JP3772733B2 - Radiation sensitive resin composition, protrusion of vertical alignment type liquid crystal display element formed therefrom, and liquid crystal display element comprising the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a radiation-sensitive resin composition which is suitably used for forming the projection of a perpendicularly oriented liquid crystal displaying element, the projection formed with composition and liquid crystal displaying element equipped with the projection. CONSTITUTION: The composition is characterized in that it contains (a) an alkali-soluble resin, (b) a 1,2-quinonediazide compound and (c) a specific compound such as a compound having at least two epoxy groups in its molecule. The projection is made from the composition. The liquid crystal displaying element is equipped with the projection.

Description

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ₂ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物を含有する感放射線性樹脂組成物の、垂直配向型液晶表示素子のドメイン規制手段としての突起を形成するための使用によって達成される。
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ₂ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するための感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１０】
上記課題は第三に、上記組成物から形成されたドメイン規制手段としての突起によって達成される。
上記課題は第四に、上記突起を具備する液晶表示素子により達成される。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳細に述べる。
【００１１】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性水溶液に可溶である限りとくに制限されるものではないが、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を含有することによってアルカリ可溶性が付与された樹脂が好適に使用できる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、およびノボラック樹脂等を挙げることができる。
これらはそれぞれ単独で使用することができ、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１２】
フェノール性水酸基またはカルボキシル基含有のラジカル重合性モノマーとしては、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらのアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくはカルボキシルで置換された置換体；
ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノールの如きポリヒドロキシビニルフェノール類；
ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸またはこれらのアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルで置換された置換体；
メタクリル酸、アクリル酸もしくはこれらのα−位がハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノで置換されたα−位置換体；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキセンジカルボン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはこれらの一方のカルボキシル基がメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−トルイル、ｍ−トルイルもしくはｐ−トルイルエステル基となったハーフエステルまたは一方のカルボキシル基がアミド基となったハーフアミドを挙げることができる。
【００１３】
これらのフェノール性水酸基またはカルボキシル基含有のラジカル重合性モノマーのうち、好ましく使用されるものとして、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸を挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００１４】
また、その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、またはスチレンのα−アルキル、ｏ−アルキル、ｍ−アルキル、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルで置換された置換体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如きオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１,１,１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野で慣用的に「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている）、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００１５】
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリル酸アミド、または（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラニルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。
【００１６】
これらのうち、好ましいその他のラジカル重合性モノマーとして、スチレン、ブタジエン、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００１７】
これらのその他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、アルカリ可溶性を付与せしめる基の種類によって異なる。水酸基を有するラジカル重合性モノマーがフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーである場合、その他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは５〜２０重量％である。また、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーである場合、その他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。これらその他のラジカル重合性モノマーの共重合割合が水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述した割合を越えるとアルカリ現像性が不十分となる場合がある。
【００１８】
以上のようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましく使用されるものとして、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、メチルｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イルメタクリレート共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／シクロヘキシルマレイミド共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／シクロヘキシルマレイミド／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イルメタアクリレート／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イルメタアクリレート／シクロヘキシルマレイミド／１，３−ブタジエン共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）の合成に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００２０】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
これらの溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１,０００重量部である。
【００２１】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２２】
本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂の別の合成法としては、前述のフェノール性水酸基またはカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーの、フェノール性水酸基またはカルボキシル基をアルキル基、アセチル基、フェナシル基等の保護基で保護したモノマーに相当するモノマーの単独重合体または該相当するモノマーとその他のモノマーとの共重合体を得た後、加水分解等の反応で脱保護することによりアルカリ可溶性を付与する方法によっても合成できる。
【００２３】
このような方法で合成されるアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましく使用されるものとして、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｏ−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体等を挙げることができる。
本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体は、水素添加等の処理により透明性や軟化点が修正されたものを使用してもよい。
【００２４】
本発明において使用されるフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）は、好ましくは２,０００〜１００,０００、より好ましくは３,０００〜５０,０００、特に好ましくは５,０００〜３０,０００である。この範囲でパターン形状、解像度、現像性および耐熱性と、現像性および感度のバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を与えることができる。
【００２５】
これらアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、マルカリンカーＭ、同ＰＨＭ−Ｃ（以上、丸善石油化学（株）製）、ＶＰ−１５０００（日本曹達（株）製）等のヒドロキシスチレン（共）重合体またはその部分水素添加物等を挙げることができる。
【００２６】
上記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。この際使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。これらの化合物のうちｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール等が好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、上記フェノール類と重縮合するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることができる。また、反応中にアルデヒドを生成する化合物として、トリオキサン等も前記アルデヒド類と同様に使用できる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類およびアルデヒドを生成する化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。アルデヒド類はフェノール類に対して、通常、０.７〜３モル、好ましくは０.７〜２モルの割合で使用される。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。その使用量は、フェノール類１モル当たり１×１０^-4〜５×１０^-1モルが好ましい。
【００２８】
重縮合の反応には、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合の反応において使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性有機溶媒を使用することもできる。この際使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類を挙げることができる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００重量部当たり、２０〜４００重量部が好ましい。
重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節することができるが、通常、１０〜２００℃である。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的には温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去してノボラック樹脂を回収することができる。
【００２９】
このようなノボラック樹脂のうち、特に好ましく使用されるものとして、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体、ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／ホルムアルデヒド重縮合体等を挙げることができる。
【００３０】
また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、２,０００〜２０,０００の範囲であり、３,０００〜１５,０００の範囲であることがより好ましい。この範囲の分子量範囲にあるノボラック樹脂を使用することにより、得られる組成物は、塗布性と、現像性および感度のバランスに優れるものとなる。
【００３１】
（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を生成する機能を有する１,２−キノンジアジド化合物が好ましく、このようなものとして、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
これらの具体例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３２】
２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００３３】
２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００３４】
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００３５】
これらの化合物のほかに、Ｊ. Ｋｏｓａｒ 著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ 社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ. Ｓ. Ｄｅ Ｆｏｒｅｓ 著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５） ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ, Ｉｎｃ.（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１,２−キノンジアジド化合物を用いることができる。
【００３６】
これらの１,２−キノンジアジド化合物のうち、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２− ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが、特にアルカリ可溶性樹脂の溶解禁止効果の観点から本発明において好適に用いられる。
これらの１,２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
１,２−キノンジアジド化合物の添加量は（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。この添加量が５重量部未満のときは、１,２−キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少なく、パターンニングが困難となり易い。一方、５０重量部を越える場合は、短時間の放射線照射では添加した１,２−キノンジアジド化合物のすべてを分解することができ難く、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困難となる場合がある。
（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物は、その一部または全量を上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂と反応させて縮合体を形成した形態で用いてもよい。
また本発明の組成物においては、主として感度を向上させる目的で１,２−キノンジアジド化合物に対する増感剤を配合することができる。増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、１,２−キノンジアジド化合物１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは４〜６０重量部である。
【００３８】
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物
本発明で使用できるエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族ポリグリシジルエーテル類、脂肪族ポリグリシジルエーテル類、ならびにビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエーテルの如き化合物を挙げることができる。
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類が現像性および得られる突起の断面形状コントロールの観点から好適に用いられる。
【００３９】
このようなエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコート１５２、１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等；
環式脂肪族エポキシ樹脂としてＣＹ−１７５、１７７、１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ.製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ.社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アルダライトＣＹ−１８２、１９２、１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ.製）、エピクロン２００、４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００４０】
これらエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物をこのような範囲で含有する組成物から形成された突起は、耐熱性や耐ラビング性に優れるものとなる。ここで、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量が１重量部より少ないと、（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物に放射線を照射することによって生成したカルボン酸との反応が充分に進行し難く、そのような組成物から形成された突起は、耐熱性、耐溶剤性に劣るものとなる場合がある。また５０重量部を越えると形成される突起材の軟化点が低下し、突起形成工程における加熱処理中に形状が保持でき難いという問題が起こる場合がある。
なお、前述の（ａ）アルカリ可溶性樹脂において、共重合モノマーとしてエポキシ基含有不飽和モノマーを使用した場合は、「エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物」といいうるが、アルカリ可溶性を有する点で（ｃ）成分とは異なる。
【００４１】
（ｄ）成分
本発明で用いられる（ｄ）成分は、下記一般式（１）
【００４２】
【化６】

