JP3703500B2

JP3703500B2 - Method for producing polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer

Info

Publication number: JP3703500B2
Application number: JP25034592A
Authority: JP
Inventors: 正哉岡本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 2005-10-05
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JPH06100684A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に関し、詳しくは耐衝撃性，剛性等の機械的物性が優れるとともに、透明性に優れた成形品を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物に供されるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を効率的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネート樹脂は機械的強度，電気的特性，透明性に優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器分野，自動車分野等様々な分野において幅広く使用されている。
この様な特性を有するポリカーボネート樹脂は、剛性及び寸法安定性を向上させるためにガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂がよく知られている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、ガラス繊維を添加することにより、透明性が大幅に低下し、不快な半透明又はもやもやした状態の外観を呈する欠点を有する。これは、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維との屈折率（ｎ_D) の違いに起因するものである。ポリカーボネート樹脂の屈折率は約1.５８５であり、ガラス繊維強化樹脂に広く用いられている“Ｅ”ガラスのそれは約1.５４５であり、かなりの差異がある。
この欠点を改良する方法としては、特公昭６２−１３３８号公報に開示されているように、ガラスの主成分であるＳｉＯ₂に屈折率向上効果のあるＺｒＯ₂やＴｉＯ₂を添加した特殊なガラス繊維を用い、ポリカーボネート樹脂とブレンドしている。しかし、ＴｉＯ₂を配合することにより、ガラスが茶色に着色するという問題がある。また、ガラスに、ＺｒＯ₂やＴｉＯ₂を添加することにより高価になる難点がある。
本発明者らの研究グループでは、ポリカーボネート樹脂及びガラス繊維に、ポリカーボネート樹脂より屈折率が低いポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）共重合体を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物から、透明性が大幅に改良された成形物の得られる技術を開発した。
しかし、透明性を大幅に改良できるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体には、それを連続的に製造する際、得られる共重合体が白濁するという問題のあることが判明した。
【０００３】
そこで、本発明者は、上記状況に鑑み、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体について、得られる共重合体が白濁せず、透明となるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を連続的に製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際、原料のフローを変えることによって、目的とする性状を備えた共重合体が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネートオリゴマーと（Ｂ）特定のポリオルガノシロキサンとを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で、動的ミキサー、静的ミキサー又はオリフィスから選ばれる混合器で連続的に混合し、次いで、この混合物を反応器に供給し、アルカリ性化合物の存在下で反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体オリゴマーを連続的に製造し、さらに、アルカリ性化合物の存在下、該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体オリゴマーと（Ｃ）二価フェノールを反応させることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
本発明において、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）の製造に供される（Ａ）成分のポリカーボネートオリゴマー（ＰＣオリゴマー）は、溶剤法、すなわち塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、一般式(II)
【０００６】
【化２】

【０００７】
〔式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合はＲ⁶は互いに同一であっても異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合はＲ⁷は互いに同一であっても異なるものであってもよい。またＺは、単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(III）
【０００８】
【化３】

【０００９】
で表される結合を示す。〕
で表される二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。
ここで、一般式(II)で表わされる二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノールで置換したものであってもよい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。
本発明において、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に供されるポリカーボネートオリゴマーは、これらの二価フェノール１種を用いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００１０】
次に、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、様々なものがあるが、好ましくは一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】

【００１２】
で表され、反応性に富むＰＤＭＳである。
ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよい。また、１分子中において、ｋ個のＲ¹及びｋ個のＲ²は、それぞれ同じであっても異なるものであってもよい。
そして、Ｒ⁵は脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、Ｘは水酸基，カルボキシル基，アミノ基，フェノール性水酸基あるいは酸クロライドを示す。ｋは１〜１００、好ましくは５〜５０の整数である。ｋが１００を超えると、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の透明性が低下し好ましくない。
