【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは高ガラス転移温度Ｔｇを有するジエン系ゴムを含むジエン系ゴムに、芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体、ＳＡＦ級及びＨＡＦ級の２種類のカーボンブラック及びシリカを特定の割合で配合してなり、転がり抵抗が小さくかつウェットグリップ性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムにカーボンブラックとシリカをブレンドして、例えば低発熱性（低転動抵抗）で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物は数多く提案されている。例えば、特開平５−５１４８５号公報、特開平３−８４０４９号公報、特開昭６１−２８７８０２号公報などには天然ゴム（ＮＲ）又はＮＲとスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）にＳＡＦ級カーボンブラック及びシリカを配合する技術が開示されている。また、特開平３−２５２４３１号公報、特開昭６１−２１８４０４号公報、米国特許第５２２７４２５号明細書などにはＳＢＲ又はＳＢＲ及びＮＲにシリカ、カーボンブラック及びシランを配合する技術が開示されている。更に、特開昭６１−２１５６３８号公報、特開平５−２７１４７７号公報などにはＮＲ又はＳＢＲにＨＡＦ級カーボンブラック及びシリカを配合する技術が開示されている。更にこのようなゴム、カーボンブラック（及びシリカ）を含むゴム組成物に樹脂を配合する技術としては、特開昭６２−１７３５号公報（クマロン・インデン樹脂）、特開平７−９０１２４号公報及び７−７０３７０号公報（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、先きにジエン系ゴムに、ガラス転移温度Ｔｇが５〜１００℃の芳香族ビニル化合物の重合体又は共重合体を配合してタイヤの転がり抵抗を実質的に低下させることなく、ウェットグリップを向上させたタイヤ用ゴム組成物を提案したが、更に転がり抵抗を改良することが求められている。
従って、本発明は転がり抵抗が小さくかつウェットグリップ性に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）ガラス転移温度Ｔｇが−４５〜０℃のジエン系ゴムの含量が１０〜８０重量％であるジエン系ゴム１００重量部、（ii）ガラス転移温度Ｔｇが５〜１００℃のα−メチルスチレン、ビニルトルエン、核置換α−メチルスチレン及び核置換ビニルトルエンからなる群から選ばれた少なくとも一種の芳香族ビニル化合物の重合体又はそれを主成分とする共重合体、１〜６０重量部、(iii）窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が１２０〜３５０ｍ2 ／ｇ及びＤＢＰ吸油量が９０〜２００ml／１００ｇのカーボンブラック（Ａ）１０〜８０重量部、（iv）窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が７０〜１００ｍ2 ／ｇ及びＤＢＰ吸油量が９０〜１５０ml／１００ｇのカーボンブラック（Ｂ）０〜６０重量部並びに（ｖ）シリカ０〜４０重量部を含んでなり、（シリカ及びカーボン（Ｂ））／カーボン（Ａ）の重量比が０．１〜９でカーボンブラック（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及びシリカの合計量が４０〜１００重量部であるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合されるジエン系ゴムはＴｇが−４５〜０℃、好ましくは−４０〜−１０℃のジエン系ゴムを１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％含む他のジエン系ゴムとの混合物又はこれにエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などの非ジエン系ゴムを配合することができる。上記ジエン系ゴムのＴｇが−４５℃未満ではウェットグリップ性能が不十分なので好ましくなく、逆に０℃を超えると常温で硬く、かえってグリップ力を悪化させるので好ましくない。また、Ｔｇが−４５〜０℃のジエン系ゴムが全ゴム分の１０重量％未満ではウェットグリップ性能を向上させるのに不十分なので好ましくなく、逆に８０重量％を超えると耐摩耗性、転がり抵抗が悪化するので好ましくない。
【０００６】
本発明において使用するジエン系ゴムは、従来よりタイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、ジエン系ゴムのうちＳＢＲが６０重量％以上であるのが好ましい。
【０００７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部配合される芳香族ビニル化合物の重合体樹脂又はこれを主成分とする共重合体樹脂（以下軟化剤樹脂ということがある）はＴｇが５〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃でなければならない。Ｔｇが５℃未満では樹脂の軟化温度が低くなりすぎてブロッキングしやすくなるおそれがあり、取り扱いが困難となるので好ましくなく、逆に１００℃を超えると、転がり抵抗が悪化すると共に、ムーニー粘度が高くなって加工性が悪化するので好ましくない。なお軟化剤樹脂の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると加工性が不良になって好ましくない。
【０００８】
本発明において使用する上記軟化剤樹脂は、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、核がメチル基、エチル基、プロピル基で置換されたα−メチルスチレン又はビニルトルエンなどの単重合体又はこれらのもしくはこれらと他のコモノマー（例えばイソプレン、クマロン、インデン、ジシクロペンタジエンなど）との共重合体樹脂又はこれらの樹脂とナフサの熱分解により得られるＣ5 又はＣ9 留分を含む共重合体樹脂とのブレンドなどをあげることができる。このような樹脂としては、例えばα−メチルスチレン樹脂、ビニルトルエン樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体樹脂及びこれら樹脂とＣ5 あるいはＣ9 樹脂の混合物あるいは共重合体樹脂などをあげることができる。
【０００９】
本発明のタイヤトレッドゴム組成物に１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部配合されるカーボンブラック（Ａ）は、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が１２０〜３５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは１３０〜２５０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が９０〜２００ml／１００ｇ、好ましくは１００〜１５０ml／１００ｇの従来からタイヤ用ゴム組成物に配合されているカーボンブラックである。
【００１０】
カーボンブラック（Ａ）の配合量が少な過ぎると耐摩耗性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると転がり抵抗が大きくなるので好ましくない。また、カーボンブラック（Ａ）のＮ2 ＳＡが小さ過ぎると耐摩耗性が悪化するので好ましくなく、逆に大き過ぎると混合加工性が悪化するので好ましくない。更に、カーボンブラック（Ａ）のＤＢＰ吸油量が小さ過ぎると耐摩耗性が不十分なので好ましくなく、逆に大き過ぎると混合加工性が悪化するので好ましくない。
