JP3764470B1 - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電に起因する活物質の体積変化に起因する応力を緩和でき、負極の変形を防止し得る非水電解液二次電池用負極を提供すること。
【解決手段】 非水電解液二次電池用負極１０は、活物質の粒子２ａを含む活物質層２を備えている。活物質層２には、電解めっきによって析出した金属材料４が粒子間に浸透している。負極１０は、その少なくとも一方の面において開孔し且つ活物質層２の厚み方向に延びる縦孔５を多数有している。電解液と接する一対の集電層３ａ，３ｂを更に備え、集電層３ａ，３ｂ間に活物質層２が介在配置されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池用の負極に関する。

リチウムと合金を作る金属元素とリチウムと合金を作らない金属元素を構成要素として有し、負極の電解液と接し正極と対向する表面及び出力端子につながる部分で、リチウムと合金を作らない金属元素の含有率が高いリチウム二次電池用の負極が提案されている（特許文献１参照）。この負極によれば、充放電に起因してリチウムと合金を作る金属元素が微粉化しても、リチウムと合金を作らない金属を介して導電性が保たれるとされている。

前記の特許文献１には、負極の具体的な構造として、リチウムと合金を作る金属元素を含有する粉体状の部材を、結着剤で、リチウムと合金を作らない金属の集電部材に結着させた構造や、それを焼成した構造が提案されている。また、リチウムと合金を作る金属元素を含有する層の上に、リチウムと合金を作らない金属元素を配置することも提案されている。リチウムと合金を作らない金属元素は例えばめっきによって形成される。

しかし、前記の特許文献１に記載の負極は、負極表面を覆う、リチウムと合金を作らない金属の層の厚さが５０ｎｍ程度と非常に薄いことに起因して、十分な表面被覆率及び強度を得ることができない。その結果、充放電によって活物質が膨張収縮することに起因する体積変化による応力を十分に緩和できず、負極の著しい変形が生じてしまう。また活物質が膨張収縮することに起因して微粉化した場合に、その脱落を効果的に防止することができない。従って負極のサイクル特性を向上させることは容易でない。

前記の特許文献とは別に、活物質層を貫通する孔を有する非水電解液二次電池用負極が提案されている（特許文献２参照）。しかしこの負極においては、活物質が膨張収縮することに起因して微粉化した場合に、導電性を維持させることは困難であるし、貫通孔の側壁からの活物質の脱落が起こる可能性がある。従って負極のサイクル特性を向上させることは容易でない。

特開平８−５０９２２号公報 特開２００１−７６７６１号公報

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極を提供することにある。

本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極において、
前記活物質層には、電解めっきによって析出したリチウム化合物の形成能の低い金属材料が粒子間に浸透しており、また
前記負極の少なくとも一方の面において開孔し且つ前記活物質層の厚み方向に延びる縦孔を多数有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、前記負極を備えていることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明によれば、活物質層の厚さ方向に延びる縦孔が、充放電に起因する活物質の体積変化に起因する応力を十分に緩和することができるので、負極の著しい変形を効果的に防止することができる。従ってサイクル寿命が大幅に長くなり、充放電効率も高くなる。また、活物質層における活物質の粒子間に金属材料が析出しているので、充放電に起因して活物質の粒子が微粉化しても、電気的に孤立した活物質が存在することが効果的に防止され、十分な集電性を得ることができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。先ず図１に示す第１の実施形態の負極について説明する。本実施形態の負極１０は、電解液と接する表裏一対の面である第１の面１ａ及び第２の面１ｂを有している。負極１０は、活物質層２を備えている。活物質層２は、該層２の各面にそれぞれ形成された一対の集電層３ａ，３ｂによって連続的に被覆されている。各集電層３ａ，３ｂは、第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含んでいる。また図１から明らかなように電極１０は、従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体（例えば厚さ１２〜３５μｍ程度の金属箔やエキスパンドメタル）を有していない。

集電層３ａ，３ｂは、本実施形態の負極１０における集電機能を担っている。また集電層３ａ，３ｂは、活物質層２に含まれる活物質が充放電に起因して体積変化し微粉化して脱落することを防止するためにも用いられている。

各集電層３ａ，３ｂは、従来の電極に用いられている集電用の厚膜導電体よりもその厚みが薄いものである。具体的には０．３〜１０μｍ程度、特に０．４〜８μｍ程度、とりわけ０．５〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層２をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、微粉化した活物質の脱落を防止することができる。またこの程度の薄層とすること、及び集電用の厚膜導電体を有していないことで、負極全体に占める活物質の割合が相対的に高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができる。従来の電極では、電極全体に占める集電用の厚膜導電体の割合が高かったので、エネルギー密度を高めることに限界があった。前記範囲の集電層３ａ，３ｂは、後述するように電解めっきによって形成されることが好ましい。なお２つの集電層３ａ，３ｂはその厚みが同じでもよく、或いは異なっていてもよい。

先に述べた通り、２つの集電層３ａ，３ｂは第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含んでいる。本実施形態の負極１０が電池に組み込まれた場合、第１の面１ａ及び第２の面１ｂは電解液と接する面となる。これとは対照的に、従来の電極における集電用の厚膜導電体は、その両面に活物質層が形成されている場合には電解液と接することはなく、また片面に活物質層が形成されている場合であっても一方の面しか電解液と接しない。つまり本実施形態の負極１０には、従来の電極で用いられていた集電用の厚膜導電体が存在せず、電極の最外面に位置する層、即ち集電層３ａ，３ｂが、集電機能と、微粉化した活物質の脱落を防止する機能とを兼ねている。

第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含む各集電層３ａ，３ｂは何れも集電機能を有しているので、本実施形態の負極１０を電池に組み込んだ場合には、何れの集電層３ａ，３ｂにも電流取り出し用のリード線を接続することができるという利点がある。

各集電層３ａ，３ｂは、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されている。特にリチウムイオン二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙げられる。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅若しくはニッケル又はそれらの合金を用いることが特に好適である。特に、ニッケル−タングステン合金を用いると、集電層３ａ，３ｂを高強度となすことができるので好ましい。２つの集電層３ａ，３ｂは、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。

各集電層３ａ，３ｂ間に位置する活物質層２は、活物質の粒子２ａを含んでいる。活物質層２は例えば、活物質の粒子２ａを含む導電性スラリーを塗布して形成されている。

活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。特にシリコン系材料が好ましい。活物質層２は２つの集電層３ａ，３ｂによって被覆されているので、充放電に起因して活物質が微粉化して脱落することが効果的に防止される。また、後述する縦孔が形成されていることによって、活物質の粒子２ａは電解液と接することができるので、電極反応が妨げられることもない。

