JP3705746B2

JP3705746B2 - 金属製造用電解装置およびその操業方法

Info

Publication number: JP3705746B2
Application number: JP2001064549A
Authority: JP
Inventors: 克巳田中; 裕之高橋; 秋男平川
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: JP2001355089A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ハロゲン化物溶融塩浴を用いた金属製造用電解装置であり、詳しくは、生成金属と副生ハロゲンガスとを効率的に分離させ、汚染がなく純度の高い金属を製造する技術に関する。本発明は、例えば、溶融塩化マグネシウムを電気分解して不純物の少ない金属マグネシウムを製造するとともに副生する塩素ガスを回収する電解装置およびその操業方法として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
溶融塩化マグネシウムを電気分解して金属マグネシウムと塩素ガスとを回収する電解装置は、例えば、クロール法によるチタンの製造工程中に配備される。クロール法は、四塩化チタンをマグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する方法であり、具体的には、還元炉内に設置した反応容器内において金属マグネシウムを溶融保持し、この反応容器内に四塩化チタンを滴下して還元反応を起こさせ、スポンジチタンを生成させる。還元反応時には溶融状態の塩化マグネシウムが同時に副生するため、反応容器内に残留する塩化マグネシウムを適宜抜き出している。
【０００３】
そして、還元工程で抜き出した塩化マグネシウムは、電解槽で金属マグネシウムと塩素ガスとに分離されて回収され、金属マグネシウムは再び還元工程に供され、また、塩素ガスは四塩化チタンを製造する塩化工程に供される。
【０００４】
塩化マグネシウムを電気分解する電解槽は、一般に、溶融塩化マグネシウムを含む電解浴が貯留される密閉型であり、内部は、隔壁によって電解室と金属収集室とに仕切られている。隔壁は、両室における上部空間を完全に遮断はするものの、槽本体の底までは達しておらず、両室は底部で連通している。また、隔壁の上部であって電解浴の表面よりも下方には、両室を連通させる循環口が空いている。このような電解槽では、外部から電解室内の電解浴に陽極および陰極が挿入され、両極の間に通電することにより、陽極には塩素ガスが発生し、陰極には粒状の金属マグネシウムが析出・生成する。
【０００５】
陽極に発生した塩素ガスは、電解浴中を浮上し、電解室の上部空間であるガス収集室に収集させられる。ここで、電解浴には、発生した塩素ガスの気泡の流勢によって、電解室から隔壁の循環口を経て金属収集室に流入し、さらに底部から電解室に戻る循環流が発生する。陰極に生成した金属マグネシウムは、電解浴の循環流に乗って金属収集室に流入するが、電解浴はここで減速するので、電解浴よりも比重の小さい金属マグネシウムが電解浴中を浮上し、金属収集室における電解浴の表面に金属マグネシウムが層状に堆積する。ガス収集室に収集させられた塩素ガスは、天井に接続された排ガス管から系外に排出され、回収される。一方、金属収集室内の金属マグネシウムは、電解槽の運転停止時に回収される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の装置では、陽極で発生した塩素ガスが、電解浴の循環流に乗って電解室から金属収集室に流出してしまう場合があった。従来、この漏洩塩素ガスを回収することは特に行ってはおらず、このため、作業環境の悪化をもたらすのみならず、塩素ガスのロスを招いていた。さらに、この漏洩塩素ガスと生成金属が再反応し、金属の回収率が低下するという問題があった。また、金属マグネシウムを回収する際には金属収集室内に大気が侵入し滞留するため、金属マグネシウムが酸化して品質の低下を招いていた。
【０００７】