【００１１】
カーボンブラックのＮ2 ＳＡ及びＤＢＰ吸油量の測定方法は以下の通りである。
１）窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）（ｍ2 ／ｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７（３０７３３）方法Ｃに準拠して測定。
２）ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量（ml／１００ｇ）：ＪＩＳ Ｋ６２２１「ゴム用カーボンブラック試験方法」６．１．２（１）Ａ法に準拠して測定。
【００１２】
本発明のタイヤトレッドゴム組成物に０〜６０重量部、好ましくは５〜５５重量部配合されるカーボンブラック（Ｂ）はＮ2 ＳＡが７０〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは７５〜９５ｍ2 ／ｇで、ＤＢＰ吸油量が９０〜１５０ml／１００ｇ、好ましくは１００〜１３０ml／１００ｇ配合される。この配合量が少な過ぎると転がり抵抗が十分に改善されないので好ましくなく、逆に多過ぎると耐摩耗性と転がり抵抗のバランスが十分に改善されないので好ましくない。また、Ｎ2 ＳＡが小さ過ぎると耐摩耗性が悪化するので好ましくなく、逆に大き過ぎると転がり抵抗が悪化するので好ましくない。また、ＤＢＰ吸油量が小さ過ぎると耐摩耗性が悪化するので好ましくなく、逆に大き過ぎると混合加工性が悪化するので好ましくない。
【００１３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部配合されるシリカは従来からタイヤ用ゴム組成物に配合されている任意のシリカとすることができる。このシリカの配合量が少な過ぎると転がり抵抗性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると混合加工性が悪化するので好ましくない。
【００１４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合されるカーボンブラック（Ａ）及び（Ｂ）並びにシリカの配合量は（シリカ＋カーボンブラック（Ｂ）／カーボンブラック（Ａ）が０．１〜９、好ましくは０．２〜３（重量比）で、カーボンブラック（Ａ）及び（Ｂ）並びにシリカの配合補強剤の合計量がジエン系ゴム１００重量部当り４０〜１００重量部、好ましくは５０〜９０重量部としなければならない。シリカ及びカーボンブラック（Ｂ）のカーボンブラック（Ａ）に対する比率が少な過ぎると転がり抵抗の改善が不十分なので好ましくなく、逆に多過ぎると耐摩耗性が悪化するので好ましくない。また、配合補強剤の合計量が５０重量部未満では耐摩耗性が不十分なので好ましくなく、逆に１００重量部超では混合加工性が悪化するので好ましくない。
【００１５】
本発明のタイヤトレッド組成物には、好ましくは、シリカの配合量に対し、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを配合することによって混合時のシリカの分散性を向上し、加工性を改善することができる。但し、この配合量が多過ぎると軟化剤として作用し、引張特性等がかえって悪化するので好ましくない。
【００１６】
本発明の好ましい態様において使用することができるオルガノポリシロキサンは、アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基（II）を、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ基が１分子中に６個以上またはアシルオキシ基が１分子中に２個以上存在するように、含有するポリシロキサンは、前述の如く、シラノール基または極性基と反応するアルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基（II）を有し、充填剤粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大きさ、即ち平均重合度が３〜１０，０００、好ましくは１０〜１，０００のポリマー（又はオリゴマー）である必要がある。従って、本発明のポリシロキサンにおいては特定量の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ1 基または≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 基の存在が必須であり、これらの基は主鎖、側鎖、末端のいずれにあってもよいが、特に主鎖にあるのが好ましい。またこれらの基に含まれるＯＲ1 基を１分子中に６個以上またはＯＣＯＲ2 基を１分子中に２個以上含有させることによって、充填剤と強固に結合させることができる。さらに水素基や他の有機基があってもよい。なお、本発明において使用する前記ポリシロキサンは、その分子中にＳｉ原子に直接結合した炭化水素基、好ましくはアルキル基を少なくとも１個有するのがゴム成分との親和性の観点から好ましい。かかるポリシロキサンは公知物質であり、例えば、一般的には以下のようにして製造することができる。
【００１７】
アルコキシシリルまたはアシルオキシシリル基を含有するポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒の存在下に反応させることによって合成される。
【００１８】
前記≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとしては、以下のものを例示できる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェノール、ベンジルアルコールの他に、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示することができる。また、前記カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などを例示することができる。更に、前記触媒としては、塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2 ，ＲｈＣｌ2(ＰＰｈ3)2 が使用できる。
【００２１】
有機基を導入する方法としては、≡Ｓｉ−Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて反応させることにより容易に導入される。二重結合を有する化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、リモネン、ビニルシクロヘキセン等がある。
【００２２】
別の方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
更に別の方法として、本発明において使用するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサンとアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては、以下のものを例示することができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
前記アルコキシシランとしては、以下のアルコキシシランを挙げることができ、更に、表Ｉに示すシランカップリング剤を挙げることができる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【表１】
【００２９】
