JP3759776B2 - High chromium ferritic heat resistant steel - Google Patents

Description

【００１６】
表１に開示されているような耐熱鋼は、化学組成を変えた多数の試験片を作製し、長時間のクリープ試験をはじめとする種々の試験を繰り返すという試行錯誤的手法で開発されてきた。新たな鋼種を開発するためには、さらに膨大な実験が必要となる。例えば５種の合金元素からなる鋼の各元素の含有量を、それぞれ３種類づつ変えて調べるとすれば、単純に計算して、３^５(=243)もの鋼を溶製し、それぞれから各種の試験片を作製して実験を繰り返すことが必要となる。最近の耐熱鋼は10種類に余る合金元素から成る。従って、この種の新規な鋼を従来の手法で開発するとすれば多大な労力、時間および費用を必要とする。
【００１７】
本発明者らの一人は、先に分子軌道理論に基づく新しい金属材料の設計方法を開発した。その方法の概要は、「日本金属学会会報」第31巻、第７号(1992)、599〜603頁（文献２）および「アルトピア」1991,9,23〜31頁（文献３）等に開示している。また、本発明者らの一人は、上記の方法を用いて、ニッケル基合金およびオーステナイト系鉄合金を製造する方法について特許出願を行った〔特許第1831647号(特公平５−40806号公報)および米国特許第4,824,637号明細書、参照〕。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
発電効率の一層の向上を図るには、蒸気の圧力および温度を高める必要があり近年、246〜351kgf/cm^２gの圧力、538〜649℃の温度という過酷な蒸気条件の採用が進められている。このような蒸気条件で使用されるボイラ材料として、これまでに開発されたボイラ材料ではその高温特性が十分でない。
【００１９】
本発明の目的は、前記の分子軌道理論を用いて、従来のような試行錯誤を繰り返す実験手法によらず、理論的な予測によって効率的にフェライト系耐熱鋼を製造する方法を利用し、既存の同種の耐熱鋼に優る特性を持ち、特にボイラ用として好適なフェライト系耐熱鋼を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の(1)から(3)までのボイラ用フェライト系耐熱鋼を要旨とする。
【００２１】
(1)質量％で、
炭素(Ｃ)：0.02〜0.14％、 クロム(Cr)：9.0〜13.5％、
モリブデン(Mo)：0.02〜0.80％、 バナジウム(Ｖ)：0.10〜0.30％、
ニオブ(Nb)：0.02〜0.25％、 タングステン(Ｗ)：0.5〜2.6％、
コバルト(Co)：1.0％を超えて4.3％まで、珪素(Si)：0.101〜0.500％、
ニッケル(Ni)：0.40％以下、 硼素(Ｂ)：0.002〜0.020％、
窒素(Ｎ)：0.005〜0.100％、 レニウム(Re)：0〜3.0％、
ならびにジルコニウム(Zr)：0.001〜0.600％、チタン(Ti)：0.001〜0.200％およびハフニウム(Hf)：0.001〜0.600％の中の１種以上
を含み、残部が鉄(Fe)および不可避的不純物からなり、体心立方晶の鉄基合金中における各種合金元素について、ｄ電子軌道エネルギーレベル（Ｍｄ）および鉄（Fe）との結合次数（Ｂｏ）をＤＶ−Ｘαクラスター法によって求め、下記(1)式および(2)式でそれぞれ表される平均Ｂｏ値および平均Ｍｄ値が図５の点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＡをそれぞれ結ぶ直線で囲まれる領域（線上を含む）にあるボイラ用フェライト系耐熱鋼。
【００２２】
平均Ｂｏ値＝ΣＸ i・(Ｂｏ)i ・・・・・(1)
平均Ｍｄ値＝ΣＸ i・(Ｍｄ)i ・・・・・(2)
ただし、Ｘi は合金元素ｉのモル分率、（Ｂｏ)iおよび (Ｍｄ)iはそれぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ値である。
【００２３】
質量％で、
炭素(Ｃ)：0.02〜0.14％、 クロム(Cr)：9.0〜13.5％、
モリブデン(Mo)：0.02〜0.80％、 バナジウム(Ｖ)：0.10〜0.30％、
ニオブ(Nb)：0.02〜0.25％、 タングステン(Ｗ)：0.5〜2.6％、
コバルト(Co)：1.0％を超えて4.3％まで、珪素(Si)：0.101〜0.500％、
窒素(Ｎ)：0.005〜0.100％、 硼素(Ｂ)：0.002〜0.020％、
ニッケル(Ni)：0.40％以下、 りん(Ｐ)：0.02％以下、
マンガン(Mn)：0.60％以下、 レニウム(Re)：0〜3.0％、
ならびにジルコニウム(Zr)：0.001〜0.600％、チタン(Ti)：0.001〜0.200％およびハフニウム(Hf)：0.001〜0.600％の中の１種以上を含み、残部が鉄(Fe)および不可避的不純物からなり、前記の平均Ｂｏ値および平均Ｍｄ値が図５の点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＡをそれぞれ結ぶ直線で囲まれる領域（線上を含む）にあるボイラ用フェライト系耐熱鋼。
【００２４】
上記(1)または(2)に記載の合金成分に加えて、さらにタンタル(Ta)を0.001〜0.800質量％含有する上記(1)または(2)のボイラ用フェライト系耐熱鋼。
【００２５】
上記の(1)から(3)までの鋼において、レニウム（Re）の含有量を0.01〜3.0質量％とすることが望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
I. 鉄基合金または耐熱鋼の製造方法について
この方法の最大の特徴は、分子軌道計算法の一つであるＤＶ−Ｘαクラスター法(Discrete-Variation-Ｘαクラスター法)を用いて体心立方晶(以下、BCCと記す)の鉄基合金中の各種元素の合金パラメータを導出し、その合金パラメータにより、合金元素の特徴を解明して、所望の特性を持つボイラ用フェライト系耐熱鋼にふさわしい合金元素およびその含有量の選定を行うことにある。上記の合金パラメータを用いれば、フェライト系耐熱鋼の相安定性と高温クリープ特性が評価できる。従って、フェライト系耐熱鋼の理論的な評価が可能であり、その評価結果を新しい耐熱鋼の開発に役立てることができる。
【００２７】
ＤＶ−Ｘαクラスター法の詳細は、例えば、三共出版「量子材料化学入門」(文献４)および前掲の特公平５−40806号公報に開示されている。表２にこの方法で計算して得られた二つの合金パラメータの値を示す。その一つは、Fe−Ｍ原子間の電子雲の重なり度合を表す結合次数（Bond Order：Ｂｏと略記する）である。このＢｏが大きいほど原子間の結合は強い。もう一つは、合金元素Ｍのｄ軌道エネルギーレベル（Ｍｄと略記する）である。このＭｄは、電気陰性度や原子半径と相関のあるパラメータである。Ｍｄの単位はエレクトロン・ボルト（eV）であるが、簡単のため以下の説明では単位を省略する。
【００２８】
表２に示した非遷移金属元素の炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および珪素（Si）のＭｄの値は、状態図や実験データを基にして決定した。ｄ電子を持たないこれらの元素を遷移金属と同じ枠組みの中で議論するために、このような取り扱いを行った。
【００２９】
【表２】

【００３０】
合金においては次式のように各元素の組成平均をとり、平均のＢｏおよびＭｄを定義する。
【００３１】
平均Ｂｏ値＝ΣＸ i・(Ｂｏ)i ・・・・・(1)
平均Ｍｄ値＝ΣＸ i・(Ｍｄ)i ・・・・・(2)
ここで、Ｘｉは合金元素ｉのモル分率、（Ｂｏ）iおよび(Ｍｄ)iは、それぞれｉ元素のＢｏ値およびＭｄ値であり、フェライト鋼では表２の値を使う。なお、表２中に記載されていない元素のＭｄおよびＢｏはともに０とする。
【００３２】
i. 合金パラメータによる添加元素の選択
図１は、各元素（Ｍ）の合金パラメータを「平均Ｂｏ−平均Ｍｄマップ」上にまとめたものである。ここではFe−1mol％Ｍ合金の位置を●印で示した。このように、合金元素によってその位置は大きく変化する。○印で示すFeの位置より右上方にある元素はMnを除いてすべてフェライト形成元素である。一方、Mnと左下方にある元素はオーステナイト形成元素である。
【００３３】
フェライト系耐熱鋼の合金元素としては、Ｂｏは高く、Ｍｄは低い方が良い。
【００３４】
Ｂｏが高ければ原子間の結合力が強くなるので、材料強化に有効である。一方、Ｍｄは、後述するように合金の相安定性と関係しており、合金の平均Ｍｄが高くなると第２相（δフェライト相など）が析出してくる（例えば、鉄と鋼、第78巻(1992)p.1377・・文献４・・参照）。高平均Ｂｏ、低平均Ｍｄという観点から図１をみると、Crが最もこの条件に合致している。合金ベクトルの傾き、すなわち「平均Ｂｏ／平均Ｍｄ」比は、Crが最も大きいからである。Cr以下、この比は、Mo、Ｗ、Re、Ｖ、Nb、Ta、Zr、Hf、Tiの順に小さくなる。
【００３５】
一方、オーステナイト形成元素について注目すると、Mnを除き、「平均Ｂｏ／平均Ｍｄ」比は負になり、その大きさはCo、Ni、Cuの順に小さくなる。
【００３６】
上記の理論的な推定から、フェライト系耐熱鋼の添加元素として好ましいと思われる元素であるにもかかわらず、これまで積極的に使われていない元素としてReがある。
【００３７】
