JP3775043B2

JP3775043B2 - インクジェット記録材料の製造方法

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Publication number: JP3775043B2
Application number: JP08130398A
Authority: JP
Inventors: 洋一斎藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: JPH11277877A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色材を用いて画像を記録するインクジェット記録材料に関し、特に高いインク吸収性、耐水性、耐湿性、高光沢性を有し、しかも微少なクラック等の皮膜の欠陥が少ないインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよび装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。
【０００３】
その詳細は例えば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【０００４】
このインクジェット記録方式で使用されるインクジェット記録材料（以下、単に記録材料ともいう）としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等の性能が一般的には要求されている。具体的には、各種支持体上に記録層としてインク吸収層を塗布したものが一般的に使用されている。
【０００５】
上記インク吸収層としては、親水性バインダーを主体に構成されるいわゆる膨潤型のインク吸収層と、空隙層を記録層中に持つ空隙型のインク吸収層に大きく分けられる。
【０００６】
そのうち、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録材料は、親水性バインダー中に微粒子を存在させることにより空隙を形成させた空隙層をインク吸収層として支持体上に有するものであり、これは、インク吸収性に優れ、膨潤型に比較して高インク領域における画像のビーディングが起こりにくく高濃度域において画質の劣化が少ないという利点を有している。
【０００７】
カラーインクジェット記録で得られる画質を写真に近づけようとする試みが近年数多く行われている。そのひとつとして、空隙型インク吸収層を形成するために用いる微粒子として、低屈折率でしかも粒径の小さな微粒子を用いることによって、比較的透明性の高い層を形成することができる。また、このとき低屈折率でしかも、粒径な小さなシリカ微粒子を用いることによって空隙を効率よく形成し、しかも、比較的高い光沢性が得られ、また、濃度の高い画像が得られることがわかっている。
【０００８】
また、染料の耐水性や耐湿性を改良するために、従来から染料をバインダー中に固定させる種々の方法が提案されている。特に有効な手段は３級または４級の窒素原子を有するポリマーを添加することであり、特開昭５７−３６６９２号、同５３−４９１１３号、同５８−２４４９２号、同６３−２２４９８８号、同６３−３０７９７９号、同５９−１９８１８６号、同５９−１９８１８８号、同６０−４６２８８号、同６１−６１８８７号、同６１−７２５８１号、同６１−２５２１８９号、同６２−１７４１８４号、同６３−１６２２７５号、特開平６−１５３７９８号等をはじめとして、非常に多くの方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は高い光沢性を備えたインクジェット記録材料を得ようと、空隙層形成のために微小な無機微粒子を用いようとしたところ、その含有量によって、塗布面に微小のひび割れが、生じやすくなることに気づいた。
【００１０】
また、染料画像の耐水性や耐湿性を改良するために、この空隙層にカチオン性ポリマーを添加したところ、微小なひび割れや点状の塗布欠陥が発生しやすくなるという欠点を生じることに気づいた。
【００１１】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、インク吸収性、耐水性、耐湿性及び光沢性に優れ、かつ、インク吸収層表面の微小ひび割れや点状の塗布欠陥の発生を押さえた皮膜強度を有するインクジェット記録材料（以下、本発明の記録材料ともいう）を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．平均一次粒子径３０ｎｍ以下の気相法シリカ、カチオン性ポリマー及び０．０００１〜０．５重量％のシリコン系消泡剤を同時に高速分散し、その後に少なくとも親水性バインダーを添加して調整した塗布液を支持体上に塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
２．親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【００１７】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の消泡剤としては、シリコン系のものであり、その他一般に知られている種々の消泡剤、例えば油脂系、脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、エーテル系、りん酸エステル系、アミン系、アミド系、金属石鹸系、硫酸エステル系等も使用でき２種以上の組み合わせで使用しても良い。
【００１９】
脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、ステアリル酸イソアミル、こはく酸ジエステル、ジエチレングリコールジステアレート、オキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステル等が挙げられ、市販品としては、例えばＮｏｐｃｏＣｈｅｍ．Ｃｏ製のＮｏｐｃｏＫＦ等が挙げらる。エーテル系消泡剤としては、例えば、ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３−ヘプチルカルビトール等が挙げられ、市販品としては、例えば竹本油脂（株）製バイオニンＫ−１７、バイオニンＫ−２５、サンノプコ（株）製ＳＮデフォーマー７７７等が挙げられる。金属石鹸系消泡剤としては、例えばステアリル酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウムが挙げられ、市販品としては、サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２−ＮＳ等が挙げられる。
【００２０】
シリコン系消泡剤としては、例えばシリコンオイル、シリコンエマルジョン、シリコン処理粉末、有機変性シリコンオイル、フルオロシリコンオイル等が挙げられ、市販品としては、サンノプコ（株）製のＳＮデフォーマー３８１、ＳＮデフォーマー５０１６、デヒドラン１５１３、東レダウコーニングシリコーン（株）製のＳＭ−５５１３等が挙げられる。特にシリコン系消泡剤は、微量で効果があり、本発明の無機微粒子の好ましい態様としての微粒子シリカと組み合わせて使用する場合に、効果が大きい。
