JP3716984B2

JP3716984B2 - 吸放湿性繊維の製造方法

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Publication number: JP3716984B2
Application number: JP2002258051A
Authority: JP
Inventors: 正雄家野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2019-04-27
Also published as: JP2003129377A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸放湿性繊維に関する。さらに詳しくは、調湿材として実用性能上要求されるＲＨ５０％〜９５％の湿度範囲で水蒸気吸着等温線が急峻に立ち上がっていることにより、その湿度範囲において優れた調湿機能を有し、かつ抗菌性を有するともに、加工性も優れた吸放湿性繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカゲル，ゼオライト，硫酸ナトリウム，活性アルミナ，活性炭等の吸湿剤は、吸湿量が少なく吸湿速度が遅く再生に高温を要するという欠点があり、いずれも種々の用途に実用化するには問題があった。またＢ型シリカゲルは高い吸湿率差を有するが、ヒステリシス現象があることや球状形態のために該吸湿剤が脱落し易いために不織布等に加工するには繁雑な工程を要する等の問題がある。
【０００３】
この問題点を解決する方法として、潮解性塩類を高吸水性繊維に含浸させた特許第２６２３７７１号公報の手段を提案したが、この手段により得られた繊維は、編物・織物・不織布等への加工が容易で吸放湿速度が速く、さらに吸湿剤の脱落もない実用性能を備えたものではあるが、繊維表面がヒドロゲルであるため、吸湿すると粘着性を帯び、特に壁紙やふとん綿への適用が困難であること、及び最近社会的ニーズとして高まりつつある抗菌性を満たすものではなかった。
【０００４】
東洋紡績（株）製の高吸湿性繊維（Ｎ−３８）は特開平９ー１５８０４０号公報の手段で提案され、吸湿性と放湿性を有し繰り返し使用に耐え、かつ抗菌性も兼ね備え、加工性が良好な高吸放湿性繊維である。しかしながらこの繊維は、調湿材の分野で実用性能上の要求はＲＨ５０％〜９５％の湿度範囲での吸湿率差が大きいことと言うのに対し、わずか吸湿率差が３５％しかないという問題点があった。
【０００５】
鐘紡（株）製のベルオアシスは高い吸湿率差を有するが、調湿材の一用途である畳表中敷き等では水をこぼすと繊維が膨潤して畳表が盛り上がる、また一度膨潤すると乾燥しない等の問題があり、かつ繊維物性が低く不織布等に加工するには繁雑な工程を要する等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の調湿材が抱える課題を解消したものであり、低湿度と高湿度の環境間で従来品よりも非常に高い吸湿率差を示し、吸放湿速度が速く、しかも取扱が容易で、吸湿後の形態保持性に優れ、容易に再生し得る、さらに抗菌性も兼ね備えた改善された調湿材に適する吸放湿性繊維及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は高い繊維物性を有し、調湿材で実用性能上要求される吸湿率差の大きい吸放湿性繊維について鋭意研究を続けてきた。即ち本発明は、膨潤度が３．０ｇ／ｇ以下、減菌率が９０％以上で、且つ２０℃×５０％ＲＨ条件と２０℃×９５％ＲＨ条件との吸湿率差が５０重量％以上の架橋アクリル系繊維であることを特徴とする吸放湿性繊維である。
【０００８】
かかる吸放湿性繊維は、アクリロニトリル含有率が８５〜９５重量％であるアクリル系繊維にヒドラジン系化合物による架橋処理を行い、この架橋結合の導入による窒素含有量の増加が、１．０〜５．０重量％の範囲内となるように調整し、引き続き酸処理、次いでアルカリによる加水分解を行うことによって、残存しているニトリル基の一部を３．０〜６．０ｍｅｑ／ｇのアルカリ金属塩型カルボキシル基に変換すること、により製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。本発明は架橋アクリル系繊維であるが、その出発アクリル系繊維としてはアクリロニトリル（以下、ＡＮという）を８５〜９５重量％含有するＡＮ系重合体により形成された繊維であり、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでも良く、また、製造工程中途品、廃繊維などでも構わない。