is obtained as a main component, the yield is high, and the amount of dodecanedioic acid produced as a by-product is small.
[0023]
Further, after removing the precipitated salt and other impurities and washing with water and / or an organic solvent, 2-butyloctanedioic acid having higher purity can be produced. Impurities contained in 2-butyloctanedioic acid produced by the present invention are organic such as 7-cyanoundecanoic acid and dodecanedioic acid derived from impurities contained in 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid. There are system impurities, acids used for acid treatment, precipitated salts and metals generated from reactors. Acids and precipitated salts are mainly removed with water, and organic impurities are mainly removed with an organic solvent. As an example, a cleaning method using water and an organic solvent in combination will be described.
An organic solvent, which is a good solvent for 2-butyloctanedioic acid, is added to an aqueous solution containing 2-butyloctanedioic acid from which the precipitated salts have been removed, and after mixing and stirring, the mixture is left to stand to give 2-butyloctanedioic acid. Separated into an organic solvent layer and an aqueous layer. After separating the organic solvent layer by a known method such as liquid separation or decantation, water is added to the organic solvent layer with stirring to transfer impurities dissolved in the water to the water layer, and water containing this impurity and the like. By separating and removing the layers, impurities contained in 2-butyloctanedioic acid are removed. This washing operation is usually preferably repeated 2-3 times. The temperature for carrying out the washing is usually 10 to 80 ° C., and the washing time is usually 1 minute to 10 hours, preferably 20 minutes to 5 hours. After washing, the organic solvent and 2-butyloctanedioic acid can be obtained by removing the organic solvent by a known method such as fractional distillation or evaporation of the organic solvent, thereby obtaining high-purity 2-butyloctanedioic acid.
[0024]
Further, impurities such as metals generated from raw materials and equipment materials can be better removed by using water and / or an organic solvent containing a chelating agent for cleaning. Specific examples of the chelating agent used in the present invention include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, dimethylglyoxime, acetylacetone, and crown ether. The amount of the chelating agent used is 0.01 to 5% by weight based on the water or organic solvent used for cleaning.
[0025]
The organic solvent used for washing is a good solvent of 2-butyloctanedioic acid, and specific examples include toluene, xylene, benzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol diethyl ether and the like. These organic solvents are used in an amount of 10% by volume or more, preferably in the range of 10 to 500% by volume, more preferably in the range of 20 to 300% by volume of the amount of the aqueous solution containing 2-butyloctanedioic acid from which the precipitated salts and the like are removed. .
[0026]
The water used for washing is not particularly limited, but pure water such as ion-exchanged water with few impurities or distilled water is preferably used.
The amount of water used for washing is generally 1% by volume or more, preferably 1 to 500% by volume, more preferably 10 to 300%, based on the volume of the organic solvent layer containing 2-butyloctanedioic acid. It is volume%.
[0027]
Furthermore, as a method for obtaining high-purity 2-butyloctanedioic acid, there are a method of distilling or crystallizing 2-butyloctanedioic acid obtained by the above method. Crystallization can be carried out by a known method using hexane or a mixed solution of water and methanol as a solvent.
[0028]
The process for producing 2-butyloctanedioic acid of the present invention can be carried out either batchwise or continuously, and a reaction apparatus equipped with a known stirring apparatus can be used. A reactor having a reflux device can be preferably used because it can suppress evaporation of water and the like. In addition, for separation of the salt precipitated by the acid treatment, a known separation device such as a filtration device or a centrifugal separation device can be used.
[0029]
【Example】
Examples and comparative examples are shown below to specifically explain the effects of the present invention. In addition, the analytical value shown in the Example was measured with the following method.
[0030]
1) Analyzed using hydrolyzed components and analysis gas chromatography of 2-butyloctanedioic acid and dodecanedioic acid.
2) Analysis of iron content and sulfate ion Analysis was performed using ion chromatography.
[0031]
Example 1
In a 3000 ml stainless steel vessel equipped with a thermometer, a reflux, and a stirrer, 7-cyanoundecanoic acid 50% by weight, 2-butyl, 7-cyanoheptanoic acid 25% by weight, 11-cyanoundecanoic acid 25% by weight and In addition, 300 g of raw material containing other impurities was added, and 600 g of 50% sodium hydroxide aqueous solution and 1000 g of ion-exchanged water were added, and the mixture was uniformly mixed and stirred. The aqueous solution of this raw material was heated in an oil bath while stirring, and the temperature was raised to 105 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Hydrolysis was performed at the same temperature for 24 hours. The ammonia gas produced during that time was diffused into the draft through the outlet of the reflux. As a result of analyzing the hydrolyzed aqueous solution by gas chromatography, the peaks of 7-cyanoundecanoic acid, 2-butyl, 7-cyanoheptanoic acid and 11-cyanoundecanoic acid were not observed, indicating that these raw materials were hydrolyzed. confirmed. The temperature of the aqueous solution was cooled to 50 ° C., and 62% sulfuric acid was added with stirring to adjust the pH to 6.2. Further, 250 g of ion-exchanged water was added to the aqueous solution, the temperature was cooled to 40 to 45 ° C., and stirring was continued at this temperature for 1 hour for acid treatment. Thereafter, the salt precipitated by the acid treatment was removed by filtration. Next, the temperature of the filtrate was maintained at 30 to 40 ° C., 62% sulfuric acid was added until the pH reached 1.5, and acid treatment was performed for 1 hour with stirring. The salt precipitated during this time was filtered and removed. Next, 500 g of methyl isobutyl ketone was added to this filtrate while stirring, and after mixing for about 30 minutes, the mixture was allowed to stand and separated into a methyl isobutyl ketone layer (organic solvent layer) and an aqueous layer. The isobutyl ketone layer was removed. While stirring the methyl isobutyl ketone layer, 200 g of ion-exchanged water was added, mixed for about 30 minutes, and then allowed to stand. After separating into a methyl isobutyl ketone layer and an aqueous layer, the methyl isobutyl ketone layer was taken out by liquid separation. After repeating this operation twice, the methyl isobutyl ketone layer was concentrated by an evaporator and distilled off until almost no methyl isobutyl ketone remained, to obtain 190 g of a compound. As a result of analyzing the obtained compound by gas chromatography, the composition was 94.9% by weight of 2-butyloctanedioic acid and 3.8% by weight of dodecanedioic acid. The iron content was 5 ppm and the sulfate ion was 27 ppm.