【００２１】
これらは単独または、２種以上の組み合わせで使用しても良い。また、使用量は塗布液に対して、０．０００１〜１重量％（以下ｗｔ％と略する）が好ましく、より好ましくは、０．０００４〜０．５ｗｔ％で使用すると、本発明の効果が顕著に奏される。
【００２２】
本発明の無機微粒子としては、インク吸収層の透明性を高くするために、低屈折率のものがより好ましく、例えば、微粒子シリカ、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト水酸化アルミニウムまたはその水和物等が挙げられるが、好ましくはシリカである。
【００２３】
微粒子シリカは製造法により乾式法と湿式法に大別されるが、この乾式法は気相法と同義である。気相法により合成された微粒子シリカとしてはハロゲン化珪素の高温での気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、およびケイ砂とコークスを電気炉でアークにより加熱還元気化しこれを空気酸化する方法（アーク法）が知られている。また、湿式法シリカとしては珪酸塩の酸分解により活性シリカを生成した後、適度に重合させて凝集・沈殿させて得られる。
【００２４】
本発明においては微粒子シリカの中でも、特に気相法により合成された微粒子シリカが特に高い空隙率と強い皮膜強度が得られる点で好ましい。
【００２６】
特に該無機微粒子として、気相法により合成された微粒子シリカである場合には好ましくは平均１次粒径が３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以下であり、この場合に特に本発明の効果が大きい。下限は合成上、通常３ｎｍである。気相法により合成された微粒子シリカは塗布液中で２次凝集してより大きな粒子を形成するが、この場合、２次凝集粒子の平均粒径は下限３０ｎｍであることが好ましく、上限は１００ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
上記において無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定したときのその直径で表したものである。
【００２８】
本発明のインクジェット記録材料において、上記無機微粒子と組み合わせて用いられる親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ゼラチン、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、プルラン、カゼイン、デキストラン等を用いることができるが、インクが含有する高沸点有機溶媒や水に対する膨潤性や溶解性が低い親水性バインダーを使用するのが印字直後の皮膜強度の点から好ましい。
【００２９】
本発明では特に皮膜形成性のため、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が好ましく、中でも平均重合度が１０００以上が好ましく、最も好ましくは平均重合度が２０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体である。また、ケン化度は７０〜１００％が好ましく、特に８０〜１００％が最も好ましい。
【００３０】
上記親水性バインダーは２種以上併用することもできるが、この場合であってもポリビニルアルコールまたはその誘導体を少なくとも５０重量％以上含有してるのが好ましい。
【００３１】
上記ポリビルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコールまたはノニオン変性ポリビニルアルコールが上げられる。
【００３２】
カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３５】
カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０００が好ましい。
【００３６】
また、酢酸ビニル基のケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００３７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明のインクジェット記録材料の空隙層の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は重量比で３倍以上であることが、高い空隙率と高い皮膜強度を得る上で好ましい。同様の観点から更に好ましい無機微粒子の親水性バインダーに対する比率は６以上である。
【００４０】
親水性バインダーに対する無機微粒子の比率の上限は、皮膜のひび割れ性能の点から概ね８以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明のインクジェット記録材料の空隙層中には前記親水性バインダーと架橋し得る硬膜剤を添加するのが空隙層の造膜性の改良、皮膜の耐水性、および本発明の目的である印字後の皮膜強度を改善する点で好ましい。そのような硬膜剤としてはエポキシ基、エチレンイミノ基、活性ビニル基等を含有する有機硬膜剤、クロムみょうばん、ほう酸、あるいはほう砂等の無機硬膜剤が挙げられる。
【００４２】
親水性バインダーがポリビニルアルコールである場合には特に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系硬膜剤、ほう酸またはその塩、ほう砂が好ましい。ほう酸としてはオルトほう酸だけでなく、メタほう酸や四ほう酸等も使用出来る。
【００４３】
上記硬膜剤の添加量は上記親水性バインダー１ｇ当たり通常１〜２００ｍｇ、好ましくは２〜１００ｍｇである。
【００４４】
本発明のインクジェット記録材料の空隙層中には、画像の耐水性、耐滲み性を改良する目的で、カチオン性ポリマーを含有させている。本発明におけるカチオン性ポリマーとしては、例えば１級〜３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを用いることが出来るが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の定着性が高いこと等から、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
【００４５】
さらに必要に応じて、特開昭５７−３６６９２号公報の塩基性ラテックスポリマー、特公平４−１５７４４号、特開昭６１−５８７８８号、同６２−１７４１８４号等各公報記載のポリアリルアミン、特開昭６１−４７２９０号公報記載のアルカリ金属弱酸塩等を併用することができる。
【００４６】
本発明の好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、以下のような４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体として得られる。
【００４７】
次に好ましく用いられる４級アンモニウム塩基を有するモノマーの具体例を挙げるが、本発明これらの例に限定されるものではない。
【００４８】
【化１】