【００４３】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ₂ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物である。
このような化合物としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。
このような化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−４５、ニカラックＭｓ−１１、−００１、ニカラックＭｗ−３０、−２２（以上、三和ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。
【００４４】
本発明で用いられる（ｄ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。この範囲の添加量において、良好な形状の粗面を形成でき、アルカリに対する適当な溶解性を示す組成物が得られることとなる。
【００４５】
（ｅ）成分
本発明で用いられる（ｅ）成分は、下記一般式（２）
【００４６】
【化７】

【００４７】
（式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ₃または下記一般式
【００４８】
【化８】

【００４９】
で表わされる基を示し、そしてＢ、ＤおよびＥは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはチオアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基のついた二級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０のケトアルキル基またはケトアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、そしてｍは１〜５の整数を示す。）
で表わされる化合物である。
【００５０】
このような化合物としては、例えば２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく使用できる。
【００５２】
（ｅ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部である。この範囲の添加量で、耐熱性、耐溶剤性とに優れた突起を得ることができる。
【００５３】
（ｆ）成分
本発明で用いられる（ｆ）成分は、下記一般式（３）
【００５４】
【化９】

【００５５】
（式中、Ａの定義は上記式（２）に同じであり、Ｚは硫黄原子またはよう素原子を示し、ＹはＢＦ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ｐ-トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナートまたはトリフルオロアセテートを示し、そしてｎは２または３を示す。）
で表わされる化合物である。
【００５６】
このような化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ− トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等のジアリールヨードニウム塩；
【００５７】
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
これらの化合物のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等が好適に用いられる。
【００５９】
（ｆ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部である。この範囲の添加量で、耐熱性、耐溶剤性とに優れた突起を得ることができる。
【００６０】
本発明で用いられる、垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成するための感放射線性樹脂組成物は、下記するいずれかの組合せに係る各成分を必須成分として含有するものである。
（１）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物。
（２）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｄ）上記一般式（１）で表わされる化合物。
（３）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、
（ｄ）上記一般式（１）で表わされる化合物、および
（ｅ）上記一般式（２）で表わされる化合物。
（４）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、
（ｄ）上記一般式（１）で表わされる化合物、および
（ｆ）上記一般式（３）で表わされる化合物。
【００６１】
その他の添加剤
本発明で用いられる、垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成するための感放射線性樹脂組成物は、上記の組合せに係る各成分を必須成分として含有するのみで十分な性能を発揮することができるが、必要に応じてその他の添加剤を含有しても良い。
このような添加剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、および消泡剤等が挙げられる。
【００６２】
増感剤
組成物が前記（ｅ）成分、または前記（ｆ）成分を含有するものであるとき、適宜増感剤を併用することができる。
このような増感剤としては、例えばフラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類等を挙げることができる。
増感剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０.１〜２０重量部以下である。
【００６３】
界面活性剤
本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の、ポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等の弗素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分あたり、通常０．５重量部以下、好ましくは０．２重量部以下である。
【００６４】
突起を形成するための感放射線性樹脂組成物の調製
本発明で用いられる、垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成するための感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶剤に溶解され、溶液状態で使用される。この際に用いられる溶剤としては、組成物の各成分を溶解し、各成分と反応せず、適当な蒸気圧を有するものが好ましく使用できる。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類を用いることができる。これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００６５】
さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００６６】
本発明で用いられる組成物は、上記のような溶剤を用いて、組成物の各成分を、固形分濃度が例えば２０〜４０ｗｔ％となるように溶剤に溶解させて調製することができる。必要に応じて、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過した後に用いても良い。
【００６７】
突起の形成
次に、上記感放射線性樹脂組成物を用いて本発明の垂直配向型液晶表示素子の、ドメイン規制手段としての突起を形成する方法について述べる。
上記感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。ここで基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用できる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。
次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【００６８】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００６９】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより、垂直配向型液晶表示素子の突起を得ることができる。
【００７０】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして形成された、ドメイン規制手段としての突起を具備するＭＶＡ型液晶表示素子である。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、以下において、「％」は「重量％」を意味する。
【００７２】
合成例１（樹脂ａ−１の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（０.１ｍｏｌ）およびアゾビスブチロニトリル５.８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍｌを加えて溶解させて、７５℃で４時間重合させた。得られたポリｔ−ブトキシスチレン溶液に５重量％硫酸水溶液５０ｇを混合して、１００℃で３時間加水分解反応を行った。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｍｌを加えた後、脱イオン水１０００ｍｌで３回洗浄した。その後、有機層を減圧にて脱溶し、真空乾燥してＭｗ２４，０００のアルカリ可溶性樹脂（ポリヒドロキシスチレン）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−１とする。
【００７３】
合成例２（樹脂ａ−２の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール５７ｇ（０.６ｍｏｌ）、パラクレゾール３８ｇ（０.４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５.５ｇ（ホルムアルデヒド０.９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０％になるように溶解した後、この溶液重量の１.３倍量のメタノールと、０.９倍量の水を加えて、攪拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Ｍｗ８，０００のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−２とする。
【００７４】
合成例３（樹脂ａ−３の合成）
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−８−イルメタクリレート１５部およびシクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込み窒素置換した後さらに１,３−ブタジエン５重量部を仕込みゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体ａ−３を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０％重量であり、共重合体ａ−３のＭｗは８，２００であった。
【００７５】
実施例１
（ａ）成分として樹脂ａ−１ １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０．０重量部、（ｃ）成分として油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８を２０．０重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０１重量部混合し、全体の固形分濃度が２５％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
【００７６】
（Ｉ）突起の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．０μmの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に５μm幅の残しパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を５秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で２５℃、３０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱し突起を形成した。
【００７７】
（II）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて残しパターンが解像できている場合を良好、解像できていない時を不良とした。結果を表１に示す。
【００７８】
（III）突起断面形状の評価
パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを図１に示した。Ａに示した如く、底面が平面の半凸レンズ状にパターンが形成された場合にパターン形状は良好、ＢあるいはＣのようにパターンエッジが垂直、あるいは順テーパー状に形成された場合には、パターン形状は不良といえる。
【００７９】
（IV）耐熱性の評価
上記（Ｉ）で形成したパターンをオーブン中、２５０℃で３０分加熱した。このときの膜厚の変化率を表１に示した。この値の絶対値が加熱前後で５％以内のときに、耐熱性良好といえる。
【００８０】
（Ｖ）耐溶剤性の評価
上記（Ｉ）で形成したパターンを７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬による膜厚変化を測定した。結果を表１に示す。この値の絶対値が５％未満の場合、耐溶剤性は良好といえる。
【００８１】
（VI）配向膜塗布性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。ＭＶＡ突起上の配向剤のハジキの有無を光学顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。ハジキが無い場合、配向膜塗布性は良好である。
【００８２】
（VII）ラビング耐性の評価
上記(Ｉ)で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ジェイ・エス・アール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ/秒でラビング処理を行った。結果を表１に示す。ＭＶＡ突起およびスペーサーパターンの削れや剥がれが無い場合、ラビング耐性は良好である。
実施例２
（ａ）成分として樹脂ａ−２ １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０.０重量部、（ｄ）成分としてとして三井サイアナミッド（株）製サイメル３００を２０.０重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０１重量部混合し、全体の固形分濃度が２５％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例３
（ａ）成分として樹脂ａ−１ １００重量部、（ｂ）成分として４，４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０.０重量部、（ｄ）成分としてとして三井サイアナミッド（株）製サイメル３００を２０.０重量部、（ｅ）成分として２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンを０．２部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０１重量部混合し、全体の固形分濃度が２５％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００８３】
実施例４
実施例１において（ａ）成分として樹脂ａ−１ １００重量部にかえて樹脂ａ−３を含む溶液の、樹脂ａ−３ １００重量部に相当する量を使用し、（ｃ）成分として油化シェルエポキシ（株）製エピコート１５２を使用した他は実施例１と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８４】
実施例５
実施例３において（ａ）成分として樹脂ａ−１にかえて樹脂ａ−２を使用し、（ｂ）成分として４，４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４´−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）にかえて１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を使用した他は実施例３と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８５】
実施例６
（ａ）成分として樹脂ａ−１ １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０.０重量部、（ｄ）成分として三井サイアナミッド（株）製サイメル３００を２０.０重量部、（ｆ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１．０重量部、さらに、増感剤として９−ヒドロキシメチルアントラセンを０．５重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０１重量部混合し、全体の固形分濃度が２５％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を調製した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００８６】
実施例７
実施例１において、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を４５．０重量部を使用した他は、実施例１と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８７】
実施例８
実施例１において、（ｃ）成分として油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８を２．０重量部を使用した他は実施例１と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８８】
実施例９
実施例１において、界面活性剤としてのメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を加えない以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、評価した。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【発明の効果】
本発明により、垂直配向型液晶表示素子の突起を形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、およびそれから形成された突起、それらを具備する液晶表示素子が提供される。
本発明で得られる突起は、溶剤に対する耐性、配向膜材料に対する濡れ性、配向膜形成工程で加えられる熱に対する耐性、およびラビング工程に耐えうる密着性や強度（ラビング耐性）等の諸性能に優れる。
【００９１】
【図面の簡単な説明】