ＡＮ系重合体は、ＡＮ単独重合体、ＡＮと他の単量体との共重合体のいずれでも良く、他の単量体としては、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル；メタリルスルホン酸、ｐースチレンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸含有単量体及びその塩；アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられるが、ＡＮと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。
【００１０】
該アクリル系繊維に、ヒドラジン系化合物による架橋を導入する方法としては、窒素含有量の増加が１．０〜５．０重量％の範囲内に調整し得る手段である限り採用できるが、ヒドラジン系化合物の濃度５〜６０％，温度５０〜１２０℃で５時間以内で処理する手段が工業的に好ましい。ここで、窒素含有量の増加とは原料アクリル系繊維の窒素含有量とヒドラジン系化合物による架橋が導入されたアクリル系繊維の窒素含有量との差をいう。
【００１１】
なお、窒素含有量の増加が上記下限に満たない場合には、最終的に実用上満足し得る物性の繊維が得られず、上限を越えると繊維の膨潤率が低くなり、吸湿率差の大きい吸放湿性繊維が得られない。ここに使用するヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネート等、この他エチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のアミノ基を複数含有する化合物が例示される。
【００１２】
本発明者は、ヒドラジン系化合物による架橋処理後の残存ニトリル基の一部を３．０〜６．０ｍｅｑ／ｇのアルカリ金属塩型カルボキシル基に変換する方法として、ヒドラジン系化合物処理による架橋結合導入の後、引き続き酸処理Ａ、次いでアルカリ化合物による加水分解を行うことによって上述の課題を達成するに到った。この方法によれば、架橋結合の導入後の酸処理Ａの酸濃度、次工程のアルカリ化合物濃度のいずれもを一段階でアルカリ加水分解するという従来の方法よりも低くすることができ、容易に多量のアルカリ金属塩型カルボキシル基に変換でき、加工に耐えうる強度を維持した吸放湿性繊維が与えられる。
【００１３】
ここに使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが特に限定されない。この処理の前に架橋処理で残留したヒドラジン系化合物は、十分に除去しておく。また、加水分解を行うのに使用するアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水溶液等が挙げられるが、加水分解可能なアルカリであれば特に限定されない。使用する酸、アルカリの濃度についても特に限定されないが、ともに１〜１０重量％、温度５０〜１２０℃で２時間以内で処理する手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。
【００１４】
加水分解によって生成するカルボキシル基をアルカリ金属塩型に変換する方法としては、大別して２つある。その１つは、アルカリ金属水酸化物による加水分解であり、直接アルカリ金属塩型カルボキシル基を生成させるものである。第２はアルカリ土類金属水酸化物やアンモニア等により加水分解して一旦目的とは異なる型のカルボキシル基を生成させ、次いで該基を目的のアルカリ金属塩型に置換するという方法である。
【００１５】
第２の方法におけるカルボキシル基の塩型の置換には、アルカリ金属の水酸化物や該金属の塩化合物により直ちにアルカリ金属塩型にする手段や、一旦酸処理（前述の酸処理Ａと区別して酸処理Ｂ）してカルボキシル基をＨ（酸）型にした後上記のアルカリ金属化合物によりアルカリ金属塩型にする手段がある。尚本願発明が必要とするアルカリ金属塩型カルボキシル基の量は３．０〜６．０ｍｅｑ／ｇであるので、この量が確保されれば、残余のカルボキシル基の「型」は問わない。
【００１６】