【００４９】
【化２】

【００５０】
次に上記モノマーと共重合しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明これらの例に限定されるものではない。
【００５１】
【化３】

【００５２】
【化４】

【００５３】
以下に好ましく用いられる４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。数字はモノマーのモル百分率を示す。
【００５４】
【化５】

【００５５】
【化６】

【００５６】
【化７】

【００５７】
カチオン性ポリマーは水溶性でも乳化重合によるラテックス粒子でも良いが、本発明では、水溶性のカチオン性ポリマーを用いるほうが好ましい。
【００５８】
水溶性カチオン性ポリマーの中でも、平均分子量が５万以下であるカチオン性ポリマーが、無機微粒子との凝集が少なく、光沢性が劣化しにくいため好ましい。
【００５９】
より好ましい平均分子量は３万以下である。平均分子量の下限は特に制約はないが、耐水性、耐湿性からおおよそ２０００以上である。
【００６０】
ここでの平均分子量とは、数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求めたポリスチレン換算値をいう。
【００６１】
上記カチオンポリマーは記録層中に使用する親水性バインダーに対し重量比で０．５倍以上であることが十分な耐水性、耐湿性を得ることができる点で好ましい。また、空隙層の造膜性等のために、２倍以下が好ましい。使用量の上限は特に限定されないが、インクの吸収性や、記録材料のカール等の点から３ｇ／ｍ²以下が好ましい。
【００６２】
本発明でインクジェット記録材料の支持体としては、公知のものを適宜使用できる。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルムや板、およびガラス板などを挙げるられ、この中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。
【００６３】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆紙、布、木材、金属等からなるシートや板、および上記の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したもの等を挙げることができる。不透明の支持体としては、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。支持体とインク受像層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録シートは必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００６４】
本発明のインクジェット記録材料では紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００６５】
本発明のインクジェット記録材料の空隙層には、塗布後乾燥時の皮膜の脆弱性を改良するために、各種液滴やポリマーラテックスを含有することが好ましい。そのような液滴としては例えば流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイルのような、室温で水に対する溶解性が約０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒、例えばスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノマーを１種以上を乳化重合、あるいは重合後乳化分散させて得られるようなポリマーラテックスを添加することができる。このような液滴、ラテックス粒子は、好ましくは親水性バインダーに対し１０〜５０重量％用いることができる。クラック防止や皮膜の脆弱性に対しては、分子量が３００以下のポリオール類を含有させることも好ましい。このようなポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、分子量が３００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６６】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収層側の任意の層中には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【００６７】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６８】
本発明のインクジェット記録材料におけるインク吸収層側の塗布固形分の量は５〜４０ｇ／ｍ²が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【００６９】
本発明のインクジェット記録材料の乾燥膜厚は皮膜の空隙率や要求される空隙量により決まるが、一般には１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。
【００７０】
本発明のインクジェット記録材料のインク吸収層の空隙容量は記録材料１ｍ²当たり１０〜４０ｍｌが好ましく、１５〜３０ｍｌになる範囲に調整されることがより好ましい。
【００７１】
但し、空隙容量はＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に記載された方法で記録材料のインク吸収性側を測定した時、吸収時間が２秒における液体転移量（ｍｌ／ｍ²）で表される。なお、この時使用する液体は純水（イオン交換水）であるが、測定面積の判別を容易にするために２％未満の水溶性染料を含有していても良い。
【００７２】
本発明の記録材料は、前記した空隙層を有する記録層を２層以上有していても良く、この場合、２層以上の空隙層の無機微粒子の親水性バインダーに対する比率はお互いに異なっていてもよい。
【００７３】
また、上記空隙層以外に、空隙層を有さず、あるいは空隙層と共にインクに対して膨潤性の層を有していても良い。
【００７４】
このような膨潤層は空隙層の下層（支持体に近い側）あるいは空隙層の上層（支持体から離れた側）に設けても良く、更には空隙層が２層以上有る場合には空隙層の間に設けられても良い。かかる膨潤性層には通常親水性バインダーが用いられ、ここに用いられる親水性バインダーの例としては、前記空隙層に用いられる親水性バインダーが挙げられる。
【００７５】
本発明の記録材料のインク吸収性層を有する側とは反対側にはカール防止や印字直後に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上させるために種々の種類のバック層を設けることが好ましい。
【００７６】
バック層の構成は支持体の種類や厚み、インク吸収性層の構成や厚みによっても変わるが一般には親水性バインダーや疎水性バインダーが用いられる。バック層の厚みは通常は０．１〜１０μｍの範囲である。
【００７７】
また、バック層には他の記録材料とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
【００７８】
