JP3779616B2 - ４−ヒドロキシビフェニルヒドラジド誘導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
この発明はイソプロピル−２−（４−メトキシ〔１，１’−ビフェニル〕−３−イル）ヒドラジンカルボキシレート（ビフェナゼート（ｂｉｆｅｎａｚａｔｅ））の製造における中間体として有用な或る種の４−ヒドロキシビフェニルヒドラジド誘導体に関する。
【０００２】
（背景技術）
米国特許第５，３６７，０９３号は、ジアゾニウム塩の製造および還元という望ましくない工程を含む、６段階法を用いる、殺ダニ剤フェニルヒドラジン誘導体である、イソプロピル−２−（４−メトキシ−〔１，１’−ビフェニル〕−３−イル）ヒドラジンカルボキシレート（ビフェナゼート（ｂｉｆｅｎａｚａｔｅ））の製造方法を記載している。
【０００３】
或る種のフェニルヒドラジン誘導体は、米国特許第４，８６４，０３２号（グリニャール試薬のアミノ化）において；ＭｉｔｃｈｅｌｌによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９：第６８２頁（１９９４）（電子に富んでいるアレーン（即ち芳香族炭化水素）のアミノ化）において；そしてＬｅｎａｒｓｉｃによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４：第２５５８頁（１９９９）（求電子性アゾジカルボキシレートによる）において、記載されている方法を用いて製造することが出来る。
【０００４】
ビフェナゼートの製造において有用な新しい中間体を提供することがこの発明の目的である。ビフェナゼートの製造のための新しい方法を提供することがまた、この発明の目的である。
【０００５】
（発明の開示）
発明の概要：
本発明は、式
（式中、Ｒは（下記式ＩＡを与える）水素または（下記式ＩＢを与える）イソプロピルエステル（ＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2）である）、
の化合物に関する。
【０００６】
式ＩＡおよび式ＩＢの化合物は、ビフェナゼートの製造において中間体として有用である。
【０００７】
本発明はまた、適当な有機溶媒中で、有効な量の塩基の存在下にＩＢの化合物を加水分解することからなる、ＩＡの化合物の製造方法に関する。
【０００８】
本発明はさらに、適当な溶媒中で、有効な量のメチル化剤および塩基の存在下に化合物ＩＡをメチル化することからなる、ビフェナゼートを製造するための方法に関する。
【０００９】
発明の詳細な記載：
この発明の化合物は図式１において下に記載されるとおりにして製造することが出来る。
【００１０】
１．アミノ化：
【００１１】
４−ヒドロキシビフェニルは適当な溶媒中で有効な量のルイス酸の存在下に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルと反応して化合物ＩＢを生成する。有用なルイス酸は、例えば三フッ化硼素エーテル付加物（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｅｔｈｅｒａｔｅ）および塩化アルミニウムを包含する。反応混合物におけるルイス酸対４−ヒドロキシビフェニルの濃度は、約１：０．２〜約１：１．１（モル／モル）であることが出来、約１：１．１（モル／モル）が好ましい。適当な有機溶媒はアミノ化反応に有害でない有機溶媒であり、例えば酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエンおよびグリムを包含する。反応混合物の温度は約０℃〜約６０℃であるべきであり、好ましくは室温である。
【００１２】
２．選択的加水分解：
【００１３】
化合物ＩＢは、適当な有機溶媒中で有効な量の塩基で処理されて化合物ＩＡを生成する。有用な塩基化合物はエステル官能性を加水分解することが出来る塩基化合物であり、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを包含する。塩基対化合物ＩＢの濃度は約７：１〜約１０：１（モル／モル）であることが出来、約９：１（モル／モル）が好ましい。適当な有機溶媒は加水分解反応に対して有害でない有機溶媒であり、例えばトルエン、ジメチルスルホキシドおよびグリムを包含する。好ましくは、有機溶媒の温度は約室温以上であってそして１１０℃以下であるべきである。