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造にあたり、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、前記ＰＣオリゴマー１００に対して、0.３〜１００（モル比）、好ましくは0.５〜７０の割合で反応に供される。ＰＣオリゴマーが0.３未満では、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の屈折率の減少が小さい。また、１００を超えると、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の分子量が向上しない。
【００１３】
本発明によるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造方法では、前記（Ａ）成分のＰＣオリゴマーと（Ｂ）成分のＰＤＭＳとを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で連続的に混合することを特徴とする。
すなわち、本発明の製造方法は、はじめに、（Ａ）成分のＰＣオリゴマーと（Ｂ）成分のＰＤＭＳとを有機溶媒（例えば、塩化メチレン）を用い混合器において、実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で連続的に混合する。
ここで、混合器としては、流体を混合できるものであれば、特に制限はなく、縦型でも横型でもよく、動的ミキサーでも静的ミキサーでもよい。また、オリフィスや遠心ポンプのようなものであってもよい。
動的ミキサーとしては、具体的には、例えば、マルチラインミキサー〔佐竹化学工業（株）製〕，コマツスルーザーディスインテグレーター〔小松ゼノア（株）製〕，パイプラインホモミキサー〔特殊機化工業（株）製〕などが挙げられる。また、静的ミキサーとしては、具体的には、例えば、ケニックス式スタィックミキサー，スルーザー式スタィックミキサー，東レ式スタィックミキサーなどが挙げられる。
【００１４】
この混合器で連続的に混合された（Ａ）成分のＰＣオリゴマーと（Ｂ）成分のＰＤＭＳとの混合物は、次いで、反応器に供給され、アルカリ性化合物及び触媒の存在下、（Ｃ）成分の二価フェノールと反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の反応生成物を得ることができる。
あるいは、この混合器で連続的に混合された（Ａ）成分のＰＣオリゴマーと（Ｂ）成分のＰＤＭＳとの混合物は、次いで、反応器に供給され、アルカリ性化合物及び触媒の存在下で反応させ、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体オリゴマーを生成させる。さらに、このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体オリゴマーをアルカリ性化合物及び触媒の存在下、（Ｃ）成分の二価フェノールと反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の反応生成物を得ることができる。
ここで、（Ｃ）成分の二価フェノールとしては、前記のＰＣオリゴマーの製造の際と同じものを用いることができる。
このＰＣオリゴマーとＰＤＭＳとの反応によって得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の反応生成物は、モル量ではＰＣオリゴマーが過剰であるので、ＰＤＭＳの両末端にＰＣオリゴマーが反応したＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体オリゴマーとＰＣオリゴマーの混合物となっている。
ここで、反応器としては、流体を攪拌できるものであれば、特に制限はなく、縦型でも横型でもよい。例えば、パイプラインホモミキサー〔特殊機化工業（株）製〕がある。そして、この反応器での反応温度は、０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、反応滞留時間は、１秒以上あればよい。
【００１５】
前記のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体あるいはＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体オリゴマーを得るのに用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨなどがあげられる。
このアルカリ性化合物は、ＰＤＭＳの末端基に対して、モル比で１〜２０、好ましくは1.１〜１０添加される。アルカリ性化合物が１未満では、ＰＣオリゴマーとＰＤＭＳとの反応が完全に進行しないので好ましくない。また、アルカリ性化合物が２０を超えると、ＰＣオリゴマーのクロロホーメート基の分解が多くなり、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の分子量が向上しないので好ましくない。
【００１６】
また、触媒としては、第三級アミンあるいは第四級アンモニウム塩を用いることができる。具体的には、例えば、第三級アミンとしては、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン等が挙げられる。また、第四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
この触媒の添加量は、ＰＣオリゴマーのクロロホーメート基に対して、モル比で1.０×１０^-4〜5.０×１０^-2、好ましくは5.０×１０^-4〜1.０×１０^-2である。添加量が1.０×１０^-4未満では、反応の進行が遅く、また、5.０×１０^-2を超えると、添加量の割りにはその効果は見られず、これを超えてまで添加する必要はない。
なお、末端封止剤としては、例えば、ｐ−tert−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ），ｐ−tert−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，フェノール，トリブロモフェノール等を用いることができる。
【００１７】
本発明の製造方法によって得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、一般式(IV)
【００１８】
【化５】

【００１９】
〔式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｚ，ｍ及びｎは、前記と同じである。）
で表わされる構造を有する繰返し単位を有し、重合度３〜１００のポリカーボネート部と、一般式（Ｖ）
【００２０】
【化６】

【００２１】
〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｘ及びｋは、前記と同じである。）
で表わされる繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなり、透明性に非常に優れたものである。
このポリオルガノシロキサン部の重合度は、１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下である。この重合度が１００を超えると、共重合体の透明度が低下して好ましくない。
上記のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、上記一般式 (IV) で表わされる繰返し単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式（Ｖ）で表わされる繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体であって、粘度平均分子量１0,０００〜４0,０００、好ましくは１5,０００〜３5,０００のものである。
このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体におけるポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部の割合は、必要とする透明性によって異なり、一義的に定めることはできない。通常は、ポリカーボネート部５０〜９9.９重量％、好ましくは６０〜９9.５重量％、ポリオルガノシロキサン部５０〜0.1 重量％、好ましくは４０〜0.５重量％の範囲で選定される。
【００２２】
本発明の製造方法によって得られた透明性に優れたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を用いて成形物を得るには、はじめに、（Ｉ）ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体，(II)ガラス繊維及び(III) ボリカーボネート樹脂を主成分とするボリカーボネート樹脂組成物を調製する。
すなわち、このボリカーボネート樹脂組成物は、通常、（Ｉ）ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体１０〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、(II)ガラス５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％及び(III）ポリカーボネート樹脂０〜８５重量％、好ましくは０〜８０重量％である。
ここで、（Ｉ）ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部の割合が高い共重合体を用いる場合には、(III）ポリカーボネート樹脂の配合量を少なくすることができ、(III）成分としてのポリカーボネート樹脂を配合しなくてもよい場合もある。そして、この樹脂組成物において、(II)ガラスの配合割合が５重量％未満では、寸法安定性が低下し好ましくない。また、６０重量％を超えると、樹脂の混練が困難ないし不可能となり好ましくない。
なお、このボリカーボネート樹脂組成物の調製にあたって用いられる(II)ガラスとしては、様々な種類あるいは形態のものを充当することができる。例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，ガラスフレーク，ガラスパウダー等を用いることができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、樹脂強化用に広く用いられているガラス繊維は、含アルカリガラス，低アルカリガラス，無アルカリガラスのいずれであってもよい。また、その繊維長は0.１〜８mm、好ましくは0.３〜６mmであって、繊維径は３〜３０μm 、好ましくは５〜２５μm である。そして、ガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えばロービング，ミルドファイバー，チョップドストランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、これらのガラス材は、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン系，メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物等で表面処理されたものであってもよい。
【００２３】
次いで、このボリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ｉ），(II)，(III) 及び必要に応じて用いられる各種添加成分を配合し、混練する。該配合，混練は通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。そして、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。
かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して自動車用ガラス，サンルーフなど自動車分野の成形品や家電分野の成形品を製造することができる。
なお、この樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤，他の合成樹脂，エラストマー等を配合することができる。
例えば、各種の添加剤としては、ヒンダードフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン系等の外部滑剤、常用の難燃化剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
更に、本発明を製造例，実施例及び比較例により、詳しく説明する。
製造例１
〔ポリカーボネート（ＰＣ）オリゴマーの製造〕
４００リットルの５％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、これにさらに塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したものをＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）とした。
ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は0.７Ｎであった。
【００２５】
製造例２−１
〔反応性ポリジメチルシロキサンＡ（ＰＤＭＳ−Ａ）の合成〕
１４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン，９６ｇの1,1,3,3 −テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混ぜ、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃，３torrで真空蒸留し、低沸点物を除いた。
６０ｇの２−アリルフェノールと0.００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体として白金との混合物に、２９４ｇの上記で得られたオイルを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳ−Ａは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰返し数は３０であった。
【００２６】
製造例２−２
（反応性ＰＤＭＳ−Ｂの合成）
製造例２−１において、1,1,3,3 −テトラメチルジシロキサンの量を１8.１ｇに変えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳ−Ｂは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰返し数は１５０であった。
【００２７】
実施例１
製造例１で得られたＰＣオリゴマーと製造例２−１で得られた反応性ＰＤＭＳとは、図３に示すようなフローにしたがって反応させた。
すなわち、上記反応にあたっては、ＰＣオリゴマー、反応性ＰＤＭＳ−Ａの塩化メチレンの５重量％溶液、１重量％トリエチルアミン（ＴＥＡ）水溶液及び２５重量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液をそれぞれ用いた。それぞれの流量は、ＰＣオリゴマー：0.２３リットル／時間，反応性ＰＤＭＳ−Ａ：4.３リットル／時間，ＴＥＡ：0.３６リットル／時間，ＮＯＨ：0.２３リットル／時間とした。
混合器，反応器ともにパイプラインホモミキサー〔特殊機化工業（株）製，２ＳＬ型：内容積0.３リットル，第１タービン翼の直径４2.５ｍｍ，第２第１タービン翼の直径４８ｍｍ〕を用い、混合器は５００ｒｐｍ，反応器は３０００ｒｐｍで回転させた。また、メイン配管（ＰＣオリゴマー用のライン）は内径１６ｍｍのものを用いた。ＴＥＡは混合器から６０ｃｍの所に投入し、ＮａＯＨは混合器から８０ｃｍの所に投入した。そして、反応器の温度は２５〜３０℃であった。