よって本発明は、作業環境の悪化の防止ならびに生成ガスおよび生成金属の回収効率の向上を図ることができるとともに、生成金属の酸化を防止することのできる金属製造用電解装置およびその操業方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属製造用電解装置は、電解浴が貯留される電解槽が、第１および第２の隔壁により電解室、中間室および金属収集室にこの順番で仕切られ、電解室に配した陽極および陰極の間に通電することにより電解浴をガスと金属とに分解生成し、生成ガスを電解室および中間室の上部に形成されるガス収集室に収集するとともに、排ガス管によって系外に排出する一方、生成金属を生成ガスの発生に伴って生じる電解浴の循環流により、第１の隔壁に設けた循環口から金属収集室に移動させて収集するようになされた金属製造用電解装置において、金属収集室の上部に形成される空間を、連通手段により、ガス収集室もしくは排ガス管の少なくとも一方に連通させたことを特徴としている。
【０００９】
本発明によると、電解浴の循環流に乗って電解室から金属収集室に流出した漏洩ガスは、連通手段を経てガス収集室もしくは排ガス管に導入され、ガス収集室に収集された生成ガスに合流する。このような漏洩ガスの流れは、排ガス管の吸引作用によって生じさせることができる。したがって、作業環境の悪化を防ぐことができるとともに、生成ガスのロスの低減、すなわち生成ガスの回収効率の向上とともに、生成金属の回収効率の向上を図ることができる。
【００１０】
また、連通手段によって金属収集室の上部に形成される空間とガス収集室とが連通することにより、両者の均圧化が図られ、このため、電解浴のレベルが同等の状態で安定する。金属収集室の上部空間とガス収集室とを連通していない構成では、ガス収集室のガスを排出していることからガス収集室が減圧されて電解室内の電解浴のレベルが高くなる一方、金属収集室内の電解浴のレベルが低くなる現象が起こり、さらには、圧力変動により両者のレベルが同等になろうとする不安定な状況が続く。このような電解浴のレベルの変動は、金属収集室に収集された生成金属の表面の酸化膜に亀裂が生じて酸化が進行したり、電解室では電解浴と電極との接触面積に変動が生じて生成ガスや生成金属の生成量が不安定になる等の問題を招くものであった。しかしながらこれらの問題は、金属収集室の上部空間とガス収集室とを連通した本発明においては発生せず、電解浴のレベルが同等の状態で安定することにより、安定操業ならびに生成金属の酸化の抑制が図られる。
【００１１】
さて、本発明の連通手段としては、第２の隔壁に形成した連通口が挙げられる。この場合、ガス収集室から金属収集室への逆行を生じさせないガスの流れの制御を要する。連通手段として連通口を採用すれば、部品点数の増加が抑えられるとともに、外部へ通じる孔を形成することがないので気密性に配慮しなくてよいといった利点がある。
【００１２】
本発明の連通手段としては、上記連通口の他に、電解槽の外部に配される管が挙げられる。この管は、金属収集室から、ガス収集室もしくは排ガス管に連通される管である。管は、いずれか一方が装備されていればよいが、双方がともに装備されていてもよい。
【００１４】
なお、金属収集室の上部空間は、該空間に存するガスを吸引することにより微減圧状態に保持されることが好ましい。具体的には、金属収集室の上部空間を、例えば０〜−１０ｍｍＨ_２Ｏ（Ｇ）の範囲で減圧空間に保持することが好ましく、この範囲では、−１〜−５Ｈ_２Ｏ（Ｇ）がより好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
（１）第１実施形態
図１は本発明の第１実施形態に係る電解装置の縦断面図、図２は図１のII−II線矢視図である。これら図中、符合Ｍは例えばマグネシウムハロゲン化物を主体とする電解浴、１は電解浴Ｍが貯留される密閉型の電解槽である。電解槽１は、鉄製の外板２と、外板２にライニングされた断熱レンガ層３および耐火レンガ層４とによって直方体状に形成されたもので、天井部５を備えている。図１に示すように、電解槽１の内部は、対面する１組の側壁（図２の符合６）にわたって設けられた第１の隔壁７と第２の隔壁８とにより、電解室９、金属収集室１０および中間室１１に仕切られている。なお、天井部５は電解槽１の上側全面を覆ってはおらず、金属収集室１０に対応する部分に開口１２が形成されている。