【図１】突起の断面形状を示す模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vertical liquid crystal display element. As a domain regulator To form protrusions To Radiation sensitive resin composition Use of its composition Of a vertical liquid crystal display element formed from As a domain regulator The present invention relates to a protrusion and a liquid crystal display element including the protrusion.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display panels are most widely used today among flat panel displays. Especially, TFT (thin film transistor) type liquid crystal display panels (TFT-LCD) are used in office automation equipment such as personal computers and word processors, liquid crystal televisions, etc. With the widespread use, the required performance for display quality has become increasingly severe.
The most widely used method among TFT-LCDs is a TN (Twisted Nematic) type LCD, and this method arranges polarizing films whose orientation directions differ by 90 degrees outside two transparent electrodes, An alignment film is arranged inside the two transparent electrodes, and a nematic liquid crystal is arranged between the two alignment films so that the alignment direction of the liquid crystal is twisted 90 degrees from one electrode side to the other electrode side. It is a thing. When non-polarized light is incident in this state, the linearly polarized light transmitted through one polarizing plate is transmitted through the liquid crystal while the polarization direction is shifted, so that it can be transmitted through the other polarizing plate, resulting in a bright state. Next, when a voltage is applied to both the electrodes to make the liquid crystal molecules stand upright, the linearly polarized light reaching the liquid crystal is transmitted as it is, so that it cannot be transmitted through the other polarizing plate and becomes dark. Thereafter, when the voltage is not applied again, the light state is restored.
Such a TN-type LCD has the same or better CRT as the contrast and color reproducibility in the front due to recent technological improvements. However, the TN type LCD has a big problem that the viewing angle is narrow.
[0003]
In order to solve such problems, STN (Super Twisted Nematic) type LCDs and MVA (Multi-domain Vertically Aligned) type LCDs (vertical alignment type liquid crystal display panels) have been developed. Among these, the STN type LCD is a nematic type liquid crystal of a TN type LCD that is blended with a chiral agent that is a photoactive substance so that the alignment axis of liquid crystal molecules is twisted by 180 degrees or more between two electrodes. It is. The MVA type LCD is perpendicular to the negative type liquid crystal having negative dielectric anisotropy as described in “Liquid Crystal” Vol. 3, No. 2, 117 (1999) and Japanese Patent Laid-Open No. 11-258605. Alignment films of the TN type LCD utilize the birefringence mode instead of the optical rotation mode, and the alignment direction of the liquid crystal near the alignment film is maintained almost vertical even when no voltage is applied. Therefore, it is excellent in terms of manufacturing process, such as excellent contrast and viewing angle, and need not be rubbed for aligning liquid crystals.
In the MVA type LCD, in order to allow the liquid crystal to take a plurality of orientation directions in one pixel region, the display-side electrode has a slit in one pixel region as a domain regulating means, In the same pixel region on the light incident side electrode, the position of the electrode is shifted from the position of the electrode to form a protrusion having a slope (for example, a triangular pyramid shape, a semi-convex lens shape, etc.).
[0004]
It is considered convenient to form such protrusions by photolithography, which has the advantage that microfabrication is possible and the shape can be easily controlled.
In addition to the appropriate cross-sectional shape of the projection material, resistance to the solvent used in the subsequent alignment film forming process, wettability to the alignment film material, resistance to heat applied in the alignment film forming process, and rubbing process Various properties such as adhesion and strength (rubbing resistance) that can withstand heat resistance are required.
However, a radiation-sensitive composition that satisfies these requirements is not yet known, and there is a strong demand for providing a radiation-sensitive composition that can be suitably used to form protrusions.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a vertically aligned liquid crystal display element. As a domain regulator To form protrusions Feeling Radiation resin composition Use of And Composition of Formed from As a domain regulator An object is to provide a protrusion and a liquid crystal display device including the protrusion.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above problem is firstly
(A) an alkali-soluble resin,
(B) a 1,2-quinonediazide compound, and
(C) Compound having two or more epoxy groups in the molecule
Contains Of the radiation sensitive resin composition, Vertical alignment type LCD As a domain regulator For forming protrusions use Achieved by:
[0007]
The above problem is secondly,
(A) an alkali-soluble resin,
(B) a 1,2-quinonediazide compound, and
(D) The following general formula (1)
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ¹ ~ R ⁶ May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group —CH ₂ Represents OR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Containing a compound represented by Of the radiation sensitive resin composition, Vertical alignment type LCD As a domain regulator For forming protrusions use Achieved by:
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(Wherein R ¹ ~ R ⁶ May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group —CH ₂ Represents OR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is achieved by a radiation sensitive resin composition for forming protrusions of a vertical alignment type liquid crystal display device, which comprises a compound represented by
[0010]
Third, the above problem was formed from the above composition As a domain regulator Achieved by protrusions.
Fourth, the above object is achieved by a liquid crystal display device having the above protrusion.
Hereinafter, each component of the radiation sensitive resin composition of this invention is described in detail.
[0011]
(A) Alkali-soluble resin
The (a) alkali-soluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in an alkaline aqueous solution, but a resin imparted with alkali solubility by containing a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. It can be used suitably.
Examples of such an alkali-soluble resin include a homopolymer of a radical polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, a copolymer of the radical polymerizable monomer and another radical polymerizable monomer, and a novolak. Examples thereof include resins.
Each of these can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the radically polymerizable monomer containing a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene or alkyl, alkoxyl, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester or carboxyl. Substitutes substituted with
Polyhydroxyvinylphenols such as vinyl hydroquinone, 5-vinyl pyrogallol, 6-vinyl pyrogallol, 1-vinyl phloroglicinol;
o-Vinylbenzoic acid, m-Vinylbenzoic acid, p-Vinylbenzoic acid or their substituted with alkyl, alkoxyl, halogen, nitro, cyano, amide or ester;
Methacrylic acid, acrylic acid or α-position substituted products in which the α-position thereof is substituted with haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro or cyano;
An unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 1,4-cyclohexenedicarboxylic acid or one of these carboxyl groups is methyl, ethyl, propyl, a half ester in which i-propyl, n-butyl, sec-butyl, ter-butyl, phenyl, o-toluyl, m-toluyl or p-toluyl ester group or one carboxyl group is an amide group Can be mentioned.
[0013]
Of these phenolic hydroxyl group or carboxyl group-containing radical polymerizable monomers, those preferably used include m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Further, as other radical polymerizable monomers, for example, styrene, or α-alkyl, o-alkyl, m-alkyl, p-alkyl, alkoxyl, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide or ester of styrene is substituted. Substitutes;
Olefins such as butadiene, isoprene, chloroprene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, ter-butyl (meth) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isoamylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate , Naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, anthraquinonyl (meth) acrylate, piperonyl (meth) acrylate, salicyl (meth) acrylate, cyclohexane Sil (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 1,1,1-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) Acrylate, perfluoro-n-propyl (meth) acrylate, perfluoro-i-propyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decan-8-yl (meth) acrylate (commonly referred to in the art as “dicyclopentanyl (meth) acrylate”), cumyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) (Meth) acrylic acid esters such as propyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, furyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate;
