JP3694902B2

JP3694902B2 - 改質ポリプロピレンおよび成形品

Info

Publication number: JP3694902B2
Application number: JP12306094A
Authority: JP
Inventors: 秀雄信原; 伸午菊川; 純齋藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JPH07304815A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改質ポリプロピレンと成形品に関する。さらに詳細には靱性および溶融張力に優れた改質ポリプロピレンとそれを用いて得られる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が小さいために中空成形、発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣り、靱性についても向上が望まれている。
【０００３】
結晶性ポリプロピレンの溶融張力を高くする方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報）があるが、これらは剛性や結晶化温度も向上したポリプロピレンに改質する方法を提供するものであり、溶融張力、剛性や結晶化温度を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量を増やすとゲルが発生してしまい、改質プロピレンの靱性や成形性が悪化していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、先願発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力、剛性や結晶化温度の向上したポリプロピレンを提供するものであり、溶融張力、剛性や結晶化温度を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の量を増やすとゲルが発生してしまい、改質プロピレンの靱性や成形性が悪化してしまうとの課題を有していた。
【０００５】
本発明者等は、上記公知発明の有する課題を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適して靱性の改善されたポリプロピレン、およびその製造方法について鋭意研究した。その結果、極めて少量の有機過酸化物と架橋助剤としてジアクリレ−トおよび／またはトリアクリレ−トをポリプロピレンに配合した後、熱処理することによって、公知発明の有する課題を解決することを見い出し、本発明に至った。
【０００６】
上記の説明から明らかなように本発明の目的は、溶融張力が極めて高く、中空成形、発泡成形、押しだし成形等の成形性に優れ、靱性の改善されたポリプロピレンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の（１）ないし（２）の各構成を有する。
（１）結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０００５〜０．５重量部および架橋助剤としてジアクリレートおよび／またはトリアクリレートを０．０１〜１．５重量部配合し、得られた配合物を１８０〜３００℃の温度で１０秒〜１時間熱処理して得られ、
（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．９１５
で示される関係を満たし、
（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が０重量％である改質ポリプロピレン。
【０００８】
（２）前記（１）に記載の改質ポリプロピレンを用いて得られた成形品。
【０００９】
本発明の構成と効果について以下に詳述する。
なお、本発明に使用するポリプロピレンはプロピレン単独重合体のみならず、プロピレン以外のオレフィン重合単位を２０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィン共重合体も包含しており、以下ポリプロピレンとの記述はこうした意味で用いる。
【００１０】
本発明で得られる改質ポリプロピレンは以下に示す２項目の必須条件がある。
即ち、
（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．９１５
で示される関係を満たし、
（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が０重量％であることが特徴である。
【００１１】
本発明の目的を達成するために必要なポリプロピレンの溶融張力は、上記したように、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．９１５で示される関係、より好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．７４０で示される関係、最も好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．６１５で示される関係にあることが必要である。
【００１２】
ここで、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスタ−２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張力を測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。
【００１３】
本発明のポリプロピレンはまた上記したようにゲル含有量の尺度である沸騰キシレン抽出残率が０重量％である。該抽出残率が多いと成形性が悪化する他、成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することが極めて困難となる。
【００１４】
沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレ−抽出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレンで６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。
【００１５】
靱性の評価については、Polymer Preprints、 Japan Vol. 42、 No. 10、4408-4410(1993)を参照して、一軸引張試験での降伏応力とフィブリル強度（破断応力）で表した。本発明の改質ポリプロピレンの降伏応力が向上している場合および同等であれば、フィブリル強度（破断応力）が大きい程、改質ポリプロピレンは高い靱性をもつといえる。高分子材料の破壊に対する抵抗である靱性を向上させることは高分子材料の高性能化につながり、従来のポリプロピレンでは限定されていた用途分野を広げることが可能である。
【００１６】
一軸引張試験での降伏応力とフィブリル強度（破断応力）は、試料を２００℃の温度で３分間溶融し、冷却温度３０℃で０．５ｍｍの厚さに圧縮成形したシ−トを作成して、試験片（６ｍｍ×２６ｍｍ）を打ち抜いて、これらの試験片を東洋精機ストログラフを用い、２３℃でスパン間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで降伏応力とフィブリル強度（破断応力）を測定した。
【００１７】
次に、上述した特性要件を有する本発明の改質ポリプロピレンを製造する方法について説明する。