アルカリ金属塩型としては文字通りＬｉ，Ｎａ，Ｋであり、かかる塩型カルボキシル基が上述の量形成されていると、繊維は１．０〜３．０ｇ／ｇの膨潤度を有するものとなる。尚カルボキシル基の塩の種類はＬｉ，Ｎａ，Ｋであるが、この中のいずれか１種類に限定される訳ではなく、同一の製品繊維にこれらの２種以上が混在していても構わない。又、膨潤度の評価手段は後述する。かかるアルカリ金属塩型への変換処理の後は、被処理繊維は水洗，乾燥や必要に応じ油剤処理等を施す。
【００１７】
なお、アルカリ金属塩型カルボキシル基が３．０ｍｅｑ／ｇに満たない場合には吸放湿性が得られず、また６．０ｍｅｑ／ｇを越えると、実用上満足し得る繊維物性が得られない。架橋の導入が適正に行われ、ニトリル基の一部がアルカリ金属塩型カルボキシル基３．０〜６．０ｍｅｑ／ｇに変換された結果、発明の繊維の膨潤度は１．０〜３．０ｇ／ｇを示し、引張強度も０．７ｄＮ／ｔｅｘ以上，減菌率も９０％以上を有するものとなる。かかる繊維は従来技術である特開平９−１５８０４０号公報が開示する発明では得られなかった、２０℃×５０％ＲＨ条件と２０℃×９５％ＲＨ条件との吸湿率差が５０重量％以上１５０重量％以下という吸湿率差の大きい繊維であり、従来の繊維あるいは方法よりも実用性能上有効な吸湿率差が大幅に改善される。
【００１８】
本発明の繊維は製造工程中のアルカリ金属塩型カルボキシル基形成されたところで膨潤しているので、乾燥工程での負荷を軽減するためや、最終製品に向けての加工例えば不織布にするための加工性を向上する目的で油剤付着をするが、油剤としてアルキルアミド第４級カチオン油剤を１．０〜２．５％ｏｍｆの範囲で繊維に付着すると、前記した異なる条件間での吸湿率差は変わらないで繊維の膨潤度が１ｇ／ｇ低下することを見出した。
【００１９】
本知見は本発明繊維の工業的有利な製造方法を与える。油剤付着量が１．０％ｏｍｆ未満では膨潤度は低下しない。また油剤付着量が２．５％ｏｍｆ以上ではかえって不織布等への加工性が悪くなる等の問題点が発生する。かかるアルキルアミド第４級カチオン油剤として好ましい例はアルキルアミドプロピルジメチルβ−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩Ｒ＝（Ｃ１６〜Ｃ１８），ステアリルアミドエチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド，セチルアミドエチルジエチルメチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。本発明により、引張強度が０．７ｄＮ／ｔｅｘ以上で、吸放湿速度が速く、吸湿率差が大きくて抗菌性を兼備する繊維を提供することが出来る。
【００２０】
本発明の出発繊維は前述の通り、アクリル系繊維製造工程途中のものであっても、繊維に紡績加工等を施した後のものでも良い。出発アクリル系繊維として、延伸後熱処理前の繊維（ＡＮ系重合体の紡糸原液を常法に従って紡糸し、延伸配向され、乾燥緻密化、湿熱緩和処理等の熱処理の施されていない繊維、中でも湿式又は乾／湿式紡糸、延伸後の水膨潤ゲル状繊維：水膨潤度３０〜１５０％）を使用することにより、反応液中への繊維の分散性、繊維中への反応液の浸透性などが改善され、以て架橋結合の導入や加水分解反応が均一かつ速やかに行われるので望ましい。
【００２１】
なお、これらの出発アクリル系繊維を、ポンプ循環系を備えた容器内に充填し、上記架橋結合の導入、酸処理Ａ、アルカリ処理、及びアルカリ金属塩型カルボキシル基の形成、水洗、油剤処理等の手段をとることが、装置上、安全性、均一反応性等の諸点から望ましい。かかる装置（ポンプ循環系を備えた容器）としては染色機が例示される。
【００２２】
このように大きな吸湿率差があることにより、本発明の繊維は、従来なかった用途、或いは、従来繊維では要求に応えられなかった用途に適用できる。例えば、結露する前の水蒸気を吸湿し、また吸水する作用による結露防止素材、水蒸気を吸収する事を利用した吸放湿素材（衣服、建材、壁紙、中綿等）、環境の調湿，調温素材等が挙げられる。また、高い吸湿率差性能を利用した、押入れ，地下室，床下，浴室等の乾燥，除湿素材や、水分を非常に嫌う電子材料等の被覆素材の一部として使う等の使用方法も例示できる。また、この繊維は親水性が高いので、水分を吸収，水蒸気を放出する様な用途にも適用できる。このような効果は、出発繊維を細デニール糸にする、中空糸にする、多孔繊維とする等で更に高めることができる。また、フィブリル化繊維形態、起毛或いは植毛した布や紙等にすることも有効である。
【００２３】
