JP4212722B2

JP4212722B2 - Polycarbonate resin composition

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Publication number: JP4212722B2
Application number: JP17630599A
Authority: JP
Inventors: 正哉岡本; 明夫野寺; 雅博北山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: DE10050121A1; JP2001002907A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は機械的強度（特に、耐衝撃性）、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用されている。そして、これらの利用分野の中には、ＯＡ機器、電気・電子機器分野を中心として、難燃性を要求される分野がある。
ポリカーボネート樹脂は、各種熱可塑性樹脂の中では酸素指数が高く、自己消火性を有するが、ＯＡ機器，電気・電子機器分野で要求される難燃性のレベルは、一般的にＵＬ９４規格で、Ｖ−０レベルと高く、難燃性を付与するには、通常難燃剤、難燃助剤を添加することによって行われている。
【０００３】
しかし、このような添加剤を用いることにより、耐衝撃性や耐熱性が低下する。その問題点を解決する方法として、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びポリテトラフルオロエチレンの組成物が開示されている（特開平８−８１６２０号公報）。ところで、最近、コピー機やプリンターのハウジングのように、大型薄肉成形が可能な流動性に優れた難燃材料が求められている。しかし、上記技術ではポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の分子量を低下させることにより流動性は向上できるが、耐衝撃性が低下するという問題がある。また、ポリカーボネート樹脂の分子量を低下させることにより流動性は向上できるが、難燃性及び耐衝撃性が悪化するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、及び脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートを含む芳香族ポリカーボネート樹脂に特定のポリテトラフルオロエチレンを配合したポリカーボネート樹脂組成物が上記本発明の目的に適合しうることを見い出し本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及び（Ｂ）脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネートを含み、（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンの割合が、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の０．１〜２．０重量％である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）フィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレン０．０５〜１重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記する。）は、芳香族ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなる共重合体であり、例えば、特開昭５０−２９６９５号公報、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報に開示されている共重合体を挙げることができ、好ましくは、下記構造式（１）で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と下記構造式（２）で表される構造単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【０００８】
【化１】

【０００９】
ここで、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ³〜Ｒ⁶は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、好ましくはメチル基である。Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ⁷は脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示し、好ましくは、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基又はオイゲノール残基である。
【００１０】
Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。
ａ及びｂは０〜４の整数で好ましくは０である。ｎは１〜５００の整数で、好ましくは５〜１００である。
【００１１】
このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部を構成する芳香族ポリカーボネートオリゴマー（以下ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端にｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基、オイゲノール残基等の反応性基を有するポリオルガノシロキサン（反応性ＰＤＭＳ）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤の存在下界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００１２】
上記の末端停止剤としては、通常、ポリカーボネートの製造に用いられるものでよく、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノールなどをが挙げることができる。なかでも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に使用されるＰＣオリゴマーは、例えば塩化メチレンなどの溶媒中で、一般式（３）
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ａ及びｂは、前記と同じである。）
で表される二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。
【００１５】
前記一般式（３）で表される二価フェノールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができる。なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートを挙げることができる。
本発明において、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、また二種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシルフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを使用することができる。
【００１７】
（Ａ）成分は上記によって製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネート樹脂が副生し、（Ａ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製造され、全体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。また、ポリオルガノシロキサンの割合は０．５〜１０重量％である。
【００１８】
次に、本発明を構成する（Ｂ）成分の脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネート（以下ＢＰＡ−ＰＭＤＣ共重合体と略記する。）は、例えば、芳香族ポリカーボネート部と、二価フェノールとポリメチレンジカルボン酸から誘導されるポリエステル部からなり、好ましくは、下記構造式（４）で表される構造単位からなる芳香族ポリカーボネート部と下記構造式（５）で表される構造単位からなるポリエステル部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【００１９】
【化３】

【００２０】
ここで、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、あるいは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合を示す。好ましくは、イソプロピリデン基である。
【００２１】
ｃ及びｄは０〜４の整数で好ましくは０である。ｍは５〜２０の整数を示し、好ましくは８〜１２である。