フェライト系耐熱鋼は、焼もどし処理をして焼もどしマルテンサイト単相の組織とする場合が多い。長時間の高温クリープ破断強度を上昇させるためには、できるだけ高い温度での焼もどしが必要である。従って、焼もどし温度の上限となるAc₁変態点を上昇させる必要がある。Ac₁変態点は経験的に次式で与えられている。
【００３８】
Ac₁点（℃）＝760.1−23.6Mn−58.6Ni−8.7Co−6.0Cu
＋4.2Cr＋25.7Mo＋10.3Ｗ＋84Ｖ ・・・・・・(3)
なお、(3)式の元素記号はそれぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
【００３９】
図２にbccFeに各元素を１mol％添加したときの平均ＭｄとAc₁点の変化（△Ac₁）との関係を示す。上述のようにＭｄ値が小さくて、Ac₁点を上昇させる元素が耐熱鋼の合金元素として適している。この視点から図２をみると「△Ac₁/平均Ｍｄ」の比が比較的大きなＶは有効な元素であるといえる。また、Crは△Ac₁の上昇にはほとんど寄与しない元素である。一方、オーステナイト形成元素であるNiとCoを比べれば、Coの方がAc₁点をあまり低下させない元素である。この点から、NiよりもCoの方が、合金元素としては適していると言える。
【００４０】
Mnは、Ac₁点を下げ、かつＢｏもあまり大きくないので、できればその含有量を減少させた方がよい元素である。また、CuのAc₁点を下げる作用は、Coとほぼ同程度である。
【００４１】
ii. フェライト系耐熱鋼の相安定性
フェライト系耐熱鋼では、クリープ特性および靱性の向上のために、δフェライト相の生成を抑える必要がある。本発明方法ではかなりの精度でδフェライト相の生成が予測できる。
【００４２】
図３は、1050℃で焼ならしをしたNi含有量の異なる材料中に残留するδフェライト量を平均Ｍｄ値によって整理した結果である。δフェライト相はNiが無添加の場合、平均Ｍｄが 0.852を超えたあたりから生成し始め、平均Ｍｄが高くなるにしたがって、その量は比例的に増加する。またオーステナイト形成元素であるNiの添加によって、生成境界の平均Ｍｄ値は若干高くなる傾向がある。δフェライト量を合金組成から予測し、その生成を抑えることができるため、この平均Ｍｄによる予測は、フェライト系耐熱鋼の合金設計にきわめて有用である。また、Laves相（Fe₂Ｗ、Fe₂Moなど）の生成もNiを含まない時は予測できる。Laves相はNi添加により生成しやすくなる。
【００４３】
このほか、δフェライトが生成しない範囲で平均Ｂｏ値を増加させると、高温クリープ強度が向上する。その例を図４に示す。
【００４４】
図４は、これまでに知られている主なフェライト系耐熱鋼の600℃での許容応力を縦軸にとり、横軸の平均Ｂｏとの関係を示したものである。図中の□印の合金はδフェライト相が現れる材料である。一方、●印で示した合金は、δフェライト相の現れない材料である。δフェライト相が現れない材料の許容応力は、平均Ｂｏとともに直線的に増加していることがわかる。一方δフェライト相が現れる材料の許容応力はどれも小さく、直線より下にくる。δフェライト相の存在は溶接性を高めるために有効であるかも知れないが、許容応力を上げるには、その生成を抑制することが必要である。
【００４５】
iii. 「平均Ｂｏ−平均Ｍｄマップ」上での最適範囲
以上をまとめてみると、平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値が図５の矩形領域（直線ＥＢ、ＢＦ、ＦＤおよびＤＥで囲まれる領域）にあるとき高温特性に優れたフェライト系耐熱鋼が得られると言える。図５において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの各点の座標点は下記のとおりである。
【００４６】
Ａ点・・・平均Ｍｄ値＝0.8563、 平均Ｂｏ値＝1.817
Ｂ点・・・平均Ｍｄ値＝0.8520、 平均Ｂｏ値＝1.805
Ｃ点・・・平均Ｍｄ値＝0.8585、 平均Ｂｏ値＝1.805
Ｄ点・・・平均Ｍｄ値＝0.8628、 平均Ｂｏ値＝1.817
Ｅ点・・・平均Ｍｄ値＝0.8520、 平均Ｂｏ値＝1.817
Ｆ点・・・平均Ｍｄ値＝0.8628、 平均Ｂｏ値＝1.805
図５の直線ＢＦは平均Ｂｏ値が1.805の直線であり、これより平均Ｂｏ値を下げるとクリープ特性が劣化する(図４参照)。
【００４７】
直線ＥＤは平均Ｂｏ値が1.817の直線であり、相安定性を保ったままで、これより平均Ｂｏ値を上げることは実際上不可能である。直線ＤＦは、平均Ｍｄ値が0.8628の線であり、これは材料の実際の製造時にδフェライトを生成させないための安全上限値である。Ｂ点（平均Ｂｏ値が1.805、平均Ｍｄ値が0.8520）の値よりも更に平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値を下げるのは、合金の高温特性上、好ましくない。従って、高温クリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼の製造に当たっては、平均Ｂｏ値が1.805から1.817の範囲で、かつ平均Ｍｄ値が0.8520から0.8628の範囲になるように成分設計を行えばよい。
【００４８】
さらに、太線の平行四辺形で囲った領域、即ち、点ＡとＢ、ＢとＣ、ＣとＤ、ＤとＡをそれぞれ結ぶ直線で囲まれる領域（線上を含む）がフェライト系耐熱鋼の「平均Ｂｏ−平均Ｍｄマップ」上での最適範囲である。
【００４９】
図５のＡＢおよびＣＤの直線の方向は、図１に示したように、Cr、Ｖ、Mo、Ｗ、Nb、Ta、Re、Mn、Coの合金ベクトルの方向に近く、平均Ｂｏ値を上げると平均Ｍｄ値がこの方向に沿って上がることを示している。即ち、平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値が図５の直線ＡＢ、ＢＣ、ＣＤおよびＤＡで囲まれる範囲にある耐熱鋼（前記(3)の本発明の鋼）は、最も理想的なフェライト系耐熱鋼である。
【００５０】
II. 本発明のフェライト系耐熱鋼について
i. 本発明耐熱鋼の基本的特徴
これまでに述べた理論および経験則を基にして開発された本発明の前記(1)から(3)までの鋼の基本的特徴は下記のとおりである。
【００５１】
1) CrとＣの含有量の範囲は、高クロムフェライト系耐熱鋼の基本的な特性を確保する範囲とする。
【００５２】
2) δフェライト相の析出を抑え、靱性ならびにクリープ特性を改善する。Coの0.5％は、δフェライト相の出現を避けるための最小限の量である。Coの含有量は、1.0％を超える範囲が望ましい。一方、Coを4.3％を超えて含有させても、クリープ特性の大きな改善はない。Coは、Ac₁変態点を低下させる元素であるから、その含有量は4.3％までにとどめるべきである。
【００５３】
3) Crは、耐酸化性および高温耐食性を高め、さらに合金中に固溶して高温クリープ強度を高めるために不可欠の元素である。そこで、Crの含有量はδフェライトを出さない範囲で、鋼の平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値をできるだけ高くするように調整した。Cr含有量が増えれば、鋼のAc₁点も高くなりクリープ特性が向上する。
【００５４】
4) Ac₁変態点をできるだけ高温にしてクリープ特性を改善した。Niはクリープ特性を劣化させるので、その使用を避け、不純物として混入する量も0.40％以下に抑える。なお、Niはできるだけ少ないことが望ましい。
【００５５】
5) Ｗは、Ｂｏ値の大きな元素であり、高温クリープ特性を改善するには必須の合金元素である。従って、0.5〜2.6％の範囲で添加する。
【００５６】
6) 図３に示したように、δフェライトの生成を抑えるには、Niが0.40％以下の場合、平均Ｍｄ値を0.8540以下とすることが必要であるが、Coを含有させることにより、平均Ｍｄ値は0.8628まで高めることができる。
【００５７】
7) クリープ特性と平均Ｂｏ値との間には図４に示したような相関がある。平均Ｂｏ値が高くなるほど、材料の融点も上がるため、クリープ特性も向上すると考えてよい。そこで、δフェライト相が生成しない範囲、即ち、平均Ｍｄ値が0.8628以下である範囲で、できるだけ結合次数が高くなるように化学組成を選択する。
【００５８】
8) 前記のように、オーステナイト安定化元素であるCoを必須成分とし、さらに高温強度の向上が必要な場合にはReの添加を行う。
【００５９】
9) 耐水蒸気酸化特性の改善のためにSiを添加する。
【００６０】
10) 靱性の経時劣化の防止のためにMnおよびＰの含有量を低くする。
【００６１】
11) その他の合金元素は、平均Ｂｏ値と平均Ｍｄ値が前述の最適範囲（図５の平行四辺形の領域）に収まるように、その種類と含有量を選定する。
【００６２】
ii. 本発明耐熱鋼の具体的な組成
前述の各成分元素の外の元素も選定し、その含有量を定めたボイラ用材料として最も望ましいフェライト系耐熱鋼の化学組成と各合金成分の作用効果および含有量の限定理由を説明する。
【００６３】
Ｃ：0.02〜0.14％
Ｃは、マルテンサイト変態を促進させるとともに、合金中のFe、Cr、Mo、Ｖ、Nb、Taなどと結合して炭化物を形成して高温強度を高めるために不可欠の元素であり、このような観点から最低0.02％を必要とする。しかし、Ｃの含有量が0.14％を超えると、炭化物の粗大化が起こりやすくなり高温クリープ強度が劣化するので、その含有量を0.02〜0.14％に限定した。高強度化と高温クリープ強度維持のバランスをとるには、下限を0.05％、上限を0.13％とするのが望ましい。