【００１４】
次に、化合物ＩＡは、適当な有機溶媒中で、有効な量のメチル化剤および塩基の存在下にメチル化される。この発明の目的のために、“メチル化剤”は化合物ＩＡにおける４−ヒドロキシ基中の水素原子をメチル基と置き換えることが出来る任意の化合物である。有用なメチル化剤は、例えば硫酸ジメチルおよびヨウ化メチルを包含する。メチル化剤対化合物ＩＡの濃度は約１：１〜約１：１．２（モル／モル）であることが出来、約１：１（モル／モル）が好ましい。有用な塩基化合物は、フェノール類を脱プロトン化することが出来る塩基化合物であり、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを包含する。塩基対化合物ＩＡの濃度は約１：１〜約３：１（モル／モル）であることが出来、約２：１（モル／モル）が好ましい。適当な有機溶媒はメチル化反応に対して有害でない有機溶媒であり、例えばトルエンおよびアセトンを包含する。メチル化反応は約室温で行うことが出来る。メチル化の方法は図式２において下に例示される。
【００１５】
【００１６】
（発明を実施するための最良の形態）
以下の例は本発明を例示するために提供される。
【００１７】
例 １：
１，２−ヒドラジンジカルボン酸，１−（４−ヒドロキシ−〔１，１’−ビフェニル〕−３−イル）−，ビス（１−メチルエチル）エステル（化合物ＩＢ）の製造
室温で酢酸エチル（６０ｍｌ）中の４−ヒドロキシビフェニル（５．５０ｇ）の溶液に三フッ化硼素エーテル付加物（４．１ｍｌ）を加えた。得られた混合物を−５℃に冷却し、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（６．３ｍｌ）を滴下して加えそして３０分間その温度でかき混ぜそして次に室温で２時間かき混ぜた。次に、混合物を水（１００ｍｌ）でクエンチし、酢酸エチル（５０ｍｌ）で抽出した。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空下に濃縮して油状物を残し、この油状物は２０〜３０％酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲル上でクロマトグラフィにかけられてベージュ色の固体として化合物ＩＢ（１０．６５ｇ、８８％収率）を生成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中、ｐｐｍ）：ｍ（１２）１．３０；ｍ（２）５．０４；ｍ（２）７．１０；ｍ（１）７．３２；ｄｄ（２）７．４３；ｍ（３）７．５１−７．５５；ｂｒ ｓ（１）８．５３。
【００１８】
例 ２：
ヒドラジンカルボン酸，２−（４−ヒドロキシ−〔１，１’−ビフェニル〕−３−イル）−，１−メチルエチルエステル（化合物ＩＡ）の製造
トルエン（５０ｍｌ）中の上記例１において製造された化合物ＩＢ（５．１５ｇ）のかき混ぜられた懸濁液に水酸化カリウム（５．０ｇ）を加えた。得られた紫色の混合物中に２０分間にわたって窒素を吹き込み、次に４日間４５℃に加熱した。次に混合物を０℃に冷却し、次に、混合物のｐＨが約１になるまで６ＭのＨＣｌをその混合物に加えた。次に混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して褐色固体を得た。トルエンから再結晶化によりベージュ色粉末として化合物ＩＡを生成した（３．３５ｇ、８５％収率）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中、ｐｐｍ）：ｄ（６）１．８１；７重線（septet）（１）５．０４；ｂｒ ｄ（１）５．９１；ｂｒ ｓ（１）６．６１；ｄ（１）６．７４；ｄｄ（１）７．０１；ｄ（１）７．１４；ｄｄ（１）７．３２；ｄｄ（２）７．４２；ｄｄ（２）７．６１。
【００１９】
例 ３：
ヒドラジンカルボン酸，２−（４−メトキシ−〔１，１’−ビフェニル〕−３−イル）−，１−メチルエチルエステル（ビフェナゼート）の製造