この（Ｂ）成分のＢＰＡ−ＰＭＤＣ共重合体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
【００２２】
このＢＰＡ−ＰＭＤＣ共重合体は、例えば、予め製造された芳香族ポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリメチレンジカルボン酸とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤の存在下界面重縮合反応することにより製造することができる。そのＰＣオリゴマーは、下記一般式（６）
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｚ、ｃ及びｄは、前記と同じである。）
で表される二価フェノールを使用し、（Ａ）成分の製造に用いられるＰＣオリゴマーと同様に調製される。
上記のポリメチレンジカルボン酸としては、炭素数５〜２０のポリメチレン基を有すジカルボン酸が使用され、好ましくは炭素数８〜１２である。
【００２５】
（Ｂ）成分は上記によって製造することができるが、一般に芳香族ポリカーボネート樹脂が副生し、（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂として製造され、全体の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。また、ポリメチレンジカルボン酸の量は二価フェノールに対して１〜２５モル％である。
【００２６】
次に、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂を配合することによって得られるが、さらに一般の芳香族ポリカーボネート樹脂を配合してもよい。その場合、新たに配合する芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００である。その芳香族ポリカーボネート樹脂は、特に制限はないが、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
【００２７】
すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミンなどの触媒と末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、前記の一般式（３）及び（６）で表される化合物と同じものでもよく、また異なるものでもよい。また、前記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００２８】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示できる。
末端停止剤としては、前記と同様、通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものでよく、各種のものを用いることができる。
【００２９】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む全体の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１４，０００〜２６，０００である。分子量が低すぎると、本発明の樹脂組成物の機械的強度に劣る場合があり、分子量が高すぎると、本発明の樹脂組成物の流動性に劣る場合がある。
【００３０】
前記のポリオルガノシロキサン含有率は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の０．１〜２．０重量％の範囲が、本発明の樹脂組成物の難燃性の点で好ましい。さらに好ましくは０．２〜１．５重量％であり、特に好ましくは０．５〜１．３重量％である。
また、前記ポリメチレンジカルボン酸の量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂全体の主単量体（二価フェノール）に対し１〜１５モル％であるのが好ましく、より好ましくは２〜１２モル％であり、特に好ましくは３〜１０モル％である。ポリメチレンジカルボン酸の量が少なすぎると、本発明の樹脂組成物の流動性向上が見られない場合があり、多すぎると、本発明の樹脂組成物の耐熱性が低下する場合がある。
【００３１】
本発明を構成する（Ｃ）成分であるフィブリル形成能を有する平均分子量５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略称する。）は溶融滴下防止効果を付与するものであり、高い難燃性を付与することができる。その平均分子量は５００，０００以上であることが必要であり、好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００である。
【００３２】
（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。この量が1.０重量部を超えると、耐衝撃性及び成形品外観に悪影響を及ぼすだけでなく、混練押出時にストランドの吐出が脈動し、安定したペレット製造ができず好ましくない。また、０．０５重量部未満では十分な溶融滴下防止効果が得られない。好ましい範囲では好適な溶融滴下防止効果が得られ、優れた難燃性のものが得られる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分であるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥとしては、特に制限はないが、具体的には、テフロン６−Ｊ（商品名三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１及びポリフロンＦ−１０３（商品名ダイキン工業社製）、アルゴフロンＦ５（商品名モンテフルオス社製）及びポリフロンＭＰＡＦＡ−１００（商品名ダイキン工業社製）等を挙げることができる。これらのＰＴＦＥは二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記のようなフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、各種の無機質充填材、添加剤、またはその他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる〔以下これらを（Ｄ）成分と略記する〕。
【００３５】
まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度、耐久性または増量を目的として配合される前記無機質充填材としては、例えばガラス繊維（ＧＦ），炭素繊維，ガラスビーズ，ガラスフレーク，カーボンブラック，硫酸カルシウム，炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム，酸化チタン，アルミナ，シリカ，アスベスト，タルク，クレー，マイカ，石英粉などを挙げることができる。また、前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、例えば脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等を挙げることができる。
【００３６】
その他の合成樹脂としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体），ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体），ポリメチルメタクリレート等の各樹脂を挙げることができる。また、エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム，アクリル系エラストマーなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、前記の各成分と必要に応じて（Ｄ）を配合し、混練することによって得ることができる。
該配合，混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー，ドラムタンブラー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキサー，単軸スクリュー押出機，二軸スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲で選ばれる。
【００３８】
かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用して、難燃性の必要なＯＡ機器（例えば、コピー機、プリンター等）のハウジングなどに好適に供される。
【００３９】
【実施例】
更に、本発明を製造例，実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
［ＰＣオリゴマーＡの製造］
４００リットルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
【００４０】
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００４１】
製造例２−１
［反応性ＰＤＭＳ−Ａの製造］