[0015]
(Meth) acrylic acid anilide, (meth) acrylic acid amide, or (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide (Meth) acrylic acid N, N-diisopropylamide, (meth) acrylic acid anthranilamide, (meth) acrylonitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, Vinyl acetate, N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-methacryloylphthalimide, N-acryloylphthalimide and the like can be used.
[0016]
Among these, preferred other radical polymerizable monomers include styrene, butadiene, phenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 And decan-8-yl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The copolymerization ratio of these other radically polymerizable monomers varies depending on the type of group that imparts alkali solubility. When the radically polymerizable monomer having a hydroxyl group is a radically polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the copolymerization ratio of the other radically polymerizable monomer is such that the radically polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group and the other radically polymerizable monomer are The total amount is preferably 30% by weight or less, more preferably 5 to 20% by weight. In the case of a radical polymerizable monomer having a carboxyl group, the copolymerization ratio of the other radical polymerizable monomer is preferably relative to the total amount of the radical polymerizable monomer having a carboxyl group and the other radical polymerizable monomer. Is from 0 to 90% by weight, more preferably from 10 to 80% by weight. If the copolymerization ratio of these other radical polymerizable monomers exceeds the ratio described above with respect to the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, the alkali developability may be insufficient.
[0018]
Among the alkali-soluble resins as described above, polyp-hydroxystyrene, methyl p-hydroxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer, styrene / p-hydroxystyrene copolymer, styrene / Methacrylic acid / Glycidyl methacrylate copolymer, Styrene / Methacrylic acid / Glycidyl methacrylate / Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decan-8-yl methacrylate copolymer, styrene / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / cyclohexyl maleimide copolymer, styrene / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / cyclohexyl maleimide / p-vinylbenzyl glycidyl ether copolymer, styrene / Methacrylic acid / Glycidyl methacrylate / Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decan-8-yl methacrylate / 1,3-butadiene copolymer, styrene / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 And decane-8-yl methacrylate / cyclohexyl maleimide / 1,3-butadiene copolymer.
[0019]
Examples of the solvent used for the synthesis of the alkali-soluble resin (a) include alcohols such as methanol, ethanol and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Glycol ethers; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether , Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate;
[0020]
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and ethyl 2-hydroxypropionate Methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3-hydroxy Methyl propionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methoxyvinegar Propyl, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, Butyl acetate butyl, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropion Propyl acid, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, 2-butoxypropion Butyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate Butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, Examples include esters such as propyl 3-butoxypropionate and butyl 3-butoxypropionate.
The amount of these solvents used is preferably 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
[0021]
As the polymerization initiator used for the production of the alkali-soluble resin (a), those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 Azo compounds such as' -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypi Organic peroxides such as valates, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
[0022]
As another synthesis method of the alkali-soluble resin (a) used in the present invention, the phenolic hydroxyl group or carboxyl group-containing radical polymerizable monomer of the above-mentioned phenolic hydroxyl group or carboxyl group is substituted with an alkyl group, an acetyl group, a phenacyl group, or the like. After obtaining a homopolymer of a monomer corresponding to the monomer protected with the protecting group of the above or a copolymer of the corresponding monomer and other monomer, it is alkali-soluble by deprotection by a reaction such as hydrolysis. It can also be synthesized by a method.
[0023]
Among the alkali-soluble resins synthesized by such a method, poly (p-hydroxystyrene), o-methyl-p-hydroxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer, styrene / p are particularly preferably used. -A hydroxy styrene copolymer etc. can be mentioned.
(A) A homopolymer of a radically polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group as an alkali-soluble resin used in the present invention, or a copolymer of the radically polymerizable monomer and other radically polymerizable monomers May be used in which transparency and softening point are corrected by treatment such as hydrogenation.
[0024]
Weight average molecular weight in terms of polystyrene of a homopolymer of a radical polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group used in the present invention or a copolymer of the radical polymerizable monomer and other radical polymerizable monomer ( Hereinafter, it may be referred to as “Mw”) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 5,000 to 30,000. Within this range, a radiation-sensitive resin composition excellent in the balance of pattern shape, resolution, developability and heat resistance, developability and sensitivity can be provided.
[0025]
Commercially available products of these alkali-soluble resins include hydroxystyrene (co) polymers such as Marca Linker M, PHM-C (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), and VP-15000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). Or the partial hydrogenation thing etc. can be mentioned.
[0026]
The novolak resin is obtained by polycondensation of phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Examples of phenols used in this case include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p -Butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol P-phenylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, 2-methylresorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol, bisphenol A, dihydroxybenzoic acid ester, gallic acid ester, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p -Nitropheno And o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol and the like. Of these compounds, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol Etc. are preferred. These phenols can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the aldehydes polycondensed with the phenols include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, phenyl aldehyde, α-phenyl propyl aldehyde, β-phenyl propyl aldehyde, o-hydroxy benzaldehyde, m- Hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p- Methylbenzaldehyde, o-ethylbenzaldehyde, m-ethylbenzaldehyde, p-ethylbenzal Examples include dehydr, pn-butyraldehyde, furfural, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and the like. Moreover, as a compound which produces | generates an aldehyde during reaction, a trioxane etc. can be used similarly to the said aldehydes. Of these, formaldehyde can be particularly preferably used. These aldehydes and compounds that produce aldehydes can be used alone or in combination of two or more. Aldehydes are usually used in a proportion of 0.7 to 3 mol, preferably 0.7 to 2 mol, relative to phenols.
As the acid catalyst, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used. The amount used is 1 x 10 per mole of phenols. ^-Four ~ 5x10 ^-1 Mole is preferred.
[0028]
In the polycondensation reaction, water is usually used as a reaction medium. However, if the phenols used in the polycondensation reaction do not dissolve in the aqueous solution of aldehydes and become heterogeneous from the beginning of the reaction, A hydrophilic organic solvent can also be used as a medium. Examples of the solvent used at this time include alcohols such as methanol, ethanol and butanol; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is preferably 20 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