本発明において使用するポリシロキサンは、更に、反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリシロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応により合成することができる。反応性の官能基を有するポリシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するものを例示することができる。
なお、本発明において使用するポリシロキサンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定はなく、製造時に使用した原料の種類によって定まるものであり、例えば、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基の他、有機基であってもよい。
【００３０】
本発明において使用されるポリシロキサンの配合量は、ゴム組成物中のシリカ重量に対し１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５〜１０重量％である。ポリシロキサンの配合量が少な過ぎると所望の結果が得られず、逆に多過ぎるとシリカと結合しない該物質が加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。
【００３１】
本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物には、更に、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。本発明のゴム組成物は一般的な方法で加硫し、タイヤトレッドとすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３３】
実施例１〜７及び比較例１〜８
表IIに示す配合（重量部）の各成分を以下の通りにして配合してゴム組成物を製造した。
硫黄及び加硫促進剤を除く他の成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、ｔａｎδ（０℃及び６０℃）を評価した。結果を表IIに示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
表II及び下記表III に示した配合成分は以下の通りである。ガラス転移温度は、パーキンエルマー製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／min で測定した。
ニッポール（ＮＩＰＯＬ）９５２８：日本ゼオン（株）製 ＳＢＲ（Ｔｇ＝−３５℃ ５０phr アロマ油展品）
ニッポール（ＮＩＰＯＬ）１５０２：日本ゼオン（株）製 ＳＢＲ（Ｔｇ＝−５１℃）
ニッポール（ＮＩＰＯＬ）１２２０：日本ゼオン（株）製 高ｃｉｓ−ＢＲ（Ｔｇ＝−１０１℃）
ダイヤブラック（ＤＩＡ ＢＬＡＣＫ）Ａ：三菱化学（株）製 カーボンブラック（Ｎ2 ＳＡ：１４２ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ml／１００mg）
ショーブラック（ＳＨＯＢＬＡＣＫ）Ｎ３３９：昭和キャボット（株）製 カーボンブラック（Ｎ2 ＳＡ：９０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１８ml／１００mg）
【００３７】
サントフレックス（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ）６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＩＳ製 老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
アロマオイル：富士興産（株）製
サントキュア（ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ製 加硫促進剤
硫黄：（株）軽井沢精練所製
エンデックス１６０：理化ハーキュレス製、芳香族ビニル化合物重合体樹脂（Ｔｇ＝１０３℃）
ＦＴＲ０１２０：三井石油化学工業（株）製、α−メチルスチレン重合体樹脂（Ｔｇ＝６０℃）
Ｓｉ６９：デグッサ製 シリカ
【００３８】
ポリシロキサン：
下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサンを以下の一般的な方法で合成した。
ポリシロキサン
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越化学工業社製）２００ｇ、エタノール１２０ｇを混ぜ、塩化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の推定構造は以下の通りである。
Ｒ1 ＝ＣＨ3 ，Ｒ2 ＝Ｈ，Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 ，ｍ：ｎ＝２１：７９，（ｍ＋ｎ）＝３０
【００３９】
【化５】
【００４０】
表II及び下記表III で評価した物性の測定方法は以下の通りである。
１）ｔａｎδの測定：粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用いて、初期歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Hzの条件で測定。
２）ムーニー粘度の測定：ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、１００℃の時のムーニービスをＬローターで測定。
３）ムーニースコーチの測定：ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、１２５℃にて粘度が５ムーニー上昇する時間を測定。
【００４１】
実施例８〜１３
表III に示す配合（重量部）の各部分を実施例１〜７及び比較例１〜８と同じようにして配合してゴム組成物を製造し、その物性（ムーニー粘度及びムーニースコーチ）を評価した。結果は表III に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明に従えば、芳香族ビニル化合物重合体又は共重合体樹脂の配合では、ウェットグリップは改良することができるが、転がり抵抗は改善されなかったのに対し、特定のカーボンブラックおよびシリカを配合することにより、更に、転がり抵抗を改善し、ウェットグリップと転がり抵抗を高度にバランスさせたタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire tread, and more specifically, a diene rubber containing a diene rubber having a high glass transition temperature Tg, a polymer or copolymer of an aromatic vinyl compound, SAF class and HAF class 2 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread which is obtained by blending various types of carbon black and silica at a specific ratio, has a small rolling resistance and is excellent in wet grip properties.
[0002]
[Prior art]