また、本発明の繊維は吸放湿性繊維であるが、吸湿したときの繊維の状態がべとつかずに、適度に湿り気があり、かつ適度な伸度も有している。このため、しっとりとしていてしなやかな繊維である。この性質を利用して、保湿素材、美容素材、高風合い素材等への適用もできる。また、親水性の薬品等をしみ込ませた布、紙等へ適用した場合にも、保湿性が高いため含浸量が高く、乾きにくい素材にできるといった効果がある。このような例としては、消毒液、化粧水、芳香剤、消臭剤、殺菌剤、防虫剤等を含浸させたものが例示できる。
【００２４】
本発明の繊維の吸放湿性は、主にアルカリ金属塩型カルボキシル基によって発現する。この量を制御する事によって吸放湿性を制御できる。例えば、加水分解により多量のカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩型カルボキシル基への変換量を制御して吸放湿性を制御する等の方法も行い得る。このような方法を採用する場合には、アルカリによる加水分解に次いで酸処理を行う等種々の方法があるが、アルカリ金属塩型カルボキシル基を３．０〜６．０ｍｅｑ／ｇ存在せしめられる方法であれば特に限定されない。しかし、工業的には前述の第２の方法である、アルカリによる加水分解に次いで、酸処理Ｂを行ってからアルカリ金属塩処理を行ってアルカリ金属塩型カルボキシル基の量を制御するという方法が好ましい。
【００２５】
本発明の繊維は吸放湿速度が速いが、この速度も繊維自体や繊維でなる成形体の密度などによって制御することができる。非常に速い吸放湿速度が要求される場合には、細い吸放湿性繊維を用いたり、フィブリル化した吸放湿性繊維を用いたり、繊維密度を低くしたり、起毛，植毛等を行い、吸放湿性繊維と湿分含有気体と接触する面積を大きくする等の方法を採用する事ができる。また、緩慢な吸放湿速度が要求される場合には、不織布、紙への加工の密度を高める或いは紡績時に高い撚り数にする等により繊維密度を高くしたり、太い吸放湿性繊維を用いたり、本発明の繊維を水蒸気を透過する事のできる他の物質で覆う等の方法が採用できる。
【００２６】
本発明の繊維は先に述べたように高い吸湿率差及び吸放湿性、抗菌性も有する。抗菌性とは、実施例に示すようなシェークフラスコ法で測定した時の減菌率で示すが、本発明繊維は９０％以上の減菌率を示す。
【００２７】
本発明の繊維は、これらの特性を有する為、非常に安全に取り扱うことができる。通常の繊維は水分を吸収すると菌の発生し易い環境になるため、衛生上、抗菌性を付与した繊維等の併用が必要になる事が多いが、特にこれを行う必要がないという優れた性能を持ち合わせているのである。また難燃性を有する為、再生等で高温を適用するような事を行っても、出火の心配は殆ど無く家庭で使用しても非常に安全な素材である。
【００２８】
本発明の素材は、耐薬品性に優れた架橋構造を有しているため、種々の薬品による処理を行っても繊維形態を保持することができる。よって、酸やアルカリ等を含む構造材料の構造保持材等としても適用できる。
【００２９】
【作用】
本発明に係る吸放湿性繊維並びに該製造方法が、抗菌性を有しつつ高い吸湿率差及び吸放湿性を兼ね備える理由は、十分に解明するに至っていないが、概ね次のように考えられる。
【００３０】
即ち、本発明に係る繊維は、ＡＮ系重合体から出発していながら、実質的にニトリル基が減少している所から、ポリマー鎖に結合している側鎖は、ヒドラジン系化合物との反応により生成した窒素を含有する架橋構造と、ニトリル基の加水分解反応により生成したアルカリ金属塩型カルボキシル基が大部分を占めていると考えられる。
【００３１】
一般にアルカリ金属塩型カルボキシル基は吸湿性を有するが、本発明はこの量が非常に多いことに加え、窒素の多い架橋構造を有するため吸湿性を更に高めていると考えている。また、カルボキシル基がアルカリ金属塩型であることと、適度な架橋構造があることにより、吸湿性に関与するはずの官能基同士が水素結合してしまい吸湿性に寄与しないといった機構が抑制され、非常に高い吸湿率差及び吸放湿性を持つと推定している。
【００３２】
本発明の繊維はアルカリ金属塩型カルボキシル基を多量に含んでいても、種々の加工に耐えうる繊維強度を持つ。このことについては次のように推定している。即ち、酸処理Ａ、アルカリ処理と二段階の加水分解を行うので、反応試薬の濃度が非常に低く且つ処理時間が短縮できる。このため苛酷な処理をうけず、アルカリ金属塩型カルボキシル基の量が多くても高い繊維強度を有すると推定している。当然、架橋構造を有していることにも起因していよう。
【００３３】