従って、本発明の好ましい実施態様としては、ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、少なくとも親水性バインダーと平均粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子、カチオン性ポリマー及び消泡剤を含有する空隙層を少なくとも１層有するインクジェット記録材料が挙げられる。
【００７９】
次に本発明のインクジェット記録材料を製造する方法について説明する。
【００８０】
本発明の記録材料は、支持体上に少なくとも本発明に係る空隙層を塗布乾燥して得られる。空隙層を形成するための材料を適当な溶媒、例えば水、アルコール、あるいは各種有機溶媒を添加し、前記支持体上に塗布し乾燥して得られる。
【００８１】
本発明の効果を得るためには、塗布液調製時の粘度が重要で、好ましくは１００ｃｐ以下、より好ましくは５０ｃｐで調製することによって、十分な効果が得ることができる。
【００８２】
本発明の記録材料を塗布する際の塗布液の温度は通常２５〜６０℃であり、３０〜５０℃が好ましい。支持体上に塗布後にいったん冷却して塗布液の粘度を増大させるか、ゲル化させてから、温風乾燥させるのが好ましい。
【００８３】
塗布後の膜面温度は２０℃以下、好ましくは５〜１５℃になるようにするのが好ましい。
【００８４】
冷却後の乾燥は通常２０〜６０℃の温風を吹き付けて乾燥するのが、均一な膜面を得るのに好ましい。
【００８５】
塗布時の湿潤膜厚は目的とする乾燥膜厚によって異なるが、概ね５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２５０μｍ塗布速度は、乾燥能力に大きく依存するが、概ね２０〜２００ｍ／分であり、乾燥時間は概ね２〜１０分である。
【００８６】
上記空隙層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８７】
次に本発明のインクジェット記録材料とともに用いる水性インクについてに説明する。
【００８８】
水性インクは、通常は水溶性染料及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。水溶性染料としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できるが直接染料、または酸性染料が好ましい。
【００８９】
水性インクの溶媒は水を主体としてなるが、インク液が乾燥した際に染料が析出してノズル先端やインク供給経路での目詰まりを防止するために、通常沸点が約１２０℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒が使用される。高沸点有機溶媒は水が蒸発した際に染料などの固形成分が析出して粗大析出物の発生を防止する作用を持つために水よりはるかに低い蒸気圧を有することが要求される一方、水に対して混和性が高い必要がある。
【００９０】
そのような目的で高沸点有機溶媒としては高沸点の有機溶媒が通常多く使用されるが、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（平均分子量が約３００以下）等のアルコール類が挙げられる。また、上記した以外にも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も使用できる。
【００９１】
これらの多くの高沸点有機溶媒の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００９２】
水性インクが含有するその他の添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。
【００９３】
水性インク液は記録材料に対する濡れ性を良好にするため及びインクジェットノズルからの吐出を安定化させる目的で、２５℃において、通常２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、好ましくは２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【００９４】
また、水性インクの粘度は通常２５℃において２〜８ｃｐ、好ましくは２．５〜５ｃｐである。
【００９５】
水性インクのｐＨは通常４〜１０の範囲である。
【００９６】
インクノズルから吐出される最小インク液滴としては１〜３０ｐｌの容量の場合、記録材料上で約２０〜６０μｍの直径の最小ドット径が得られるので好ましい。このようなドット径で印字されたカラープリントは高画質画像を与える。好ましくは２〜２０ｐｌの容積を有する液滴が最小液滴として吐出される場合である。
【００９７】
また、前記水性インクが、少なくともマゼンタおよびシアンについて、各々濃度が２倍以上異なる２種類のインクで記録する方式において、ハイライト部では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別がしにくくなるが、本発明はかかる記録方式を採用した場合も適用できる。
【００９８】
インクジェット記録方法において、記録方法としては、従来公知の各種の方式を用いることができ、その詳細はたとえば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【００９９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
１６０ｇ／ｍ²の写真用原紙の両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（記録面側の厚さ４０μｍのポリエチレン層中にアナターゼ型二酸化チタンを１３重量％含有。裏面側のポリエチレン層の厚みは２５μｍでポリエチレン層の上にＴｇ＝６５℃のアクリル径ラテックス樹脂を固形分として０．６ｇ／ｍ²および平均粒径が約１３μｍのシリカをマット剤として０．３ｇ／ｍ²含有するバック層を有する）を用意した。
【０１０１】
次に平均１次粒径が７ｎｍの気相法により合成された微粒子シリカ１８０ｇを純水１０００ｍｌ中に添加し、高速ホモジナイザーで分散して青白い透明な分散液を得た。次にこのシリカ水分散液（Ｉ）中に、カチオン性ポリマーとして例示カチオン性ポリマーＭｏｒ−１の２５％水溶液を１００ｍｌ添加し、消泡剤ＤＦ−１を塗布液に対して、０．０１％添加し、３０分間高速ホモジナイザーで分散して、青白い透明な分散液を得た。次に平均重合度３００でケン化度８８％の１０％ポリビニルアルコール水溶液を１ｍｌを添加し、更に平均重合度が３５００でケン化度８８％の５％ポリビニルアルコール水溶液（II）（酢酸エチルを４重量％含有）６００ｍｌを徐々に添加した。ついで硬膜剤として４％ほう砂水溶液１００ｍｌを添加し、２０ｍｌのエタノールを添加し、さらに、下記分散物１を３０ｍｌ添加し、空隙層を形成する塗布液−１を調製した。
【０１０２】
(分散物１)
下記組成の溶液１と溶液２を調製し、混合して超音波分散機で分散した。
【０１０３】
溶液１
蛍光増白剤−１０．２ｇ
ジ−ｉ−デシルフタレート３．０ｇ
酢酸エチル５ｍｌ
溶液２
ゼラチン１．０ｇ
界面活性剤（丸善製薬（株）ＱＣ−１００）２．８ｇ
純水２２ｍｌ
【０１０４】
【化８】

