JP3752452B2

JP3752452B2 - 平板型酸素センサおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3752452B2
Application number: JP2001385095A
Authority: JP
Inventors: 健一米山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: JP2003185622A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための平板型酸素センサおよびその製造方法に関するものであり、特にガスリーク防止のための改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカルフォルニア州の排ガス規制に代表されるように年々、排気ガス中のＣＯ₂、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を低減していくことが世の中の流れになってきている。その中で、更なる排ガス中の上記ガスを低減するためには、如何に効率よく燃料を燃焼させてやることが重要であり、そのためにも排ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックしてやることができる酸素センサの要望が高まりつつある。
【０００３】
酸素センサは、これまで排気ガスの熱を利用して、コップ状酸素センサを昇温し、センサ機能を出現させてきた。しかし、センサ機能が出現するまでの間の、排ガスは垂れ流しの状態にあり、昨今の厳しい排ガス規制には対応しきれなくなってきた。そこで、コップ状酸素センサを積極的にヒータで加熱し、速くセンサ機能を出現できるようになり、よりレスポンス良く、情報をフィードバックできるようになってきた。しかしながら、コップ状酸素センサにおいては、サイズが大きく、更にヒータとの間隔も大きいために、センサ機能をより速く出現させるためには限界があった。
【０００４】
そこで、最近では、平板型酸素センサと呼ばれるようなセンサ素子を板状にして小さくし、更にヒータを一体成形することで、昇温スピードを高めて、より速くセンサ機能を出現できるようになる酸素センサが開発されてきつつある。
【０００５】
この平板型酸素センサは、図５の（ａ）縦断面図に示すように、セラミック製母基板３１と、長手方向に溝３２が形成されたセラミック製略Ｕ字状基板３３と、固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極３４が形成されたセンサ基板３５とが積層一体化してセンサ部が形成されている。また、前記セラミック母基板３１には、発熱体３６が周囲を絶縁層３７で覆われて埋設形成されることによって、センサ部が加熱される仕組みになっている。そして、上記基板３１、３３、３５によって形成された空間が大気導入孔３８として機能する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記平板型酸素センサにおいては、電極３４が印刷されたセンサ基板３５とが溝３２が形成された略Ｕ字状基板３３に積層密着させて大気導入孔３８の上面を形成しているが、特にセンサ基板３５は、電極３４を形成しているために、略Ｕ字状基板３３とは焼結挙動が異なるために、図５（ｂ）の要部拡大断面図に示すように、これらの積層密着時や脱脂焼成時の条件等によって、これらの基板の積層界面から剥離が生じたり、焼成時にクラック３９が発生するなどして基板間の接合が不十分となり、ガスがリークするという課題があった。その結果、製造歩留まりが低下し、コストアップにつながるという課題があった。
【０００７】
本発明は、前記課題に対してなされたものであり、その目的は、上記のような積層一体化における各基板間での接合不良に伴うクラックの発生によってガスリークが発生するのを防止した平板型酸素センサとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対して検討を重ねた結果、前記溝に対向する前記センサ基板の下面を溝側に突出させて、前記センサ基板下面と前記略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度を最適化することにより、接合不良を効果的に防止しガスリークを解消できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の平板型酸素センサは、セラミック製母基板と、長手方向に溝が形成されたセラミック製略Ｕ字状基板と、固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極が形成されたセンサ基板とを積層一体化し、前記母基板の上面と、前記略Ｕ字状基板の溝内壁と、前記センサ基板の下面とによって、一端が封止された大気導入孔を形成してなるものであって、前記溝に対向する前記センサ基板の下面が溝側に突出しており、前記センサ基板下面と前記略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度が５０〜８８°であることを特徴とするものである。
【００１０】
なお、かかる平板型酸素センサにおいては、前記センサ基板の厚さが０．１〜１ｍｍであること、前記略Ｕ字状基板における溝の幅が０．２〜５ｍｍであることが接合不良を防止する上で効果的である。
【００１１】
さらに、本発明の平板型酸素センサの製造方法によれば、母基板用成形体と、長手方向に溝が形成された略Ｕ字状基板用成形体と、固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極が形成されたセンサ基板用成形体とを積層一体化し、該成形体を一括して焼成するものであって、前記３つの成形体を積層一体化する際に、焼成後の前記センサ基板下面と前記略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度が５０〜８８°となるように保持し、焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