活物質の粒子２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ₅₀値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜２μｍであることが好ましい。最大粒径が３０μｍ超であると、粒子の脱落が起こりやすくなり、電極の寿命が短くなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、下限値は０．０１μｍ程度である。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質の量は負極全体に対して好ましくは５〜８０重量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜５０重量％である。

活物質層２の厚みは、負極全体に対する活物質の量の割合や活物質の粒径に応じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。一般には１〜１００μｍ、特に３〜６０μｍ程度である。活物質層は、後述するように、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布することによって形成されることが好ましい。

活物質層２においては、図１に示すように、該層中に含まれる粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料４が浸透している。金属材料４は、電解めっきによって粒子間に析出したものである。金属材料４は、活物質層２の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した当該材料中に活物質の粒子２ａが存在していることが好ましい。つまり活物質の粒子２ａは負極１０の表面に実質的に露出しておらず集電層３ａ，３ｂの内部に包埋されていることが好ましい。これによって、活物質層２と集電層３ａ，３ｂとの密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層２中に浸透した前記材料４を通じて集電層３ａ，３ｂと活物質との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層２の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長寿命化も図られる。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。

活物質層２中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料４は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などの金属材料が挙げられる。当該材料は、集電層３ａ，３ｂを構成する材料と同種の材料であってもよく、或いは異種の材料であってもよい。

活物質層２中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料４は、活物質層２をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによって２つの集電層３ａ，３ｂは金属材料４を通じて電気的に導通することになり、負極全体としての電子伝導性が一層高くなる。つまり本実施形態の負極１０は、その全体が一体として集電機能を有する。リチウム化合物の形成能の低い金属材料４が活物質層２の厚み方向全域に亘って浸透していることは、該材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。リチウム化合物の形成能の低い金属材料４を、活物質層２中に浸透させるための好ましい方法は後述する。

活物質層２における活物質の粒子２ａの間は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料４で完全に満たされているのではなく、該粒子間に空隙が存在していることが好ましい。この空隙の存在によって、充放電に起因する活物質の粒子２ａの体積変化に起因する応力が緩和される。この観点から、活物質層２における空隙の割合は０．１〜３０体積％程度、特に０．５〜５体積％程度であることが好ましい。空隙の割合は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。活物質層２は活物質の粒子２ａを含む導電性スラリーを塗布し乾燥させることによって形成されることから、活物質層２には自ずと空隙が形成される。従って空隙の割合を前記範囲にするためには、例えば活物質の粒子２ａの粒径、導電性スラリーの組成、スラリーの塗布条件を適切に選択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して活物質層２を形成した後、適切な条件下でプレス加工して空隙の割合を調整してもよい。なお、ここでいう空隙には、後述する縦孔５は含まれないことに留意すべきである。

活物質層中には活物質の粒子２ａに加えて導電性炭素材料が含まれていても良い。これによって負極１０に電子伝導性が一層付与される。この観点から活物質層中に含まれる導電性炭素材料の量は０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％であることが好ましい。導電性炭素材料としては例えばアセチレンブラックやグラファイトなどの粒子が用いられる。これらの粒子の粒径は４０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが、電子伝導性の一層付与の点から好ましい。該粒子の粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど好ましい。該粒子の製造方法に鑑みると、その下限値は０．０１μｍ程度となる。

図１に示すように、負極１０においては、負極１０の表面において開孔し且つ活物質層２及び各集電層３ａ，３ｂの厚み方向に延びる縦孔５を多数有している。縦孔５は、負極１０の厚み方向に貫通している。活物質層２においては、縦孔５の壁面において活物質層２が露出している。縦孔５の役割は大別して次のようなものが挙げられる。

一つは、縦孔５の壁面において露出した活物質層２を通じて電解液を活物質層内に供給する役割である。この場合、縦孔５の壁面において活物質層２が露出しているが、活物質層内の活物質の粒子２ａ間に金属材料４が浸透しているので、該粒子２ａが脱落することが防止されている。

もう一つは、充放電に起因して活物質層内の活物質の粒子２ａが体積変化した場合、その体積変化に起因する応力を緩和する役割である。体積変化に起因する応力の緩和は、主として負極１０の平面方向に生ずる。即ち、充電によって体積が増加した活物質の粒子２ａの体積の増加分が、空間となっている縦孔５に吸収される。その結果、負極１０の著しい変形が効果的に防止される。

縦孔５の他の役割として、負極内に発生したガスを、その外部に放出できるという役割がある。詳細には、負極中に微量に含まれている水分に起因して、Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂等のガスが発生することがある。これらのガスが負極内に蓄積すると分極が大きくなり、充放電のロスの原因となる。縦孔５を形成することで、これを通じて前記のガスが負極の外部に放出されるので、該ガスに起因する分極を小さくできる。更に、縦孔５の他の役割として、負極の放熱の役割がある。詳細には、縦孔５が形成されることによって負極の比表面積が増大するので、Ｌｉの吸蔵に伴い発生する熱が負極外部に効率よく放出される。また、活物質の粒子２ａの体積変化に起因して応力が発生すると、それが原因で熱が発生する場合がある。縦孔５が形成されることで、その応力が緩和されるので、熱の発生自体が抑えられる。

活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子２ａの体積変化に起因する応力を効果的に緩和する観点から、負極１０の表面において開孔している縦孔５の開孔率、即ち縦孔５の面積の総和を、負極１０の表面の見掛けの面積で除して１００を乗じた値は０．３〜３０％、特に２〜１５％であることが好ましい。同様の理由により、負極１０の表面において開孔している縦孔５の開孔径は５〜５００μｍ、特に２０〜１００μｍであることが好ましい。また、縦孔５のピッチを好ましくは２０〜６００μｍ、更に好ましくは４５〜４００μｍに設定することで、活物質層内に電解液を十分に供給でき、また活物質の粒子２ａの体積変化による応力を効果的に緩和できるようになる。更に、負極１０の表面における任意の部分に着目したとき、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の観察視野内に平均して１００〜２５００００個、特に１０００〜４００００個、とりわけ５０００〜２００００個の縦孔５が開孔していることが好ましい。

本実施形態の負極１０においては、縦孔５は負極１０の厚さ方向に貫通している。しかし、活物質層内に電解液を十分に供給し、また活物質の粒子２ａの体積変化に起因する応力を緩和するという縦孔５の役割に鑑みると、縦孔５は負極１０の厚さ方向に貫通している必要はなく、負極１０の表面において開孔し且つ少なくとも活物質層２にまで達していればよい。