Many rubber compositions for tire treads have been proposed in which carbon black and silica are blended with a diene rubber and have, for example, low heat generation (low rolling resistance) and excellent wear resistance. For example, JP-A-5-51485, JP-A-3-84049, JP-A-61-287802 disclose natural rubber (NR) or NR and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) as SAF class. A technique for blending carbon black and silica is disclosed. JP-A-3-252431, JP-A-61-218404, US Pat. No. 5,227,425, and the like disclose techniques for blending silica, carbon black and silane with SBR or SBR and NR. . Further, JP-A-61-215638, JP-A-5-271477, etc. disclose techniques for blending HAF grade carbon black and silica with NR or SBR. Further, as a technique for blending a resin into a rubber composition containing such rubber and carbon black (and silica), JP-A-62-1735 (Coumaron Indene resin), JP-A-7-90124 and 7 No. -70370 (pt-butylphenol) and the like are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors first reduce the rolling resistance of the tire by blending a diene rubber with a polymer or copolymer of an aromatic vinyl compound having a glass transition temperature Tg of 5 to 100 ° C. However, a rubber composition for tires with improved wet grip has been proposed, but further improvement in rolling resistance has been demanded.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread having a small rolling resistance and an excellent wet grip property.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (i) 100 parts by weight of a diene rubber having a glass transition temperature Tg of −45 to 0 ° C. and a content of 10 to 80% by weight, and (ii) a glass transition temperature Tg of 5 to 5%. A polymer of at least one aromatic vinyl compound selected from the group consisting of α-methylstyrene, vinyltoluene, nucleus-substituted α-methylstyrene and nucleus-substituted vinyltoluene at 100 ° C., or a copolymer based on it, 1 to 60 parts by weight, (iii) 10 to 80 parts by weight of carbon black (A) having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 120 to 350 m 2 / g and a DBP oil absorption of 90 to 200 ml / 100 g, (iv) 0 to 60 parts by weight of carbon black (B) having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to 100 m 2 / g and a DBP oil absorption of 90 to 150 ml / 100 g and (v) 0 to 40 parts by weight of silica The weight ratio of (silica and carbon (B)) / carbon (A) is 0.1 to 9, and the total amount of carbon black (A), carbon black (B) and silica is 40 to 100 parts by weight. A tire tread rubber composition is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The diene rubber compounded in the rubber composition for a tire tread of the present invention has a Tg of −45 to 0 ° C., preferably −40 to −10 ° C., 10 to 80% by weight, preferably 20 to 75% by weight. % Non-diene rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber (EPR, EPDM) can be blended with other diene rubber. When the Tg of the diene rubber is less than −45 ° C., the wet grip performance is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 0 ° C., it is hard at normal temperature and the grip force is deteriorated. Further, if the diene rubber having a Tg of −45 to 0 ° C. is less than 10% by weight of the total rubber, it is not preferable because it is insufficient for improving the wet grip performance, and conversely if it exceeds 80% by weight, wear resistance and rolling. Since resistance deteriorates, it is not preferable.