【０１０５】
ついで上記のようにして得られた上記塗布液−１を塗布乾燥し、上記のポリエチレン被覆紙の記録面側に湿潤膜厚が２００μｍで塗布し、塗布皮膜温度が１５℃以下に成るようにいったん冷却させたあと、４０℃の風を１２０秒間乾燥し、記録材料−１を作製した。
【０１０６】
この記録材料の顕微鏡観察から２次凝集粒子の大きさは約６０ｎｍであった。
【０１０７】
ついで、表１のように成分を変えて記録材料−２〜２２を作製した。記録材料１８〜２１では使用する無機微粒子の塗布液中の固形分濃度が記録材料−１と同じになるように添加量及び純水量を調整した。
【０１０８】
無機微粒子１：平均１次粒径が約７ｎｍの気相法シリカ微粒子
無機微粒子２：平均１次粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ微粒子
無機微粒子３：平均１次粒径が約３０ｎｍの気相法シリカ微粒子
無機微粒子４：平均１次粒径が約４０ｎｍの気相法シリカ微粒子
無機微粒子５：平均１次粒径１５０ｎｍ、固形分濃度４０％のコロイダルシリカ
無機微粒子６：平均１次粒径１５ｎｍ、固形分濃度２０％のコロイダルシリカ
無機微粒子７：平均１次粒径１５ｎｍ、固形分濃度２０％のアルミナ
無機微粒子８：平均１次粒径３０ｎｍの炭酸カルシウム
ＰＶＡ：平均重合度３００、ケン化度８８％及び更に平均重合度３５００ケン化度８８％
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＫ９０
ＤＦ−１：サンノプコ（株）製のＳＮデフォーマー３８１（シリコン系）
ＤＦ−２：サンノプコ(株)製のデヒドラン１５１３(シリコン系)
ＤＦ−３：ジエチレングリコールジステアレート(脂肪酸エステル系)
ＤＦ−４：竹本油脂（製）バイオニンＫ−２５（エーテル系）
ＤＦ−５：サンノプコ(株)製ノプコＤＦ１２２−ＮＳ(金属石鹸系)
ＤＦ−６：ジアミルアミン(アミン系)
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
得られた記録材料について以下の項目について評価した。
【０１１１】
（１）故障欠陥
１０×１０ｃｍの塗布試料について、表面の微小ひび割れ及び点状塗布欠陥の個数目視で評価した。
【０１１２】
（２）空隙容量
熊谷理機工業株式会社製、Ｂｒｉｓｔｏｗ試験機II型（加圧式）を使用し、接触時間２秒間における転移量（ｍｌ／ｍ²）を空隙容量として求めた。
【０１１３】
（３）インク吸収性
空隙容量を測定したのと同じ試験機を用い、接触時間が０．５秒における転移量（ｍｌ／ｍ²）からインク吸収性を求めた。
【０１１４】
（４）耐水性
オンデマンド型インクジェットプリンターを用いて、マゼンタ単色で反射濃度が約１．０になるようにプリントした。プリント後、室温で純水中に１２時間放置してから反射濃度を再度測定し、純水中に放置前の濃度に対して放置後の濃度の残存率を求め、耐水性とした。ここで、使用したマゼンタインクの組成は以下の通りである。
【０１１５】
純水７５ｍｌ
ジエチレングリコール１０．３ｇ
グリセリン７．３ｇ
Ｃ₉Ｈ₁₉Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀−Ｈ０．０５ｇ
ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２７１．７ｇ
水酸化ナトリウム／硫酸でｐＨ＝５．０±０．１に調整した後、純水にて
１００ｍｌに仕上げる。
【０１１６】
（５）耐湿性
耐水性で使用したインクジェットプリンターとインクを用い、２３℃、８０％ＲＨの環境下でマゼンタ単色で反射濃度が約０．５になるようにプリント後、そのままの状態で４８時間放置した。プリント直後の反射濃度に対する放置後の反射濃度の変化率（０％が濃度変化なし）を調べ、耐湿性とした。
【０１１７】
（６）光沢度
日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１０１ＤＰ）で７５度鏡面光沢を測定した。
【０１１８】
なお、（２）（３）においては、ジエチレングリコールを２０重量％、水溶性マゼンタ染料を１重量％含有するインクを使用した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】