図１に示すように負極１０は、各集電層３ａ，３ｂはそれらの表面である第１の面１ａ及び第２の面１ｂにおいて開孔し且つ活物質層２と通ずる多数の微細空隙６（微細空隙６は、活物質層２に形成された空隙とは異なるものであることに留意すべきである）を有していることが好ましい。微細空隙６は各集電層３ａ，３ｂの厚さ方向へ延びるように該集電層３ａ，３ｂ中に存在している。微細空隙６は電解液の流通が可能なものである。微細空隙６は、先に説明した縦孔５よりも微細な構造を有するものである。微細空隙６の役割は、活物質層内に電解液を十分に供給するという縦孔５の役割を補助するものである。従って、本発明において微細空隙６は必須の構造ではない。

微細空隙６は、集電層３ａ，３ｂを断面観察した場合にその幅が約０．１μｍから約１０μｍ程度の微細なものである。微細であるものの、微細空隙６は電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、微細空隙６の幅が小さくても十分に浸透が可能である。微細空隙６は、好ましくは集電層３ａ，３ｂを電解めっきで形成する際に同時に形成される。

第１の面１ａ及び第２の面１ｂを電子顕微鏡観察により平面視したとき、少なくとも一方の面における微細空隙６の平均開孔面積は、０．１〜５０μｍ²であり、好ましくは０．１〜２０μｍ²、更に好ましくは０．５〜１０μｍ²程度である。この範囲の開孔面積とすることで、電解液の十分な浸透を確保しつつ、活物質の脱落を効果的に防止することができる。また充放電の初期段階から充放電容量を高めることができる。

第１の面１ａ及び第２の面１ｂのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する微細空隙６の開孔面積の総和の割合（この割合を開孔率という）は、好ましくは０．１〜２０％であり、更に好ましくは０．５〜１０％である。この理由は微細空隙６の開孔面積を前記の範囲内とすることと同様の理由である。更に同様の理由により、第１の面１ａ及び第２の面１ｂのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、どのような観察視野をとっても、１００μｍ×１００μｍの正方形の視野範囲内に１個〜２万個、特に１０個〜１千個、とりわけ３０個〜５００個の微細空隙６が存在していることが好ましい（この値を分布率という）。

次に本実施形態の負極１０の好ましい製造方法を、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、電解めっきによって集電層３ｂを形成し、次いでその上に活物質層２を形成し、更にその上に電解めっきによって集電層３ａを形成し、最後に縦孔５を形成するという工程が行われる。先ず図２（ａ）に示すようにキャリア箔１１を用意する。キャリア箔１１は、負極１０を製造するための支持体として用いられるものである。また製造された負極１０をその使用の前まで、或いは電池組立加工の最中に支持しておき、負極１０の取り扱い性を向上させるために用いられるものである。これらの観点から、キャリア箔１１は、負極１０の製造工程において及び製造後の搬送工程や電池組立工程等においてヨレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔１１は、その厚みが１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。先に述べた通り、キャリア箔１１の重要な役割は負極１０を製造するための支持体である。従って集電層３ｂの強度が十分である場合は必ずしもキャリア箔を用いて負極１０を製造することを要しない。

キャリア箔１１としては導電性を有するものを用いることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔１１は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔１１を用いることで、負極１０の製造後にキャリア箔１１を溶解・製箔してリサイクルできるという利点がある。金属製のキャリア箔１１を用いる場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種類の金属を含んでキャリア箔１１が構成されていることが好ましい。

キャリア箔１１としては、例えば圧延箔や電解箔などの各種方法によって製造された箔を特に制限なく用いることができる。キャリア箔１１上に形成される集電層３ｂ中の微細空隙の孔径や存在密度をコントロールする観点から、キャリア箔１１の表面は、或る程度凹凸形状になっていることが好ましい。圧延箔は、その製造方法に起因して各面が平滑になっている。これに対して電解箔は一面が粗面であり、他面が平滑面になっている。粗面は、電解箔を製造する際の析出面である。そこで、電解箔からなるキャリア箔１１における粗面上に集電層３ｂを形成すれば、別途キャリア箔に粗化処理をする手間が省けるので簡便である。粗面を用いる利点については後述する。かかる粗面上に集電層３ｂを形成する場合、その表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）は０．０５〜５μｍ、特に０．２〜０．８μｍであることが、所望の径及び存在密度を有する微細空隙を容易に形成し得る点から好ましい。

次にキャリア箔１１の一面に剥離剤を施して剥離処理を行う。剥離剤はキャリア箔１１における粗面に施すことが好ましい。剥離剤は、後述する剥離工程において、キャリア箔１１から負極１０を首尾良く剥離するために用いられる。剥離剤としては有機化合物を用いることが好ましく、特に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いることが好ましい。窒素含有化合物としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、Ｎ'，Ｎ'−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（ＢＴＤ−Ｕ）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）などのトリアゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、チオシアヌル酸（ＴＣＡ）及び２−ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）などが挙げられる。これらの有機化合物はアルコール、水、酸性溶媒、アルカリ性溶媒などに溶解して用いられる。例えばＣＢＴＡを用いた場合、その濃度は２〜５ｇ／１とするのが好ましい。剥離性は、剥離剤の濃度や塗布量によって制御できる。一方、有機化合物による剥離層に代えて、クロム、鉛、クロメート処理などによる無機系剥離層を形成させることも有効である。剥離剤を施す工程は、あくまでも、後述する剥離工程（図２（ｇ））において、キャリア箔１１から負極１０を首尾良く剥離するために行われるものである。従って、この工程を省いても集電層３ｂに微細空隙を形成することができる。

次に図２（ｂ）に示すように、剥離剤（図示せず）を施した上に、導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜１２を形成する。塗工液はキャリア箔１１の粗面に塗工されるので、該粗面における凹部に溜まりやすくなる。この状態で溶媒が揮発すると、塗膜１２の厚みは不均一になる。つまり粗面の凹部に対応する塗膜の厚みは大きく、凸部に対応する塗膜の厚みは小さくなる。本製造方法においては、塗膜１２の厚みの不均一性を利用して、集電層３ｂに多数の微細空隙を形成する。

導電性ポリマーとしては、その種類に特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。特に、リチウムイオン伝導性ポリマーを用いることが好ましい。また、導電性ポリマーはフッ素含有の導電性ポリマーであることが好ましい。フッ素含有ポリマーは、熱的及び化学的安定性が高く、機械的強度に優れているからである。これらのことを考慮すると、リチウムイオン伝導性を有するフッ素含有ポリマーであるポリフッ化ビニリデンを用いることが特に好ましい。

導電性ポリマーを含む塗工液は、導電性ポリマーが揮発性の有機溶媒に溶解してなるものである。有機溶媒としては、導電性ポリマーとして例えばポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。