得られた反応物（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体オリゴマーを含有）を静置、分離し有機相３３０ｃｃを１リットルのバッチ式反応器に移し、塩化メチレン１２０ｃｃ及びｐ−tert−ブチルフェノール2.２ｇを加え、攪拌し均一とした。これにビスフェノールＡのアルカリ水溶液（ビスフェノールＡ：１９ｇ，水酸化ナトリウム：１１ｇ，水：１３０ｃｃ）を加え、５００ｒｐｍで１時間反応させた。
反応後、７リットルの洗浄槽に移し、塩化メチレン４００ｃｃ，水４００ｃｃを加え、有機相と水相を分離した。分離後、有機相をアルカリ（0.０１ＮのＮａＯＨ）洗浄、水洗浄し、その後塩化メチレンを除き、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のフレークを得た。
得られたフレークを２８０℃でペレット化し、２８０℃で厚さ３ｍｍの角板を射出成形しヘーズを測定した。
得られた成形品のヘーズは、２（％）で透明性に極めて優れるものであった。なお、ヘーズの測定は、ＪＩＳＫ７１０５に準拠した。
【００２８】
実施例２
実施例１において、混合器として、スルーザー式スタィックミキサー（エレメント数：３，ＳＭＶタイプ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた成形品のヘーズは、２（％）で透明性に極めて優れるものであった。実施例３
実施例１において、混合器の代わりにオリフィス（径2.５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた成形品のヘーズは、３（％）で透明性に極めて優れるものであった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、ＰＤＭＳとして、製造例２−２で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた成形品のヘーズは、９５（％）で、実施例に比べて透明性に劣るものであった。
比較例２
実施例１において、混合器を用いず、単に配管（内径１６ｍｍ）のみを用いて、反応器に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた成形品のヘーズは、３６（％）で、実施例に比べて透明性に劣るものであった。
なお、実施例１〜３及び比較例１とよび２で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の粘度平均分子量は２0,０００，ＰＤＭＳ含有率は4.０重量％であった。
【００３０】
応用例１
実施例１で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のペレットとポリカーボネート樹脂〔出光石油化学（株）製，タフロンＡ２２００〕を５：４の割合でブレンドし、ガラスとして、ガラスファイバー〔旭ファイバーグラス（株）製，ＥＣＲガラス〕を用い、ガラス含有率３０重量％となるように３０ｍｍベント付押出機を用いて３００℃でペレットを作製した。なお、ガラスは、押出機の原料樹脂のホッパー供給位置よりも下流側から供給した。
得られたペレットを３００℃で厚さ３ｍｍにプレス成形しヘーズを測定した。
得られた成形品のヘーズは、１１（％）で透明性に優れるものであった。
【００３１】
応用例２
応用例１において、樹脂として、ポリカーボネート樹脂のみを用いた以外は、応用例１と同様に実施し、ヘーズを測定した。
得られた成形品のヘーズは、４１（％）で、応用例１に比べて透明性は劣り、本発明によるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体による差が、顕著に出ている。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法によるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、透明性に極めて優れるものである。
それ故、本発明によるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物は、電気・電子機器分野、自動車分野等において幅広く使用されている各種の成形品の素材として有効に利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法の一例のフローを示す図である。
【図２】本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法の他の例のフローを示す図である。
【図３】実施例１における原料のフローの一部を示す図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition capable of obtaining a molded article having excellent mechanical properties such as impact resistance and rigidity and excellent transparency. The present invention relates to a method for efficiently producing a provided polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, electrical properties, and transparency, and are widely used as engineering plastics in various fields such as electrical and electronic equipment and automobile fields.
As the polycarbonate resin having such characteristics, a glass fiber reinforced polycarbonate resin to which glass fiber is added in order to improve rigidity and dimensional stability is well known.
However, the addition of glass fiber has a drawback in that the polycarbonate resin has a significant decrease in transparency and exhibits an unpleasant translucent or hazy appearance. This is due to the difference in refractive index (n _D ) between the polycarbonate resin and the glass fiber. The refractive index of polycarbonate resin is about 1.585, and that of “E” glass widely used for glass fiber reinforced resin is about 1.545, which is quite different.
As a method for improving this defect, as disclosed in JP-B-62-1338, a special glass in which ZrO ₂ or TiO ₂ having an effect of improving the refractive index is added to SiO ₂ which is the main component of glass. Fiber is used and blended with polycarbonate resin. However, there is a problem that the glass is colored brown by blending TiO ₂ . In addition, there is a disadvantage that it becomes expensive by adding ZrO ₂ or TiO ₂ to glass.
