JP3730398B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる射出ブロー成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる射出ブロー成形体に関し、更に詳しくは、結晶化温度を高温化せしめ、よって、透明性を低下させることなく耐熱性を付与できると共に、水蒸気バリア性の低下も抑えることができ、又、射出成形時の計量安定性をも備え、特に射出ブロー成形体の成形に有用な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる射出ブロー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等のボトル容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、安全衛生性等の面から注目され、著しい伸びを示している。
【０００３】
これらのポリエチレンテレフタレート樹脂のボトルは、通常、射出成形したプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、特にアンチモン化合物を触媒として重縮合され結晶化温度の低いポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物のボトルにおいては、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又はボトルの口栓部を熱処理して結晶化させることが行われており、又、小容量のボトルにおいては、ボトル胴部の密度を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜１８０℃程度の高温に設定して胴部の結晶化を促進することが行われている。そして、これらの処理は、必然的にボトルの透明性を低下させることとなっている。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化温度を高温化せしめ、前記熱処理における透明性の低下を抑えるべく、樹脂を共重合化する方法、及び、非晶性熱可塑性樹脂を１〜２０重量％配合する方法（例えば、特開平３−２０７７５０号公報参照。）等が提案されているが、前者方法では、前記熱処理によるボトルへの耐熱性の付与自体が困難となり、又、後者方法では、本発明者の検討によれば、透明性の低下を抑えて耐熱性を付与するにおいてかなりの効果が得られるものの、ポリエチレンテレフタレート樹脂が本来有する水蒸気バリア性が低下してしまい、又、射出成形時の材料樹脂の計量安定性に欠けるという新たな問題が生じることが判明した。
【０００５】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、結晶化温度を高温化せしめ、よって、透明性を低下させることなく耐熱性を付与できると共に、水蒸気バリア性の低下も抑えることができ、又、射出成形時の計量安定性をも備えた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる射出ブロー成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレフタル酸又はそのアルキルエステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位とからなり、アンチモン化合物を触媒として重縮合することにより得られた熱可塑性ポリエステル樹脂と、ポリカーボネートとから成る樹脂組成物であって、該ポリカーボネートの含有量が１ｐｐｂ以上３８５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及び、該樹脂組成物からなる射出ブロー成形体を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位との重縮合体であつて、このエチレンテレフタレート単位が全構成繰り返し単位の８０モル％以上を占めることが好ましい。
【０００８】
尚、テレフタル酸及びそのアルキルエステル以外のジカルボン酸単位としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の一種又は二種以上を、又、エチレングリコール以外のグリコール単位としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族グリコールの一種又は二種以上を、更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸等の一種又は二種以上を、共重合成分として各々好ましくは１５モル％以内、更に好ましくは５モル％以内の範囲で用いられる。
【０００９】
これらのテレフタル酸又はそのアルキルエステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位等を含む原料は、常法により、エステル化触媒、又は、マンガン化合物等の金属化合物等のエステル交換触媒の存在下、２４０〜２８０℃程度の温度、１〜３ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ程度の圧力でエステル化反応又はエステル交換反応を行ってビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマーとされた後、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等の金属化合物等の重縮合触媒及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下、２５０〜３００℃程度の温度、５００〜０．１ｍｍＨｇ程度の圧力で溶融重縮合を行ってポリマーとされ、溶融重縮合槽の底部に設けた抜き出し口からストランド状に抜き出される等した後、カッターで切断されてチップ状とされ、更に、溶融重縮合により得られたチップ状ポリマーは、通常、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、窒素等の不活性ガス流通下、１９０〜２３０℃程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ〜１０ｍｍＨｇ程度の圧力で１〜５０時間、固相重合を行ってチップ状の熱可塑性ポリエステル樹脂とされる。
【００１０】
尚、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の中で、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いたポリエステル樹脂において、特に有用である。