【００６４】
Cr：9.0〜13.5％
Crは、δフェライトを出さない範囲で、鋼の平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値をできるだけ高くするように調整しなければならない。そして、前記のとおり、Crは、鋼に優れた耐酸化性と高温耐食性を持たせるため、さらに合金中に固溶して高温クリープ強度を高めるために不可欠の元素であり、最低9.0％必要である。一方、13.5％を超えると有害なδフェライトを生成しやすく、高温強度および靱性を低下させるので、含有量を9.0〜13.5％に限定した。なお、Cr含有量の一層望ましい範囲は10.0〜12.5％である。
【００６５】
Mo：0.02〜0.80％
Moは合金中に固溶して低温および高温における強度を高めるとともに、微細炭化物を形成し、高温クリープ強度を向上させる。また、焼戻し脆化の抑制にも寄与する元素である。このため、最低0.02％の添加が必要である。一方、0.80％を超えるとδフェライトを生成して、クリープ強度が低下するので上限を0.80％に限定する。なお、Mo含有量の望ましい範囲は0.05〜0.60％である。
【００６６】
Ｖ：0.10〜0.30％
Ｖは、微細炭化物、炭窒化物を形成して、高温クリープ強さを向上させるのに有効であり、最低0.10％必要とする。一方、0.30％を超えると炭素を過度に固定し、炭化物の析出量が増して高温強度を低下させるので0.10〜0.30％に限定する。望ましいのは0.15〜0.25％である。
【００６７】
Nb：0.02〜0.25％
Nbは、微細炭化物、炭窒化物を形成し、高温クリープ強度を向上させるとともに、結晶粒の微細化を促進し、低温靱性を向上させる。このため、最低0.02％必要である。一方、0.25％を超えると、粗大な炭化物および炭窒化物が析出し靱性を低下させるので、上限を0.25％に限定する。望ましい範囲は0.03〜0.15％である。
【００６８】
Ｗ： 0.5〜2.6％
Ｗは、Ｂｏ値の大きな元素であり、高温クリープ特性を改善するには必須の合金元素で、また、Ｗは、炭化物の凝集、粗大化を抑制し、また合金中に固溶してマトリックスを固溶強化するので高温強度の向上に有効である。これらの効果を発揮させるのは最低0.5％必要である。一方、2.6％を超えるとδフェライトやラーベス相を生成しやすくなり、高温強度を低下させ、さらに耐酸化性も損なうので0.5〜2.6％に限定する。Ｗ含有量の一層望ましい範囲は、1.5〜2.5％である。なお、Ｗが過剰になれば、上記のような悪影響を及ぼすおそれがあるのでＷの一部をこのような弊害のないReで補うのが望ましい。
【００６９】
Co：1.0％を超えて4.3％まで
Coは、δフェライトの生成を抑制し、高温強度を向上させる。δフェライトの生成を防止するためには0.5％以上の含有が必要であり、特に靱性を重視する場合は1.0％を超える範囲が望ましい。しかし、4.3％を超えて含有させてもクリープ特性の向上は期待できず、延性が低下し、また材料コストが上昇するので、含有量を1.0％を超えて4.3％までに限定する。さらに望ましい含有量は2.0〜4.0％である。
【００７０】
Si：0.101〜0.500％
脱酸元素として必要な元素であると同時に、鋼の耐水蒸気酸化特性を向上させるのに必要な元素であり、その効果を発揮させるためには、0.101％以上が必要である。しかし、その含有量が0.500％を超えると靱性が低下し、クリープ強度に対しても有害となる。従って、Si含有量は0.101〜0.500％とするが、一層好ましいのは0.15〜0.40％である。
【００７１】
Ｂ：0.002〜0.020％
Ｂは微量で鋼の焼入れ性が増大させ、靱性を向上させるとともに粒界及び粒内の炭化物の析出凝集を抑え、高温クリープ強度の向上に寄与する元素であり、本発明鋼では重要な元素の一つである。これらの効果を十分に得るためには0.002％以上の含有が必要である。一方、0.020％を超えると高温クリープ延性が著しく低下するため、その含有量を0.002〜0.020％に限定した。なお、Ｂ含有量の望ましい範囲は0.050〜0.015％である。
【００７２】
Ｎ：0.005〜0.100％
平均Ｍｄ値を調整するために、Ｍｄ値が負であるＮ（窒素）の含有量の範囲を0.005〜0.100％とした。
【００７３】
ＮはNb、Ｖ、Zrなどと結合して窒化物を形成し、高温クリープ強度を向上させる作用があり、これらの作用効果を得るためには 0.005％以上の含有が必要である。一方、Ｎの含有量が 0.100％を超えると、熱間加工性が悪くなるため、上限を 0.100％とした。なお、Ｎ含有量の望ましい範囲は0.010〜0.070％である。
【００７４】
Re：０〜3.0％
Reは、図１に示したとおり、「平均Ｂｏ／平均Ｍｄ」の比が大きく、フェライト系耐熱鋼の合金成分として好ましい元素である。ただし、高価な成分であるから、必要に応じて添加する。Reは極微量の添加で固溶強化に著しく寄与し、高温クリープ強度を向上させる効果を有するので所望により含有させる。0.01％程度の微量でも効果はあるが、上記の効果を確実にし、かつ長時間側まで安定したクリープ強度を確保するには、その含有量は0.1％以上とするのがよい。しかしながら、Reの含有量が3.0％を超えると、合金の相安定性が悪くなる。従って、その上限を3.0％とした。
【００７５】
Zr：0.001〜0.600％、Ti：0.001〜0.200％、Hf：0.001〜0.600％
これらの元素は強窒化物形成元素であり、窒化物をマトリックス組織に微細分散させてクリープ強度を向上させる。またＰ、Ｓ、Ｏなどの有害不純物元素を固定してクリープ強度を向上される働きもある。
【００７６】
上記の効果を得るために、それぞれの元素で下限以上の含有が必要であるが、過量に含有させると窒化物が粗大化したクリープ強度が低下するため、それぞれ上限を定めた。なお、それぞれの下限を、Zrで0.005％、Tiで0.005％、Hfで0.005％とし、上限を、Zrで0.150％、Tiで0.100％、Hfで0.150％とするのが望ましい。
【００７７】
Ta:0.001〜0.800％
Taは、Nb同様、微細炭化物、炭窒化物を形成し、高温クリープ強度を向上させるととも、結晶粒の微細化を促進し、低温靱性を向上させる元素である。TaはNbより高融点の金属であり、Nb添加量の少ないときには、添加すればよい。しかし、Taの含有量が0.80％を超えると、粗大な炭化物および炭窒化物が析出し、靱性を低下させるので、上限を0.80％に限定する。なお、Taの上限は0.40％とするのが望ましい。
【００７８】
Mn：0.60％以下
Mnは、溶解時の脱酸、脱硫剤として一般的に使用されているが、過剰に添加すると非金属介在物を形成して、靱性を低下させるとともに、靱性の経時劣化を助長させ、また、高温クリープ強度を低下させるので、過剰にならないようにするのが望ましい。本発明では、精錬技術や材料のリサイクルからの限界を考慮してMn含有量の上限を0.60％とした。0.20％以下に制限するのが一層望ましい。
【００７９】
Ｐ：不純物としての許容上限が0.02％
Ｐは、焼戻し脆化感受性を増大させる元素であり、靱性の経時劣化を助長するので、鋼の経年劣化を減少させ、信頼性を向上させるためには、極力低減することが望ましい。ただし、その許容含有量は精錬技術や材料のリサイクルからの限界を考慮して0.02％以下とした。なお、Ｐは0.010％以下に制限するのが望ましく、さらに0.005％以下に限定するのが一層望ましい。
【００８０】
Ni：不純物としての許容上限が0.40％
前記のとおり、本発明鋼には1.0％を超えて4.3％までのCoを含有させた。Niに比べて、Coのオーステナイト安定化能は、約1/2である。従って、δフェライト相の出現境界の平均Ｍｄ値は、3.0％Coの場合は約0.860と推定される。これらの平均Ｍｄ値は、図３において、1.5％Niのときのδ相出現境界値に対応している。
【００８１】
前記(3)式から明らかなように、CoはNiに較べてAc₁点を低下させる作用がはるかに小さい。従って、Niに代えてCoを添加すれば、Ac₁点を高く維持することができ、焼もどしを高温で行うことができるという大きな利点がある。前記のとおり、Niは鋼のクリープ特性を劣化させるので本発明鋼ではNiをCoで置換することを原則とする。従って、Niの含有量は低い程望ましいのであるが、この種の鋼の製造にはスクラップを使用するので、製造コストの面からある程度のNiの混入は許容せざるを得ない。この実生産上の都合と図３に示したδフェライトの生成条件を考慮して本発明ではNiの許容上限を0.40％とする。なお、Niは0.25％以下とするのが更に望ましい。
【００８２】
これらの個々の合金元素の組成範囲の中で、平均Ｂｏ値および平均Ｍｄ値を図５に示す最適範囲内に収める。
【００８３】
本発明鋼の標準的な熱処理は、焼きならし−焼きもどし処理であり、焼きならし温度は前の加工で生じる粗大析出物を十分固溶させるとともに、鋳造偏析等による固溶合金元素の偏析を均一化する目的でAc₃変態点以上とする。上限は酸化スケールの生成防止とδフェライトの多量析出抑制のため1200℃までとする。焼ならしの望ましい温度範囲は1000〜1150℃である。
【００８４】
焼きならし後の焼きもどし処理は、高温クリープ強度の安定化のために、マルテンサイト中の転位密度を低下させる必要から、使用温度よりも100〜200℃高いAc₁変態点以下の温度域で行う。
【００８５】
【実施例】