なお、前記積層一体化にあたり、前記センサ基板用成形体の前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝に対向する部分を、予め前記センサ基板用成形体の下面を前記溝側に凹ませることが望ましく、特に、前記３つの成形体を接触面が平坦な金型を用いて１ＭＰａ以上の圧力を印加すること、前記センサ基板用成形体の前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝に対向する部分におけるセンサ基板用成形体の下面を凸状を呈する金型を用いて溝側に突出させること、または前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝内を減圧することによって、前記センサ基板用成形体の下面を溝側に突出させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平板型酸素センサの基本構造の一例を図１に示す。図１（ａ）は概略断面図、（ｂ）はその測定部における横断面図である。この酸素センサは、センサ部１とヒータ部２とから構成されている。
【００１４】
センサ部１は、セラミック製母基板３と、長手方向に溝４が形成されたセラミック製略Ｕ字状基板５と、セラミック固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極６、７が形成されたセンサ基板８とを積層し、焼成によって一体化した構造体によって形成されている。そして、この溝４、母基板３の上面、センサ基板８の下面によって大気導入孔９が形成されている。
【００１５】
これら基板３、５、８は、いずれもセラミック製であり、センサ基板８は、ジルコニア、チタニアなどのセラミック固体電解質からなる。また基板３、５は、センサ基板８と同時焼成可能なセラミックスであれば、特に問題はないが、同時焼結性および各基板同士の接合性を考慮すれば、基板８と同じセラミック固体電解質からなることが望ましい。
【００１６】
一方、センサ基板８の表裏に形成される電極は、外側が被測定ガスと接する測定電極６であり、内側には、大気導入孔９を通じて大気と接する基準電極７が形成されている。これら電極６、７は、センサ基板８と同時焼成によって形成されることが望ましく、白金またはタングステンが好適に使用することができる。また、排気ガスなどの被測定ガスによる測定電極６の被毒を防止する観点から、測定電極６表面には電極保護層として、または拡散律速層として、セラミック多孔質層１０が形成されている。
【００１７】
本発明によれば、図２の要部拡大図に示すように、溝４に対向するセンサ基板８の下面が溝側に突出しており、センサ基板８の下面と略Ｕ字状基板５における溝４の内壁とが成す角度θが５０〜８８°であることが重要である。
【００１８】
かかる上記角度θを制御することによって、電極６、７が形成されたセンサ基板８と略Ｕ字状基板５との積層接合部分における接合不良およびクラックの発生を有効に防止することができる。これは、従来、略Ｕ字状基板５における溝４とセンサ基板８との接触端部Ａにおいて引っ張り応力が発生することによってクラックが発生しやすかったのを、上記角度にすることによって接触端部Ａに圧縮応力を発生せしめることができるために、クラックの進展を防止できることによるものである。
【００１９】
従って、前記角度θが８８゜を越える、特に９０°よりも大きくなると、前述したように引っ張り応力の発生が大きくなり、クラックが発生しやすくなり、ガスリークが発生しやすくなる。また、前記角度θが５０゜未満では、電極６、７が形成されたセンサ基板８の溝４に相当する部分の凹みが大きくなり、電極形成部における大気導入孔９の体積が減少し、センサ精度が低下したり、応力が偏在し破損を生じやすくなる。特に、前記角度θの形成のし易さの点から前記度角度θは７０〜８６゜が好適に使用することができる。
【００２０】
また、前記センサ基板８と大気導入孔９を形成する溝４との関係において、センサ基板８の厚さが厚すぎるとセンサ基板８の下面が溝側に突出しにくく、また薄すぎるとセンサ基板８の下面が溝側に突出しやすく、前記角度θを上記の範囲に制御することが難しいことから、前記センサ基板８の厚さｔが０．１〜１ｍｍ、特に０．２〜０．７ｍｍであることが望ましい。
【００２１】
また、同様に、前記略Ｕ字状基板５における溝４の幅ｗが広すぎると、センサ基板８のの下面が溝側に突出しやすく、狭すぎるとセンサ基板８の下面が溝側に突出しにくくなり、前記角度を上記の範囲に制御することが難しいことから、溝４の幅は０．２〜５ｍｍ、特に０．４〜３ｍｍであることが望ましい。
【００２２】
さらに、大気導入孔９の周囲におけるセンサ基板８と略Ｕ字状基板５との接合部の幅ｘが小さすぎると、クラックのわずかな進展でガスリークが発生しやすくなることから、幅ｘは０．５ｍｍ以上であることが望ましい。
【００２３】
本発明における酸素センサにおいては、上記センサ部１はヒータ部２と積層された構造体からなることが望ましい。
【００２４】
このヒータ部２は、上記のセンサ部１と同様に、平板形状を有しており、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂などのセラミック絶縁基板１１中に、タングステンや白金からなる発熱体１２や発熱体１２に電力を供給するためのリード部（図示せず）が埋設、形成されている。
【００２５】
そして、上記センサ部１とヒータ部２とは、電極６、７を形成した電極形成部付近では、接合されることなく、電極形成部以外の部分でガラス接合層１３を介して接合固定されていることが望ましい。これはヒータ部２による加熱によって、センサ部１とヒータ部２との接合部が剥離するなどの不良が生じるのを防止するためである。