【０１２０】
表２に示したように、平均粒径３０ｎｍ以下の気相法シリカとカチオン性ポリマー及び０．０００１〜０．５重量％のシリコン系消泡剤を含有する空隙層がインク吸収層として設けられており、該空隙層の塗布液は該微粒子シリカ、該カチオン性ポリマー及び該シリコン系消泡剤が同時に高速分散されこれを含有してなることによって、記録材料表面の微小ひび割れが少なく、かつ、良好なインク吸収性が得られ、耐水性、耐湿性及び光沢性に優れていることがわかる。粒径の大きい無機微粒子を用いた記録材料１９は光沢が大きく劣化し、空隙容量も不十分であった。
【０１２１】
消泡剤添加のない記録材料１３、記録材料１５は記録材料表面の微小ひび割れが多く、光沢もやや低下する。カチオン性ポリマーを含有していない記録材料１４、記録材料１５は耐水性、耐湿性が大幅に劣化する。
【０１２２】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるインクジェット記録材料はインク吸収性、耐水性、耐湿性及び光沢性に優れ、かつ、インク吸収層表面の微小ひび割れや点状の塗布欠陥の発生を押さえた皮膜強度を有し、優れた効果を有する。

Claims

平均一次粒子径３０ｎｍ以下の気相法シリカ、カチオン性ポリマー及び０．０００１〜０．５重量％のシリコン系消泡剤を同時に高速分散し、その後に少なくとも親水性バインダーを添加して調整した塗布液を支持体上に塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。