本製造方法において、キャリア箔１１上に多数の微細空隙を有する集電層３ｂが形成されるメカニズムは次のように考えられる。塗膜１２が形成されたキャリア箔１１は電解めっき処理に付されて、図２（ｃ）に示すように塗膜１２上に集電層３ｂが形成される。この状態を図２（ｃ）の要部拡大図である図３に示す。塗膜１２を構成する導電性ポリマーは、金属ほどではないが電子伝導性を有する。従って塗膜１２はその厚みに応じて電子伝導性が異なる。その結果、導電性ポリマーを含む塗膜１２の上に電解めっきによって金属を析出させると、電子伝導性に応じて電析速度に差が生じ、その電析速度の差によって集電層３ｂに微細空隙６が形成される。つまり、電析速度の小さい部分、換言すれば塗膜１２の厚い部分が微細空隙６になりやすい。なお、先に述べた通り、集電層に微細空隙を形成することは、本発明において必須ではないので、集電層に微細空隙を形成しない場合には、導電性ポリマーを含む塗工液の塗工工程は不要である。

キャリア箔１１の粗面の表面粗さＲａによって微細空隙６の孔径や存在密度をコントロールできることは先に述べた通りであるが、これに加えて塗工液に含まれる導電性ポリマーの濃度によっても微細空隙６の孔径や存在密度をコントロールできる。例えば導電性ポリマーの濃度が薄い場合には孔径は小さくなる傾向にあり、存在密度も小さくなる傾向にある。逆に、導電性ポリマーの濃度が濃い場合には孔径は大きくなる傾向にある。この観点から、塗工液における導電性ポリマーの濃度は０．０５〜５重量％、特に１〜３重量％であることが好ましい。

集電層３ｂを形成するためのめっき浴やめっき条件は、集電層３ｂの構成材料に応じて適切に選択される。集電層３ｂを例えば銅から構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有する硫酸銅浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。これらのめっき浴を用いる場合の浴温は４０〜７０℃程度であり、電流密度は０．５〜５０Ａ／ｄｍ²程度であることが好ましい。
・ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １５０〜３５０ｇ／ｌ
・Ｈ₂ＳＯ₄ ５０〜２５０ｇ／ｌ
尚、有機剤により構成される剥離剤層や導電性ポリマー層は塗工の他、浸漬によっても形成させることが可能である。

次に図２（ｄ）に示すように集電層３ｂ上に、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層２を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、導電性炭素材料の粒子、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。これらの成分のうち、活物質の粒子及び導電性炭素材料の粒子については先に説明した通りである。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子の量は１４〜４０重量％程度とすることが好ましい。導電性炭素材料の粒子の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。

スラリーの塗膜を乾燥させて活物質層２を形成する。形成された活物質層２は、粒子間に多数の微小空間を有する。活物質層２が形成されたキャリア箔１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行う。めっき浴への浸漬によって、めっき液が活物質層２内の前記微小空間に浸入して、活物質層２と集電層３ｂとの界面にまで達する。その状態下に電解めっきが行われる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。その結果、（ａ）活物質層２の内部、及び（ｂ）活物質層２の内面側（即ち集電層３ｂと対向している面側）において、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が析出して、該材料が活物質層２の厚み方向全域に亘って浸透する。

浸透めっきの条件は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を活物質層２中に析出させるために重要である。例えばリチウム化合物の形成能の低い金属材料として銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸の濃度を５０〜２００ｇ／ｌ、塩素の濃度を３０ｐｐｍ以下とし、液温を３０〜８０℃、電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ²とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度２〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウムの濃度１００〜７００ｇ／ｌとし、液温を３０〜６０℃、ｐＨを８〜１２、電流密度を１〜１０Ａ／ｄｍ²とすればよい。これらの電解条件を適宜調節することで、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が活物質層２の厚み方向全域に亘って析出する。特に重要な条件は電解時の電流密度である。電流密度が高すぎると、活物質層２の内部での析出が起こらず、活物質層２の表面でのみ析出が起こってしまう。

次に、活物質層２の上に集電層３ａを形成する。ところで、活物質層２は、活物質の粒子２ａ等を含むものであるから、その表面は粗面となっている。従って、集電層３ａを形成するために、電解箔からなるキャリア箔１１の粗面上に集電層３ｂを形成した手段と同様の手段を採用すれば、集電層３ａにも多数の微細空隙６を形成させることも可能である。即ち、活物質層２の表面に導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜を形成する。次いで、集電層３ｂを形成したときの条件と同様の条件を用い、図２（ｅ）に示すように、該塗膜の上に電解めっきによって集電層３ａを形成する。なお、先に述べた通り、集電層に微細空隙を形成することは、本発明において必須ではないので、集電層に微細空隙を形成しない場合には、導電性ポリマーを含む塗工液の塗工工程は不要である。

次に、図２（ｆ）に示すように、所定の孔あけ加工によって両集電層３ａ，３ｂ及び活物質層２を貫通する縦孔５を形成する。縦孔５の形成方法に特に制限はない。例えばレーザー加工によって縦孔５を形成することができる。或いは針やポンチによって機械的に穿孔を行うこともできる。両者を比較すると、レーザー加工を用いる方が、サイクル特性及び充放電効率が良好な負極を得やすい。この理由は、レーザ加工の場合、加工によって溶解・再凝固した金属材料が縦孔５の壁面に存在する活物質粒子の表面を覆うので、活物質が直接露出することが防止され、それによって活物質が縦孔５の壁面から脱落することが防止されるからである。なお、縦孔５の他の形成手段として、サンドブラスト加工を用いたり、フォトレジスト技術を利用して縦孔５を形成することもできる。縦孔５は、実質的に等間隔に存在するように形成されることが好ましい。そうすることによって、電極全体が均一に反応を起こすことが可能となるからである。

最後に、図２（ｇ）に示すようにキャリア箔１１を集電層３ｂから剥離分離する。これによって負極１０が得られる。なお、図２（ｇ）においては導電性ポリマーの塗膜１２が集電層３ｂ側に残るように描かれているが、該塗膜１２はその厚さや導電性ポリマーの種類によってキャリア箔１１側に残る場合もあれば、集電層３ｂ側に残る場合もある。或いはこれら双方に残る場合もある。なお、先に述べた通り、負極１０をその使用の前まではキャリア箔１１から剥離せず、キャリア箔１１に支持させておいてもよい。

このようにして得られた本実施形態の負極は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。

次に、本発明の負極の第２の実施形態を、図４を参照しながら説明する。第２の実施形態に関し特に説明しない点については、第１の実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図４において、図１〜図３と同じ部材に同じ符号を付してある。

本実施形態の負極１０は、その基本構成部材として、二つの負極前駆体２０及び金属リチウム層７を有している。金属リチウム層７は、負極前駆体２０の間に挟持されている。

負極前駆体２０は、集電層３と、該集電層３の一面に配された活物質層２とを備えている。図４に示すように、金属リチウム層７は、各負極前駆体２０における活物質層２どうしが対向し且つ集電層３が外方を向くように両負極前駆体２０間に挟持されている。