In the research group of the present inventors, transparency is obtained from a polycarbonate resin composition formed by blending a polycarbonate-polyorganosiloxane (for example, PDMS) copolymer having a refractive index lower than that of a polycarbonate resin and a glass fiber. A technology has been developed that provides a greatly improved molded product.
However, it has been found that the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer capable of greatly improving the transparency has a problem that the resulting copolymer becomes cloudy when continuously produced.
[0003]
Therefore, in view of the above situation, the present inventor is a method for continuously producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in which the obtained copolymer does not become cloudy and becomes transparent with respect to the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer. Intensive research to develop
As a result, when producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, it discovered that the copolymer provided with the target property was obtained by changing the flow of a raw material. The present invention has been completed based on such knowledge.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, (A) a polycarbonate oligomer and (B) a specific polyorganosiloxane are continuously used in a mixer selected from a dynamic mixer, a static mixer or an orifice under the condition that substantially no alkaline compound is present. The mixture is then fed to a reactor and reacted in the presence of an alkaline compound to continuously produce a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer oligomer, and in the presence of an alkaline compound, the mixture is further reacted. The present invention provides a process for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer characterized by reacting a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer oligomer with (C) a dihydric phenol.
[0005]
In the present invention, the component (A) polycarbonate oligomer (PC oligomer) used for the production of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (PC-PDMS copolymer) is a solvent method, that is, in a solvent such as methylene chloride. In the presence of a known acid acceptor, molecular weight regulator, general formula (II)
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
[Wherein R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different. M and n are each an integer of 1 to 4, and when m is 2 to 4, R ⁶ may be the same as or different from each other. In the case of 4, R ⁷ may be the same as or different from each other. Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or —SO ₂ —, -SO-, -S-, -O-, -CO- bond or general formula (III)
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
The bond represented by is shown. ]
Can be produced by a reaction of a dihydric phenol represented by the formula (1) with a carbonate precursor such as phosgene or a transesterification reaction of a dihydric phenol with a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
Here, there are various dihydric phenols represented by the general formula (II), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. Further, a part or all of bisphenol A may be substituted with another dihydric phenol. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) alkanes other than bisphenol A, hydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; a compound such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone or bis (3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl) bropan; halogenated bisphenols such as bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) bropan.
In the present invention, the polycarbonate oligomer used for the production of the PC-PDMS copolymer may be a homopolymer using one of these dihydric phenols, or may be a copolymer using two or more. Good. Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound together with the said bihydric phenol may be sufficient.
[0010]
Next, there are various types of polyorganosiloxane as the component (B), but the general formula (I) is preferable.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
This is PDMS that is highly reactive.
Here, R ¹ , R ² , R ^3, and R ⁴ each represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and may be the same or different. Further, in one molecule, k R ¹ and k R ² may be the same or different from each other.
R ⁵ represents an aliphatic or aromatic-containing organic residue, and X represents a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a phenolic hydroxyl group, or an acid chloride. k is an integer of 1 to 100, preferably 5 to 50. When k exceeds 100, the transparency of the PC-PDMS copolymer obtained is undesirably lowered.
In the production of the PC-PDMS copolymer, the polyorganosiloxane of component (B) is reacted at a ratio of 0.3 to 100 (molar ratio), preferably 0.5 to 70, with respect to the PC oligomer 100. Provided. When the PC oligomer is less than 0.3, the decrease in the refractive index of the obtained PC-PDMS copolymer is small. Moreover, when it exceeds 100, the molecular weight of a PC-PDMS copolymer will not improve.
[0013]
In the method for producing a PC-PDMS copolymer according to the present invention, the PC oligomer of the component (A) and the PDMS of the component (B) are continuously mixed under the condition that substantially no alkaline compound is present. And
That is, in the production method of the present invention, first, the PC oligomer of the component (A) and the PDMS of the component (B) are mixed in an organic solvent (for example, methylene chloride) under the condition that substantially no alkaline compound is present. Mix continuously under.
Here, the mixer is not particularly limited as long as it can mix fluids, and may be a vertical type or a horizontal type, and may be a dynamic mixer or a static mixer. Moreover, an orifice or a centrifugal pump may be used.
Specific examples of the dynamic mixer include, for example, a multi-line mixer (manufactured by Satake Chemical Co., Ltd.), a Komatsu Sulzer Disintegrator (manufactured by Komatsu Zenoah Co., Ltd.), and a pipeline homomixer (special machine industry Etc.]. Specific examples of the static mixer include, for example, a Kenix type static mixer, a slewer type static mixer, a Toray type static mixer, and the like.