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒで真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで上げて溶剤等を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００４２】
製造例２−２
［反応性ＰＤＭＳ−Ｂの製造］
製造例２−１において、６０ｇの２−アリルフェノールを、７３．４ｇのオイゲノールに変えたた以外は、製造例２−１と同様に実施した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００４３】
製造例２−３
［反応性ＰＤＭＳ−Ｃの製造］
製造例２−１において、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を１８．１ｇに変えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は１５０であった。
【００４４】
製造例３−１
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₁の製造］
製造例２−１で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ａ１３８ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．１規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₁を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａを１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．０重量％であった。なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
【００４５】
（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
［η］＝1.２３×１０^-5Ｍｖ^0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
¹Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００４６】
製造例３−２
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₂の製造］
製造例３−１において、反応性ＰＤＭＳ−Ａ１３８ｇを反応性ＰＤＭＳ−Ｂ９１ｇに変え、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９６ｇをｐ−クミルフェノール１３６ｇに変えた他は、製造例３−１と同様にして、チップ状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。粘度平均分子量は１６，８００であり、ＰＤＭＳ含有率は２．０重量％であった。
【００４７】
製造例３−３
［ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₃の製造］
製造例３−１において、反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応性ＰＤＭＳ−Ｃに変えた他は、製造例３−１と同様にして、チップ状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。粘度平均分子量は１７，２００であり、ＰＤＭＳ含有率は３．０重量％であった。
【００４８】
製造例４−１［ＢＰＡ−ＰＭＤＣ共重合体Ｂ₁ の製造］製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルにデカンジカルボン酸の水酸化ナトリウム水溶液（デカンジカルボン酸３１７ｇ、水酸化ナトリウム１１０ｇ、水２リットル）とトリエチルアミン５．８ミリリットルを加え、室温で１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ビスフェノール５３４ｇ、水酸化ナトリウム３１２ｇ、水５リットル）及びｐ−クミルフェノール１３６ｇを混合し、さらに塩化メチレン８リットルを加え、１時間５００ｒｐｍで攪拌し反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間５００ｒｐｍで攪拌した。攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで２回水洗を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，０００であり、全モノマーに対するデカンジカルボン酸の含有率は５．２モル％であった。
【００４９】
製造例４−２［ＢＰＡ−ＰＭＤＣ共重合体Ｂ₂ の調製］市販のＢＰＡ−ＰＭＤＣ共重合体として、ジェネラルエレクトリック社製レキサンＳＰ１０１０を用いた。コモノマーはデカンジカルボン酸であり、末端停止剤はｐ−クミルフェノールである。粘度平均分子量は１８，８００であり、全モノマーに対するデカンジカルボン酸の含有率は８．２モル％であった。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１〜４
製造例で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ₁〜Ａ₃、ＢＰＡ−ＰＭＤＣ共重合体Ｂ₁，Ｂ₂、市販のポリカーボネート及びＰＴＦＥを第１表に示す配合割合で配合し、ベント付き二軸押出機［東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３５Ｂ］によって、温度２８０℃で混練し、ペレット化した。市販のポリカーボネートとして出光石油化学社製のタフロンＦＮ１７００Ａ（粘度平均分子量：１７，２００）及びタフロンＦＮ１５００（粘度平均分子量：１５，０００）を使用し、ＰＴＦＥとしてモンテフルオス社のアルゴフロンＦ５を使用した。
【００５１】
なお、実施例１及び比較例１には、酸化防止剤として旭電化工業社製のＰＥＰ３６〔ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト〕を０．０５重量部配合した。
得られたペレットは、各々１２０℃で５時間熱風乾燥させた後、東芝機械（株）製、ＩＳ１００ＥＮ（射出成形機）を用いて、２８０℃の成形温度、８０℃の金型温度で測定用のテストピースを成形した。そのテストピースについて、下記の要領で燃焼性、アイゾット衝撃強度及びスパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）を測定した。その結果を第２表に示す。
（１）燃焼性
ＵＬ９４規格。厚み1.５ｍｍ。アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って垂直燃焼試験を行った。
（２）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ７１１０に準拠し測定した。５本試験を行い、その平均値を示した。
（３）ＳＦＬ
射出圧８０Ｋｇ／ｍ²、成形温度２８０℃、金型温度８０℃、厚み２ｍｍの条件で測定した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
第２表から、実施例は比較例に比べて流動性、耐衝撃性ともに優れていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性、耐衝撃性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。したがって、本発明によって得られる樹脂組成物は、例えば、ＯＡ機器、電気・電子分野などで好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly to a polycarbonate resin composition excellent in fluidity, impact resistance and flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength (especially impact resistance), electrical properties, transparency and the like, and are widely used as engineering plastics in various fields such as OA equipment, electrical / electronic equipment fields, and automobile fields. Among these fields of use, there are fields where flame retardancy is required, mainly in the fields of OA equipment and electrical / electronic equipment.