表３に供試材の化学組成を示す。No.1〜28が本発明鋼であり、ＸとＹは比較鋼である。
【００８６】
本発明鋼および比較鋼はいずれも150kg真空高周波溶解後、インゴットを1150〜950℃で鍛造して、厚さ20mmの板材にした。これに「1050℃×１時間→空冷」の焼きならしと「770℃×１時間→空冷」の焼きもどし処理を施した。
【００８７】
比較鋼のＸ鋼およびＹ鋼は、各々、表１のNF616鋼およびHCM12A鋼に相当するものであり、いずれも既存の代表的な高Cr高強度フェライト系耐熱鋼である。これらの鋼の試験片も本発明鋼と同様に作製し、熱処理は「1050℃×１時間→空冷」の焼きならしと「770℃×１時間空冷」の焼きもどしとした。
【００８８】
【表３−１】

【００８９】
【表３−２】

【００９０】
1. クリープ試験
平行部直径６mm、標点間距離30mmの丸棒試験片を用い、600、650、700℃の３温度で最長10,000時間程度の試験を行い、これらのデータをラルソンミラーパラメータ法（定数は40を採用）で整理し、600℃および625℃での10^５時間クリープ破断強度を内挿することにより求めた。
【００９１】
2. 水蒸気酸化試験
厚さ２mm、幅10mm、長さ25mmの板状試験片を用い、650℃の水蒸気中で1000時間の試験を行い、スケール厚さを測定した。
【００９２】
これらの試験結果を表４にまとめて示す。
【００９３】
【表４】

【００９４】
本発明鋼の１〜28鋼はいずれも600℃および625℃での10^５時間クリープ破断強度が既存鋼の中でも最も高強度の比較鋼（Ｘ、Ｙ鋼）より著しく高いことがわかる。また、本発明鋼の水蒸気酸化スケール厚さは比較鋼（Ｘ、Ｙ鋼）より著しく薄く、耐水蒸気酸化特性が大幅に向上していることがわかる。なお、本発明鋼の27と28は、Ni含有量が比較的高いものである。これらの鋼を、他の合金成分の含有量がほぼ同一の鋼２および１とそれぞれ対比してみると、クリープ破断強度においてやや劣り、クリープ特性向上のためにはNi含有量を低くするのが望ましいことが分かる。
【００９５】
以上、具体的に示したように、本発明鋼は従来の高Crフェライト系耐熱鋼よりはるかに高いクリープ強度と優れた耐水蒸気酸化特性を有しており、ボイラ用鋼としてきわめて好適である。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のように膨大な時間、費用、労力を要する実験を行うことなく、理論的予測によりフェライト系鉄基合金の設計を行うことができる。この方法を使用すれば、優れた特性を持つフェライト系耐熱鋼をきわめて効率よく製造でき、実施例に示したような、既存の最高レベルの材料を凌ぐ、優れた特性を有するフェライト系耐熱鋼も理論的に効率よく設計できる。
【００９７】
本発明のフェライト系耐熱鋼は、Crを主合金成分とする組成からも伺えるように、優れた耐食、耐酸化性も備えている。従って、本発明の鋼は、苛酷な蒸気条件にさらされる火力発電ボイラ材料としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Feに１mol％の各種元素を添加した合金の平均Ｂｏと平均Ｍｄの位置と合金ベクトルを示す図である。
【図２】 Feに各元素を１mol％を添加したときの平均ＭｄとAc₁点の変化を示す図である。
【図３】 平均Ｍｄとδフェライト相の量との関係を示す図である。
【図４】 ボイラ用９〜12Cr鋼の600℃における許容応力と平均Ｂｏとの関係を示す図である。
【図５】 本発明の耐熱鋼の平均Ｍｄ値と平均Ｂｏ値の領域を示す図である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a high-strength ferritic heat-resistant steel for boilers developed by a method for producing a ferritic iron-based alloy for boilers by applying molecular orbital theory. Furthermore, the present invention relates to a ferritic heat resistant steel having high high temperature strength and excellent steam oxidation resistance and being extremely suitable as a boiler material used under high temperature and high pressure steam conditions.
[0002]
[Prior art]
Thermal power generation systems tend to raise the steam temperature in order to increase power generation efficiency. As a result, main steam pipes, large-diameter thick-walled steel pipes such as pipes, and heat exchanger steel pipes such as superheater pipes and reheater pipes The characteristics required for boiler materials used in the industry are becoming increasingly sophisticated. Among them, improvement of high temperature creep strength and suppression of steam oxidation scale generated inside the boiler steel pipe are major issues.
[0003]
As the boiler material, ferritic heat-resistant steel containing 9 to 12% Cr is mainly used. This type of heat-resistant steel contains 0.004 to 2.0% of Cr, C, Si, Mn, Ni, Mo, W, V, Nb, Ti, B (boron), N (nitrogen), Cu, etc. Most of them are selected and combined. In this specification, unless otherwise specified, “%” relating to the content of the alloy element means “mass%”.
[0004]
Table 1 shows the composition of existing major ferritic heat-resistant steels ("Heat-resistant steel composition, structure and creep properties", The Japan Institute of Metals, Japan Iron and Steel Institute Kyushu Branch, 78th Lecture Discussion Materials, Heisei September 25, 4th (Ref. 1). These steel types have been developed by a vast number of experiments in which the addition amount of each alloy element is changed little by little. The effects of each alloying element known from such experiments can be summarized as follows.
[0005]
Cr: It is an element that improves corrosion resistance and oxidation resistance. It is necessary to increase the amount of addition as the temperature of use of the steel increases.
[0006]
W, Mo: Increases the high temperature strength by solid solution strengthening and precipitation strengthening.
[0007]
However, when the addition amount increases, the ductile brittle transition temperature (DBTT) increases. In order to suppress embrittlement, it is necessary to make Mo equivalent [Mo + (1/2) W] 1.5% or less. According to this policy, the Mo equivalent of many conventional alloys is around 1.5%.