[0014]
A mixture of the PC oligomer of component (A) and PDMS of component (B), which were continuously mixed in this mixer, was then fed to the reactor, and in the presence of an alkaline compound and a catalyst, A reaction product of a PC-PDMS copolymer can be obtained by reacting with a dihydric phenol.
Alternatively, the mixture of the component (A) PC oligomer and the component (B) PDMS that are continuously mixed in the mixer is then fed to the reactor and reacted in the presence of an alkaline compound and a catalyst, A PC-PDMS copolymer oligomer is produced. Furthermore, a reaction product of the PC-PDMS copolymer can be obtained by reacting this PC-PDMS copolymer oligomer with the dihydric phenol of component (C) in the presence of an alkaline compound and a catalyst.
Here, as the dihydric phenol of the component (C), the same one as in the production of the PC oligomer can be used.
The PC-PDMS copolymer reaction product obtained by the reaction of this PC oligomer and PDMS has an excess of PC oligomer in the molar amount, so the PC-PDMS copolymer in which the PC oligomer has reacted at both ends of PDMS. It is a mixture of oligomer and PC oligomer.
Here, the reactor is not particularly limited as long as it can stir the fluid, and may be a vertical type or a horizontal type. For example, there is a pipeline homomixer (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.). And the reaction temperature in this reactor is 0-60 degreeC, Preferably it is 10-50 degreeC. Moreover, the reaction residence time should just be 1 second or more.
[0015]
Examples of the alkaline compound used to obtain the PC-PDMS copolymer or PC-PDMS copolymer oligomer include NaOH and KOH.
This alkaline compound is added in a molar ratio of 1 to 20, preferably 1.1 to 10, with respect to the terminal group of PDMS. An alkaline compound of less than 1 is not preferable because the reaction between the PC oligomer and PDMS does not proceed completely. Moreover, when the alkaline compound exceeds 20, the decomposition of the chloroformate group of the PC oligomer increases, and the molecular weight of the obtained PC-PDMS copolymer is not improved, which is not preferable.
[0016]
Moreover, a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used as a catalyst. Specific examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, and tripropylamine. Examples of the quaternary ammonium salt include trimethylbenzylammonium chloride and triethylammonium chloride.
The amount of the catalyst added is 1.0 × 10 ^{−4 to} 5.0 × 10 ⁻² , preferably 5.0 × 10 ⁻⁴ to 1.0, in molar ratio with respect to the chloroformate group of the PC oligomer. × 10 ^-2 When the addition amount is less than 1.0 × 10 ⁻⁴ , the reaction progresses slowly, and when it exceeds 5.0 × 10 ⁻² , the effect is not seen for the addition amount, and beyond this, It is not necessary to add.
As the terminal blocking agent, for example, p-tert-butylphenol (PTBP), p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, phenol, tribromophenol and the like can be used.
[0017]
The PC-PDMS copolymer obtained by the production method of the present invention has the general formula (IV)
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[Wherein, R ⁶ , R ⁷ , Z, m and n are the same as described above. )
A polycarbonate unit having a repeating unit having a structure represented by formula (3) and a polymerization degree of 3 to 100, and a general formula (V)
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , X and k are the same as described above. )
It has a polyorganosiloxane portion having a repeating unit represented by the formula, and is very excellent in transparency.
The degree of polymerization of the polyorganosiloxane part is preferably 100 or less, more preferably 50 or less. When this polymerization degree exceeds 100, the transparency of a copolymer falls and it is not preferable.
The PC-PDMS copolymer has a block copolymer consisting of a polycarbonate part having a repeating unit represented by the general formula (IV) and a polyorganosiloxane part having a repeating unit represented by the general formula (V). It is a coalescence having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000, preferably 15,000 to 35,000.
The ratio of the polycarbonate part and the polyorganosiloxane part in this PC-PDMS copolymer varies depending on the required transparency and cannot be uniquely determined. Usually, the polycarbonate part is selected in the range of 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.5% by weight, and the polyorganosiloxane part 50 to 0.1% by weight, preferably 40 to 0.5% by weight.
[0022]
In order to obtain a molded product using the PC-PDMS copolymer having excellent transparency obtained by the production method of the present invention, first, (I) PC-PDMS copolymer, (II) glass fiber, and (III ) A polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin as a main component is prepared.
That is, this polycarbonate resin composition is usually (I) PC-PDMS copolymer 10 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and (II) glass 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50%. % By weight and (III) polycarbonate resin 0-85% by weight, preferably 0-80% by weight.