抗菌性は窒素を含有する架橋構造によりもたらされていると推定される。さらに、吸湿時でもべとつき感がないのは高度に架橋されていること並びに油剤の効果のためであろう。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。なお、繊維中のアルカリ金属塩型カルボキシル基量、吸湿率、膨潤度、油剤付着率及び抗菌性は以下の方法により求めた。
【００３５】
（１）アルカリ金属塩型カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）
十分乾燥した供試繊維約１ｇを精秤し（Ｘg ）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１Ｎ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線から全カルボキシル基に消費された苛性ソーダ水溶液消費量（Ｙｃｃ）を求め、次式によって全カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
（全カルボキシル基量）＝０．１Ｙ／Ｘ
【００３６】
別途、上述の全カルボキシル基量測定操作中の１Ｎ塩酸水溶液の添加によるｐＨ２への調整をすることなく同様に滴定曲線を求め酸型カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。これらの結果から次式によりアルカリ金属塩型カルボキシル基量を算出した。
（アルカリ金属塩型カルボキシル基量）＝（全カルボキシル基量）−（酸型カルボキシル基量）
【００３７】
（２）吸湿率（％）
試料繊維約５．０ｇを熱風乾燥機で１２０℃、５時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１ｇ）。次に試料を温度２０℃で所定の恒湿槽（５０％ＲＨ及び９５％ＲＨ）に24時間入れておく。このようにして吸湿した試料の重量を測定する（Ｗ２ｇ）。以上の測定結果から、次式によって算出した。
（吸湿率）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００吸湿率差とは、かくして得た２０℃における５０％ＲＨと９５％ＲＨの吸湿率の差を言う。
【００３８】
（３）膨潤度（ｇ／ｇ）
試料繊維約３ｇを熱風乾燥機で７０℃、３時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１ｇ）。次に試料を水が３００ｍｌ入ったビーカーに３０分間浸漬した後、膨潤した試料を卓上遠心脱水機（１６０Ｇ×５分）で脱水した後の試料の重量を測定する（Ｗ２ｇ）。
（膨潤度）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
【００３９】
（４）油剤付着率（％ｏｍｆ）
試料繊維約３ｇを精秤（Ｗ１）してガラス円筒濾紙に入れ、これを抽出円筒に入れ予め溶剤（１級エチルアルコール）１００〜１２０ｍｌが入ったコルベンを接合する。更に、冷却菅を接合し、ウォーターバス上で９７℃以上で２時間抽出する。コルベンの中の溶剤を抽出円筒に充分上げた時点でコルベンを外し、溶剤をシャーレに入れ、これをウォーターバスで蒸発乾固する。シャーレに残留した油剤の重量（Ｗ２）を求め次式により算出する。
（油剤付着率）＝Ｗ２／（Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００４０】
（５）抗菌性試験菌を肺炎桿菌とし、抗菌防臭加工製品の加工効果評価試験マニュアル・シェークフラスコ法（繊維製品衛生加工協議会，昭和６３年）により試験し、減菌率％で示した。
【００４１】
実施例１
ＡＮ９０％及びアクリル酸メチル（以下、ＭＡという）１０％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度〔η〕：１．２）１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率；１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥（工程収縮率１４％）して単繊維繊度１．５ｄの原料繊維Ｉを得た。
【００４２】
原料繊維Ｉを、表１に示した条件で架橋処理及びニトリル基のアルカリ金属塩型カルボキシル基への変換を行った後、脱水、水洗、乾燥を行い繊維Ｎｏ．１〜８を得た。得られた繊維の特性を調べ、その結果を表１に併記した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
