JP3694923B2 - 光学活性 １−（２，４−ジクロロフェニル） エチルアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを光学分割することによる光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンは、農薬、特に殺菌剤の中間体として有用な化合物であり（特開平 2-76846号公報) 、その光学活性体はRS体を水溶媒下にN-ホルミルフェニルアラニンで光学分割することにより製造することも知られている（特開平 2-306942 号公報) 。
しかしながら、光学分割剤としてN-ホルミルフェニルアラニンを用いる方法は、フェニルアラニンをホルミル化して用いるため、フェニルアラニンが高価であるという問題の他に操作が煩雑になるという工業上の問題があった。
【０００３】
一方、1-(4- クロロフェニル) エチルアミンの光学分割方法として、メタノール溶媒下に酒石酸を用いる方法(J.Chem.Soc.,(B)1971,2418)が、1-フェニルエチルアミンの光学分割方法として、水溶媒下にマンデル酸を用いる方法( 特開昭 56-26848 号公報) 、水溶媒下に酒石酸、リンゴ酸を用いる方法(Org.Synthesis,Coll.Vol.２,506(1943)) が知られている。
しかしながら、これらの1-フェニルエチルアミン類の光学分割方法を1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミンに適用しても、フェニルのo-位の置換基に起因するためか光学分割し得ないあるいは光学純度の著しく低いものしか得られないという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、より工業的に優れた光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンの製造方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、分割溶媒として有機溶媒を用い、かつ光学分割剤として光学活性なジベンゾイル酒石酸という特定のカルボン酸を用いることにより、目的とする光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを高光学純度でしかも効率良く工業的に有利に製造し得ることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、有機溶媒下、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを光学活性なジベンゾイル酒石酸で光学分割することを特徴とする工業的に優れた光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料として用いられる(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンは、例えばOrganic Reaction５,301(1949)の方法に準拠し、2,4-ジクロロアセトフェノンにアンモニアと蟻酸を反応させることにより製造し得る。
(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンは、R-体とS-体とを等量含むラセミ混合物であるが、一方の光学異性体を過剰に含む混合物であっても使用し得る。
【０００７】
本発明の光学分割剤である光学活性なジベンゾイル酒石酸は、D-体、L-体いずれでも使用し得る。
その使用量は、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンに対して、通常0.3 〜1.2 モル倍、好ましくは0.5 〜1 モル倍程度である。
【０００８】
また分割溶媒として使用される有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチル-t- ブチルエーテル、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香属系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、これらの混合物などが挙げられる。有機溶媒は水を含有していても良い。
【０００９】
溶媒の使用量は用いる溶媒によって異なるが、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンに対して、通常２〜100 重量倍、好ましくは２〜20重量倍程度である。
【００１０】
光学分割するにあたっては、例えば、上記溶媒中で、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンと光学活性なジベンゾイル酒石酸とを反応させてジアステレオマー塩を形成させた後、もしくは予め調製したジアステレオマー塩を溶解させた後、静置もしくは攪拌することにより一方のジアステレオマー塩を析出させる。必要に応じ冷却、濃縮することもできる。温度範囲は、通常−20℃〜溶媒の沸点である。
【００１１】
その後、析出した該塩を分離する。得られた該塩は必要に応じて再結晶することもできる。次いで、この塩をアルカリで分解して、生じた有機層を分液または有機溶媒で抽出することにより目的とする光学活性な 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを得ることができる。
有機層を分液または抽出した残りの水層は、酸を用いて酸性にした後、有機溶媒で抽出することにより容易に光学活性なジベンゾイル酒石酸を回収することができる。
一方、ジアステレオマー塩を分離した母液に、上記と同様な操作を施すことにより、光学活性1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミンと光学活性なジベンゾイル酒石酸を回収することができる。
【００１２】
ここで、ジアステレオマー塩を分解する際に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が通常用いられる。その量は、塩に対して、通常１〜５モル倍程度である。
また塩を分解することにより生成したアミンを抽出する場合の抽出溶媒としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチル-t- ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒などが通常使用される。その量は、塩に対して通常0.1 〜５重量倍程度である。
【００１３】
光学活性なジベンゾイル酒石酸を回収する場合に使用する酸としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸が挙げられる。酸は、通常、水層のpHが0.5 〜２になるように使用される。 またこの場合、塩化ナトリウム等の塩を加えることもでき、その量は水層の重量の0.1 〜0.2 倍程度が通常である。