Here, (I) PC-PDMS copolymer can reduce the compounding quantity of (III) polycarbonate resin, when using a copolymer with a high ratio of a polycarbonate part, (III) as a component In some cases, the polycarbonate resin may not be blended. In this resin composition, if the blending ratio of (II) glass is less than 5% by weight, the dimensional stability is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, kneading of the resin becomes difficult or impossible, which is not preferable.
Various types or forms of glass can be used as the (II) glass used in the preparation of this polycarbonate resin composition. For example, glass fiber, glass bead, glass flake, glass powder, etc. can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, the glass fiber widely used for resin reinforcement may be any of alkali-containing glass, low alkali glass, and non-alkali glass. The fiber length is 0.1 to 8 mm, preferably 0.3 to 6 mm, and the fiber diameter is 3 to 30 μm, preferably 5 to 25 μm. And there is no restriction | limiting in particular in the form of glass fiber, For example, various things, such as roving, a milled fiber, a chopped strand, are mentioned. These glass fibers may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, these glass materials are surface-treated with silane coupling agents such as aminosilane, epoxy silane, vinyl silane, methacryl silane, chromium complex compounds, boron compounds, etc. in order to increase the affinity with the resin. It may be.
[0023]
Next, this polycarbonate resin composition is kneaded by blending the above-mentioned components (I), (II), (III) and various additional components used as necessary. The blending and kneading are usually performed by a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder or the like. It can be carried out. And the heating temperature in kneading | mixing is normally chosen in the range of 250-300 degreeC.
The polycarbonate resin composition thus obtained is applied to various known molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, rotational molding, etc. in the automotive field such as automotive glass and sunroof. Molded products and molded products in the home appliance field can be manufactured.
In addition, various additives, other synthetic resins, elastomers, etc. can be mix | blended with this resin composition as needed.
For example, various additives include antioxidants such as hindered phenols, phosphites, phosphates, and amines, UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones, and light such as hindered amines. Stabilizers, aliphatic carboxylic acid ester-based and paraffin-based external lubricants, conventional flame retardants, mold release agents, antistatic agents, colorants and the like can be mentioned.
[0024]
【Example】
Further, the present invention will be described in detail with reference to production examples, examples and comparative examples.
Production Example 1
[Production of Polycarbonate (PC) Oligomer]
60 kg of bisphenol A (BPA) was dissolved in 400 liters of 5% aqueous sodium hydroxide solution to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A. Then, an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A maintained at room temperature was introduced through a orifice plate into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m at a flow rate of 138 liters / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liters / hour, Phosgene was co-flowed in this and blown in at a flow rate of 10.7 kg / hour, and reacted continuously for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and the discharge temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water. The pH of the effluent was adjusted to 10-11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase (220 liters) was sampled, and 170 liters of methylene chloride was further added thereto, followed by thorough stirring. Was a PC oligomer (concentration 317 g / liter).
The degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 3 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.7N.
[0025]
Production Example 2-1
[Synthesis of Reactive Polydimethylsiloxane A (PDMS-A)]
1483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 96 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed and stirred at room temperature for 17 hours. Thereafter, the oil phase was separated, 25 g of sodium bicarbonate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, vacuum distillation was performed at 150 ° C. and 3 torr to remove low-boiling substances.
To a mixture of 60 g of 2-allylphenol and platinum as 0.0016 g of platinum chloride-alcolate complex, 294 g of the oil obtained above was added at a temperature of 90 ° C. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90 to 115 ° C. The product was extracted with methylene chloride and washed 3 times with 80% aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol. The product was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off in vacuum to a temperature of 115 ° C.
The terminal phenol PDMS-A obtained had 30 repeats of dimethylsilanooxy units as measured by NMR.
[0026]
Production Example 2-2
(Synthesis of Reactive PDMS-B)
The same procedure as in Production Example 2-1 was carried out except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 18.1 g in Production Example 2-1.
The obtained terminal phenol PDMS-B had a dimethylsilanooxy unit repeating number of 150 by NMR measurement.
[0027]
Example 1
The PC oligomer obtained in Production Example 1 and the reactive PDMS obtained in Production Example 2-1 were reacted according to the flow shown in FIG.
That is, in the above reaction, a PC oligomer, a 5 wt% solution of reactive PDMS-A in methylene chloride, a 1 wt% aqueous solution of triethylamine (TEA), and a 25 wt% aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) were used. The respective flow rates were PC oligomer: 0.23 liter / hour, reactive PDMS-A: 4.3 liter / hour, TEA: 0.36 liter / hour, NOH: 0.23 liter / hour.