[0008]
V, Nb: Precipitation strengthening by charcoal and nitride can be expected. The solid solubility limit during annealing at 1050 ° C. is 0.2% for V and 0.03% for Nb. When the addition amount is increased further, elements that cannot be dissolved are precipitated as charcoal / nitrides during annealing. According to the experimental results so far, it is determined that V is 0.2% and Nb is 0.05%, judging from the creep rupture strength. The Nb value exceeds the solid solubility limit, but Nb that could not be dissolved becomes NbC, which is effective in suppressing the coarsening of austenite grains during annealing.
[0009]
Cu: Since it is an austenite stabilizing element, it suppresses precipitation of δ ferrite phase and carbide. Also Ac ₁ The effect of reducing the point is small, and it has the effect of improving hardenability. In addition, the generation of a softened layer in the heat affected zone (usually abbreviated as HAZ) is suppressed. However, when 1% or more is added, creep rupture drawing decreases.
[0010]
C, N: Elements that affect the structure and strength of steel. Regarding the creep characteristics, the optimum C content and N content for the creep rupture strength vary depending on the addition amount of V, Nb and the like.
[0011]
B: Hardenability of the steel is improved by adding about 0.005%. It is also said that the structure becomes fine and effective in improving strength and toughness.
[0012]
Si: Si has the effect of suppressing steam oxidation, and it is said that it is better to secure a certain amount of content in boiler materials.
[0013]
P, S, Mn: In order to suppress the brittleness of the steel, it is considered that these elements should be as small as possible.
[0014]
As described above, the effects of each alloy element have been clarified to some extent by the conventional alloy development methods.
[0015]
[Table 1]

[0016]
The heat-resistant steel as disclosed in Table 1 has been developed by a trial and error method in which a large number of test pieces having different chemical compositions are prepared and various tests including a long-time creep test are repeated. . In order to develop a new steel grade, further enormous experiments are required. For example, if the content of each element of steel consisting of five kinds of alloy elements is examined by changing each of the three types, it is simply calculated and 3 ⁵ It is necessary to repeat the experiment by melting (= 243) steel and making various test pieces from each. Recent heat-resistant steel consists of more than 10 kinds of alloying elements. Therefore, if this kind of new steel is developed by a conventional method, a great amount of labor, time and cost are required.
[0017]
One of the present inventors has previously developed a new metal material design method based on molecular orbital theory. The outline of the method is disclosed in “The Journal of the Japan Institute of Metals” Vol. 31, No. 7 (1992), pages 599 to 603 (reference 2) and “Altopia” 1991, 9, 23 to 31 (reference 3). is doing. In addition, one of the present inventors filed a patent application for a method for producing a nickel-base alloy and an austenitic iron alloy using the above method (Japanese Patent No. 1831647 (Japanese Patent Publication No. 5-40806)) and (See U.S. Pat. No. 4,824,637).
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
In order to further improve the power generation efficiency, it is necessary to increase the pressure and temperature of the steam. In recent years, 246 to 351 kgf / cm ² Adoption of harsh steam conditions such as a pressure of g and a temperature of 538 to 649 ° C. is being promoted. As boiler materials used under such steam conditions, the boiler materials developed so far do not have sufficient high temperature characteristics.
[0019]
The object of the present invention is to use a method for efficiently producing a ferritic heat-resistant steel by theoretical prediction, without using the above-described molecular orbital theory and repeating the conventional trial and error experimental method. It is to provide a ferritic heat resistant steel having characteristics superior to those of the same kind of heat resistant steel, and particularly suitable for boilers.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is the following ferritic heat resistant steel for boilers (1) to (3).
[0021]
(1) By mass%
Carbon (C): 0.02 to 0.14%, Chromium (Cr): 9.0 to 13.5%,
Molybdenum (Mo): 0.02 to 0.80%, Vanadium (V): 0.10 to 0.30%,
Niobium (Nb): 0.02-0.25% Tungsten (W): 0.5-2.6%
Cobalt (Co): more than 1.0% to 4.3%, silicon (Si): 0.101-0.500%,
Nickel (Ni): 0.40% or less, Boron (B): 0.002-0.020%,
Nitrogen (N): 0.005-0.100%, Rhenium (Re): 0-3.0%,
And one or more of zirconium (Zr): 0.001 to 0.600%, titanium (Ti): 0.001 to 0.200% and hafnium (Hf): 0.001 to 0.600%
And the balance of iron (Fe) and inevitable impurities, and various alloying elements in a body-centered cubic iron-based alloy have d-electron orbital energy level (Md) and bond order with iron (Fe) (Bo ) By the DV-Xα cluster method, and the average Bo value and average Md value represented by the following formulas (1) and (2) are points A and B, B and C, C and D, D in FIG. Ferritic heat-resistant steel for boilers in the area (including the line) surrounded by straight lines connecting A and A.
[0022]
Average Bo value = ΣX i · (Bo) i (1)
Average Md value = ΣX i · (Md) i (2)
Where Xi is the mole fraction of alloy element i, and (Bo) i and (Md) i are the Bo value and Md value of element i, respectively.
[0023]
% By mass
Carbon (C): 0.02 to 0.14%, Chromium (Cr): 9.0 to 13.5%,
Molybdenum (Mo): 0.02 to 0.80%, Vanadium (V): 0.10 to 0.30%,
Niobium (Nb): 0.02-0.25% Tungsten (W): 0.5-2.6%
Cobalt (Co): more than 1.0% to 4.3%, silicon (Si): 0.101-0.500%,
Nitrogen (N): 0.005-0.100%, Boron (B): 0.002-0.020%,
Nickel (Ni): 0.40% or less, Phosphorus (P): 0.02% or less,
Manganese (Mn): 0.60% or less, Rhenium (Re): 0-3.0%,
And one or more of zirconium (Zr): 0.001 to 0.600%, titanium (Ti): 0.001 to 0.200% and hafnium (Hf): 0.001 to 0.600%, with the balance being iron (Fe) and inevitable impurities The above-mentioned average Bo value and average Md value are in the ferrite system for boilers in the region (including the line) surrounded by straight lines connecting points A and B, B and C, C and D, and D and A in FIG. Heat resistant steel.
[0024]
The ferritic heat resistant steel for boilers according to (1) or (2) above, further containing 0.001 to 0.800% by mass of tantalum (Ta) in addition to the alloy component described in (1) or (2) above.
[0025]
In the above steels (1) to (3), the content of rhenium (Re) is preferably 0.01 to 3.0 mass%.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
I. Production method of iron-base alloy or heat-resistant steel
The greatest feature of this method is that it is used in a body-centered cubic (hereinafter referred to as BCC) iron-based alloy by using the DV-Xα cluster method (Discrete-Variation-Xα cluster method). The purpose is to derive the alloy parameters of various elements, to clarify the characteristics of the alloy elements based on the alloy parameters, and to select the alloy elements suitable for the ferritic heat-resisting steel for boilers and the content thereof. . If the above alloy parameters are used, the phase stability and high temperature creep properties of the ferritic heat resistant steel can be evaluated. Therefore, theoretical evaluation of ferritic heat resistant steel is possible, and the evaluation result can be used for development of new heat resistant steel.
[0027]
Details of the DV-Xα cluster method are disclosed in, for example, Sankyo publication “Introduction to Quantum Materials Chemistry” (Reference 4) and the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 5-40806. Table 2 shows the values of the two alloy parameters obtained by this method. One of them is a bond order (abbreviated as “Bond Order”) representing the degree of overlap of electron clouds between Fe-M atoms. The larger the Bo, the stronger the bond between atoms. The other is the d-orbit energy level (abbreviated as Md) of the alloy element M. This Md is a parameter having a correlation with the electronegativity and the atomic radius. The unit of Md is electron volt (eV), but for simplicity, the unit is omitted in the following description.
[0028]
The Md values of carbon (C), nitrogen (N), and silicon (Si) of the non-transition metal elements shown in Table 2 were determined based on phase diagrams and experimental data. In order to discuss these elements that have no d-electrons in the same framework as the transition metals, this was done.
[0029]
[Table 2]

[0030]
In the alloy, the compositional average of each element is taken as in the following formula, and the average Bo and Md are defined.
[0031]
Average Bo value = ΣX i · (Bo) i (1)
Average Md value = ΣX i · (Md) i (2)
Here, Xi is the molar fraction of the alloy element i, (Bo) i and (Md) i are the Bo value and Md value of the i element, respectively, and the values shown in Table 2 are used for ferritic steel. Note that Md and Bo of elements not listed in Table 2 are both 0.
[0032]
i. Selection of additive elements by alloy parameters
FIG. 1 summarizes the alloy parameters of each element (M) on the “average Bo-average Md map”. Here, the position of the Fe-1 mol% M alloy is indicated by ●. In this way, the position varies greatly depending on the alloy element. All elements on the upper right side of the position of Fe indicated by ○ are ferrite forming elements except Mn. On the other hand, the element below Mn and the lower left is an austenite forming element.