また光学活性なベンゾイル酒石酸の抽出溶媒としては、メチル-t- ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、n-ブタノール等の水と二層系を形成し得るアルコール系溶媒が挙げられる。その使用量は水層の重量に対して0.1 〜10倍程度である。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒として有機溶媒を用い、かつ光学分割剤として光学活性なジベンゾイル酒石酸という特定のカルボン酸を用いることにより、目的とする光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを高い光学純度で容易にしかも効率良く製造し得る。
加えて、光学分割剤としての光学活性なジベンゾイル酒石酸も容易に回収し得、リサイクルすることができるので工業的に有利である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
(1) D- ジベンゾイル酒石酸3.95g と95％エタノール60mlからなる溶液を60℃まで昇温して、これに(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミン2gと95％エタノール20mlからなる溶液を加えて同温度で5 分間攪拌した。次いで25℃になるまで攪拌放冷し、同温度で12時間攪拌放置した。
析出した結晶を濾別し、得られた粗ジアステレオマー塩を500ml の95％エタノールから再結晶、乾燥することにより、ジアステレオマー塩1.6gを得た。この結晶に20％水酸化ナトリウム水1.2gを加えた後、クロロホルム5ml で３回抽出し、得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(S)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン0.66 gを得た。
このものの光学純度を光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果 92 ％eeであった。
【００１７】
(2) 粗ジアステレオマー塩を濾別した母液から低沸分を留去し、得られた残渣にに20％水酸化ナトリウム水2.4gを加えた後、クロロホルム7.5ml で３回抽出し、得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(R)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン1.15g を得た。
このものの光学純度を光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果 79 ％eeであった。
【００１８】
実施例２
(1) (RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミン 4g と95％エタノール10mlからなる溶液を70℃に加熱、攪拌し、これにD-ジベンゾイル酒石酸 7.88gと95％エタノール25mlからなる溶液を約60分間で加えた後、80℃まで昇温して同温度で30分攪拌した。 次いで、５時間かけて20℃まで冷却して同温度で30分間攪拌を続けた。析出した結晶を濾別し、これを500ml の95％エタノールより再結晶、乾燥することによりジアステレオマー塩 3.2g を得た。この結晶に20％水酸化ナトリウム水 5g を加えた後、トルエン20mlで２回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(S)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン1.32g を得た。 このものの光学純度は91％eeであった。
【００１９】
(2) 粗ジアステレオマー塩を濾別した母液から低沸分を留去し、得られた残渣6.58g に20％水酸化ナトリウム水7gを加えた後、トルエン20mlで抽出し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(R)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン2.3gを得た。 このものの光学純度は91％eeであった。
【００２０】
(3) (1) 、(2) でトルエン抽出した残りの水層を混合した後、36％塩酸でpHを0.7 に調製した。次いでこれに食塩7gを加え、40〜60℃で塩析した後、80mlの酢酸エチルで5 回抽出、溶媒留去することにより、D-ジベンゾイル酒石酸 6.82gを得た。
【００２１】
比較例１
実施例１において、D-ジベンゾイル酒石酸の代わりにL-酒石酸15g を用いたが、95％エタノール120ml では、L-酒石酸の結晶が多量残存していたので95％エタノール1080mlを追加した。これら以外は実施例１に準拠して実施することにより、ジアステレオマー塩10.8g を得た。
これに20％水酸化ナトリウム水16.9g を加えた後、トルエン70mlで２回抽出し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(S)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン6.03g を得た。
このものの光学純度は36％eeであった。
【００２２】
比較例２
実施例１において、D-ジベンゾイル酒石酸の代わりにL-リンゴ酸13.4g を用いたが、95％エタノール120ml では、L-リンゴ酸の結晶が残存していたので95％エタノール360ml を追加した。これら以外は実施例４に準拠して実施することにより、ジアステレオマー塩14.5g を得た。
これに20％水酸化ナトリウム水22.7g を加えた後、トルエン90mlで２回抽出し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(S)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン8.5gを得た。
このものの光学純度を測定は0.8 ％eeであった。
【００２３】
比較例３
実施例１において95％エタノールの代わりに水120ml を用いる以外は実施例１に準拠して実施したが水層と油層に分離し、結晶が析出しなかった。
【産業上の利用分野】
本発明は、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを光学分割することによる光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンは、農薬、特に殺菌剤の中間体として有用な化合物であり（特開平 2-76846号公報) 、その光学活性体はRS体を水溶媒下にN-ホルミルフェニルアラニンで光学分割することにより製造することも知られている（特開平 2-306942 号公報) 。
しかしながら、光学分割剤としてN-ホルミルフェニルアラニンを用いる方法は、フェニルアラニンをホルミル化して用いるため、フェニルアラニンが高価であるという問題の他に操作が煩雑になるという工業上の問題があった。
【０００３】
一方、1-(4- クロロフェニル) エチルアミンの光学分割方法として、メタノール溶媒下に酒石酸を用いる方法(J.Chem.Soc.,(B)1971,2418)が、1-フェニルエチルアミンの光学分割方法として、水溶媒下にマンデル酸を用いる方法( 特開昭 56-26848 号公報) 、水溶媒下に酒石酸、リンゴ酸を用いる方法(Org.Synthesis,Coll.Vol.２,506(1943)) が知られている。