Pipeline homomixer for both mixer and reactor (Special Machine Industries Co., Ltd., 2SL type: inner volume 0.3 liter, first turbine blade diameter 42.5 mm, second first turbine blade diameter 48 mm) The mixer was rotated at 500 rpm and the reactor at 3000 rpm. The main pipe (PC oligomer line) was 16 mm in inner diameter. TEA was charged 60 cm from the mixer, and NaOH was charged 80 cm from the mixer. And the temperature of the reactor was 25-30 degreeC.
The obtained reaction product (containing PC-PDMS copolymer oligomer) was allowed to stand and separated, and 330 cc of the organic phase was transferred to a 1 liter batch reactor, and 120 cc of methylene chloride and 2.2 g of p-tert-butylphenol were added. The mixture was stirred and made uniform. To this was added an alkaline aqueous solution of bisphenol A (bisphenol A: 19 g, sodium hydroxide: 11 g, water: 130 cc) and allowed to react at 500 rpm for 1 hour.
After the reaction, it was transferred to a 7 liter washing tank, 400 cc of methylene chloride and 400 cc of water were added, and the organic phase and the aqueous phase were separated. After separation, the organic phase was washed with alkali (0.01 N NaOH) and water, and then methylene chloride was removed to obtain PC-PDMS copolymer flakes.
The obtained flakes were pelletized at 280 ° C., a square plate having a thickness of 3 mm was injection molded at 280 ° C., and haze was measured.
The haze of the obtained molded product was 2 (%) and was extremely excellent in transparency. In addition, the measurement of haze was based on JISK7105.
[0028]
Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used a sulzer type static mixer (the number of elements: 3, SMV type) as a mixer.
The haze of the obtained molded product was 2 (%) and was extremely excellent in transparency. Example 3
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the orifice (diameter 2.5mm) instead of the mixer.
The haze of the obtained molded product was 3 (%) and was extremely excellent in transparency.
[0029]
Comparative Example 1
In Example 1, it implemented like Example 1 except having used reactive PDMS-B obtained by manufacture example 2-2 as PDMS.
The haze of the obtained molded product was 95 (%), which was inferior in transparency compared to the examples.
Comparative Example 2
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the mixer was not used and only the pipe (inner diameter: 16 mm) was used and the reactor was charged.
The haze of the obtained molded product was 36 (%), which was inferior in transparency compared to the examples.
The PC-PDMS copolymers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 had a viscosity average molecular weight of 20,000 and a PDMS content of 4.0% by weight.
[0030]
Application example 1
The PC-PDMS copolymer pellets obtained in Example 1 and a polycarbonate resin (Teflon A2200, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) were blended at a ratio of 5: 4, and glass fiber [Asahi Fiber Glass ( Manufactured by ECR Glass Co., Ltd.], and pellets were produced at 300 ° C. using a 30 mm vented extruder so that the glass content was 30% by weight. The glass was supplied from the downstream side of the hopper supply position of the raw material resin of the extruder.
The obtained pellets were press-molded at 300 ° C. to a thickness of 3 mm, and haze was measured.
The haze of the obtained molded product was 11 (%) and excellent in transparency.
[0031]
Application example 2
In the application example 1, it implemented like the application example 1 except having used only polycarbonate resin as resin, and measured haze.
The obtained molded article had a haze of 41 (%), which was inferior in transparency as compared with Application Example 1, and the difference due to the PC-PDMS copolymer according to the present invention was conspicuous.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, the PC-PDMS copolymer produced by the production method of the present invention is extremely excellent in transparency.
Therefore, the polycarbonate resin composition containing the PC-PDMS copolymer according to the present invention is effectively used as a material for various molded products widely used in the electric / electronic equipment field, the automobile field, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a flow of an example of a method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a flow of another example of the method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer of the present invention.
3 is a diagram showing a part of a raw material flow in Example 1. FIG.

Claims

(A) Polycarbonate oligomer and (B) general formula (I)

^{^{(R 1, R 2, R}} 3 and R ⁴ are each hydrogen, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or may be different even for the same. In addition, R ⁵ is An organic residue containing an aliphatic group or an aromatic group is represented, X represents a hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group, and k is an integer of 5 to 50.)
Is continuously mixed in a mixer selected from a dynamic mixer, a static mixer or an orifice under a condition in which substantially no alkaline compound is present, and then the mixture is added to the reactor. And a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer oligomer is continuously produced by reacting in the presence of an alkaline compound, and the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer oligomer and (C) in the presence of an alkaline compound. A process for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, characterized by reacting a dihydric phenol.