[0033]
As an alloy element of the ferritic heat resistant steel, it is preferable that Bo is high and Md is low.
[0034]
If Bo is high, the bonding force between atoms becomes strong, which is effective for strengthening the material. On the other hand, Md is related to the phase stability of the alloy as will be described later. When the average Md of the alloy increases, the second phase (δ ferrite phase, etc.) precipitates (for example, iron and steel, 78th). Volume (1992) p.1377 ・ ・ Ref. Looking at FIG. 1 from the viewpoint of high average Bo and low average Md, Cr best meets this condition. This is because the gradient of the alloy vector, that is, the “average Bo / average Md” ratio is the largest for Cr. Below Cr, this ratio decreases in the order of Mo, W, Re, V, Nb, Ta, Zr, Hf, and Ti.
[0035]
On the other hand, paying attention to the austenite-forming elements, except for Mn, the “average Bo / average Md” ratio becomes negative, and the magnitude decreases in the order of Co, Ni, and Cu.
[0036]
From the above theoretical estimation, Re is an element that has not been actively used so far, although it is an element that seems to be preferable as an additive element of ferritic heat-resistant steel.
[0037]
Ferritic heat resistant steels are often tempered to a tempered martensite single phase structure. In order to increase the long-term high temperature creep rupture strength, tempering at the highest possible temperature is necessary. Therefore, Ac is the upper limit of the tempering temperature. ₁ It is necessary to raise the transformation point. Ac ₁ The transformation point is empirically given by the following equation.
[0038]
Ac ₁ Point (° C) = 760.1-23.6Mn-58.6Ni-8.7Co-6.0Cu
+ 4.2Cr + 25.7Mo + 10.3W + 84V (3)
In addition, the element symbol of (3) Formula shows content (mass%) of each element.
[0039]
Fig. 2 shows the average Md and Ac when 1 mol% of each element is added to bccFe. ₁ Change of point (△ Ac ₁ ). As mentioned above, the Md value is small and Ac ₁ Elements that raise the point are suitable as alloying elements for heat-resistant steel. Looking at Fig. 2 from this perspective, “△ Ac ₁ It can be said that V having a relatively large ratio of “/ average Md” is an effective element. Cr is △ Ac ₁ It is an element that hardly contributes to the rise of. On the other hand, comparing Ni and Co, which are austenite forming elements, Co is more Ac ₁ It is an element that does not reduce the point much. From this point, it can be said that Co is more suitable as an alloy element than Ni.
[0040]
Mn, Ac ₁ Since the point is lowered and Bo is not so large, it is an element that should be reduced if possible. Also, Cu Ac ₁ The effect of lowering the point is almost the same as Co.
[0041]
ii. Phase stability of ferritic heat-resistant steel
In a ferritic heat resistant steel, it is necessary to suppress the formation of δ ferrite phase in order to improve creep characteristics and toughness. In the method of the present invention, the generation of the δ ferrite phase can be predicted with considerable accuracy.
[0042]
FIG. 3 shows the result of arranging the amount of δ ferrite remaining in materials with different Ni contents normalized at 1050 ° C. according to the average Md value. In the case where Ni is not added, the δ ferrite phase starts to be generated when the average Md exceeds 0.852, and the amount thereof increases proportionally as the average Md increases. Further, the addition of Ni, which is an austenite forming element, tends to slightly increase the average Md value at the production boundary. Since the amount of δ ferrite can be predicted from the alloy composition and the generation thereof can be suppressed, the prediction based on the average Md is extremely useful for the alloy design of the ferritic heat resistant steel. The Laves phase (Fe ₂ W, Fe ₂ The generation of Mo) can be predicted when Ni is not included. The Laves phase is easily formed by adding Ni.
[0043]
In addition, if the average Bo value is increased in a range where δ ferrite is not generated, the high temperature creep strength is improved. An example is shown in FIG.
[0044]
FIG. 4 shows the relationship between the allowable stress at 600 ° C. of main ferritic heat resistant steels known so far on the vertical axis and the average Bo on the horizontal axis. The □ -marked alloy in the figure is a material in which the δ ferrite phase appears. On the other hand, the alloy indicated by ● is a material in which the δ ferrite phase does not appear. It can be seen that the allowable stress of the material in which the δ ferrite phase does not appear increases linearly with the average Bo. On the other hand, the allowable stress of the material in which the δ ferrite phase appears is small and falls below the straight line. The presence of the δ ferrite phase may be effective for improving the weldability, but in order to increase the allowable stress, it is necessary to suppress its formation.
[0045]
iii. Optimal range on the “average Bo-average Md map”
In summary, when the average Md value and the average Bo value are in the rectangular region of FIG. 5 (region surrounded by straight lines EB, BF, FD, and DE), a ferritic heat resistant steel having excellent high temperature characteristics can be obtained. I can say that. In FIG. 5, the coordinate points of the points A, B, C, D, E, and F are as follows.
[0046]
Point A: average Md value = 0.8563, average Bo value = 1.817
Point B: average Md value = 0.8520, average Bo value = 1.805
C point: average Md value = 0.8585, average Bo value = 1.805
D point: average Md value = 0.8628, average Bo value = 1.817
Point E: average Md value = 0.8520, average Bo value = 1.817
F point: average Md value = 0.8628, average Bo value = 1.805
The straight line BF in FIG. 5 is a straight line having an average Bo value of 1.805. If the average Bo value is lowered from this, the creep characteristics deteriorate (see FIG. 4).
[0047]
The straight line ED is a straight line having an average Bo value of 1.817, and it is practically impossible to increase the average Bo value from this while maintaining phase stability. The straight line DF is a line having an average Md value of 0.8628, which is a safety upper limit value for preventing δ ferrite from being generated during actual production of the material. Lowering the average Bo value and the average Md value further than the values of point B (average Bo value is 1.805, average Md value is 0.8520) is not preferable because of the high temperature characteristics of the alloy. Therefore, in the production of ferritic heat resistant steel having excellent high-temperature creep characteristics, the component design may be performed so that the average Bo value is in the range of 1.805 to 1.817 and the average Md value is in the range of 0.8520 to 0.8628.
[0048]
Furthermore, the regions surrounded by the thick parallelograms, that is, the regions (including the line) surrounded by the straight lines connecting the points A and B, B and C, C and D, and D and A are “ It is the optimum range on the “average Bo-average Md map”.
[0049]
As shown in FIG. 1, the directions of the straight lines AB and CD in FIG. 5 are close to the directions of the alloy vectors of Cr, V, Mo, W, Nb, Ta, Re, Mn, and Co, and the average Bo value is increased. It shows that the average Md value increases along this direction. That is, the heat resistance steel (the steel of the present invention of (3) above) in which the average Bo value and the average Md value are within the range surrounded by the straight lines AB, BC, CD and DA in FIG. 5 is the most ideal ferritic heat resistant steel. It is.
[0050]
II. About the ferritic heat resistant steel of the present invention
i. Basic features of heat-resistant steel of the present invention
The basic features of the steels (1) to (3) of the present invention developed based on the theory and empirical rules described so far are as follows.
[0051]
1) The range of Cr and C content should be within the range that ensures the basic characteristics of high chromium ferritic heat resistant steel.
[0052]
2) Suppress precipitation of δ ferrite phase and improve toughness and creep properties. 0.5% of Co is the minimum amount to avoid the appearance of δ ferrite phase. The Co content is desirably in a range exceeding 1.0%. On the other hand, even if Co is contained in excess of 4.3%, there is no significant improvement in creep characteristics. Co, Ac ₁ Since it is an element that lowers the transformation point, its content should be limited to 4.3%.
[0053]
3) Cr is an indispensable element for improving oxidation resistance and high temperature corrosion resistance, and further increasing the high temperature creep strength by dissolving in the alloy. Therefore, the Cr content was adjusted so that the average Md value and the average Bo value of the steel were as high as possible within the range not producing δ ferrite. If the Cr content increases, the steel Ac ₁ The point becomes higher and the creep characteristics are improved.
[0054]
4) Ac ₁ Creep characteristics were improved by making the transformation point as high as possible. Ni degrades creep characteristics, so avoid using it and keep the amount of impurities mixed in to 0.40% or less. It is desirable that Ni be as small as possible.
[0055]
5) W is an element having a large Bo value, and is an essential alloy element for improving high temperature creep characteristics. Therefore, it is added in the range of 0.5 to 2.6%.
[0056]
6) As shown in FIG. 3, in order to suppress the formation of δ ferrite, it is necessary that the average Md value is 0.8540 or less when Ni is 0.40% or less. The Md value can be increased to 0.8628.