Polycarbonate resin has a high oxygen index among various thermoplastic resins and has self-extinguishing properties. However, the level of flame retardancy required in the field of OA equipment and electrical / electronic equipment is generally UL94 standard, V In order to impart flame retardancy as high as −0 level, it is usually performed by adding a flame retardant and a flame retardant aid.
[0003]
However, by using such an additive, impact resistance and heat resistance are reduced. As a method for solving the problem, a polycarbonate resin, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and a polytetrafluoroethylene composition are disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-81620). By the way, recently, there has been a demand for a flame retardant material excellent in fluidity that can be molded into a large-sized thin wall, such as a housing of a copying machine or a printer. However, in the above technique, the fluidity can be improved by reducing the molecular weight of the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, but there is a problem that the impact resistance is lowered. Moreover, although fluidity | liquidity can be improved by reducing the molecular weight of polycarbonate resin, there exists a problem that a flame retardance and impact resistance deteriorate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in fluidity, impact resistance and flame retardancy.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a polycarbonate in which a specific polytetrafluoroethylene is blended with an aromatic polycarbonate resin containing an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and a copolyestercarbonate having an aliphatic segment. The inventors have found that the resin composition can meet the object of the present invention, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention includes (A) an aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer and (B) a copolyestercarbonate having an aliphatic segment.The ratio of the polyorganosiloxane in the component (A) is 0.1 to 2.0% by weight of the whole aromatic polycarbonate resin containing the components (A) and (B).Provided is a polycarbonate resin composition comprising (C) 0.05 to 1 part by weight of polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 500,000 or more having fibril-forming ability with respect to 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the (A) component aromatic polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter abbreviated as PC-PDMS copolymer) constituting the resin composition of the present invention comprises an aromatic polycarbonate part and a polyorganosiloxane part. For example, JP-A-50-29695, JP-A-3-292359, JP-A-4-202465, JP-A-8-81620, JP-A-8-302178. And copolymers disclosed in JP-A-10-7897, preferably an aromatic polycarbonate part composed of a structural unit represented by the following structural formula (1) and the following structural formula (2) And a copolymer having a polyorganosiloxane moiety composed of a structural unit represented by
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
Where R¹And R²Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different. R^Three~ R⁶Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, preferably a methyl group. R^Three~ R⁶May be the same or different.
R⁷Represents an organic residue containing an aliphatic or aromatic group, preferably an o-allylphenol residue, a p-hydroxystyrene residue or an eugenol residue.
[0010]
Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, or -SO₂-, -SO-, -S-, -O-, -CO- bond is shown. Preferably, it is an isopropylidene group.
a and b are integers of 0 to 4, preferably 0. n is an integer of 1 to 500, preferably 5 to 100.
[0011]
This PC-PDMS copolymer includes, for example, an aromatic polycarbonate oligomer (hereinafter abbreviated as PC oligomer) constituting an aromatic polycarbonate part produced in advance, and o-allylphenol at the terminal constituting a polyorganosiloxane part. A polyorganosiloxane (reactive PDMS) having a reactive group such as a residue, p-hydroxystyrene residue, eugenol residue or the like is dissolved in a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, and the like. It can be produced by adding an aqueous solution, using a tertiary amine (such as triethylamine) or a quaternary ammonium salt (such as trimethylbenzylammonium chloride) as a catalyst, and performing an interfacial polycondensation reaction in the presence of a terminal terminator.
[0012]
As said terminal stopper, what is normally used for manufacture of a polycarbonate may be used, and various things can be used. Specifically, as monohydric phenol, for example, phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, p-tert-amylphenol, bromophenol, Examples thereof include tribromophenol and pentabromophenol. Among these, a halogen-free compound is preferable because of environmental problems.
The PC oligomer used for the production of the PC-PDMS copolymer is represented by the general formula (3) in a solvent such as methylene chloride.
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
(Wherein R¹, R², Y, a and b are the same as described above. )
Can be easily produced by reacting a dihydric phenol represented by the formula (1) with a carbonate precursor such as phosgene or a carbonate compound.