[0006]
The diene rubber used in the present invention is any diene rubber conventionally used for tires, such as natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR). And various polybutadiene rubbers (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers, and the like, and these can be used alone or as any blend. In addition, it is preferable that SBR is 60 weight% or more among diene type rubbers.
[0007]
1-60 parts by weight, preferably 3-30 parts by weight of an aromatic vinyl compound polymer resin or a copolymer resin containing this as a main component (hereinafter referred to as a softener resin). May have a Tg of 5 to 100 ° C., preferably 15 to 80 ° C. If the Tg is less than 5 ° C, the softening temperature of the resin may be too low and the resin may be easily blocked, which makes it difficult to handle. On the other hand, if it exceeds 100 ° C, the rolling resistance deteriorates and the Mooney viscosity increases. Since it becomes high and workability deteriorates, it is not preferable. In addition, when there are too few compounding quantities of a softener resin, a desired effect will not be acquired, and conversely, when too large, workability will become unpreferable.
[0008]
The softener resin used in the present invention is a homopolymer such as α-methylstyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene having a nucleus substituted with a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or vinyltoluene, or these or these And other comonomers (for example, isoprene, coumarone, indene, dicyclopentadiene, etc.) or a copolymer resin containing these resins and a C 5 or C 9 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha A blend etc. can be given. As such resins, for example, alpha-methyl styrene resin, vinyl toluene resin, alpha-methylstyrene - such as by increasing the vinyl toluene copolymer resin, and a mixture or copolymer resin of these resins and C 5 or C 9 resin Can do.
[0009]
Carbon black (A) blended in the tire tread rubber composition of the present invention in an amount of 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 120 to 350 m 2 / g, preferably Is a carbon black conventionally blended in a tire rubber composition having a viscosity of 130 to 250 m 2 / g and a DBP oil absorption of 90 to 200 ml / 100 g, preferably 100 to 150 ml / 100 g.
[0010]
If the blending amount of the carbon black (A) is too small, the wear resistance deteriorates, which is not preferable. Conversely, if the amount is too large, the rolling resistance increases, which is not preferable. Further, if N 2 SA of the carbon black (A) is too small, the wear resistance is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if N 2 SA is too large, the mixing processability is deteriorated. Furthermore, if the DBP oil absorption amount of the carbon black (A) is too small, the wear resistance is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the mixing processability deteriorates.
[0011]
The method for measuring the N 2 SA and DBP oil absorption of carbon black is as follows.
1) Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) (m 2 / g): Measured according to ASTM D 3037 (30733) Method C.
2) DBP (dibutyl phthalate) oil absorption (ml / 100 g): Measured according to JIS K6221 “Testing method of carbon black for rubber” 6.1.2 (1) A method.
[0012]
Carbon black (B) blended in the tire tread rubber composition of the present invention in an amount of 0 to 60 parts by weight, preferably 5 to 55 parts by weight, has N 2 SA of 70 to 100 m 2 / g, preferably 75 to 95 m 2 / g. The DBP oil absorption is 90 to 150 ml / 100 g, preferably 100 to 130 ml / 100 g. If the amount is too small, the rolling resistance is not sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the balance between wear resistance and rolling resistance is not sufficiently improved. On the other hand, if N 2 SA is too small, the wear resistance deteriorates, which is not preferable. Conversely, if N 2 SA is too large, rolling resistance deteriorates, which is not preferable. Further, if the DBP oil absorption amount is too small, the wear resistance is deteriorated, which is not preferable. Conversely, if the DBP oil absorption amount is too large, the mixing processability is deteriorated.