[0032]
Example 2
In a container similar to Example 1, 50 g of 7-cyanoundecanoic acid, 2-butyl, 7-cyanoheptanoic acid 25% by weight, 11-cyanoundecanoic acid 25% by weight, and 150 g of other raw materials containing impurities, 300 g of 50% caustic soda aqueous solution and 550 g of ion-exchanged water were added and mixed and stirred uniformly. The aqueous solution of this raw material was heated in an oil bath while stirring, and the temperature was raised to 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Hydrolysis was performed at the same temperature for 24 hours. The ammonia gas produced during that time was diffused into the draft through the outlet of the reflux. As a result of analyzing the hydrolyzed aqueous solution by gas chromatography, the peaks of 7-cyanoundecanoic acid, 2-butyl, 7-cyanoheptanoic acid and 11-cyanoundecanoic acid were not observed, indicating that these raw materials were hydrolyzed. confirmed. After adding 200 g of ion-exchanged water to this aqueous solution and cooling the temperature to 35 to 45 ° C., maintaining this temperature, 62% sulfuric acid was added while stirring until the pH reached 2, and the same temperature was maintained for 1 hour. Acid treatment was performed. Thereafter, the salt precipitated by the acid treatment was separated and removed by filtration. Next, 240 g of methyl isobutyl ketone was added to this filtrate while stirring and mixed for about 60 minutes, and then allowed to stand. After separating into a methyl isobutyl ketone layer (organic solvent layer) and an aqueous layer, the methyl isobutyl ketone layer was taken out by liquid separation. While stirring the methyl isobutyl ketone layer, 200 g of ion-exchanged water containing 0.2 g of ethylenediaminetetraacetic acid was added and mixed for about 30 minutes, and then allowed to stand. After separating into a methyl isobutyl ketone layer and an aqueous layer, the methyl isobutyl ketone layer was taken out by liquid separation. After repeating this operation twice, the methyl isobutyl ketone layer was concentrated with an evaporator and distilled off until almost no methyl isobutyl ketone remained to obtain 83 g of a compound. As a result of analyzing the obtained compound by gas chromatography, the composition was 90.9% by weight of 2-butyloctanedioic acid and 9.1% by weight of dodecanedioic acid. The iron content was 1 ppm or less, and the sulfate ion was 19 ppm.
[0033]
Example 3
In a container similar to Example 1, 50 g of 7-cyanoundecanoic acid, 2-butyl, 7-cyanoheptanoic acid 25% by weight, 11-cyanoundecanoic acid 25% by weight, and 150 g of other raw materials containing impurities, 300 g of 50% caustic soda aqueous solution and 550 g of ion-exchanged water were added and mixed and stirred uniformly. The aqueous solution of this raw material was heated in an oil bath while stirring, and the temperature was raised to 100 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Hydrolysis was performed at the same temperature for 24 hours. The ammonia gas produced during that time was diffused into the draft through the outlet of the reflux. As a result of analyzing the hydrolyzed aqueous solution by gas chromatography, the peaks of 7-cyanoundecanoic acid, 2-butyl, 7-cyanoheptanoic acid and 11-cyanoundecanoic acid were not observed, indicating that these raw materials were hydrolyzed. confirmed. After adding 200 g of ion-exchanged water to this aqueous solution and cooling the temperature to 35 to 45 ° C., maintaining this temperature, 62% sulfuric acid was added while stirring until the pH reached 2, and the same temperature was maintained for 1 hour. Acid treatment was performed. Thereafter, the salt precipitated by the acid treatment was separated and removed by filtration.
Subsequently, water was concentrated with an evaporator and distilled off until almost no water remained, to obtain 88 g of a compound. To this compound, 300 g of ion-exchanged water was added, and stirring was continued for about 30 minutes. After washing with water, the water was concentrated with an evaporator and distilled off until almost no water remained. This washing operation with water was repeated twice. As a result of analyzing the obtained compound by gas chromatography, the composition was 91.5% by weight of 2-butyloctanedioic acid and 8.5% by weight of dodecanedioic acid. The iron content was 3 ppm.
[0034]
Comparative Example 1
Hydrolysis was carried out using the same equipment, raw materials and conditions as in Example 2 except that the addition of 62% sulfuric acid was stopped when the pH reached 9 and the hydrolysis was carried out for 24 hours. As a result of analyzing the hydrolyzed aqueous solution by gas chromatography, peaks of 7-cyanoundecanoic acid, 2-butyl, 7-cyanoheptanoic acid and 11-cyanoundecanoic acid can be observed, and more than 50% of them are not hydrolyzed. It was. Since the hydrolysis was not sufficient, subsequent operations such as acid treatment were stopped.
[0035]
【The invention's effect】
Hydrolysis of 7-cyanoundecanoic acid and / or 2-butyl-, 7-cyanoheptanoic acid in the presence of an alkaline compound, followed by acid treatment at a pH of 8.5 or less to remove salts deposited by acid treatment Can produce high-purity 2-butyloctanedioic acid with high yield.