That is, for example, in a solvent such as methylene chloride, it is produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene, or by a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate. The
[0015]
Examples of the dihydric phenol represented by the general formula (3) include 4,4′-dihydroxydiphenyl; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, Bis (4-hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) oxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferable. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
In the present invention, the PC oligomer provided for the production of the PC-PDMS copolymer may be a homopolymer using one kind of the above-mentioned dihydric phenol, or may be a copolymer using two or more kinds. . Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound together with the said bihydric phenol may be sufficient. In that case, as a branching agent (polyfunctional aromatic compound), 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3, 5-triisopropylbenzene, 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxylphenyl) ethyl] benzene, phloroglucin, trimellit Acid, isatin bis (o-cresol), and the like can be used.
[0017]
The component (A) can be produced as described above. Generally, an aromatic polycarbonate resin is produced as a by-product, and is produced as an aromatic polycarbonate resin containing the component (A). The overall viscosity average molecular weight is 10,000 to 40, 000 is preferable, and more preferably 12,000 to 30,000. The proportion of polyorganosiloxane is 0.5 to 10% by weight.
[0018]
Next, the copolyester carbonate (hereinafter abbreviated as BPA-PMDC copolymer) having an aliphatic segment as the component (B) constituting the present invention includes, for example, an aromatic polycarbonate part, a dihydric phenol and a polymethylene. A polyester part derived from a dicarboxylic acid, preferably an aromatic polycarbonate part consisting of a structural unit represented by the following structural formula (4) and a polyester part consisting of a structural unit represented by the following structural formula (5) The copolymer which has in a molecule | numerator can be mentioned.
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
Where R⁸And R⁹Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, which may be the same or different.
Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, or -SO₂-, -SO-, -S-, -O-, -CO- bond is shown. Preferably, it is an isopropylidene group.
[0021]
c and d are integers of 0 to 4, preferably 0. m shows the integer of 5-20, Preferably it is 8-12.
The viscosity average molecular weight of the BPA-PMDC copolymer as the component (B) is preferably 10,000 to 40,000, and more preferably 12,000 to 30,000.
[0022]
This BPA-PMDC copolymer includes, for example, a polycarbonate oligomer (hereinafter abbreviated as PC oligomer) constituting an aromatic polycarbonate part produced in advance and polymethylene dicarboxylic acid such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, etc. Dissolve in a solvent, add a caustic aqueous solution of dihydric phenol, use tertiary amine (such as triethylamine) or quaternary ammonium salt (such as trimethylbenzylammonium chloride) as a catalyst, and use an interfacial weight in the presence of a terminal stopper. It can be produced by a condensation reaction. The PC oligomer is represented by the following general formula (6).
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Wherein R⁸, R⁹, Z, c and d are the same as described above. )
It is prepared in the same manner as the PC oligomer used for the production of the component (A).
As said polymethylene dicarboxylic acid, the dicarboxylic acid which has a C5-C20 polymethylene group is used, Preferably it is C8-C12.
[0025]
The component (B) can be produced as described above. Generally, an aromatic polycarbonate resin is produced as a by-product, and is produced as an aromatic polycarbonate resin containing the component (B). The overall viscosity average molecular weight is 10,000 to 40, 000 is preferable, and more preferably 12,000 to 30,000. The amount of polymethylene dicarboxylic acid is 1 to 25 mol% with respect to the dihydric phenol.
[0026]
Next, the aromatic polycarbonate resin containing the component (A) and the component (B) can be obtained by blending the aromatic polycarbonate resin containing the component (A) and the aromatic polycarbonate resin containing the component (B). Furthermore, you may mix | blend a general aromatic polycarbonate resin. In that case, the newly added aromatic polycarbonate resin preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000, more preferably 12,000 to 30,000. The aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, but can be easily produced by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonate compound.
[0027]
That is, for example, in a solvent such as methylene chloride, in the presence of a catalyst such as triethylamine and a terminal terminator, by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene, or like a dihydric phenol and diphenyl carbonate. It is produced by a transesterification reaction with a carbonate precursor.
Here, the dihydric phenol may be the same as or different from the compounds represented by the general formulas (3) and (6). Further, it may be a homopolymer using one kind of the above dihydric phenol or a copolymer using two or more kinds. Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate obtained by using a polyfunctional aromatic compound together with the said bihydric phenol may be sufficient.