【００２６】
次に、本発明の平板型酸素センサの製造方法について、図１の平板型酸素センサの製造方法を図３の分解斜視図をもとに説明する。
【００２７】
まず、ジルコニア、チタニアなどの固体電解質からなるセラミック粉末を用いてセンサ基板用成形体シート２０を作製する。このセンサ基板用成形体シート２０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成型用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス成型などの周知の方法により所定の厚みのシート状に成形される。次にこのセンサ基板用成形体シート２０の両面に、それぞれ測定電極６および基準電極７となるパターン２１やリードパターン２２などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。なお、この時に測定電極６となるパターンの表面に、多孔質層１０を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００２８】
次に、上記パターン２１、２２を印刷したセンサ基板用成形体シート２０に対して、一方、大気導入孔９を形成するための溝２３を打ち抜き加工した略Ｕ字状基板用成形体シート２４、さらに母基板用成形体シート２５をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着して一体化する。
【００２９】
その際、焼成後の溝４に対向するセンサ基板８の下面が溝側に突出し、前記センサ基板８下面と前記略Ｕ字状基板５における溝２３の内壁とが成す角度θが５０〜８８°となるように保持することが重要である。
【００３０】
特に、上記の角度に制御するためには、前記センサ基板用成形体シート２０における略Ｕ字状基板用成形体２４に形成された溝２３に対向する前記センサ基板用成形体シート２０の下面を溝側に突出させることが必要である。この突出量については、基板の収縮量等によって適宜調整する。
【００３１】
このように、前記センサ基板用成形体シート２０における略Ｕ字状基板用成形体２４に形成された溝２３に対向する前記センサ基板用成形体シート２０の下面を溝２３側に突出させるには、１）前記３つの成形体を接触面が平坦な金型を用いて１ＭＰａ以上の圧力を印加する、２）図４に示すように、センサ基板用成形体２０の略Ｕ字状基板用成形体２４に形成された溝２３に対向する部分を凸状を呈する金型２９を用いて押圧する、３）一旦、積層体を作製した後に、大気導入孔９内を減圧することによって、センサ基板用成形体２０を溝２３側に突出させることもできる。その場合の減圧の程度として、圧力は１０〜９００００Ｐａが適当である。
【００３２】
このようにして作製した積層体を焼成して一体化することによってセンサ部１を形成することができる。この焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間行う。
【００３３】
なお、上記製造方法においては、各基板用成形体２０、２４、２５は、単層でもよいし、複数のシートを積層して厚さ調整されたものであってもよい。
【００３４】
一方、ヒータ部２を形成するにあたっては、まず、アルミナなどのセラミック組成物に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法によりヒータ基板用成形体を２６、２７を作製する。そして、成形体２７の表面に、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅの群から選ばれる少なくとも１種を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱体１２のパターン２８や、リードパターン２９に印刷塗布した後、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて成形体２６、２７を接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりヒータ基板の積層体を作製し、これを水素等と含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中、１４００℃〜１６００℃の温度範囲で５〜１０時間焼成することによってヒータ部を作製することができる。
【００３５】
この後、別体で作製した上記センサ部１とヒータ部２とを位置合わせして積層し、ガラスによって接合固定することによってヒータ部２と一体化された平板型酸素センサを作製することができる。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径０．８μｍのジルコニア固体電解質粉末に対して、アクリル系バインダー、溶剤およびメディアを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、セラミックシートを作製した。
【００３７】
一方、平均粒径１μｍの白金粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整した電極ペーストを得た。
【００３８】
得られた前記電極ペーストを用いて、前記セラミックシートに測定電極および基準電極となるパターンならびにリードパターンをスクリーン印刷にて形成し、その後、乾燥させて、電極が形成されたセンサ基板用グリーンシートを得た。
【００３９】
また、上記と同じようにして作製したセラミックグリーンシートに対して打ち抜き加工によって幅が１．６ｍｍ、長さが１１ｍｍの溝を形成して、略Ｕ字状基板用グリーンシートを作製した。
【００４０】
そして、上記センサ基板用グリーンシート、略Ｕ字状基板用グリーンシートおよび電極や打ち抜き加工等を全く施していない母基板用グリーンシートを位置合わせして密着液にて密着、積層し、５０℃に調整された加圧面が平坦な金型へセットした。そして、表１に示す圧力で加圧し、積層体を形成した。