二つの活物質層２間に介在配置された金属リチウム層７は、非水電解液の存在下に、活物質（負極活物質）との間に局部電池を構成する。これによって金属リチウムが、金属リチウム層７の近傍に位置する活物質と化学的に反応してリチウム化物を形成する。或いはリチウムの濃度勾配に起因してリチウムが活物質と反応してリチウム化物を形成する。このように、金属リチウム層７はリチウムの供給源として作用する。その結果、充放電サイクル或いは長期保存時における電解液との反応などによってリチウムが消費されても、リチウム化物からリチウムが供給されるので、リチウム枯渇の問題が解消される。それによって負極１０の長寿命化が図られる。金属リチウム層７は、負極１０の表面に露出しておらず、負極１０の内部に位置しており、またリチウムは活物質中と反応してリチウム化物を形成するので、内部短絡や発火の原因となるリチウムのデンドライトが生成するおそれも少ない。リチウムが反応した後の金属リチウム層７にはリチウムと活物質とが反応して体積膨張したリチウム化合物が存在する。

特筆すべきは、負極１０を電池に組み込んで充電を行わずとも、金属リチウムと活物質との反応が起こることである。この現象は本発明者らが初めて見いだしたものである。電池の組み込み前に金属リチウムと活物質との反応が起こることで、活物質は、電池の組み込み前に既に体積が増加した状態になっている。従って、その後に負極１０を電池に組み込み充放電を行っても、充放電に起因する負極１０の膨張率は極めて小さい。その結果、本実施形態の負極１０は、充放電による活物質の体積変化に起因する変形が極めて起こりづらいという非常に有利な効果を奏する。

金属リチウムの量は、活物質の飽和可逆容量に対して０．１〜７０％、特に５〜３０％であることが、容量回復特性が良好になることから好ましい。

次に図４に示す負極１０の好ましい製造方法を、図５を参照しながら説明する。なお本製造方法に関し特に説明しない点については、図２及び図３に示す製造方法に関する説明が適宜適用される。先ず、負極前駆体２０を製造する。負極前駆体２０の製造には、図５（ａ）に示すようにキャリア箔１１を用意する。次に、必要に応じ、キャリア箔１１の一面上に、剥離剤を施して剥離処理を行う。その上に、図５（ｂ）に示すように、導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜１２を形成する。次に図５（ｃ）に示すように、塗膜１２を施した上に、集電層３の構成材料を電解めっきによって電析させて集電層３を形成する。集電層３上には、図５（ｄ）に示すように、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層２を形成する。スラリーの塗膜が乾燥して活物質層２が形成された後、該活物質層２が形成されたキャリア箔１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して浸透めっきを行う。

このようにしてキャリア箔１１上に集電層３と活物質層２とをこの順で備えた負極前駆体２０を形成する。これを一対用い、図５（ｅ）に示すように、各負極前駆体２０における活物質層２どうしが対向するように、金属リチウム箔３０を両負極前駆体２０間に挟み込む。それによって金属リチウム箔３０と両負極前駆体２０とを貼り合わせにより一体化させる。この場合、金属リチウム箔３０と両負極前駆体２０とを単に重ね合わせて圧着させるだけの操作でこれら三者を貼り合わせることができる。貼り合わせを強固にしたい場合には、導電性ペースト等の導電性接着材料を用いてこれら三者を貼り合わせてもよい。或いは、一対の負極前駆体２０を張り合わせる前に予めキャリア箔を分離除去しても良い。

次に、図５（ｆ）に示すように、一方のキャリア箔１１を集電層３から剥離させ、集電層３を露出させる。一方の集電層３が露出したら、図５（ｇ）に示すように、所定の孔あけ加工によって両集電層３，３、両活物質層２，２及び金属リチウム箔３０を貫通する縦孔５を形成する。最後に、図５（ｈ）に示すように、もう一方のキャリア箔１１をもう一方の集電層３から剥離分離する。これによって目的とする負極１０が得られる。

次に、本発明の負極の第３〜第５の実施形態について図６〜図９を参照しながら説明する。第３〜第５の実施形態に関し特に説明しない点については、第１及び第２の実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図６〜図９において、図１〜図５と同じ部材に同じ符号を付してある。

図６に示す第３の実施形態の負極１０においては、一対の集電層３ａ，３ｂ間に、一層の活物質層２及び一層の金属リチウム層７が介在配置されている。そして、負極１０をその厚み方向に貫通する縦孔５が多数形成されている。活物質層２とそれに隣接する集電層３ａは、第２の実施形態の負極における負極前駆体２０に相当するものである。活物質層２に隣接する集電層３ａには必要に応じて微細空隙（図示せず）が形成される。一方、金属リチウム層７に隣接する集電層３ｂには微細空隙が形成されていない。

図７に示す第４の実施形態の負極１０は、活物質層２とそれに隣接する集電層３からなる負極前駆体２０を一対備えている。また各面に金属リチウム層７が配された導電性箔８も備えている。各面に金属リチウム層７が配された導電性箔８は、各負極前駆体２０における活物質層２どうしが対向し且つ集電層３が外方を向くように両負極前駆体２０間に挟持されている。集電層３には必要に応じて微細空隙（図示せず）が形成される。更に、負極１０をその厚み方向に貫通する縦孔５が多数形成されている。

図７に示す実施形態の負極１０は、図６に示す実施形態の負極に比較して、導電性箔８を備えている分だけ強度が高いものである。このことは、ジェリー・ロール・タイプの電池を作製する場合に有利である。この観点から、導電性箔８はその厚さが好ましくは５〜２０μｍである。導電性箔８は一般に金属箔から構成される。導電性箔８を構成する材料としては、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が挙げられる。そのような材料としては、集電層３や、浸透めっきに用いられる金属材料４として先に説明した材料と同様のものを用いることができる。また、強度を高める観点から、ステンレス箔や高強度圧延合金箔を用いることも有効である。

図７に示す実施形態の負極１０の好ましい製造方法は次の通りである。先ず、図８（ａ）に示すように、導電性箔８を用意し、その各面に金属リチウム層７を形成する。金属リチウム層７は公知の薄膜形成手段、例えば真空蒸着法等によって形成することができる。これとは別に、図２に示す第１の実施形態の負極の製造方法に従い、活物質層２とそれに隣接する集電層３からなる負極前駆体２０を予め製造しておき、図８（ｂ）に示すように、金属リチウム層７が形成された導電性箔８を、一対の負極前駆体２０によって挟み込む。負極前駆体２０はキャリア箔１１によって支持されている。挟み込みに際しては、各負極前駆体２０における活物質層２どうしが対向し、集電層３が外方を向くようにする。次いで図８（ｃ）に示すように、一方のキャリア箔１１を集電層３から剥離させ、集電層３を露出させる。一方の集電層３が露出したら、図８（ｄ）に示すように、所定の孔あけ加工によって両集電層３，３、両活物質層２，２、両金属リチウム層７，７及び導電性箔８を貫通する縦孔５を形成する。最後に、図８（ｅ）に示すように、もう一方のキャリア箔１１をもう一方の集電層３から剥離分離する。これによって目的とする負極１０が得られる。