【００１６】
第１の隔壁７の上端は電解浴Ｍの表面を越え、かつ、その上端と天井部５との間には隙間が形成されている。第１の隔壁７の上部であって電解浴Ｍの表面よりも下方には、電解室９と中間室１１とを連通させる複数の上側循環口１４が、横方向に間隔をおいて形成されている。また、第１の隔壁７の下端７ａは電解槽１の底には達しておらず、その下端７ａと底との間が、電解室９と中間室１１と連通する下側循環口１５とされている。
【００１７】
第１の隔壁７と電解槽１とによって画成される電解室９内の電解浴Ｍには、複数の陽極１６および陰極１７が気密的に挿入される。例えば、陽極１６はグラファイト製、陰極１７は鉄製であり、この場合、複数の陽極１６が天井部５から等間隔かつ互いに平行に挿入され、これら陽極１６間に、電解槽１の側板から陰極１７が挿入される。陽極１６および陰極１７は、下端が第１の隔壁７の下端７ａを下回らないように挿入される。
【００１８】
一方、第２の隔壁８は、第１の隔壁７との間に中間室１１を隔てて金属収集室１０側に設けられている。第２の隔壁８は、天井部５の金属収集室１０に臨む端部から垂下しており、その下端は、第１の隔壁７の上側循環口１４を所定長さ下回った位置に留められている。金属収集室１０の上方の開口１２は、取り出し口１３ａが形成された断熱レンガ製の頂版１３と、取り出し口１３ａを開閉する蓋２２とによって密閉される。頂版１３は着脱可能で、メンテナンス等の際には開口１２を開放するために外されれる。電解浴Ｍの表面から天井部５の間であって電解室９の上部より隙間を経て中間室１１の上部にわたる連続した空間が、ガス収集室１８とされている。
【００１９】
前記天井部５における第１の隔壁７の上方部分には、ガス収集室１８に連通する排ガス管２０が接続されている。排ガス管２０はガス回収設備に通じており、途中に設けられた吸引ファン（いずれも図示略）を作動させることにより、ガス収集室１８に収集された生成ガスが排ガス管２０を通ってガス回収設備に送り込まれるようになっている。
【００２０】
前記第２の隔壁８には、金属収集室１０の上部空間１９とガス収集室１８とを連通する連通口（連通手段）２１が形成されている。この連通口２１の数および形状は任意であるが、第２の隔壁８の延在方向（図１の表裏方向）に分散して複数設けられていると好ましい。また、頂版１３には、金属収集室１０の上部空間１９に連通する吸引管２３が接続されている。この吸引管２３の途中には吸引ファンが設けられており、この吸引ファンを作動させることにより、金属収集室１０の上部空間１９に存するガスが吸引管２３を通って装置外に排出されるようになっている。
【００２１】
次に、上記電解装置の作用を、電解浴Ｍ中に溶融塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）を含有し、この塩化マグネシウムから、塩素ガス（Ｃｌ_２）と金属マグネシウム（Ｍｇ）を分離させて回収する場合を例にとって説明する。
【００２２】
ＭｇＣｌ_２，ＣａＣｌ_２，ＮａＣｌ，ＭｇＦ_２をそれぞれ重量で２０％、３０％、４９％、１％ずつ含有する電解浴Ｍを電解槽１に注入し、陽極１６と陰極１７との間に直流電流を通電する。すると、陽極１６には塩素ガスが発生し、陰極１７には粒状の金属マグネシウムが析出して生成する。電解浴Ｍの比重は、この場合１．７５であり、生成する金属マグネシウムの比重は１．５５である。なお、排ガス管２０および吸引管２３の各吸引ファンは、運転初期から連続的に稼動させておき、排ガス管２０によってガス収集室１８を、また、吸引管２３によって金属収集室１０の上部空間１９を、それぞれ吸引する。
【００２３】
陽極１６で発生した塩素ガスは、電解浴Ｍ中を浮上し、電解浴Ｍの表面に達したところで大部分がガス収集室１８に放出される。ここで、電解浴Ｍには、発生した塩素ガスの気泡の流勢によって、電解室９から第１の隔壁７の上側循環口１４を通って中間室１１に流入し、さらに中間室１１から金属収集室１０を経た後、下側循環口１５を通って電解室９に戻る循環流が発生する。電解浴Ｍの循環流が中間室１１に流入すると、電解浴Ｍ中に残存していた塩素ガスが、ガス収集室１８にほぼ全量放出される。中間室１１で塩素ガスのほぼ全量を放出した電解浴Ｍは、第２の隔壁８の下方を通って金属収集室１０に至る。