The reaction temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the reaction raw materials, but is usually 10 to 200 ° C. After completion of the polycondensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acid catalyst and reaction medium existing in the system, the temperature is generally raised to 130 to 230 ° C., and volatile components are distilled off under reduced pressure. The novolac resin can be recovered.
[0029]
Among such novolak resins, m-cresol / formaldehyde polycondensate, m-cresol / p-cresol / formaldehyde polycondensate, m-cresol / 2,3-xylenol / formaldehyde polycondensate are particularly preferably used. Examples include condensates, m-cresol / 2,4-xylenol / formaldehyde polycondensates, m-cresol / 2,5-xylenol / formaldehyde polycondensates.
[0030]
Moreover, the polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the novolak resin is preferably in the range of 2,000 to 20,000, and more preferably in the range of 3,000 to 15,000. preferable. By using a novolak resin having a molecular weight within this range, the resulting composition has an excellent balance between applicability, developability and sensitivity.
[0031]
(B) 1,2-quinonediazide compound
As the (b) 1,2-quinonediazide compound used in the present invention, a 1,2-quinonediazide compound having a function of generating a carboxylic acid upon irradiation with radiation is preferable. As such, 1,2-benzoquinonediazide is preferred. Examples include sulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters, 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid amides, and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amides.
Specific examples thereof include 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone azido-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone. Acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, etc. 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters of trihydroxybenzophenone;
[0032]
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonedia Do-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy -3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of tetrahydroxybenzophenone such as
2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphtho 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of pentahydroxybenzophenone such as quinone diazide-5-sulfonic acid ester;
[0033]
2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of hexahydroxybenzophenone such as 5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester;
[0034]
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis ( p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (P-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis ( 2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide- 4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) Tyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methyl Ethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene Bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediadi -5-sulfonic acid ester 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1,2- Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4- 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of (polyhydroxyphenyl) alkanes such as trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester.
[0035]
In addition to these compounds, “Light-Sensitive Systems” by J. Kosar, 339-352 (1965), John Wiley & Sons (New York) and W. S. De Fores, “Photoresist” 50c 1975 , Inc. (New York), 1,2-quinonediazide compounds can be used.
[0036]
Of these 1,2-quinonediazide compounds, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, , 1,3-Tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1 -[4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxy] Phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4 ′ -Trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester 1,1,1-tri- (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri- (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2- Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is preferably used in the present invention particularly from the viewpoint of the dissolution inhibiting effect of the alkali-soluble resin.
These 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0037]
The amount of the 1,2-quinonediazide compound added is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (a) alkali-soluble resin. When this addition amount is less than 5 parts by weight, the amount of carboxylic acid produced by absorption of radiation by the 1,2-quinonediazide compound is small, and patterning tends to be difficult. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, it is difficult to decompose all of the added 1,2-quinonediazide compound by irradiation for a short time, and development with a developer composed of an alkaline aqueous solution may be difficult.
(B) The 1,2-quinonediazide compound may be used in a form in which a condensate is formed by reacting part or all of the 1,2-quinonediazide compound with the (a) alkali-soluble resin.
Moreover, in the composition of this invention, the sensitizer with respect to a 1, 2- quinonediazide compound can be mix | blended mainly in order to improve a sensitivity. Examples of the sensitizer include 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones, 10H-pyrido- (3,2-b)-(1,4). -Benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxans, maleimides and the like. The blending amount of these sensitizers is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 4 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 1,2-quinonediazide compound.
[0038]
(C) Compound containing two or more epoxy groups in the molecule
Examples of compounds containing two or more epoxy groups in the molecule that can be used in the present invention include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and cyclic aliphatic poly Mention may be made of compounds such as glycidyl ethers, aliphatic polyglycidyl ethers, and glycidyl ethers of bisphenol A and bisphenol F.
Of these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and aliphatic polyglycidyl ethers are suitable from the viewpoint of developability and control of the cross-sectional shape of the resulting protrusion. Used.
[0039]
As a commercial product of a compound containing two or more of such epoxy groups in the molecule, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (above, oily shell epoxy as a bisphenol A type epoxy resin) Etc.);
Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) as a bisphenol F type epoxy resin;
Epicoats 152 and 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN 201 and 202 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc. as phenol novolac type epoxy resins;
As cresol novolac type epoxy resin, EOCN-102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like;
Cyclic aliphatic epoxy resins such as CY-175, 177, 179 (above, manufactured by CIBA-GEIGY AG), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (above, made by U.C.C.), Show Dyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Aldarite CY-182, 192, 184 (manufactured by CIBA-GEIGY AG), Epicron 200, 400 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Epicort 871, 872 (above, made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), ED-5661, 5862 (above, made by Celanese Coating), etc .;
Examples of the aliphatic polyglycidyl ether include Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and Epiol TMP (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
[0040]
The amount of the compound containing two or more epoxy groups in the molecule is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) alkali-soluble resin. Protrusions formed from a composition containing a compound containing two or more epoxy groups in the molecule in such a range are excellent in heat resistance and rubbing resistance. Here, when the amount of the compound containing two or more epoxy groups in the molecule is less than 1 part by weight, (b) the reaction with the carboxylic acid generated by irradiating the 1,2-quinonediazide compound with radiation. Protrusions that are difficult to proceed sufficiently and are formed from such a composition may be inferior in heat resistance and solvent resistance. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the softening point of the projection material formed is lowered, and there may be a problem that it is difficult to maintain the shape during the heat treatment in the projection formation step.
In addition, in the above-mentioned (a) alkali-soluble resin, when an epoxy group-containing unsaturated monomer is used as a copolymerization monomer, it can be referred to as a “compound containing two or more epoxy groups in the molecule”. It differs from the component (c) in having it.
[0041]
(D) Component
The component (d) used in the present invention has the following general formula (1)
[0042]
[Chemical 6]