図９に示す実施形態の負極１０は、これまでに説明した実施形態の負極と異なり、集電体９を有している。負極１０は、集電体９上に活物質層２を有している。本実施形態の負極１０は集電体９を有しているので、活物質層２上に集電層を設ける必要はない。活物質層２は、活物質の粒子２ａを含み、粒子２ａ間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料４が浸透している。負極１０においては、活物質層２の表面において開孔し、且つ活物質層２の厚み方向に延びる多数の縦孔５を多数有している。

集電体９は、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料４から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。集電体９の厚みは本実施形態において臨界的ではないが、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、１０〜３０μｍであることが好ましい。

本実施形態の負極１０は、第１の実施形態の負極の製造方法と類似の方法で製造できる。先ず、集電体９の一面に活物質の粒子２ａを含むスラリーを塗工して塗膜を形成する。塗膜が形成された集電体９を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行う。これによって活物質層２が形成される。最後に、活物質層２に対して孔あけ加工を施すことで、活物質層２の厚み方向に延びる多数の縦孔５を該活物質層２に形成する。

なお、本実施形態の負極１０においては集電体９の片面にのみ活物質層２が形成されているが、これに代えて集電体９の両面に活物質層２を形成し、各活物質層２に縦孔５を形成してもよい。また、縦孔５は集電体９を貫通していてもよい。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されず種々の変更が可能である。例えば、図９に示す実施形態の負極においては、集電体としてエキスパンドメタルを用いてもよい。

また、従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電体の各面に、負極前駆体２０を重ね合わせ、これらを厚さ方向に貫通する縦孔を形成して負極を構成してもよい。

また、図４及び図６に示す実施形態の負極においては、金属リチウム層７に縦孔５を形成しなくてもよい。同様に、図７に示す実施形態の負極においては、金属リチウム層７及び導電性箔８に縦孔５を形成しなくてもよい。

また、前記の各実施形態の負極は、これを単独で用いることも可能であり、或いは該負極を負極前駆体として用い、該負極前駆体を複数枚積層して使用することも可能である。後者の場合、隣り合う負極前駆体間に、芯材となる導電性箔（例えば金属箔）を介在配置することも可能である。

また前記の各実施形態においては集電層３（３ａ，３ｂ）は単層構造であったが、これに代えて、材料の異なる２種以上の層からなる多層構造にしても良い。例えば集電層３（３ａ，３ｂ）をニッケルからなる内層と銅からなる外層の２層構造とすることで、活物質の体積変化に起因する負極の著しい変形を一層効果的に防止することができる。

また集電層３（３ａ，３ｂ）の材料と、活物質層２中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料とが異なる場合には、活物質層２中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料は、活物質層２と集電層３（３ａ，３ｂ）との境界部まで存在していてもよい。或いは、リチウム化合物の形成能の低い金属材料は、当該境界部を越えて集電層３（３ａ，３ｂ）の一部を構成していてもよい。逆に、集電層３（３ａ，３ｂ）の構成材料が、当該境界部を越えて活物質層２内に存在していてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
図２に示す方法に従い図１に示す負極を製造した。先ず、電解によって得られた銅製のキャリア箔（厚さ３５μｍ）を室温で３０秒間酸洗浄した。引き続き室温で３０秒間純水洗浄した。次いで、４０℃に保った状態の３．５ｇ／ｌのＣＢＴＡ溶液中に、キャリア箔を３０秒間浸漬した。これにより剥離処理を行った。剥離処理後、溶液から引き上げて１５秒間純水洗浄した。

キャリア箔の粗面（表面粗さＲａ＝０．５μｍ）に、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解した濃度２．５重量％の塗工液を塗布した。溶媒が揮発して塗膜が形成された後、Ｈ₂ＳＯ₄／ＣｕＳＯ₄系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行った。これによって銅からなる集電層を塗膜上に形成した。めっき浴の組成は、ＣｕＳＯ₄が２５０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄が７０ｇ／ｌであった。電流密度は５Ａ／ｄｍ²とした。集電層は９μｍの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。

次に、集電層上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚２０μｍになるように塗布し活物質層を形成した。活物質粒子はＳｉからなり、平均粒径はＤ₅₀＝２μｍであった。スラリーの組成は、活物質：アセチレンブラック：スチレンブタジエンゴム＝９８：２：１．７であった。

活物質層が形成された後に、キャリア箔を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ、電解により、活物質層に対してニッケルの浸透めっきを行った。電流密度は５Ａ／ｄｍ²、浴温は５０℃、ｐＨは５であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。この浸透めっきは、めっき面から一部の活物質粒子が露出する程度に行った。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
・ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ２５０ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ４５ｇ／ｌ
・Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ

次に、Ｃｕ系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行った。めっき浴の組成は、Ｈ₃ＰＯ₄が２００ｇ／ｌ、Ｃｕ₃（ＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏが２００ｇ／ｌであった。また、めっきの条件は、電流密度５Ａ／ｄｍ²、浴温度４０℃であった。これによって銅からなる集電層を活物質層上に形成した。この集電層は８μｍの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。

次に、活物質層上に形成された集電層に向けてＹＡＧレーザを照射し、縦孔を規則的に形成した。縦孔は、両集電層及びそれらの間に位置する活物質層を貫通するように形成した。縦孔の直径は２５μｍ、ピッチは１００μｍ（１００００孔／ｃｍ²）とした。

最後に、キャリア箔とそれに接する集電層とを剥離して、一対の集電層間に活物質層が挟持されてなる非水電解液二次電池用負極を得た。得られた負極の使用前及び１サイクル後の外観を図１０に示す。また得られた負極の表面及び縦断面の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。走査型電子顕微鏡による観察の結果、キャリア箔から剥離した側の集電層には、１００μｍ×１００μｍの正方形の範囲内に平均して３０個の微細孔が存在していることを確認した。

〔実施例２〕
図５に示す方法に従い図４に示す負極を製造した。先ず、キャリア箔の粗面（表面粗さＲａ＝０．５μｍ）に、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解した濃度２．５重量％の塗工液を塗布した。溶媒が揮発して塗膜が形成された後、Ｈ₂ＳＯ₄／ＣｕＳＯ₄系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行った。これによって銅からなる集電層を塗膜上に形成した。めっき浴の組成は、ＣｕＳＯ₄が２５０ｇ／ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄が７０ｇ／ｌであった。電流密度は５Ａ／ｄｍ²とした。集電層は５μｍの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。