窒素増加量が１．０〜５．０重量％の範囲にあってＮａ型カルボキシル基が３．０〜６．０ｍｅｑ／ｇの範囲である本発明例の繊維Ｎｏ．１〜４は、膨潤度１．０〜３．０ｇ／ｇと高い吸湿率差を示し、高い引張強度と抗菌性も兼ね備えていることが判る。
【００４５】
これらに対して、繊維Ｎｏ．５は窒素増加量が１．０重量％未満のため、Ｎａ型カルボキシル基量は本願が推奨する範囲にあり吸湿率差も大きいが、引張強度が０．２ｄＮ／ｔｅｘと低い値である。このため繊維が脆く、カード掛け等の加工に耐える物性を有するものではなかった。また、同様にＮａ型カルボキシル基量は満たすものの窒素増加量が本発明の推奨量より過大である繊維Ｎｏ．６は、十分な引張強度を有するものの繊維の膨潤度、吸湿率差共に目的が達成されない。
【００４６】
一方、窒素増加量は満たすもののＮａ型カルボキシル基への変換が本発明の推奨量より少ない繊維Ｎｏ．７は、引張強度はあるが繊維の膨潤度、吸湿率差共に目的を達するものではない。また、同様に窒素増加量は適当であるもののＮａ型カルボキシル基への変換が本発明の推奨量より大きい繊維Ｎｏ．８は吸湿率差は十分であるが、繊維の膨潤度が高く、引張強度が０．４ｄＮ／ｔｅｘと低い値である。このため繊維が脆く、カード掛け等の加工に耐える物性を有するものではなかった。
【００４７】
実施例２
実施例１で得られたＮｏ．１の繊維５ｇを、表２に示したアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の５％水溶液１Ｌに温度４０℃で５時間浸漬した後水洗、乾燥し、塩型の異なる繊維Ｎｏ．９〜１１を得た。得られた繊維の特性を調べ、その結果を表２に併記した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
本発明例繊維Ｎｏ．１のＮａ型に変換された繊維やＬｉ型であるＮｏ．９，Ｋ型であるＮｏ．１０の繊維と比較すると、繊維Ｎｏ．１１のＣａ型カルボキシル基を有する繊維は繊維の膨潤度が低くなり、引張強度は向上するが、吸湿率差が低くて目的を達せず、カルボキシル基の塩型としてはアルカリ金属が有効であることが判る。
【００５０】
実施例３
実施例１で得られたＮｏ．１の繊維５ｇを、アルキルアミド第４級カチオン油剤であるアルキルアミドプロピルジメチルβ−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩（Ｒ＝Ｃ１６〜Ｃ１８）の０．５％水溶液と１．５％水溶液に４０℃で１時間浸漬した後脱水、乾燥し、表３に示す油剤付着量の異なる繊維Ｎｏ．１２、１３を得た。得られた繊維の特性を調べ、その結果を表３に併記した。
【００５１】
【表３】

【００５２】
アルキルアミド第４級カチオン油剤付着量１．５％の繊維Ｎｏ．１２と同油剤付着量０．５％の繊維Ｎｏ．１３とを比較すると、吸湿率差は変わらないが、Ｎｏ．１２では繊維の膨潤度が低下することにより製造工程で繊維の乾燥負担が軽減されるため、工業的有利に製造し得ることが判る。一方油剤付着量０．５％では、繊維Ｎｏ．１と較べて膨潤度に差がなく、乾燥負担軽減の目的には１．０％以上の付着が必要であることが理解される。
【００５３】
【発明の効果】
加工上問題のない繊維物性を有し、調湿材で実用性能上必要とされる吸湿率差の大きい吸放湿性繊維を、工業的に有利に製造する手段を提供し得た点が本発明の特筆すべき効果である。このようにして得られた吸放湿性繊維は、吸放湿性が向上したばかりでなく吸湿率差が大幅に改善された為、従来適用できなかった用途にも展開できる。そして、抗菌性をも兼ね備えていること、再生温度が低いこと、さらに、繊維状であるために、不織布，編物，織物などさまざまな形態に加工でき、アルカリ金属塩型カルボキシル基量、繊維の太さ、密度等の制御により吸放湿速度も制御することができるため、吸放湿性、或いは吸湿による発熱性が求められる分野に広く展開することができる。

Claims

アクリロニトリル含有率が８５〜９５重量％であるアクリル系繊維にヒドラジン系化合物による架橋処理を行い、この架橋結合の導入による窒素含有量の増加が１．０〜５．０重量％の範囲内となるように調整し、引き続き酸処理、次いでアルカリによる加水分解を行うことによって、残存しているニトリル基の一部を３．０〜６．０ｍｅｑ／ｇのアルカリ金属塩型カルボキシル基に変換し、アルキルアミド第４級カチオン油剤を１．０〜２．５ｏｍｆの範囲で付着することを特徴とする吸放湿性繊維の製造方法。