しかしながら、これらの1-フェニルエチルアミン類の光学分割方法を1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミンに適用しても、フェニルのo-位の置換基に起因するためか光学分割し得ないあるいは光学純度の著しく低いものしか得られないという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、より工業的に優れた光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンの製造方法を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、分割溶媒として有機溶媒を用い、かつ光学分割剤として光学活性なジベンゾイル酒石酸という特定のカルボン酸を用いることにより、目的とする光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを高光学純度でしかも効率良く工業的に有利に製造し得ることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、有機溶媒下、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを光学活性なジベンゾイル酒石酸で光学分割することを特徴とする工業的に優れた光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料として用いられる(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンは、例えばOrganic Reaction５,301(1949)の方法に準拠し、2,4-ジクロロアセトフェノンにアンモニアと蟻酸を反応させることにより製造し得る。
(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンは、R-体とS-体とを等量含むラセミ混合物であるが、一方の光学異性体を過剰に含む混合物であっても使用し得る。
【０００７】
本発明の光学分割剤である光学活性なジベンゾイル酒石酸は、D-体、L-体いずれでも使用し得る。
その使用量は、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンに対して、通常0.3 〜1.2 モル倍、好ましくは0.5 〜1 モル倍程度である。
【０００８】
また分割溶媒として使用される有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチル-t- ブチルエーテル、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香属系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、これらの混合物などが挙げられる。有機溶媒は水を含有していても良い。
【０００９】
溶媒の使用量は用いる溶媒によって異なるが、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンに対して、通常２〜100 重量倍、好ましくは２〜20重量倍程度である。
【００１０】
光学分割するにあたっては、例えば、上記溶媒中で、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンと光学活性なジベンゾイル酒石酸とを反応させてジアステレオマー塩を形成させた後、もしくは予め調製したジアステレオマー塩を溶解させた後、静置もしくは攪拌することにより一方のジアステレオマー塩を析出させる。必要に応じ冷却、濃縮することもできる。温度範囲は、通常−20℃〜溶媒の沸点である。
【００１１】
その後、析出した該塩を分離する。得られた該塩は必要に応じて再結晶することもできる。次いで、この塩をアルカリで分解して、生じた有機層を分液または有機溶媒で抽出することにより目的とする光学活性な 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを得ることができる。
有機層を分液または抽出した残りの水層は、酸を用いて酸性にした後、有機溶媒で抽出することにより容易に光学活性なジベンゾイル酒石酸を回収することができる。
一方、ジアステレオマー塩を分離した母液に、上記と同様な操作を施すことにより、光学活性1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミンと光学活性なジベンゾイル酒石酸を回収することができる。
【００１２】
ここで、ジアステレオマー塩を分解する際に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が通常用いられる。その量は、塩に対して、通常１〜５モル倍程度である。
また塩を分解することにより生成したアミンを抽出する場合の抽出溶媒としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチル-t- ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒などが通常使用される。その量は、塩に対して通常0.1 〜５重量倍程度である。
【００１３】
光学活性なジベンゾイル酒石酸を回収する場合に使用する酸としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸が挙げられる。酸は、通常、水層のpHが0.5 〜２になるように使用される。 またこの場合、塩化ナトリウム等の塩を加えることもでき、その量は水層の重量の0.1 〜0.2 倍程度が通常である。
また光学活性なベンゾイル酒石酸の抽出溶媒としては、メチル-t- ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、n-ブタノール等の水と二層系を形成し得るアルコール系溶媒が挙げられる。その使用量は水層の重量に対して0.1 〜10倍程度である。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、溶媒として有機溶媒を用い、かつ光学分割剤として光学活性なジベンゾイル酒石酸という特定のカルボン酸を用いることにより、目的とする光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを高い光学純度で容易にしかも効率良く製造し得る。
加えて、光学分割剤としての光学活性なジベンゾイル酒石酸も容易に回収し得、リサイクルすることができるので工業的に有利である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
(1) D- ジベンゾイル酒石酸3.95g と95％エタノール60mlからなる溶液を60℃まで昇温して、これに(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミン2gと95％エタノール20mlからなる溶液を加えて同温度で5 分間攪拌した。次いで25℃になるまで攪拌放冷し、同温度で12時間攪拌放置した。