次に、集電層上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し活物質層を形成した。活物質粒子はＳｉからなり、平均粒径はＤ₅₀＝２μｍであった。スラリーの組成は、活物質：アセチレンブラック：スチレンブタジエンゴム＝９８：２：１．７であった。

活物質層が形成されたにキャリア箔を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ、電解により、活物質層に対してニッケルの浸透めっきを行った。電流密度は５Ａ／ｄｍ²、浴温は５０℃、ｐＨは５であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。このようにしてキャリア箔に支持された負極前駆体を得た。
・ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ２５０ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ４５ｇ／ｌ
・Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ

負極前駆体とは別に用意しておいた厚さ２５μｍの金属リチウム箔を、一対の負極前駆体で挟み込んだ。挟み込みは、各負極前駆体における活物質層どうしが対向するように行った。これによって各負極前駆体と金属リチウムとを貼り合わせて一体化させた。

次に、一方のキャリア箔を集電層から剥離させて集電層を露出させた。露出した集電層に向けてＹＡＧレーザを照射し、各負極前駆体及び金属リチウム箔を貫通する縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は２５μｍ、ピッチは１００μｍ（１００００孔／ｃｍ²）とした。最後に、もう一方のキャリア箔と集電層とを剥離して目的とする負極を得た。負極における金属リチウムの量は、活物質の飽和可逆容量に対して３０％であった。

〔実施例３〕
図６に示す負極を製造した。先ず、実施例２と同様の操作によって、キャリア箔に支持された負極前駆体を得た。次に、負極前駆体とは別に、厚さ５μｍの銅箔（集電層）の一面に、真空蒸着法によって厚さ１０μｍの金属リチウム層を形成した。この銅箔と、先に製造しておいた負極前駆体とを貼り合わせて一体化させた。貼り合わせは、銅箔における金属リチウム層と、負極前駆体における活物質層とが当接するように行った。

次に、銅箔に向けてＹＡＧレーザを照射し、銅箔、金属リチウム層及び負極前駆体を貫通する縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は２５μｍ、ピッチは１００μｍ（１００００孔／ｃｍ²）とした。最後に、キャリア箔と集電層とを剥離して目的とする負極を得た。負極における金属リチウムの量は、活物質の飽和可逆容量に対して２５％であった。

〔実施例４〕
図８に示す方法に従い図７に示す負極を製造した。先ず、実施例２と同様の操作によって、キャリア箔に支持された負極前駆体を得た。負極前駆体とは別に、厚さ１０μｍの銅箔の各面に、真空蒸着法によって厚さ１０μｍの金属リチウム層を形成した。次いで、この銅箔を、先に製造しておいた一対の負極前駆体で挟み込んだ。挟み込みは、各負極前駆体における活物質層どうしが対向し、集電層が外方を向くように行った。これによって、金属リチウム層を各面に有する銅箔と、各負極前駆体とを貼り合わせて一体化させた。

次に、一方のキャリア箔を集電層から剥離させて集電層を露出させた。露出した集電層に向けてＹＡＧレーザを照射し、各負極前駆体及び金属リチウム層を各面に有する銅箔を貫通する縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は２５μｍ、ピッチは１００μｍ（１００００孔／ｃｍ²）とした。最後に、もう一方のキャリア箔と集電層とを剥離して目的とする負極を得た。負極における金属リチウムの量は、活物質の飽和可逆容量に対して２５％であった。

〔実施例５〕
実施例４と同様の操作で、一対の負極前駆体を得た。これら負極前駆体における活物質層が露出している面に向けてＹＡＧレーザを照射し、該負極前駆体を貫通する縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は２５μｍ、ピッチは１００μｍ（１００００孔／ｃｍ²）とした。

次いで、実施例４と同様の操作で得られた、両面に金属リチウム層を有する銅箔を、縦孔が形成された一対の負極前駆体で挟み込んだ。挟み込みは、各負極前駆体における活物質層どうしが対向し、集電層が外方を向くように行った。これによって、金属リチウム層を各面に有する銅箔と、各負極前駆体とを重ね合わせて一体化させた。最後に、キャリア箔と集電層とを剥離して目的とする負極を得た。負極における金属リチウムの量は、活物質の飽和可逆容量に対して２７％であった。

〔実施例６〕
実施例５において、縦孔の直径を１５μｍ、ピッチを１００μｍ（１００００孔／ｃｍ²）とする以外は実施例５と同様にして負極を得た。

〔実施例７〕
実施例５において、縦孔の直径を２５μｍ、ピッチを２００μｍ（２５００孔／ｃｍ²）とする以外は実施例５と同様にして負極を得た。

〔実施例８〕
実施例５において、縦孔の直径を５０μｍ、ピッチを１００μｍ（１００００孔／ｃｍ²）とする以外は実施例５と同様にして負極を得た。

〔実施例９〕
実施例５において、縦孔の直径を５０μｍ、ピッチを２００μｍ（２５００孔／ｃｍ²）とする以外は実施例５と同様にして負極を得た。

〔実施例１０〕
実施例５において、縦孔の直径を１００μｍ、ピッチを３００μｍ（１１１１孔／ｃｍ²）とする以外は実施例５と同様にして負極を得た。

〔実施例１１〕
実施例５において、縦孔の直径を２５０μｍ、ピッチを１０００μｍ（１００孔／ｃｍ²）とする以外は実施例５と同様にして負極を得た。

〔実施例１２〕
実施例５において、負極前駆体の作製時に、以下の組成を有するピロリン酸銅浴を用い、以下の条件で活物質層に対して浸透めっきを行った以外は実施例５と同様にして負極を得た。
＜ピロリン酸銅浴の組成＞
・Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₇ ４５０ｇ／ｌ
・Ｃｕ₂Ｐ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ １０５ｇ／ｌ
・ＫＮＯ₃ １５ｇ／ｌ
＜浸透めっきの条件＞
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・浴温度：５５℃
・ｐＨ：８．２
・陽極：ＤＳＥ電極

〔実施例１３〕
実施例１０において、縦孔の形成方法として、ＹＡＧレーザに代えてポンチによる機械的穿孔を用いた以外は実施例５と同様にして負極を得た。

〔実施例１４〕
実施例１０において、縦孔の形成方法として、ＹＡＧレーザに代えてサンドブラスト法を用いて穿孔を行った以外は実施例５と同様にして負極を得た。

〔実施例１５〕
図９に示す負極を製造した。厚さ１８μｍの電解銅箔の片面に、負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚２０μｍになるように塗布し活物質層を形成した。活物質粒子はＳｉからなり、平均粒径はＤ₅₀＝２μｍであった。スラリーの組成は、活物質：アセチレンブラック：スチレンブタジエンゴム＝９８：２：１．７であった。次いで、活物質層に対してニッケルの浸透めっきを行った。浸透めっきの条件は実施例１と同様とした。このようにして得られた活物質層に向けてＹＡＧレーザを照射し、縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は２５μｍ、ピッチは１００μｍ（１００００孔／ｃｍ²）とした。