【００２４】
一方、陰極１７に生成した金属マグネシウムは、電解室９から中間室１１を経て金属収集室１０に至る電解浴Ｍの循環流に内包される。金属収集室１０に流入した電解浴Ｍは、ここで減速する。これによって、電解浴Ｍよりも比重の小さい金属マグネシウムが電解浴Ｍ中を浮上し、金属収集室１０における電解浴Ｍの表面に金属マグネシウムが層状に堆積する。このように金属マグネシウムが分離した電解浴Ｍは、金属収集室１０から下側循環口１５を通って電解室９に戻り、上記の循環を繰り返す。
【００２５】
ガス収集室１８に収集させられた塩素ガスは、排ガス管２０に吸引されてガス回収設備に送られ回収される。一方、金属収集室１０内の金属マグネシウムは、適宜蓋２２を開けて頂版１３の取り出し口１３ａから汲み出されて回収される。ここで、蓋２２を開けると大気が金属収集室１０の上部空間１９内に侵入するが、その大気は吸引管２３によって吸引されるので、金属マグネシウムへの大気の接触が防止され、金属マグネシウムの酸化が防止される。なお、金属収集室１０の上部空間１９は微減圧状態に保持されることが好ましく、具体的には、０〜−１０ｍｍＨ_２Ｏ（Ｇ）の範囲での減圧空間に保持されることが好ましく、この範囲では、−１〜−５Ｈ_２Ｏ（Ｇ）がより好ましい。
【００２６】
さて、上記のように陽極１６で発生した塩素ガスは、中間室１１でほぼ全量がガス収集室１８に放出されるが、場合によってはごく一部が電解浴Ｍに残存し、金属収集室１０に漏洩してしまう場合がある。この漏洩塩素ガスは、金属収集室１０の上部空間１９に放出される。ここで、上部空間１９は、第２の隔壁８の連通口２１を介してガス収集室１８に連通しているので、ガス収集室１８と同様に負圧となっている。したがって、金属収集室１０の上部空間１９に放出された漏洩塩素ガスは連通口２１を通ってガス収集室１８内の塩素ガスに合流し、排ガス管２０を経て回収される。
【００２７】
上記実施形態の電解装置によれば、金属収集室１０に流出した漏洩塩素ガスを回収することができるので、作業環境の悪化をもたらすおそれがない。また、塩素ガスの回収ロスが大幅に低減し、回収効率の向上が図られる。具体的には、従来では例えば９２〜９３％であった塩素ガスの回収効率を、９５〜９６％に向上させることができる。また、金属収集室１８の金属マグネシウムが漏洩塩素ガスと反応することが抑えられるので、金属マグネシウムの回収効率も向上する。
【００２８】
また、上記実施形態では、漏洩塩素ガスを塩素ガスの回収系に合流させる連通手段として、第２の隔壁８に形成した連通口２１を採用している。これによって部品点数の増加が抑えられるとともに、外部へ通じる孔を形成することがないので、気密性に配慮しなくてよいといった利点がある。
【００２９】
さらに、連通口２１によって金属収集室１０の上部空間１９とガス収集室１８とが連通することにより両者の均圧化が図られ、このため、電解浴Ｍのレベルが同等の状態で安定する。したがって、電解浴Ｍのレベルの変動に伴って金属マグネシウムの表面の酸化膜に亀裂が生じて酸化が進行したり、電解室９において電解浴Ｍと陽極１６および陰極１７との接触面積に変動が生じて生成ガスや金属マグネシウムの生成量が不安定になったりする等の問題が回避される。しかも、ガス収集室１８と金属収集室１０の上部空間１９とをともに吸引するので、電解浴Ｍのレベルの安定化が一層促進され、操業の安定化がより図られる。
【００３０】
なお、上記吸引管２３は、上述したように金属収集室１０に収集される金属マグネシウムの酸化を防止するために効果的に用いられるが、金属マグネシウムの酸化の程度が小さい場合などには、図３に示すように省略してもよい。
【００３１】
次に、上記第１実施形態において、漏洩塩素ガスを塩素ガスの回収系に合流させる連通手段を変更した第２実施形態および第３実施形態を説明する。これら実施形態の参照図面では、図１と同一の構成要素には同一の符合を付してあり、それらの説明は省略している。
【００３２】
（２）第２実施形態