[0043]
(Wherein R ¹ ~ R ⁶ May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group —CH ₂ Represents OR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ).
Examples of such compounds include hexamethylol melamine, hexabutyrol melamine, partially methylolated melamine and alkylated products thereof.
As commercial products of such compounds, for example, Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158 (above, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) Nicarak Mx-750, -032, -706, -708, -40, -31, -45, Nicarak Ms-11, -001, Nicarac Mw-30, -22 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) Etc. can be preferably used.
[0044]
The amount of the component (d) used in the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) alkali-soluble resin. When the addition amount is within this range, a rough surface having a good shape can be formed, and a composition exhibiting appropriate solubility in alkali can be obtained.
[0045]
(E) Component
The component (e) used in the present invention has the following general formula (2)
[0046]
[Chemical 7]

[0047]
(In the formula, X represents halogen, and A represents CX. _Three Or the following general formula
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
And B, D and E are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group or a thioalkyl group, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms or a thioaryl group. , A halogen atom, a cyano group, a nitro group, a secondary amino group with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, a ketoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a ketoaryl group, an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms Represents a carbonyl group or an alkylcarbonyloxy group, and m represents an integer of 1 to 5. )
It is a compound represented by these.
[0050]
Examples of such a compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -4,6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (2-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (tri Chloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthio-β-styryl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
[0051]
Of these, 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(4-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine can be preferably used.
[0052]
Component (e) is added in an amount of usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of (a) alkali-soluble resin. With the addition amount in this range, protrusions excellent in heat resistance and solvent resistance can be obtained.
[0053]
(F) Component
The component (f) used in the present invention is represented by the following general formula (3)
[0054]
[Chemical 9]