析出した結晶を濾別し、得られた粗ジアステレオマー塩を500ml の95％エタノールから再結晶、乾燥することにより、ジアステレオマー塩1.6gを得た。この結晶に20％水酸化ナトリウム水1.2gを加えた後、クロロホルム5ml で３回抽出し、得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(S)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン0.66 gを得た。
このものの光学純度を光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果 92 ％eeであった。
【００１７】
(2) 粗ジアステレオマー塩を濾別した母液から低沸分を留去し、得られた残渣にに20％水酸化ナトリウム水2.4gを加えた後、クロロホルム7.5ml で３回抽出し、得られたクロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(R)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン1.15g を得た。
このものの光学純度を光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果 79 ％eeであった。
【００１８】
実施例２
(1) (RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミン 4g と95％エタノール10mlからなる溶液を70℃に加熱、攪拌し、これにD-ジベンゾイル酒石酸 7.88gと95％エタノール25mlからなる溶液を約60分間で加えた後、80℃まで昇温して同温度で30分攪拌した。 次いで、５時間かけて20℃まで冷却して同温度で30分間攪拌を続けた。析出した結晶を濾別し、これを500ml の95％エタノールより再結晶、乾燥することによりジアステレオマー塩 3.2g を得た。この結晶に20％水酸化ナトリウム水 5g を加えた後、トルエン20mlで２回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(S)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン1.32g を得た。 このものの光学純度は91％eeであった。
【００１９】
(2) 粗ジアステレオマー塩を濾別した母液から低沸分を留去し、得られた残渣6.58g に20％水酸化ナトリウム水7gを加えた後、トルエン20mlで抽出し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(R)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン2.3gを得た。 このものの光学純度は91％eeであった。
【００２０】
(3) (1) 、(2) でトルエン抽出した残りの水層を混合した後、36％塩酸でpHを0.7 に調製した。次いでこれに食塩7gを加え、40〜60℃で塩析した後、80mlの酢酸エチルで5 回抽出、溶媒留去することにより、D-ジベンゾイル酒石酸 6.82gを得た。
【００２１】
比較例１
実施例１において、D-ジベンゾイル酒石酸の代わりにL-酒石酸15g を用いたが、95％エタノール120ml では、L-酒石酸の結晶が多量残存していたので95％エタノール1080mlを追加した。これら以外は実施例１に準拠して実施することにより、ジアステレオマー塩10.8g を得た。
これに20％水酸化ナトリウム水16.9g を加えた後、トルエン70mlで２回抽出し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(S)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン6.03g を得た。
このものの光学純度は36％eeであった。
【００２２】
比較例２
実施例１において、D-ジベンゾイル酒石酸の代わりにL-リンゴ酸13.4g を用いたが、95％エタノール120ml では、L-リンゴ酸の結晶が残存していたので95％エタノール360ml を追加した。これら以外は実施例４に準拠して実施することにより、ジアステレオマー塩14.5g を得た。
これに20％水酸化ナトリウム水22.7g を加えた後、トルエン90mlで２回抽出し、トルエン層を硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去することにより、(S)-1-(2,4- ジクロロフェニル) エチルアミン8.5gを得た。
このものの光学純度を測定は0.8 ％eeであった。
【００２３】
比較例３
実施例１において95％エタノールの代わりに水120ml を用いる以外は実施例１に準拠して実施したが水層と油層に分離し、結晶が析出しなかった。
Claims (1)
- 有機溶媒下、(RS)-1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンを光学活性なジベンゾイル酒石酸で光学分割することを特徴とする光学活性 1-(2,4-ジクロロフェニル) エチルアミンの製造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15795395A JP3694923B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | 光学活性 １−（２，４−ジクロロフェニル） エチルアミンの製造方法 |
| AU34473/95A AU692601B2 (en) | 1994-10-27 | 1995-08-30 | Process for producing N-(1-(2,4-dichlorophenyl)ethyl)-2- cyano-3,3-dimethylbutanamide |
| BR9504565A BR9504565A (pt) | 1994-10-27 | 1995-10-26 | Processo para produçao de N-[1-(2,4-diclorofenil)etil]-2- ciano-3,3-dimetilbutanamida composto produtos intermediários agentes e processo para controle de cresta de arroz |
| KR1019950037251A KR100400799B1 (ko) | 1994-10-27 | 1995-10-26 | N-(1-(2,4-디클로로페닐)에틸)-2-시아노-3,3-디메틸부탄아미드의제조방법 |
| CO95050571A CO4650095A1 (es) | 1994-10-27 | 1995-10-26 | Procedimiento para producir n-(1-(2,4-diclorofenil)etil)-2- ciano-3,3-dimetilbutanamida |
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