図４に示す第２実施形態では、第１実施形態の連通口２１に代えて、配管（連通手段）３０が設けられている。この配管３０は、電解槽１の外部において、頂版１３から、天井部５における排ガス管２０よりも頂版１３側の部分にわたって架け渡されており、金属収集室１０の上部空間１９とガス収集室１８とが、配管３０によって連通されている。この場合、頂版１３が着脱されることから、配管３０は、少なくとも天井部５に対しては着脱可能とされている。また、頂版１３および天井部５へは気密に接続される。
【００３３】
本実施形態では、金属収集室１０の上部空間に放出された漏洩塩素ガスは、排ガス管２０による吸引作用により、配管３０を通ってガス収集室１８内の塩素ガスに合流し、排ガス管２０を経て回収される。
【００３４】
（３）第３実施形態
図５に示す第３実施形態では、第１実施形態の連通口２１に代えて、配管（連通手段）４０が設けられている。この配管４０は、電解槽１の外部において頂版１３と排ガス管２０とにわたって架け渡されており、金属収集室１０の上部空間１９と排ガス管２０内が、配管４０によって連通されている。この場合、頂版１３が着脱されることから、配管４０は、少なくとも排ガス管２０に対しては着脱可能とされる。また、頂版１３および排ガス管２０へは気密に接続される。
【００３５】
本実施形態では、金属収集室１０の上部空間１９に放出された漏洩塩素ガスは、排ガス管２０による吸引作用により、配管４０を通って排ガス管２０に直接流入し、回収される。
【００３６】
上記第２実施形態および第３実施形態によれば、上記第１実施形態と同様に、金属収集室１０に流出した漏洩塩素ガスを回収することができるので、作業環境の悪化の防止ならびに塩素ガスの回収効率の向上が図られる。また、第３実施形態では、配管４０を排ガス管２０に直接接続しているので、漏洩塩素ガスがガス収集室１８内に流入せず、このため、グラファイト製の陽極１６の酸化が防止されるといった利点を有する。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属収集室に漏洩する生成ガスを正規の生成ガス回収系に合流させる構成なので、作業環境の悪化の防止ならびに生成ガスおよび生成金属の回収効率の向上が図られる。また、金属収集室の上部空間に存するガスを連続的に吸引しながら操業することにより、生成金属を回収する際に生成金属の酸化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る電解装置の縦断面図である。
【図２】図１のII−II線矢視図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係る電解装置の変更例を示す縦断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る電解装置の縦断面図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係る電解装置の縦断面図である。
【符号の説明】
１…電解槽、７…第１の隔壁、８…第２の隔壁、９…電解室、
１０…金属収集室、１４…上側循環口、１６…陽極、１７…陰極、
１８…ガス収集室、１９…金属収集室の上部空間、２０…排ガス管、
２１…連通口（連通手段）、２３…吸引管、３０，４０…配管（連通手段）、
Ｍ…電解浴。

Claims

電解浴が貯留される電解槽が、第１および第２の隔壁により電解室、中間室および金属収集室にこの順番で仕切られ、電解室に配した陽極および陰極の間に通電することにより電解浴をガスと金属とに分解生成し、生成ガスを電解室および前記中間室の上部に形成されるガス収集室に収集するとともに、排ガス管によって系外に排出する一方、生成金属を生成ガスの発生に伴って生じる電解浴の循環流により、前記第１の隔壁に設けた循環口から金属収集室に移動させて収集するようになされた金属製造用電解装置において、
前記金属収集室の上部に形成される空間を、連通手段により、前記ガス収集室もしくは前記排ガス管の少なくとも一方に連通させたことを特徴とする金属製造用電解装置。
前記連通手段は、前記第２の隔壁に形成した連通口であることを特徴とする請求項１に記載の金属製造用電解装置。
前記連通手段は、前記電解槽の外部に配した管であることを特徴とする請求項１に記載の金属製造用電解装置。