[0013]
The silica compounded in the tire tread rubber composition of the present invention in an amount of 0 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, can be any silica conventionally blended in a tire rubber composition. If the amount of silica is too small, the rolling resistance deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the mixing processability deteriorates, which is not preferable.
[0014]
The amount of carbon black (A) and (B) and silica compounded in the rubber composition for a tire tread of the present invention is (silica + carbon black (B) / carbon black (A) is preferably 0.1-9, Is 0.2 to 3 (weight ratio), and the total amount of the carbon black (A) and (B) and the silica compounded reinforcing agent is 40 to 100 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight per 100 parts by weight of the diene rubber. If the ratio of silica and carbon black (B) to carbon black (A) is too small, the rolling resistance is not sufficiently improved, and if it is too large, the wear resistance deteriorates. Also, if the total amount of the compounded reinforcing agent is less than 50 parts by weight, the wear resistance is insufficient, which is not preferable, and if it exceeds 100 parts by weight, the mixing processability deteriorates. Unfavorable.
[0015]
The tire tread composition of the present invention preferably has 1 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight of the organopolysiloxane based on the amount of silica, thereby improving the dispersibility of silica during mixing. And processability can be improved. However, if the amount is too large, it acts as a softening agent, and the tensile properties and the like are rather deteriorated.
[0016]
The organopolysiloxane that can be used in a preferred embodiment of the present invention is an alkoxysilyl group (I) or an acyloxysilyl group (II) having 6 or more alkoxy groups directly bonded to Si atoms or an acyloxy group. As described above, the contained polysiloxane has an alkoxysilyl group (I) or an acyloxysilyl group (II) that reacts with a silanol group or a polar group, so that two or more exist in one molecule. It is necessary to be a polymer (or oligomer) that covers the surface of the particles and exhibits a lubricating effect, that is, an average degree of polymerization of 3 to 10,000, preferably 10 to 1,000. Therefore, in the polysiloxane of the present invention, the presence of a specific amount of ≡Si—O—R 1 group or ≡Si—OCOR 2 group is essential, and these groups are present in any of main chain, side chain and terminal. However, it is particularly preferable to be in the main chain. Further, by containing 6 or more OR 1 groups contained in these groups or 2 or more OCOR 2 groups in one molecule, it can be firmly bonded to the filler. In addition, there may be hydrogen groups and other organic groups. The polysiloxane used in the present invention preferably has at least one hydrocarbon group, preferably an alkyl group, directly bonded to an Si atom in the molecule from the viewpoint of affinity with the rubber component. Such polysiloxane is a known substance and can be generally produced, for example, as follows.
[0017]
A polysiloxane containing an alkoxysilyl or acyloxysilyl group is synthesized by reacting a Si-H group-containing polysiloxane with an alcohol or carboxylic acid in the presence of a catalyst.
[0018]
Examples of the ≡Si—H group-containing polysiloxane include the following.
[0019]
[Chemical 1]
[0020]
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, heptanol, octanol, octadecanol, phenol, benzyl alcohol, and alcohols having oxygen atoms such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether. Can do. Examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, myristic acid and the like. Further, as the catalyst, chloroplatinic acid, platinum-ether complex, platinum-olefin complex, PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , RhCl 2 (PPh 3 ) 2 can be used.
[0021]
As a method for introducing an organic group, it is easily introduced by reacting ≡Si—H with an organic compound having a double bond using the above catalyst. Examples of the compound having a double bond include styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, limonene, vinylcyclohexene and the like.
[0022]
As another method, it can be synthesized by reacting a corresponding ≡Si—H group-containing polysiloxane with a double bond-containing alkoxysilane as shown below in the presence of the above-mentioned catalyst.
[0023]
[Chemical 2]
[0024]
As yet another method, the polysiloxane used in the present invention can be synthesized by reacting a silanol-terminated polysiloxane with an alkoxysilane in the presence of a catalyst such as a divalent tin compound. Examples of such silanol-terminated polysiloxanes include the following.
[0025]
[Chemical 3]
[0026]
Examples of the alkoxysilane include the following alkoxysilanes, and further include silane coupling agents shown in Table I.