[0028]
Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
As the terminal terminator, as described above, it may be usually used for polymerization of polycarbonate, and various types can be used.
[0029]
The viscosity average molecular weight of the whole aromatic polycarbonate resin containing the component (A) and the component (B) is preferably 10,000 to 40,000, more preferably 12,000 to 30,000, and particularly preferably 14, 000 to 26,000. If the molecular weight is too low, the mechanical strength of the resin composition of the present invention may be inferior, and if the molecular weight is too high, the fluidity of the resin composition of the present invention may be inferior.
[0030]
The content of the polyorganosiloxane is in the range of 0.1 to 2.0% by weight of the whole aromatic polycarbonate resin containing the components (A) and (B), and the flame retardancy of the resin composition of the present invention. Is preferable. More preferably, it is 0.2-1.5 weight%, Most preferably, it is 0.5-1.3 weight%.
Further, the amount of the polymethylene dicarboxylic acid is preferably 1 to 15 mol% with respect to the main monomer (dihydric phenol) of the entire aromatic polycarbonate resin containing the components (A) and (B). Preferably it is 2-12 mol%, Most preferably, it is 3-10 mol%. If the amount of the polymethylene dicarboxylic acid is too small, the fluidity of the resin composition of the present invention may not be improved. If it is too large, the heat resistance of the resin composition of the present invention may be reduced.
[0031]
Polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) having an average molecular weight of 500,000 or more and having a fibril-forming ability, which is a component (C) constituting the present invention, imparts an effect of preventing melt dripping and has high flame retardancy. Sex can be imparted. The average molecular weight needs to be 500,000 or more, preferably 500,000 to 10,000,000, more preferably 1,000,000 to 10,000,000.
[0032]
The amount of the component (C) is 0.05 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin containing the component (A) and the component (B). It is. If this amount exceeds 1.0 parts by weight, it not only adversely affects the impact resistance and the appearance of the molded product, but also the strand discharge pulsates during kneading extrusion, and stable pellet production cannot be achieved. Moreover, if it is less than 0.05 weight part, sufficient melt dripping prevention effect is not acquired. In the preferred range, a suitable effect of preventing melt dripping is obtained, and an excellent flame retardant material is obtained.
[0033]
The PTFE having the ability to form fibrils, which is the component (C) of the resin composition of the present invention, is not particularly limited, but specifically, Teflon 6-J (trade name, manufactured by Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) D-1 and Polyflon F-103 (trade name, manufactured by Daikin Industries), Argoflon F5 (trade name, manufactured by Montefluos), and Polyflon MPA FA-100 (trade name, manufactured by Daikin Industries) can be exemplified. These PTFEs may be used in combination of two or more.
[0034]
PTFE having fibril-forming ability as described above is, for example, tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium or ammonium peroxydisulfide, at a pressure of 1 to 100 psi, at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably Can be obtained by polymerization at 20 to 100 ° C.
The resin composition of the present invention can be further blended with various inorganic fillers, additives, or other synthetic resins, elastomers and the like, as necessary, within a range that does not impair the object of the present invention [below. These are abbreviated as component (D)].
[0035]
First, as the inorganic filler compounded for the purpose of mechanical strength, durability or increase of the polycarbonate resin composition, for example, glass fiber (GF), carbon fiber, glass bead, glass flake, carbon black, calcium sulfate, Examples thereof include calcium carbonate, calcium silicate, titanium oxide, alumina, silica, asbestos, talc, clay, mica, and quartz powder. Examples of the additive include hindered phenol-based, phosphorus-based (phosphite-based, phosphate-based, etc.), amine-based antioxidants such as benzotriazole-based and benzophenone-based UV absorbers. Examples thereof include lubricants such as aliphatic carboxylic acid esters, paraffins, silicone oils, polyethylene waxes, mold release agents, antistatic agents, and coloring agents.
[0036]
Examples of other synthetic resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), and polymethyl methacrylate. Examples of the elastomer include isobutylene-isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, and acrylic elastomer.
[0037]
The resin composition of this invention can be obtained by mix | blending and knead | mixing (D) with said each component as needed.
The blending and kneading are usually performed using, for example, a ribbon blender, a drum tumbler, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder, etc. Can be performed. In addition, the heating temperature at the time of kneading | mixing is normally selected in the range of 240-320 degreeC.
[0038]
The polycarbonate resin composition thus obtained is applied to various known molding methods such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding, calendar molding, rotational molding, etc., and OA equipment that requires flame retardancy. It is suitably used for a housing (for example, a copier, a printer, etc.).