[0057]
7) There is a correlation as shown in FIG. 4 between the creep characteristics and the average Bo value. It can be considered that the higher the average Bo value is, the higher the melting point of the material is. Therefore, the chemical composition is selected so that the bond order is as high as possible in the range where the δ ferrite phase is not generated, that is, in the range where the average Md value is 0.8628 or less.
[0058]
8) As described above, Co, which is an austenite stabilizing element, is an essential component, and Re is added when high temperature strength needs to be improved.
[0059]
9) Add Si to improve steam oxidation resistance.
[0060]
10) Lower the contents of Mn and P to prevent toughness deterioration with time.
[0061]
11) The types and contents of other alloy elements are selected so that the average Bo value and the average Md value are within the above-mentioned optimum range (the parallelogram region in FIG. 5).
[0062]
ii. Specific composition of the heat resistant steel of the present invention
The elements other than the above-mentioned component elements are also selected, and the chemical composition of the most desirable ferritic heat-resistant steel as the boiler material for which the content has been determined, the effect of each alloy component, and the reason for limiting the content will be described.
[0063]
C: 0.02-0.14%
C is an indispensable element for promoting martensitic transformation and forming carbides by combining with Fe, Cr, Mo, V, Nb, Ta, etc. in the alloy to increase high temperature strength. A minimum of 0.02% is required from the viewpoint. However, if the C content exceeds 0.14%, carbides are likely to be coarsened and the high-temperature creep strength deteriorates, so the content was limited to 0.02 to 0.14%. In order to achieve a balance between increasing strength and maintaining high-temperature creep strength, it is desirable that the lower limit be 0.05% and the upper limit be 0.13%.
[0064]
Cr: 9.0-13.5%
Cr must be adjusted to make the average Md value and average Bo value of the steel as high as possible within a range not producing δ ferrite. And as mentioned above, Cr is an indispensable element for increasing the high temperature creep strength by solid solution in the alloy in order to give the steel excellent oxidation resistance and high temperature corrosion resistance, and at least 9.0% is required. is there. On the other hand, if it exceeds 13.5%, harmful δ ferrite is likely to be formed, and the high-temperature strength and toughness are lowered. Therefore, the content is limited to 9.0 to 13.5%. A more desirable range for the Cr content is 10.0 to 12.5%.
[0065]
Mo: 0.02-0.80%
Mo dissolves in the alloy to increase the strength at low and high temperatures, and also forms fine carbides to improve the high temperature creep strength. It is also an element that contributes to suppression of temper embrittlement. For this reason, it is necessary to add at least 0.02%. On the other hand, if it exceeds 0.80%, δ ferrite is generated and the creep strength is lowered, so the upper limit is limited to 0.80%. In addition, the desirable range of Mo content is 0.05 to 0.60%.
[0066]
V: 0.10 to 0.30%
V is effective in improving the high temperature creep strength by forming fine carbides and carbonitrides, and needs to be at least 0.10%. On the other hand, if it exceeds 0.30%, the carbon is excessively fixed, the amount of precipitation of carbides is increased, and the high temperature strength is lowered, so it is limited to 0.10 to 0.30%. Desirable is 0.15 to 0.25%.
[0067]
Nb: 0.02-0.25%
Nb forms fine carbides and carbonitrides, improves high-temperature creep strength, promotes refinement of crystal grains, and improves low-temperature toughness. For this reason, a minimum of 0.02% is required. On the other hand, if it exceeds 0.25%, coarse carbides and carbonitrides precipitate and lower the toughness, so the upper limit is limited to 0.25%. A desirable range is 0.03-0.15%.
[0068]
W: 0.5-2.6%
W is an element having a large Bo value, and is an alloy element essential for improving high-temperature creep characteristics. W also suppresses the aggregation and coarsening of carbides, and forms a matrix by dissolving in the alloy. Since solid solution strengthening is effective in improving high temperature strength. A minimum of 0.5% is required to exert these effects. On the other hand, if it exceeds 2.6%, δ ferrite and Laves phase are likely to be generated, the high temperature strength is lowered, and the oxidation resistance is also impaired, so it is limited to 0.5 to 2.6%. A more desirable range of the W content is 1.5 to 2.5%. If W is excessive, there is a risk of adverse effects as described above. Therefore, it is desirable to supplement a part of W with Re that does not cause such an adverse effect.
[0069]
Co: Over 1.0% to 4.3%
Co suppresses the formation of δ ferrite and improves the high temperature strength. In order to prevent the formation of δ ferrite, 0.5% or more is necessary. Particularly when toughness is important, a range exceeding 1.0% is desirable. However, even if the content exceeds 4.3%, the improvement of creep properties cannot be expected, the ductility is lowered, and the material cost is increased. Therefore, the content is limited to more than 1.0% to 4.3%. A more desirable content is 2.0 to 4.0%.
[0070]
Si: 0.101-0.500%
In addition to being an element necessary as a deoxidizing element, it is an element necessary for improving the steam oxidation resistance of steel, and 0.101% or more is necessary to exert its effect. However, if its content exceeds 0.500%, the toughness is lowered, which is also harmful to the creep strength. Therefore, the Si content is set to 0.101 to 0.500%, and more preferably 0.15 to 0.40%.
[0071]
B: 0.002 to 0.020%
B is an element that increases the hardenability of the steel in a small amount, improves toughness, suppresses precipitation and aggregation of carbides in grain boundaries and grains, and contributes to improvement of high-temperature creep strength. One. In order to sufficiently obtain these effects, a content of 0.002% or more is necessary. On the other hand, if it exceeds 0.020%, the high temperature creep ductility is remarkably lowered, so the content is limited to 0.002 to 0.020%. In addition, the desirable range of B content is 0.050 to 0.015%.
[0072]
N: 0.005-0.100%
In order to adjust the average Md value, the content range of N (nitrogen) having a negative Md value was set to 0.005 to 0.100%.
[0073]
N combines with Nb, V, Zr, etc. to form nitrides and has the effect of improving the high temperature creep strength. To obtain these effects, 0.005% or more must be contained. On the other hand, if the N content exceeds 0.100%, the hot workability deteriorates, so the upper limit was made 0.100%. In addition, the desirable range of N content is 0.010 to 0.070%.
[0074]
Re: 0 to 3.0%
As shown in FIG. 1, Re has a large ratio of “average Bo / average Md” and is a preferable element as an alloy component of ferritic heat resistant steel. However, since it is an expensive component, it is added as necessary. Re, if added in a very small amount, remarkably contributes to solid solution strengthening and has the effect of improving the high temperature creep strength. Although a small amount of about 0.01% is effective, the content is preferably 0.1% or more in order to ensure the above effect and secure a stable creep strength for a long time. However, if the Re content exceeds 3.0%, the phase stability of the alloy becomes poor. Therefore, the upper limit was made 3.0%.
[0075]
Zr: 0.001 to 0.600%, Ti: 0.001 to 0.200%, Hf: 0.001 to 0.600%
These elements are strong nitride forming elements, and improve the creep strength by finely dispersing nitride in the matrix structure. It also has the function of improving the creep strength by fixing harmful impurity elements such as P, S, and O.
[0076]
In order to obtain the above effect, each element needs to contain more than the lower limit. However, if the element is contained in excess, the creep strength of the coarsened nitride is lowered, and thus an upper limit is set. It is desirable that the lower limits are 0.005% for Zr, 0.005% for Ti, and 0.005% for Hf, and the upper limits are 0.150% for Zr, 0.100% for Ti, and 0.150% for Hf.
[0077]
Ta: 0.001 to 0.800%
Ta, like Nb, is an element that forms fine carbides and carbonitrides, improves high-temperature creep strength, promotes refinement of crystal grains, and improves low-temperature toughness. Ta is a metal having a melting point higher than that of Nb, and may be added when the amount of Nb added is small. However, if the Ta content exceeds 0.80%, coarse carbides and carbonitrides precipitate and lower toughness, so the upper limit is limited to 0.80%. The upper limit of Ta is preferably 0.40%.
[0078]
Mn: 0.60% or less
Mn is generally used as a deoxidizing and desulfurizing agent at the time of dissolution, but when added excessively, it forms non-metallic inclusions to reduce toughness and promote toughness deterioration with time. It is desirable not to be excessive because it reduces the high temperature creep strength. In the present invention, the upper limit of the Mn content is set to 0.60% in consideration of the limit from refining technology and material recycling. It is more desirable to limit it to 0.20% or less.
[0079]
P: Tolerable upper limit as an impurity of 0.02%
P is an element that increases the susceptibility to temper embrittlement, and promotes the deterioration of toughness over time. Therefore, it is desirable to reduce as much as possible in order to reduce the deterioration of steel over time and improve the reliability. However, the allowable content is set to 0.02% or less in consideration of the limit from refining technology and material recycling. Note that P is preferably limited to 0.010% or less, and more preferably 0.005% or less.