〔比較例１〕
電解によって得られた銅箔（厚さ３５μｍ）の各面に、実施例１で用いたスラリーと同様のスラリーを、膜厚１５μｍになるように塗布して活物質層を形成し、非水電解液二次電池用負極を得た。

〔性能評価〕
実施例及び比較例にて得られた負極を用い、以下の方法で非水電解液二次電池を作製した。この電池の１サイクル後の放電容量、１サイクル後の不可逆容量、１００サイクル後の容量維持率、１００サイクル後の充放電効率、及び負極厚み変化率を以下の方法で測定、算出した。これらの結果を以下の表１に示す。

〔非水電解液二次電池の作製〕
実施例及び比較例で得られた負極を作用極とし、対極（正極）としてＬｉＣｏＯ₂を用い、両極を、セパレーターを介して対向させた。非水電解液としてＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液（１：１容量比）を用いて通常の方法によって非水電解液二次電池を作製した。電池は、正極と負極との容量比が１：１及び１：２の二種類を作製した。正極と負極との容量比が１：１の電池を、１サイクル後の放電容量及び１サイクル後の不可逆容量の測定に用いた。正極と負極との容量比が１：２の電池を、１００サイクル後の容量維持率、１００サイクル後の充放電効率及び負極厚み変化率の測定に用いた。

〔１サイクル後の放電容量〕
単位重量当たり及び単位容積当たりの放電容量を測定した。単位重量当たりの放電容量は、活物質（Ｓｉ）の重量を基準とした。単位容積当たりの放電容量は、負極の体積を基準とした。但し、充電時の負極の膨張は考慮しなかった。

〔１サイクル後の不可逆容量〕
不可逆容量（％）＝（１−初回放電容量／初回充電容量）×１００
即ち、充電したが放電できず、活物質に残存した容量を示す。

〔１００サイクル後の容量維持率〕
１００サイクル後の放電容量を測定し、その値を最大負極放電容量で除し、１００を乗じて算出した。

〔１００サイクル後の充放電効率〕
１００サイクル後の充放電効率（％）＝１００サイクル後の放電容量／１００サイクル後の充電容量×１００

〔負極厚み変化率〕
宝泉株式会社製ＨＳ変位セルを用いて、１サイクルにおける充電に伴う負極の厚み変化を測定した。この変位セルでは、負極＋セパレーター＋正極ＬｉＣｏＯ₂の、全体の厚み変化が測定される。しかし、正極は充放電によってほとんど膨張せず、負極の厚み変化の寄与率が大きいので、測定している厚み変化は実質的に負極の厚み変化とみなせる。負極厚み変化率は次式から算出する。
負極厚み変化率（％）＝［（１サイクル充電状態での厚み）−（充電前の厚み）／充電前の厚み］×１００

表１に示す結果から明らかなように、各実施例の負極を用いた電池は、放電容量が高く、また不可逆容量が小さいことが判る。更に、容量維持率及び充放電効率が高いことが判る。更に、負極の厚み変化率が小さいことが判る。

本発明の負極の第１の実施形態の断面構造を示す模式図である。 図１に示す負極の製造方法の一例を示す工程図である。 集電層及び微細空隙が形成される状態を示す模式図である。 本発明の負極の第２の実施形態の断面構造を示す模式図である。 図４に示す負極の製造方法の一例を示す工程図である。 本発明の負極の第３の実施形態の断面構造を示す模式図である。 本発明の負極の第４の実施形態の断面構造を示す模式図である。 図７に示す負極の製造方法の一例を示す工程図である。 本発明の負極の第５の実施形態の断面構造を示す模式図である。 実施例１で得られた負極の使用前及び１サイクル後の外観を示す写真である。 実施例１で得られた負極の表面及び縦断面を拡大して示す走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ａ，１ｂ 表面
２ 活物質層
３，３ａ，３ｂ 集電層
４ リチウム化合物の形成能の低い金属材料
５ 縦孔
６ 微細空隙
７ 金属リチウム層
８ 導電性箔
１０ 負極
２０ 負極前駆体
３０ 金属リチウム箔

Claims (16)

1. 活物質の粒子を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極において、
   前記活物質層には、電解めっきによって析出したリチウム化合物の形成能の低い金属材料が粒子間に浸透しており、また
   前記負極の少なくとも一方の面において開孔し且つ前記活物質層の厚み方向に延びる縦孔を多数有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
2. 電解液と接する集電層を更に備え、該集電層よりも内側に前記活物質層が配されており、
   前記縦孔が、前記集電層及び前記活物質層の厚み方向に延びている請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
3. 一対の前記集電層と、該集電層間に介在配置された前記活物質層とを備えている請求項２記載の非水電解液二次電池用負極。
4. 一対の前記集電層の少なくとも一方の厚みが０．３〜１０μｍである請求項３記載の非水電解液二次電池用負極。
5. 一対の前記集電層の厚みがそれぞれ０．３〜１０μｍである請求項４記載の非水電解液二次電池用負極。
6. 一対の前記集電層と、該集電層間に介在配置された前記活物質層及び金属リチウム層とを更に備えている請求項３記載の非水電解液二次電池用負極。
7. 一対の前記活物質層を備え、該活物質層間に前記金属リチウム層が介在配置されている請求項６記載の非水電解液二次電池用負極。
8. 一対の前記金属リチウム層を備え、該金属リチウム層間に導電性箔が介在配置されている請求項７記載の非水電解液二次電池用負極。
9. 負極の表面において開孔している前記縦孔の開孔率が０．３〜３０％である請求項１ないし８の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
10. 負極の表面において開孔している前記縦孔の開孔径が５〜５００μｍである請求項１ないし９の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
11. 前記縦孔が負極の厚み方向に貫通している請求項１ないし１０の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
12. 縦孔がレーザー加工により形成されている請求項１ないし１１の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
13. 縦孔が機械的な穿孔により形成されている請求項１ないし１１の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
14. 請求項１記載の負極を負極前駆体として用い、該負極前駆体が複数枚積層されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
15. 隣り合う前記負極前駆体間に導電性箔が介在配置されている請求項１４記載の非水電解液二次電池用負極。
16. 請求項１ないし１５の何れかに記載の負極を備えていることを特徴とする非水電解液二次電池。