ここで、重縮合触媒としてのアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等が挙げられ、その使用量は、樹脂中のアンチモン原子としての含有量が１００〜４００ｐｐｍの範囲となる量とするのが好ましく、１５０〜３００ｐｐｍの範囲となる量とするのが更に好ましい。
【００１１】
又、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、溶融重縮合後のポリマーで、通常、０．４５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲であり、固相重合後のポリマーで、通常、０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である。
又、本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂は、グリコール単位としてのジエチレングリコールの含有量が、１〜４モル％であるのが好ましく、１．２〜３．３モル％であるのが更に好ましい。又、環状三量体の含有量が、０．６重量％以下であるのが好ましく、０．４重量％以下であるのが更に好ましい。
【００１２】
本発明において、用いられるポリカーボネート系樹脂としては、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、及び、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法のいずれによって得られたものでもよく、又、一種のジヒドロキシジアリール化合物からなるホモポリマーであっても、二種以上のジヒドロキシジアリール化合物からなるコポリマーであってもよい。
【００１３】
ここで、ジヒドロキシジアリール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルケトン等のジヒドロキシジアリールケトン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられ、中で、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、又、そのホモポリマーが更に好ましい。
かかるポリカーボネート系樹脂は、粘度平均分子量で１２０００〜５００００のものが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂と前記ポリカーボネートとからなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ポリカーボネートの含有量が１ｐｐｂ以上３８５０ｐｐｍ以下である。ポリカーボネートの含有量が前記範囲未満では、射出ブロー成形体の耐熱性の向上が期待できず、透明性が劣るものとなり、一方、前記範囲以上では、組成物又は射出ブロー成形体等として水蒸気バリア性の低下を招き、組成物の結晶化温度が高いものとなる。
【００１５】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂に前記ポリカーボネートをその含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法による外、前記ポリカーボネートを、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重合時、溶融重合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間、粉粒体として直接に添加するか、又は、粉粒体として分散させた水等の液体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、粉粒体として混入させたエア等の気体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。中で、ポリエステル樹脂の溶融重縮合後のチップ状体の、予備結晶化機への気力輸送時、又は固相重合槽への気力輸送時、又は、固相重合後のチップ状体の、貯蔵槽への気力輸送時、又は成形機への気力輸送時等に、気力輸送用エアにポリカーボネートを混入しておく方法が好ましい。
【００１６】
以上の方法によって製造される本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、押出成形によってフィルムやシート等に成形され、又、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形によってボトル等に成形される。尚、その際の押出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度２４０〜３００℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、吐出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ^２ 、冷却ドラム温度５〜４０℃等の範囲で成形することができる。又、射出成形条件としては、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度５〜４０℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力４０〜１４０ｋｇ／ｃｍ^２ 等の範囲で成形することができる。又、延伸ブロー成形条件としては、延伸温度７０〜１２０℃、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍等の範囲で成形し、更に、温度１００〜２００℃で数秒〜数分間の熱固定がなされる。
【００１７】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、成形体とされた後の結晶化温度を高温化ならしめ得るが、具体的には、成形体とされた樹脂組成物の示差走査熱量計による昇温結晶化温度が１４０〜１６０℃であるのが好ましい。
尚、ここで、昇温結晶化温度とは、示差走査熱量計にて、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度を言う。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、前記の成形方法による成形体の中で、射出成形方法によって得られたプリフォームを、再加熱後に二軸延伸するコールドパリソン法等のブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、果汁飲料、アルコール飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料、食用油、液体洗剤、化粧品等の容器として好適に用いられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