【００４１】
その後、この積層体を１４００℃にて２時間焼成して、平板型酸素センサを作製した。
【００４２】
なお、作製した酸素センサにおけるセンサ基板の厚さｔは０．４ｍｍ、大気導入孔における溝の幅ｗは１．５ｍｍ、大気導入孔周囲におけるセンサ基板８と略Ｕ字状基板５との接合部の幅ｘは１ｍｍとした。
【００４３】
得られた酸素センサ５０個について、大気導入孔に対してＨｅリーク試験を行い、リーク歩留まり（良品率）を算出した。また、Ｈｅリーク試験後に、検知部分を切断し、該断面にてセンサ基板の下面と大気導入孔における略Ｕ字状基板における溝内壁となす角度θをＳＥＭ観察にて１０箇所測定し、平均角度θを算出した。結果は表１に示した。
（実施例２）
実施例１にて加圧面が平坦な金型に換えて、前記溝形成セラミック部材の溝に相当する部分が最大で３０〜１５０μｍ隆起した金型を用いて、０．５ＭＰａの圧力で積層加圧する以外は、実施例１と同様にして酸素センサを作製した。そして、実施例１と同様な方法で評価を行なった。
（実施例３）
実施例１にて、０．５ＭＰａの圧力にて加圧して積層体を作製した後、大気導入孔内を５×１０〜５×１０⁴Ｐａの圧力で減圧させる以外は、実施例１と同様にして酸素センサを作製した。そして、実施例１と同様な方法で評価を行なった。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１の結果から明らかなように、センサ基板下面と略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度θが５０〜８８°であると、角度がこの範囲を逸脱する場合に比較して良品率が格段に上昇することがわかった。なお、この角度θは、上記の各種製造方法およびセンサ基板厚みｔや、大気導入孔の幅ｗなどによっても変動しこれらによっても角度θを制御することが必要であることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の平板型酸素センサおよびその製造方法によれば、溝に対向するセンサ基板の下面を溝側に突出させて、前記基準大気と内接する、電極が形成されたセンサ基板と略Ｕ字状基板の溝側面となす角度θを最適化することにより、ガスリークを解消でき、さらにはコストダウンに寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平板型酸素センサの一例を説明するための（ａ）概略縦断面図と、（ｂ）ｘ−ｘ概略横断面図である。
【図２】本発明の平板型酸素センサにおける要部拡大断面図である。
【図３】本発明の平板型酸素センサの製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図４】本発明の平板型酸素センサの製造方法の一例を説明するための図である。
【図５】従来の平板型酸素センサの（ａ）概略断面図と、（ｂ）要部拡大断面図である。
【符号の説明】
１センサ部
２ヒータ部
３母基板
４溝
５略Ｕ字状基板
６、７電極
８センサ基板
９大気導入孔

Claims

セラミック製母基板と、長手方向に溝が形成されたセラミック製略Ｕ字状基板と、セラミック固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極が形成されたセンサ基板とを積層一体化し、前記母基板の上面と、前記略Ｕ字状基板の溝内壁と、前記センサ基板の下面とによって、一端が封止された大気導入孔を形成してなる平板型酸素センサにおいて、前記溝に対向する前記センサ基板の下面が溝側に突出しており、前記センサ基板下面と前記略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度θが５０〜８８°であることを特徴とする平板型酸素センサ。
前記センサ基板の厚さが０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１記載の平板型酸素センサ。
前記略Ｕ字状基板における前記溝の幅が０．２〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の平板型酸素センサ。
母基板用成形体と、長手方向に溝が形成された略Ｕ字状基板用成形体と、セラミック固体電解質からなり対向する内外表面に一対の電極が形成されたセンサ基板用成形体とを積層一体化し、該成形体を一括して焼成する平板型酸素センサの製造方法において、前記３つの成形体を積層一体化する際に、焼成後の前記センサ基板下面と前記略Ｕ字状基板における溝内壁とが成す角度が５０〜８８°となるように保持し、焼成することを特徴とする平板型酸素センサの製造方法。
前記積層一体化にあたり、前記センサ基板用成形体の前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝に対向する前記センサ基板用成形体の下面を前記溝側に突出させることを特徴とする請求項４記載の平板型酸素センサの製造方法。
前記積層一体化にあたり、前記３つの成形体を接触面が平坦な金型を用いて１ＭＰａ以上の圧力を印加して、前記センサ基板用成形体の前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝に対向する前記センサ基板用成形体の下面を前記溝側に突出させることを特徴とする請求項５記載の平板型酸素センサの製造方法。
前記積層一体化にあたり、前記センサ基板用成形体の前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝に対向する部分を凸状を呈する金型を用いて押圧し、前記センサ基板用成形体の下面を前記溝側に突出させることを特徴とする請求項５記載の平板型酸素センサの製造方法。
前記積層一体化にあたり、前記略Ｕ字状基板用成形体に形成された溝内を減圧することによって、前記センサ基板用成形体の下面を前記溝側に突出させることを特徴とする請求項５記載の平板型酸素センサの製造方法。