[0039]
【Example】
Further, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example 1
[Production of PC oligomer A]
60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 liters of 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A.
Next, this aqueous solution of bisphenol A in sodium hydroxide maintained at room temperature at a flow rate of 138 liter / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liter / hour was passed through an orifice plate through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m. It was introduced, and phosgene was co-flowed into it and blown in at a flow rate of 10.7 kg / hour, and reacted continuously for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and the discharge temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water. The pH of the effluent was adjusted to 10-11.
[0040]
The reaction solution thus obtained was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase (220 liters) was collected to obtain a PC oligomer (concentration 317 g / liter). The degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 2 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.7N.
[0041]
Production Example 2-1
[Production of Reactive PDMS-A]
1,483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 96 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed and stirred at room temperature for 17 hours. Thereafter, the oil phase was separated, 25 g of sodium bicarbonate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, vacuum distillation was performed at 150 ° C. and 3 torr to remove low-boiling substances to obtain an oil.
To a mixture of 60 g 2-allylphenol and 0.0014 g platinum as platinum chloride-alcolate complex, 294 g of the oil obtained above was added at a temperature of 90 ° C. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90 to 115 ° C. The product was extracted with methylene chloride and washed 3 times with 80% aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol. The product was dried over anhydrous sodium sulfate and the temperature was raised to 115 ° C. in a vacuum to distill off the solvent and the like.
The terminal phenol PDMS obtained had 30 repeats of dimethylsilanooxy units as measured by NMR.
[0042]
Production Example 2-2
[Production of Reactive PDMS-B]
Production Example 2-1 was carried out in the same manner as in Production Example 2-1, except that 60 g of 2-allylphenol was changed to 73.4 g of eugenol.
The terminal phenol PDMS obtained had 30 repeats of dimethylsilanooxy units as measured by NMR.
[0043]
Production Example 2-3
[Production of Reactive PDMS-C]
The same procedure as in Production Example 2-1 was carried out except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 18.1 g in Production Example 2-1.
The obtained terminal phenol PDMS had a number of repeating dimethylsilanooxy units of 150 by NMR measurement.
[0044]
Production Example 3-1
[PC-PDMS copolymer A₁Manufacturing of]
Reactive PDMS-A (138 g) obtained in Production Example 2-1 was dissolved in 2 liters of methylene chloride, and 10 liter of PC oligomer obtained in Production Example 1 was mixed. Thereto, 26 g of sodium hydroxide dissolved in 1 liter of water and 5.7 cc of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature at 500 rpm for 1 hour.
After completion of the reaction, to the above reaction system was added 600 g of bisphenol A dissolved in 5 liters of a 5.2 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 8 liters of methylene chloride and 96 g of p-tert-butylphenol, and the mixture was brought to room temperature at 500 rpm. And stirred for 2 hours.
After the reaction, add 5 liters of methylene chloride, and further wash with 5 liters of water, wash with alkali with 5 liters of 0.03N aqueous sodium hydroxide, wash with acids with 5 liters of 0.1N hydrochloric acid, and wash with 5 liters of water. Sequentially, finally methylene chloride is removed, and flaky PC-PDMS copolymer A₁Got. The obtained PC-PDMS copolymer A was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours. The viscosity average molecular weight was 17,000, and the PDMS content was 3.0% by weight. In addition, the viscosity average molecular weight and the PDPS content were performed as follows.
[0045]
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C. was measured with an Ubbelohde viscometer, and the intrinsic viscosity [η] was determined from the viscosity.
[Η] = 1.23 × 10^-FiveMv^0.83
(2) PDMS content
¹It was determined based on the intensity ratio between the isopropyl methyl group peak of bisphenol A found at 1.7 ppm by H-NMR and the methyl group peak of dimethylsiloxane found at 0.2 ppm.
[0046]
Production Example 3-2
[PC-PDMS copolymer A₂Manufacturing of]
In Production Example 3-1, 138 g of reactive PDMS-A was changed to 91 g of reactive PDMS-B, and 96 g of p-tert-butylphenol was changed to 136 g of p-cumylphenol. A chip-like PC-PDMS copolymer was obtained. The viscosity average molecular weight was 16,800, and the PDMS content was 2.0% by weight.
[0047]
Production Example 3-3
[PC-PDMS copolymer A_ThreeManufacturing of]
A chip-shaped PC-PDMS copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that the reactive PDMS-A was changed to the reactive PDMS-C in Production Example 3-1. The viscosity average molecular weight was 17,200, and the PDMS content was 3.0% by weight.