テレフタル酸８６．５部とエチレングリコール３９．０部とからなるスラリーを重縮合槽に供給して、常圧下２５０℃でエステル化反応を行い、エステル化反応率９５％のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を調製した後、正燐酸０．０１２部と三酸化アンチモン０．０２５部とを加えて、１ｍｍＨｇの減圧下２８０℃で重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部に冷却水槽に直結させて設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしてポリマーチップとした。
【００２０】
引き続いて、得られたポリマーチップを攪拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）に移送し、ポリマーチップ表面を１５０℃で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で３時間乾燥させ、続いて静置固相重合塔に移し、窒素流通下２１０℃で２０時間固相重合してチップ状のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂チップを、予め径１．５ｍｍの大きさに機械粉砕したポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製「ユーピロンＨ４０００」）の粉粒体を７ｇ／ｍ^３ の割合で混入した気力輸送用エアを用いて、微粉除去装置に移送した後、余分な粉粒体を除去することにより、ポリカーボネート樹脂粉粒体を混入したポリエチレンテレフタレート樹脂チップを得た。
【００２１】
得られたチップを真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、１次圧時間１．０秒、金型温度２０℃で、外径約３０ｍｍ、内径約２０ｍｍ、長さ１６５ｍｍ、重量約６０ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
得られたプリフォームについて、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂の含有量、及び樹脂組成物の結晶化温度を測定し、結果を表１に示した。
又、前記プリフォームの射出成形を、前記と同一の条件で１０００回実施し、その各々における材料樹脂組成物の計量時間を計測して、その平均値及び標準偏差を算出し、結果を表１に示した。
【００２２】
引き続いて、口栓部結晶化装置にて１８０℃、３分間でプリフォームのボトル口栓部相当部分のみを結晶化させた後、１８０〜２５０℃の加熱炉内に６０秒間入れて予熱し、ブロー圧力５〜３０ｋｇ／ｃｍ^２ 、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３７０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。
得られたボトルについて、ヘーズを測定し、更に、耐熱性、及び水蒸気バリア性を評価し、結果を表１に示した。
尚、前述の樹脂組成物の結晶化温度、及び、ボトルのヘーズ、耐熱性、水蒸気バリア性の測定及び評価方法は、それぞれ以下に示す方法で行った。
【００２３】
樹脂組成物の結晶化温度
プリフォームのボトル口栓部天面に相当する部分から切り出した試料について、示差走査熱量計（セイコー電子社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）にて、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温度を測定した。
ヘーズ
ボトル胴部より５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料について、ヘーズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）にて測定した。
耐熱性
温度４０℃、湿度７５％に設定された恒温恒湿槽（タバイエスペック社製「ＰＲ−１Ｇ」）内に１週間放置して吸湿させたボトルについて、温水充填機（能力２．５リットル／分）を用いて８０℃の温水を天面より約３０ｍｍ下の部分まで充填し、キャッピングした後、１分間横倒し、５分間正立させ、その後、約５℃の恒温水槽に入れてボトル内温が室温になるまで冷却してから取り出し、冷却後のボトルの減圧変形等の有無を目視観察し、変形がない場合、充填する温水の温度を１℃上げて同様の操作を繰り返し、ボトルに変形が起こらない最高温度を測定した。
尚、一般に、耐熱ボトルの耐熱性は、同上の評価法によって８５℃で変形が起こらないことが要求されている。
水蒸気バリア性
２０℃のイオン交換水１．５リットルを充填しキャッピングしたボトルを、温度２２℃、湿度５０％に設定された恒温恒湿槽（タバイエスペック社製「ＰＲ−１Ｇ」）内に５２週間保存した後の内容水の減量割合を測定した。
尚、一般に、耐熱ボトルの水蒸気バリア性は、同上の評価法によって１重量％以下が要求されている。
【００２４】
実施例２〜６、比較例１〜５
気力輸送用エアに混入するポリカーボネート樹脂の量を表１に示すように変更した外は、実施例１と同様にして、プリフォームを射出成形し、更にボトルをブロー成形した。
得られたプリフォームについて、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂の含有量、及び樹脂組成物の結晶化温度、並びに、射出成形時の材料樹脂組成物の計量時間、又、得られたボトルについて、ヘーズ、耐熱性、及び水蒸気バリア性を、それぞれ測定、評価し、結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶化温度を高温化せしめ、よって、透明性を低下させることなく耐熱性を付与できると共に、水蒸気バリア性の低下も抑えることができ、又、射出成形時の計量安定性をも備えた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる射出ブロー成形体を提供することができる。
そして、本発明は、特に、アンチモン化合物を触媒として重縮合されるポリエチレンテレフタレート樹脂製造業界に貢献するところ大である。

Claims (3)

1. テレフタル酸又はそのアルキルエステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位とからなり、アンチモン化合物を触媒として重縮合することにより得られた熱可塑性ポリエステル樹脂と、ポリカーボネートとから成る樹脂組成物であって、該ポリカーボネートの含有量が１ｐｐｂ以上３８５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
2. 成形体とされた樹脂組成物の昇温結晶化温度が１４０〜１６０℃の範囲にある請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする射出ブロー成形体。