[0055]
(In the formula, the definition of A is the same as in the above formula (2), Z represents a sulfur atom or an iodine atom, and Y represents BF. _Four , PF ₆ , SbF ₆ , AsF ₆ , P-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate or trifluoroacetate, and n is 2 or 3. )
It is a compound represented by these.
[0056]
Examples of such compounds include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoro acetate, -Methoxyphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium Hexafluoroarsenate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-ter-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate Diaryl iodonium salts such as;
[0057]
Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxy Phenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4 -Methoxy Phenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylhexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoromethanesulfone And triarylsulfonium salts such as 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoroacetate and 4-phenylthiophenyldiphenyl-p-toluenesulfonate.
[0058]
Among these compounds, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenyl Sulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyltrifluoroacetate, etc. are preferred Used.
[0059]
Component (f) is added in an amount of usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of (a) alkali-soluble resin. With the addition amount in this range, protrusions excellent in heat resistance and solvent resistance can be obtained.
[0060]
The present invention Used in Vertical alignment type LCD As a domain regulator The radiation-sensitive resin composition for forming protrusions contains each component according to any of the combinations described below as an essential component.
(1) (a) an alkali-soluble resin,
(B) a 1,2-quinonediazide compound, and
(C) A compound having two or more epoxy groups in the molecule.
(2) (a) an alkali-soluble resin,
(B) a 1,2-quinonediazide compound, and
(D) A compound represented by the above general formula (1).
(3) (a) an alkali-soluble resin,
(B) 1,2-quinonediazide compound,
(D) a compound represented by the above general formula (1), and
(E) A compound represented by the general formula (2).
(4) (a) an alkali-soluble resin,
(B) 1,2-quinonediazide compound,
(D) a compound represented by the above general formula (1), and
(F) A compound represented by the above general formula (3).
[0061]
Other additives
The present invention Used in Vertical alignment type LCD As a domain regulator The radiation-sensitive resin composition for forming protrusions can exhibit sufficient performance only by containing each component according to the above combination as an essential component, but contains other additives as necessary. You may do it.
Examples of such additives include sensitizers, surfactants, adhesion assistants, storage stabilizers, and antifoaming agents.
[0062]
Sensitizer
When the composition contains the component (e) or the component (f), a sensitizer can be used in combination as appropriate.
Examples of such sensitizers include flavones, dibenzalacetones, dibenzalcyclohexanes, chalcones, xanthenes, thioxanthenes, porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracenes, benzophenones, Examples thereof include acetophenones and coumarins having a substituent at the 3-position and / or the 7-position.
The use ratio of the sensitizer is 30 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A).
[0063]
Surfactant
In the composition of the present invention, a surfactant can also be blended in order to improve the coating property, for example, the developability of the radiation-irradiated part after formation of striation or dry coating film. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether and other polyoxyethylene alkyl ethers. Nonionic surfactants such as polyethylene glycol dialkyl esters, such as ethylene aryl ethers, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, F-top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171 172, 173 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-3 2, Fluorine type surfactants such as SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid type or methacrylic acid System (co) polymer polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. The blending amount of these surfactants is usually 0.5 parts by weight or less, preferably 0.2 parts by weight or less per solid content of the composition.
[0064]
Preparation of radiation-sensitive resin composition for forming protrusions
The present invention Used in Vertical alignment type LCD As a domain regulator The radiation-sensitive resin composition for forming the protrusions is preferably dissolved in an appropriate solvent and used in a solution state. As the solvent used in this case, a solvent which dissolves each component of the composition and does not react with each component and has an appropriate vapor pressure can be preferably used. Examples of such solvents include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether. Diethylene glycol alkyl ethers; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone Methyl isobutyl keto Ketones such as methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, 2 -Methyl hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, butyl acetate, 3- Esters such as methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, and butyl 3-methoxypropionate can be used. These solvents can be used alone or in combination.
[0065]
Further, as required, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, acetic acid High-boiling solvents such as benzyl, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, and carbitol acetate can also be added.
[0066]
The present invention Used in The composition can be prepared by using the solvent as described above and dissolving each component of the composition in the solvent so that the solid content concentration is, for example, 20 to 40 wt%. If necessary, it may be used after being filtered through a filter having a pore diameter of about 0.2 μm.
[0067]
Protrusion formation
next, the above Using the radiation-sensitive resin composition, the vertically aligned liquid crystal display element of the present invention As a domain regulator A method for forming the protrusion will be described.
the above The radiation-sensitive resin composition can be formed into a coating film by applying it to the base substrate surface and removing the solvent by pre-baking. Here, as the substrate, for example, a substrate of glass, quartz, silicon, resin or the like can be used. As a coating method, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
Moreover, although the conditions of prebaking differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., the conditions for about 1 to 15 minutes are usually optimal at 70-90 degreeC.
Next, the pre-baked coating film is irradiated with radiation such as ultraviolet rays through a predetermined pattern mask, further developed with a developer, and unnecessary portions are removed to form a predetermined pattern. The developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method, etc., and the developing time is usually 30 to 180 seconds.
[0068]
Examples of the developer include aqueous alkali solutions such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; tertiary amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; pyrrole and piperidine Cyclic tertiary amines such as N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene Pyridine, Can be used tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide; lysine, lutidine, aromatic tertiary amines such as quinoline. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0069]
After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, unnecessary portions are removed, and the pattern is formed by air drying with compressed air or compressed nitrogen. The formed pattern is irradiated with radiation such as ultraviolet rays, and this pattern is then applied to a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, by a heating device such as a hot plate or oven. In the oven, the protrusions of the vertical alignment type liquid crystal display element can be obtained by heat treatment for 30 to 90 minutes.
[0070]
Liquid crystal display element
The liquid crystal display element of the present invention was formed as described above. As a domain regulator It is an MVA type liquid crystal display element having protrusions.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “%” means “% by weight”.
[0072]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin a-1)
A flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer was charged with 176 g (0.1 mol) of t-butoxystyrene and 5.8 g (0.04 mol) of azobisbutyronitrile and dissolved by adding 250 ml of propylene glycol monomethyl ether. And polymerized at 75 ° C. for 4 hours. The poly t-butoxystyrene solution thus obtained was mixed with 50 g of a 5 wt% aqueous sulfuric acid solution, and subjected to a hydrolysis reaction at 100 ° C. for 3 hours. Next, 500 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, followed by washing with 1000 ml of deionized water three times. Thereafter, the organic layer was desolubilized under reduced pressure and vacuum dried to obtain an alkali-soluble resin (polyhydroxystyrene) having a Mw of 24,000. This alkali-soluble resin is designated as resin a-1.
[0073]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin a-2)
A flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer was charged with 57 g (0.6 mol) of metacresol, 38 g (0.4 mol) of paracresol, 75.5 g of a 37 wt% aqueous formaldehyde solution (0.93 mol of formaldehyde), dihydrate oxalic acid After charging 0.63 g (0.005 mol) of the Japanese product and 264 g of methyl isobutyl ketone, the flask was immersed in an oil bath and polycondensation was performed for 4 hours with stirring while the reaction solution was refluxed. Subsequently, the temperature of the oil bath was raised over 3 hours, and then the pressure in the flask was reduced to 30-50 mmHg to remove volatile components, and the molten resin was cooled to room temperature and recovered. This resin was dissolved in ethyl acetate so that the resin component was 30%, then 1.3 times the amount of methanol and 0.9 times the amount of water were added and left stirring. Subsequently, the lower layer separated into two layers was taken out, concentrated and dried to obtain an alkali-soluble resin (novolak resin) having a Mw of 8,000. This alkali-soluble resin is designated as resin a-2.
[0074]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin a-3)
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 8 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 10 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 After 15 parts of decane-8-yl methacrylate and 10 parts by weight of cyclohexylmaleimide were charged and nitrogen substitution was carried out, 5 parts by weight of 1,3-butadiene was further charged, and gentle stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer a-3. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 31.0% by weight, and the Mw of the copolymer a-3 was 8,200.
[0075]
Example 1
100 parts by weight of resin a-1 as component (a), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2 as component (b) -Condensation product with naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol) (1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphtho 30.0 parts by weight of quinonediazide-5-sulfonic acid ester), 20.0 parts by weight of Epikote 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. as component (c), and Megafac F172 (Dainippon Ink Co., Ltd.) as a surfactant. )) Is mixed with 0.01 part by weight, diluted and dissolved with methyl 3-methoxypropionate so that the total solid concentration is 25%, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. To prepare a composition solution of the present invention.
[0076]
(I) Formation of protrusions
The composition solution was applied onto a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 1.0 μm.
The strength at 365 nm is 10 mW / cm through a mask having a remaining pattern of 5 μm width on the coating film obtained above. ² Was irradiated for 5 seconds. Next, after developing with a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 30 seconds, it was rinsed with pure water for 1 minute. Furthermore, the intensity at 365 nm is 10 mW / cm. ² Was irradiated for 30 seconds, and then heated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes to form protrusions.
[0077]
(II) Resolution evaluation
In the pattern obtained in the above (I), the case where the remaining pattern was resolved was judged good, and the case where the pattern was not resolved was judged as defective. The results are shown in Table 1.
[0078]
(III) Evaluation of protrusion cross-sectional shape
As a result of observing the cross-sectional shape of the pattern with a scanning electron microscope, it is shown in FIG. 1 which of the shapes A to C shown in FIG. As shown in A, the pattern shape is good when the pattern is formed in the shape of a semi-convex lens having a flat bottom surface, and when the pattern edge is formed as a vertical or forward taper like B or C, the pattern is It can be said that the shape is bad.
[0079]
(IV) Evaluation of heat resistance
The pattern formed in the above (I) was heated in an oven at 250 ° C. for 30 minutes. The change rate of the film thickness at this time is shown in Table 1. When the absolute value of this value is within 5% before and after heating, it can be said that the heat resistance is good.
[0080]
(V) Evaluation of solvent resistance
The pattern formed in (I) above was immersed in dimethyl sulfoxide whose temperature was controlled at 70 ° C. for 20 minutes, and then the change in film thickness due to immersion was measured. The results are shown in Table 1. When the absolute value of this value is less than 5%, the solvent resistance is good.
[0081]
(VI) Evaluation of alignment film coatability
On the substrate obtained in the above (I), AL3046 (manufactured by JS R. Co., Ltd.) as a liquid crystal aligning agent was applied by a printing machine for applying a liquid crystal aligning film. The presence or absence of repelling of the alignment agent on the MVA protrusions was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 1. When there is no repellency, the alignment film coatability is good.
[0082]
(VII) Evaluation of rubbing resistance
The substrate obtained in (I) above was coated with AL3046 (manufactured by JS R. Co., Ltd.) as a liquid crystal aligning agent using a liquid crystal alignment film coating press, dried at 180 ° C. for 1 hour, and dried film thickness. A 0.05 μm coating film was formed.
The coating film was rubbed with a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound at a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec. The results are shown in Table 1. The rubbing resistance is good when the MVA protrusion and the spacer pattern are not scraped or peeled off.
Example 2
100 parts by weight of resin a-2 as component (a), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2 as component (b) -Condensation product with naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol) (1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphtho 30.0 parts by weight of quinonediazide-5-sulfonic acid ester), 20.0 parts by weight of Cymel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd. as the component (d), and Megafac F172 (Dainippon Ink Co., Ltd.) as the surfactant. Made by mixing 0.01 parts by weight of the product, diluting and dissolving with methyl 3-methoxypropionate so that the total solid concentration is 25%, and then filtering through a membrane filter with a pore size of 0.2 μm. The composition solution of the present invention was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 3
100 parts by weight of resin a-1 as component (a), 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (b) as component (b) 1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) [Phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester) is 30.0 parts by weight, and as component (d) is 20.0 parts by weight of Cymel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd. ) 0.2 part of 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine as a component, and Megafac F172 as a surfactant (Dainippon) Nichiki Co., Ltd.) was mixed in 0.01 parts by weight, diluted and dissolved with methyl 3-methoxypropionate so that the total solid concentration was 25%, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. Then, a composition solution of the present invention was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0083]
Example 4
In Example 1, an amount corresponding to 100 parts by weight of the resin a-3 of the solution containing the resin a-3 instead of 100 parts by weight of the resin a-1 as the component (a) was used, and the oil was formed as the component (c). A composition solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Epicoat 152 manufactured by Shell Epoxy Co., Ltd. was used. The results are shown in Table 1.
[0084]
Example 5
In Example 3, the resin a-2 was used instead of the resin a-1 as the component (a), and 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl]- 1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 ′-[1- [4- [1- Instead of [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-phenyl) Condensation product (1,1,3-tris (2,5-dimethyl-) of hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol) 4-hydroxy Phenyl) -3 other using phenyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester) was evaluated was prepared in the same manner as composition solution as in Example 3. The results are shown in Table 1.
[0085]
Example 6
100 parts by weight of resin a-1 as component (a), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2 as component (b) -Condensation product with naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol) (1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphtho 30.0 parts by weight of quinonediazide-5-sulfonic acid ester), 20.0 parts by weight of Cymel 300 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd. as component (d), and 1. 1 part of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as component (f). 0 parts by weight, 0.5 parts by weight of 9-hydroxymethylanthracene as a sensitizer, and 0 of MegaFac F172 (Dainippon Ink Co., Ltd.) as a surfactant 01 parts by weight, after the solid concentration of the whole was diluted with and dissolved in as methyl 3-methoxypropionate becomes 25%, and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 [mu] m, to prepare a composition solution. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0086]
Example 7
In Example 1, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid as component (b) Condensation product with chloride (1.9 mol) (1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester) A composition solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 45.0 parts by weight of was used. The results are shown in Table 1.
[0087]
Example 8
In Example 1, a composition solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. was used as the component (c). The results are shown in Table 1.
[0088]
Example 9
In Example 1, a composition solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Megafac F172 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as a surfactant was not added. The results are shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]