[0027]
[Formula 4]
[0028]
[Table 1]
[0029]
The polysiloxane used in the present invention can be further synthesized by a reaction between a polysiloxane having a reactive functional group at a side chain or a terminal and a silane coupling agent shown in Table I above. Examples of the polysiloxane having a reactive functional group include those having an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, and the like.
As described above, the polysiloxane used in the present invention is not particularly limited in its end groups and side chains, and is determined according to the type of raw material used during production, for example, trimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, In addition to the triphenylsilyl group, an organic group may be used.
[0030]
The compounding amount of the polysiloxane used in the present invention is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 20% by weight, and most preferably 5 to 10% by weight, based on the weight of silica in the rubber composition. If the amount of polysiloxane is too small, the desired result cannot be obtained. Conversely, if the amount is too large, the substance that does not bind to silica may exude from the vulcanizate, which is not preferable.
[0031]
The rubber composition for a tire tread according to the present invention is further generally blended with a rubber composition for a tire tread such as sulfur, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a filler, a softener, and a plasticizer. Various additives can be blended. The rubber composition of the present invention can be vulcanized by a general method to obtain a tire tread.
[0032]
【Example】
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0033]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-8
Each component of the blending (parts by weight) shown in Table II was blended as follows to produce a rubber composition.
The other ingredients except sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 3 to 5 minutes in a 1.8 liter closed mixer, and when the temperature reached 165 ± 5 ° C., 8 inches of vulcanization accelerator and sulfur were released into the master batch. The rubber composition was obtained by kneading with an open roll. This composition was press-vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a target test piece (rubber sheet), and tan δ (0 ° C. and 60 ° C.) was evaluated. . The results are shown in Table II.
[0034]
[Table 2]
[0035]
[Table 3]
[0036]
The ingredients shown in Table II and Table III below are as follows. The glass transition temperature was measured using a Perkin Elmer differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min.
NIPOL 9528: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. SBR (Tg = -35 ° C. 50 phr aroma oil exhibition)
NIPOL 1502: SBR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (Tg = −51 ° C.)
Nippon (NIPOL) 1220: Nippon Zeon Co., Ltd. high cis-BR (Tg = -101 ° C.)
Diamond black A: Carbon black (N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP oil absorption: 113 ml / 100 mg) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
SHOBLACK N339: carbon black (N 2 SA: 90 m 2 / g, DBP oil absorption: 118 ml / 100 mg) manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.
[0037]
SANTOFLEX 6PPD: Antioxidation agent zinc oxide 3 types manufactured by FLEXSIS: Steatic acid manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd .: Aromatic oil manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Santocure NS manufactured by Fujikosan Co., Ltd. Vulcanization accelerator Sulfur: Endex 160 manufactured by Karuizawa Seiren Co., Ltd .: Rika Hercules, aromatic vinyl compound polymer resin (Tg = 103 ° C.)
FTR0120: manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., α-methylstyrene polymer resin (Tg = 60 ° C.)
Si69: Degussa silica
Polysiloxane:
A polysiloxane represented by the following general formula (I) was synthesized by the following general method.
Polysiloxane 200 g of polymethylhydrogensiloxane (KF99, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 120 g of ethanol were mixed, 40 μl of a 1% chloroplatinic acid isopropyl alcohol solution was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 10 hours to synthesize. The presumed structure of this compound is as follows.
R 1 = CH 3 , R 2 = H, R 3 = C 2 H 5 , m: n = 21: 79, (m + n) = 30
[0039]
[Chemical formula 5]
[0040]
The measurement methods of physical properties evaluated in Table II and Table III below are as follows.
1) Measurement of tan δ: Measured using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under conditions of an initial strain of 10%, a dynamic strain of ± 2%, and a frequency of 20 Hz.
2) Mooney viscosity measurement: Mooney vis at 100 ° C. measured with L rotor according to JIS K 6300.
3) Mooney scorch measurement: According to JIS K 6300, the time for the viscosity to increase by 5 Mooney at 125 ° C. is measured.
[0041]
Examples 8-13
A rubber composition was produced by blending each part of the blending (parts by weight) shown in Table III in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8, and the physical properties (Mooney viscosity and Mooney scorch) were evaluated. did. The results are shown in Table III.
[0042]
[Table 4]
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the blending of the aromatic vinyl compound polymer or copolymer resin can improve the wet grip, but the rolling resistance is not improved. By blending black and silica, it is possible to further improve the rolling resistance and obtain a rubber composition for a tire tread in which the wet grip and the rolling resistance are highly balanced.