アセトン（４０ｍｌ）中の上記例２において造られた化合物ＩＡ（２．６３ｇ）および炭酸カリウム（２．５０ｇ）の懸濁液中に２０分間にわたって窒素を吹き込んだ。次に、室温で硫酸ジメチル（０．９６ｍｌ）をその懸濁液に加えた。２時間後に、得られた反応混合物を氷浴中で冷却した。次に反応混合物のｐＨが約１になるまで、２ＭのＨＣｌ（約３０ｍｌ）をその反応混合物に注意して加えた。次に反応混合物を濃縮してほとんどのアセトンを除去した。濃縮された反応混合物から形成された固体を濾過し、水で洗浄し、ヘキサンで洗浄しそして吸引しながら空気下で乾燥してビフェナゼート（２．６０ｇ）を生成した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは米国特許第５，３６７，０９３号においてビフェナゼートについて報告された1Ｈ−ＮＭＲと一致している。
（技術分野）
この発明はイソプロピル−２−（４−メトキシ〔１，１’−ビフェニル〕−３−イル）ヒドラジンカルボキシレート（ビフェナゼート（ｂｉｆｅｎａｚａｔｅ））の製造における中間体として有用な或る種の４−ヒドロキシビフェニルヒドラジド誘導体に関する。
【０００２】
（背景技術）
米国特許第５，３６７，０９３号は、ジアゾニウム塩の製造および還元という望ましくない工程を含む、６段階法を用いる、殺ダニ剤フェニルヒドラジン誘導体である、イソプロピル−２−（４−メトキシ−〔１，１’−ビフェニル〕−３−イル）ヒドラジンカルボキシレート（ビフェナゼート（ｂｉｆｅｎａｚａｔｅ））の製造方法を記載している。
【０００３】
或る種のフェニルヒドラジン誘導体は、米国特許第４，８６４，０３２号（グリニャール試薬のアミノ化）において；ＭｉｔｃｈｅｌｌによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９：第６８２頁（１９９４）（電子に富んでいるアレーン（即ち芳香族炭化水素）のアミノ化）において；そしてＬｅｎａｒｓｉｃによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４：第２５５８頁（１９９９）（求電子性アゾジカルボキシレートによる）において、記載されている方法を用いて製造することが出来る。
【０００４】
ビフェナゼートの製造において有用な新しい中間体を提供することがこの発明の目的である。ビフェナゼートの製造のための新しい方法を提供することがまた、この発明の目的である。
【０００５】
（発明の開示）
発明の概要：
本発明は、式
【０００６】
式ＩＡおよび式ＩＢの化合物は、ビフェナゼートの製造において中間体として有用である。
【０００７】
本発明はまた、適当な有機溶媒中で、有効な量の塩基の存在下にＩＢの化合物を加水分解することからなる、ＩＡの化合物の製造方法に関する。
【０００８】
本発明はさらに、適当な溶媒中で、有効な量のメチル化剤および塩基の存在下に化合物ＩＡをメチル化することからなる、ビフェナゼートを製造するための方法に関する。
【０００９】
発明の詳細な記載：
この発明の化合物は図式１において下に記載されるとおりにして製造することが出来る。
【００１０】
１．アミノ化：
４−ヒドロキシビフェニルは適当な溶媒中で有効な量のルイス酸の存在下に、アゾジカルボン酸ジイソプロピルと反応して化合物ＩＢを生成する。有用なルイス酸は、例えば三フッ化硼素エーテル付加物（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｅｔｈｅｒａｔｅ）および塩化アルミニウムを包含する。反応混合物におけるルイス酸対４−ヒドロキシビフェニルの濃度は、約１：０．２〜約１：１．１（モル／モル）であることが出来、約１：１．１（モル／モル）が好ましい。適当な有機溶媒はアミノ化反応に有害でない有機溶媒であり、例えば酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエンおよびグリムを包含する。反応混合物の温度は約０℃〜約６０℃であるべきであり、好ましくは室温である。
【００１２】
２．選択的加水分解：
化合物ＩＢは、適当な有機溶媒中で有効な量の塩基で処理されて化合物ＩＡを生成する。有用な塩基化合物はエステル官能性を加水分解することが出来る塩基化合物であり、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを包含する。塩基対化合物ＩＢの濃度は約７：１〜約１０：１（モル／モル）であることが出来、約９：１（モル／モル）が好ましい。適当な有機溶媒は加水分解反応に対して有害でない有機溶媒であり、例えばトルエン、ジメチルスルホキシドおよびグリムを包含する。好ましくは、有機溶媒の温度は約室温以上であってそして１１０℃以下であるべきである。