[0080]
Ni: Tolerable upper limit as an impurity is 0.40%
As described above, the steel according to the present invention contains Co exceeding 1.0% and up to 4.3%. Compared to Ni, the austenite stabilizing ability of Co is about 1/2. Therefore, the average Md value at the appearance boundary of the δ ferrite phase is estimated to be about 0.860 in the case of 3.0% Co. These average Md values correspond to the δ phase appearance boundary value at 1.5% Ni in FIG.
[0081]
As is clear from the above formula (3), Co is more Ac than Ni. ₁ The effect of lowering the point is much smaller. Therefore, if Co is added instead of Ni, Ac ₁ There is a great advantage that the point can be kept high and tempering can be performed at a high temperature. As described above, since Ni deteriorates the creep characteristics of steel, in the steel of the present invention, Ni is replaced by Co in principle. Accordingly, the lower the Ni content, the better. However, since scrap is used in the production of this type of steel, a certain amount of Ni must be allowed in terms of production cost. In consideration of the actual production convenience and the generation condition of δ ferrite shown in FIG. 3, the allowable upper limit of Ni is set to 0.40% in the present invention. Ni is more preferably 0.25% or less.
[0082]
Among the composition ranges of these individual alloy elements, the average Bo value and the average Md value are within the optimum ranges shown in FIG.
[0083]
The standard heat treatment of the steel of the present invention is normalizing-tempering treatment, and the normalizing temperature sufficiently dissolves coarse precipitates generated in the previous processing, and segregates solid solution alloy elements by casting segregation or the like. Ac for the purpose of homogenizing _Three Above the transformation point. The upper limit is set to 1200 ° C. in order to prevent the formation of oxide scale and to suppress the large precipitation of δ ferrite. The preferred temperature range for normalization is 1000-1150 ° C.
[0084]
The tempering after normalization requires that the dislocation density in the martensite be lowered in order to stabilize the high-temperature creep strength, so that the Ac is 100 to 200 ° C higher than the operating temperature. ₁ Perform in the temperature range below the transformation point.
[0085]
【Example】
Table 3 shows the chemical composition of the test materials. Nos. 1 to 28 are steels of the present invention, and X and Y are comparative steels.
[0086]
The inventive steel and the comparative steel were both 150 kg vacuum high frequency melted, and then the ingot was forged at 1150 to 950 ° C. to form a plate having a thickness of 20 mm. This was subjected to normalization of “1050 ° C. × 1 hour → air cooling” and tempering treatment of “770 ° C. × 1 hour → air cooling”.
[0087]
The comparative steels X steel and Y steel correspond to the NF616 steel and HCM12A steel in Table 1, respectively, and both are existing representative high Cr high strength ferritic heat resistant steels. Test pieces of these steels were also produced in the same manner as the steels of the present invention, and the heat treatments were normalized at “1050 ° C. × 1 hour → air cooling” and tempered at “770 ° C. × 1 hour air cooling”.
[0088]
[Table 3-1]

[0089]
[Table 3-2]

[0090]
1. Creep test
Using a round bar test piece with a parallel part diameter of 6 mm and a distance between gauge points of 30 mm, tests were performed at three temperatures of 600, 650, and 700 ° C for up to 10,000 hours, and these data were obtained using the Larson Miller parameter method (constant is 40). Adopted at 10) at 600 ℃ and 625 ℃ ⁵ The time creep rupture strength was determined by interpolation.
[0091]
2. Steam oxidation test
Using a plate-shaped test piece having a thickness of 2 mm, a width of 10 mm, and a length of 25 mm, a test was conducted in water vapor at 650 ° C. for 1000 hours, and the scale thickness was measured.
[0092]
These test results are summarized in Table 4.
[0093]
[Table 4]

[0094]
Steels 1-28 of the present invention are all 10 at 600 ° C and 625 ° C. ⁵ It can be seen that the time creep rupture strength is significantly higher than the highest strength comparative steel (X, Y steel) among the existing steels. In addition, it can be seen that the steam oxidation scale thickness of the steel of the present invention is significantly thinner than that of the comparative steel (X, Y steel), and the steam oxidation resistance is greatly improved. In the steels of the present invention, 27 and 28 have a relatively high Ni content. When these steels are compared with steels 2 and 1 having almost the same content of other alloy components, the creep rupture strength is slightly inferior, and the Ni content is lowered to improve the creep properties. It turns out to be desirable.
[0095]
As specifically shown above, the steel of the present invention has a much higher creep strength and superior steam oxidation resistance than conventional high Cr ferritic heat resistant steels, and is extremely suitable as a steel for boilers.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to design a ferritic iron-based alloy by theoretical prediction without performing experiments that require enormous time, cost, and labor as in the prior art. By using this method, ferritic heat resistant steels with excellent properties can be produced very efficiently, and as shown in the examples, ferritic heat resistant steels with superior properties that surpass the existing highest level materials are also available. It can be designed theoretically and efficiently.
[0097]
The ferritic heat resistant steel of the present invention also has excellent corrosion resistance and oxidation resistance, as can be seen from the composition containing Cr as the main alloy component. Therefore, the steel of the present invention is very suitable as a thermal power boiler material exposed to severe steam conditions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing average Bo and average Md positions and alloy vectors of an alloy obtained by adding 1 mol% of various elements to Fe.
Fig. 2 Mean Md and Ac when 1 mol% of each element is added to Fe ₁ It is a figure which shows the change of a point.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between average Md and the amount of δ ferrite phase.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between allowable stress at 600 ° C. and average Bo of 9-12Cr steel for boilers.
FIG. 5 is a diagram showing regions of average Md value and average Bo value of the heat resistant steel of the present invention.

Claims (3)

% By mass
Carbon (C): 0.02 to 0.14%, Chromium (Cr): 9.0 to 13.5%,
Molybdenum (Mo): 0.02 to 0.80%, Vanadium (V): 0.10 to 0.30%,
Niobium (Nb): 0.02-0.25% Tungsten (W): 0.5-2.6%
Cobalt (Co): more than 1.0% to 4.3%, silicon (Si): 0.101-0.500%,
Nickel (Ni): 0.40% or less, Boron (B): 0.002-0.020%,
Nitrogen (N): 0.005-0.100%, Rhenium (Re): 0-3.0%,
And one or more of zirconium (Zr): 0.001 to 0.600%, titanium (Ti): 0.001 to 0.200% and hafnium (Hf): 0.001 to 0.600%, with the balance being iron (Fe) and inevitable impurities The d-electron orbital energy level (Md) and the bond order (Bo) with iron (Fe) for various alloy elements in the body-centered cubic iron-based alloy are obtained by the DV-Xα cluster method, and the following (1) The average Bo value and the average Md value represented by the equations (2) and (2), respectively, are regions (including the line) surrounded by straight lines connecting points A and B, B and C, C and D, and D and A in FIG. ) Ferritic heat-resistant steel for boilers.
Average Bo value = ΣXi · (Bo) i (1)
Average Md value = ΣXi · (Md) i (2)
Where Xi is the mole fraction of alloy element i, and (Bo) i and (Md) i are the Bo value and Md value of element i, respectively. % By mass
Carbon (C): 0.02 to 0.14%, Chromium (Cr): 9.0 to 13.5%,
Molybdenum (Mo): 0.02 to 0.80%, Vanadium (V): 0.10 to 0.30%,
Niobium (Nb): 0.02-0.25% Tungsten (W): 0.5-2.6%
Cobalt (Co): more than 1.0% to 4.3%, silicon (Si): 0.101-0.500%,
Nitrogen (N): 0.005-0.100%, Boron (B): 0.002-0.020%,
Nickel (Ni): 0.40% or less, Phosphorus (P): 0.02% or less,
Manganese (Mn): 0.60% or less, Rhenium (Re): 0-3.0%,
And one or more of zirconium (Zr): 0.001 to 0.600%, titanium (Ti): 0.001 to 0.200% and hafnium (Hf): 0.001 to 0.600%, with the balance being iron (Fe) and inevitable impurities The d-electron orbital energy level (Md) and the bond order (Bo) with iron (Fe) for various alloy elements in the body-centered cubic iron-based alloy are obtained by the DV-Xα cluster method, and the following (1) The average Bo value and the average Md value represented by the equations (2) and (2), respectively, are regions (including the line) surrounded by straight lines connecting points A and B, B and C, C and D, and D and A in FIG. ) Ferritic heat-resistant steel for boilers.
Average Bo value = ΣXi · (Bo) i (1)
Average Md value = ΣXi · (Md) i (2)
Where Xi is the mole fraction of alloy element i, and (Bo) i and (Md) i are the Bo value and Md value of element i, respectively.   The ferritic heat resistant steel for boilers according to claim 1 or 2, further comprising 0.001 to 0.800 mass% of tantalum (Ta) in addition to the alloy components according to claim 1 or claim 2.

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