[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, there are provided a radiation-sensitive resin composition suitably used for forming protrusions of a vertical alignment type liquid crystal display element, protrusions formed therefrom, and a liquid crystal display element including them.
The protrusions obtained by the present invention are excellent in various properties such as resistance to solvents, wettability to alignment film materials, resistance to heat applied in the alignment film forming process, and adhesion and strength (rubbing resistance) that can withstand the rubbing process. .
[0091]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of a protrusion.

Claims (7)

(A) an alkali-soluble resin,
Projection as a domain regulating means of a vertical alignment type liquid crystal display element of a radiation sensitive resin composition comprising (b) a 1,2-quinonediazide compound and (c) a compound having two or more epoxy groups in the molecule Use to form . (A) an alkali-soluble resin,
(B) 1,2-quinonediazide compound, and (d) the following general formula (1)

(Wherein R ^{1 to} R ⁶ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a group —CH ₂ OR, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Use of a radiation-sensitive resin composition containing a compound for forming protrusions as a domain regulating means of a vertical alignment type liquid crystal display device . The radiation sensitive resin composition further comprises (e) the following general formula (2)

(Wherein X represents halogen, A represents CX ₃ or the following general formula

And B, D and E are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group or a thioalkyl group, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms or a thioaryl group. , A halogen atom, a cyano group, a nitro group, a secondary amino group with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, a ketoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a ketoaryl group, an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms Represents a carbonyl group or an alkylcarbonyloxy group, and m represents an integer of 1 to 5. )
In use according to 請 Motomeko 2 you containing a compound represented by the. The radiation sensitive resin composition further comprises (f) the following general formula (3):

(In the formula, the definition of A is the same as that in the above formula (2), Z represents a sulfur atom or iodine atom, Y represents BF ₄ , PF ₆ , SbF ₆ , AsF ₆ , p-toluenesulfonate, trifluoro) Lomomethanesulfonate or trifluoroacetate, and n represents 2 or 3.)
In use according to 請 Motomeko 2 you containing a compound represented by the. The use according to any one of claims 1 to 4 , wherein the radiation-sensitive resin composition further contains a surfactant . A protrusion as a domain regulating means of a vertical alignment type liquid crystal display element formed by use according to any one of claims 1 to 5. A vertical alignment type liquid crystal display device comprising a protrusion as the domain regulating means according to claim 6.

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