【００１４】
次に、化合物ＩＡは、適当な有機溶媒中で、有効な量のメチル化剤および塩基の存在下にメチル化される。この発明の目的のために、“メチル化剤”は化合物ＩＡにおける４−ヒドロキシ基中の水素原子をメチル基と置き換えることが出来る任意の化合物である。有用なメチル化剤は、例えば硫酸ジメチルおよびヨウ化メチルを包含する。メチル化剤対化合物ＩＡの濃度は約１：１〜約１：１．２（モル／モル）であることが出来、約１：１（モル／モル）が好ましい。有用な塩基化合物は、フェノール類を脱プロトン化することが出来る塩基化合物であり、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを包含する。塩基対化合物ＩＡの濃度は約１：１〜約３：１（モル／モル）であることが出来、約２：１（モル／モル）が好ましい。適当な有機溶媒はメチル化反応に対して有害でない有機溶媒であり、例えばトルエンおよびアセトンを包含する。メチル化反応は約室温で行うことが出来る。メチル化の方法は図式２において下に例示される。
【００１５】
（発明を実施するための最良の形態）
以下の例は本発明を例示するために提供される。
【００１７】
例 １：
１，２−ヒドラジンジカルボン酸，１−（４−ヒドロキシ−〔１，１’−ビフェニル〕−３−イル）−，ビス（１−メチルエチル）エステル（化合物ＩＢ）の製造
室温で酢酸エチル（６０ｍｌ）中の４−ヒドロキシビフェニル（５．５０ｇ）の溶液に三フッ化硼素エーテル付加物（４．１ｍｌ）を加えた。得られた混合物を−５℃に冷却し、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（６．３ｍｌ）を滴下して加えそして３０分間その温度でかき混ぜそして次に室温で２時間かき混ぜた。次に、混合物を水（１００ｍｌ）でクエンチし、酢酸エチル（５０ｍｌ）で抽出した。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空下に濃縮して油状物を残し、この油状物は２０〜３０％酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲル上でクロマトグラフィにかけられてベージュ色の固体として化合物ＩＢ（１０．６５ｇ、８８％収率）を生成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中、ｐｐｍ）：ｍ（１２）１．３０；ｍ（２）５．０４；ｍ（２）７．１０；ｍ（１）７．３２；ｄｄ（２）７．４３；ｍ（３）７．５１−７．５５；ｂｒ ｓ（１）８．５３。
【００１８】
例 ２：
ヒドラジンカルボン酸，２−（４−ヒドロキシ−〔１，１’−ビフェニル〕−３−イル）−，１−メチルエチルエステル（化合物ＩＡ）の製造
トルエン（５０ｍｌ）中の上記例１において製造された化合物ＩＢ（５．１５ｇ）のかき混ぜられた懸濁液に水酸化カリウム（５．０ｇ）を加えた。得られた紫色の混合物中に２０分間にわたって窒素を吹き込み、次に４日間４５℃に加熱した。次に混合物を０℃に冷却し、次に、混合物のｐＨが約１になるまで６ＭのＨＣｌをその混合物に加えた。次に混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を分離し、塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して褐色固体を得た。トルエンから再結晶化によりベージュ色粉末として化合物ＩＡを生成した（３．３５ｇ、８５％収率）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3中、ｐｐｍ）：ｄ（６）１．８１；７重線（septet）（１）５．０４；ｂｒ ｄ（１）５．９１；ｂｒ ｓ（１）６．６１；ｄ（１）６．７４；ｄｄ（１）７．０１；ｄ（１）７．１４；ｄｄ（１）７．３２；ｄｄ（２）７．４２；ｄｄ（２）７．６１。
【００１９】
例 ３：
ヒドラジンカルボン酸，２−（４−メトキシ−〔１，１’−ビフェニル〕−３−イル）−，１−メチルエチルエステル（ビフェナゼート）の製造