[0048]
Production Example 4-1 [BPA-PMDC Copolymer B₁ Production] To 10 liters of the PC oligomer obtained in Production Example 1, an aqueous sodium hydroxide solution of decanedicarboxylic acid (317 g of decanedicarboxylic acid, 110 g of sodium hydroxide, 2 liters of water) and 5.8 ml of triethylamine were added. The reaction was carried out by stirring at 300 rpm for an hour. Thereafter, a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A (534 g of bisphenol, 312 g of sodium hydroxide, 5 liters of water) and 136 g of p-cumylphenol were added to the above system, 8 liters of methylene chloride was further added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour. Reacted. After the reaction, 7 liters of methylene chloride and 5 liters of water were added and stirred for 10 minutes at 500 rpm. The mixture was allowed to stand after the stirring was stopped, and the organic phase and the aqueous phase were separated. The organic phase obtained was washed with 5 liters of 0.03 N aqueous sodium hydroxide solution, washed with 5 liters of 0.2 N hydrochloric acid and washed twice with 5 liters of water, and methylene chloride was finally removed. A flaky polymer was obtained. The viscosity average molecular weight is 17,000, and the content of decanedicarboxylic acid with respect to all monomers is 5.2 mol.%Met.
[0049]
Production Example 4-2 [BPA-PMDC Copolymer B₂ Preparation] As a commercially available BPA-PMDC copolymer, Lexan SP1010 manufactured by General Electric Co. was used. The comonomer is decanedicarboxylic acid and the end-stopper is p-cumylphenol. The viscosity average molecular weight is 18,800, and the content of decanedicarboxylic acid with respect to all monomers is 8.2 mol.%Met.
[0050]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
PC-PDMS copolymer A obtained in Production Example₁~ A_Three, BPA-PMDC copolymer B₁, B₂Then, commercially available polycarbonate and PTFE were blended in the blending ratio shown in Table 1, and kneaded at a temperature of 280 ° C. by a twin-screw extruder with a vent [manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-35B], and pelletized. Teflon FN1700A (viscosity average molecular weight: 17,200) and Taflon FN1500 (viscosity average molecular weight: 15,000) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. were used as commercially available polycarbonates, and Algoflon F5 from Montefluos was used as PTFE.
[0051]
In Example 1 and Comparative Example 1, PEP36 [bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite] manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was used as an antioxidant. 0.05 part by weight was blended.
Each of the obtained pellets was dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, and then measured with a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using IS100EN (injection molding machine) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The test piece was molded. The test piece was measured for flammability, Izod impact strength and spiral flow length (SFL) in the following manner. The results are shown in Table 2.
(1) Flammability
UL94 standard. Thickness 1.5mm. A vertical combustion test was conducted according to Underwriters Laboratory Subject 94.
(2) Izod impact strength
Measured according to JIS K 7110. Five tests were performed and the average value was shown.
(3) SFL
Injection pressure 80Kg / m²The measurement was performed under the conditions of a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a thickness of 2 mm.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
From Table 2, it can be seen that the example is superior in both fluidity and impact resistance as compared with the comparative example.
[0055]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polycarbonate resin composition excellent in fluidity | liquidity, impact resistance, and a flame retardance can be provided. Therefore, the resin composition obtained by the present invention is suitably used, for example, in OA equipment, electric / electronic fields and the like.

Claims

(A) an aromatic polycarbonate - see including a copolyestercarbonate having polyorganosiloxane copolymer and (B) an aliphatic segment, the proportion of the polyorganosiloxane in component (A), (A) and component (B) (C) Polytetrafluoroethylene having an average molecular weight of 500,000 or more and having a fibril-forming ability with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin which is 0.1 to 2.0% by weight of the whole aromatic polycarbonate resin containing A polycarbonate resin composition comprising 0.05 to 1 part by weight.

2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the viscosity average molecular weight of the whole aromatic polycarbonate resin containing the components (A) and (B) is 10,000 to 40,000.

The aliphatic segment in the component (B) is derived from polymethylene dicarboxylic acid, and the proportion of the polymethylene dicarboxylic acid is the main monomer (divalent) of the entire aromatic polycarbonate resin containing the components (A) and (B). The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, which is 1 to 15 mol% of phenol).

An OA equipment housing using the polycarbonate resin composition according to claim 1.