アセトン（４０ｍｌ）中の上記例２において造られた化合物ＩＡ（２．６３ｇ）および炭酸カリウム（２．５０ｇ）の懸濁液中に２０分間にわたって窒素を吹き込んだ。次に、室温で硫酸ジメチル（０．９６ｍｌ）をその懸濁液に加えた。２時間後に、得られた反応混合物を氷浴中で冷却した。次に反応混合物のｐＨが約１になるまで、２ＭのＨＣｌ（約３０ｍｌ）をその反応混合物に注意して加えた。次に反応混合物を濃縮してほとんどのアセトンを除去した。濃縮された反応混合物から形成された固体を濾過し、水で洗浄し、ヘキサンで洗浄しそして吸引しながら空気下で乾燥してビフェナゼート（２．６０ｇ）を生成した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは米国特許第５，３６７，０９３号においてビフェナゼートについて報告された1Ｈ−ＮＭＲと一致している。
Claims (24)
- 式
（式中、Ｒは水素またはＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2である）を有する化合物。 - 式
を有する、請求項１に記載の化合物。 - 式
を有する、請求項１に記載の化合物。 - 適当な溶媒中で、有効な量のルイス酸の存在下に、４−ヒドロキシビフェニルを、アゾジカルボン酸ジイソプロピルと反応させることからなる式
の化合物の製造方法。 - 反応混合物におけるルイス酸対４−ヒドロキシビフェニルの濃度が約１：０．２〜約１：１．１（モル／モル）である、請求項４に記載の方法。
- 反応混合物におけるルイス酸対４−ヒドロキシビフェニルの濃度が約１：１．１（モル／モル）である、請求項５に記載の方法。
- ルイス酸が三フッ化硼素エーテル付加物および塩化アルミニウムからなる群から選ばれる、請求項５に記載の方法。
- 有機溶媒が酢酸エチル、ジクロロメタン、トルエン、グリムおよびジエチルエーテルからなる群から選ばれる、請求項４に記載の方法。
- 有効な量の塩基および適当な有機溶媒の存在下に式
の化合物を加水分解することからなる、式
の化合物を製造する方法。 - 塩基が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる、請求項９に記載の方法。
- 有機溶媒がトルエン、ジメチルスルホキシドおよびグリムからなる群から選ばれる、請求項９に記載の方法。
- 室温から１１０℃の間の温度で行われる、請求項９に記載の方法。
- 塩基対化合物ＩＢの濃度が約７：１〜約１０：１（モル／モル）である、請求項９に記載の方法。
- 塩基対化合物ＩＢの濃度が約７：１（モル／モル）である、請求項１３に記載の方法。
- 有効な量のメチル化剤および塩基そして適当な有機溶媒の存在下に式
の化合物をメチル化することからなる、式
の化合物の製造方法。 - メチル化剤が硫酸ジメチルおよびヨウ化メチルからなる群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
- 塩基が炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
- 有機溶媒がトルエンおよびアセトンからなる群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
- 約室温で行われる、請求項１５に記載の方法。
- メチル化剤対化合物ＩＡの濃度が約１：１〜約１．２：１（モル／モル）である、請求項１５に記載の方法。
- メチル化剤対化合物ＩＡの濃度が約１：１（モル／モル）である、請求項２０に記載の方法。
- 塩基対化合物ＩＡの濃度が約１：１〜約３：１（モル／モル）である、請求項１５に記載の方法。
- 塩基対化合物ＩＡの濃度が約２：１（モル／モル）である、請求項２２に記載の方法。
- （ａ）適当な溶媒中で有効な量のルイス酸の存在下に、４−ヒドロキシビフェニルをアゾジカルボン酸ジイソプロピルと反応させて式
の化合物を生成し、
（ｂ）有効な量の塩基および適当な有機溶媒の存在下に、式ＩＢの化合物を加水分解して、式
の化合物を生成し、そして
（ｃ）適当な有機溶媒中で、有効な量のメチル化剤および塩基の存在下に、式ＩＡの化合物をメチル化して式
の化合物を生成することからなる、式
の化合物の製造方法。
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