本発明の改質ポリプロピレンを製造する方法に使用する結晶性ポリプロピレンは、▲１▼遷移金属化合物触媒成分と▲２▼周期律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて▲３▼電子供与体を組み合わせてなる触媒を用いてプロピレンを重合して得られる公知の結晶性ポリプロピレンである。
【００１８】
具体的には、プロピレンの単独重合体のみならずプロピレン以外のオレフィン、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン等とプロピレンとのランダム共重合体や、プロピレンの単独重合、若しくはプロピレン以外のオレフィン含有量が３重量％以下となるようなプロピレンと少量のプロピレン以外のオレフィンとの共重合後に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合を実施して得られる、いわゆるブロック共重合体も使用可能である。
共重合体を用いる際、プロピレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体等があげられる。この時、共重合体中のプロピレン以外のオレフィン含有量は特に限定されないが２０重量％以下であることが望ましい。２０重量％を超えると、得られるポリプロピレン中にゲルが発生しやすくなり、本発明の範囲外となる。
【００１９】
上記の結晶性ポリプロピレンを製造する際に使用する▲１▼遷移金属化合物触媒成分としては、周期律表第３族〜第８族から選択される遷移金属を含む化合物を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移金属を含む化合物が挙げられる。
【００２０】
このような▲１▼遷移金属化合物触媒成分としては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることができるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタン化合物および／または電子供与体を接触して得られる三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られるメタロセン化合物も使用可能である。
該メタロセン化合物は更にＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機化合物あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担持したものも使用可能である。
【００２１】
また上記の▲２▼周期律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分としては、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
更に必要に応じて用いられる▲３▼電子供与体としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が好ましく用いられる。
【００２３】
以上の▲１▼遷移金属化合物触媒成分と▲２▼周期律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて▲３▼電子供与体を組み合わせてなる触媒を用いて、プロピレンの重合を不活性溶媒中で実施するスラリー重合、プロピレン自身を溶媒とするバルク重合、プロピレンガスを主体とする気相重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によってプロピレンを重合して得られる結晶性ポリプロピレンが本発明に使用される。
【００２４】
本発明の改質ポリプロピレンは、前記ポリプロピレン１００重量部に対して有機過酸化物を０．０００５〜０．５重量部および架橋助剤としてジアクリレートおよび／またはトリアクリレートを０．０１〜１．５重量部、好ましくは有機過酸化物を０．００１〜０．１重量部および該架橋助剤を０．１〜１．５重量部添加配合して１８０〜３００℃で熱処理して得られる。有機過酸化物の添加量が０．０００５重量部未満の場合は、反応性が劣り靱性および溶融張力が改善されず、０．５重量部を越えるとポリプロピレンの分解反応が起こり靱性および溶融張力の更なる向上は望まれない。また該架橋助剤の添加量が０．０１重量部未満ではポリプロピレンの分解反応が優先して起こり、靱性および溶融張力の向上は望まれず、５．０重量部を越えると沸騰キシレン抽出残率が１重量％以上となり成形性が悪化する。
【００２５】
本発明において添加混合する有機過酸化物は、半減期１分となる分解温度が１５０〜２７０℃の範囲にあるようなものが好ましく、具体的には２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド等のハイドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキシン−３、トリス（ｔ−ブチルパ−オキシ）トリアジン等のジアルキルパ−オキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン等のパ−オキシケタ−ル、ｔ−ブチルパ−オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシアセテ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等のアルキルパ−エステル、パ−カ−ボネ−トとしてｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−トなどをあげることができる。これらのうち、ジクミルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）−ベンゼンなどが好ましい。
【００２６】
本発明において使用する架橋助剤は、ジアクリレ−トおよび／またはトリアクリレ−ト化合物である。
架橋助剤としては具体的に１，４−ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等のジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト等のトリアクリレ−トなどを例示することができる。
これらの架橋助剤の中でより好ましいのは、１，４−ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等のジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト等のトリアクリレ−ト、最も好ましいのは１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−トである。これらの架橋助剤は、単独もしくは２種以上を混合して使用可能である。
【００２７】
結晶性ポリプロピレンと有機過酸化物を混合する方法としては種々公知の方法、例えばポリプロピレンと粉状または液状の有機過酸化物及び架橋助剤とをヘンシエルミキサ−、タンブラ−等で混合する方法があげられる。
【００２８】
本発明のポリプロピレンの改質は、前記の混合物を一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダ−、バンバリ−ミキサ−等を用いて、１８０〜３００℃の温度にて１０秒〜１時間程度好ましくは２０秒〜３０分程度熱処理する。熱処理の温度は１８０℃未満ではポリプロピレンの架橋反応が十分に起こらず、３００℃を越えるとポリプロピレン分解反応が優先して靱性および溶融張力の劣ったポリプロピレンとなる。
【００２９】
また溶融混練する際には、必要に応じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３０】
上述した方法により目的とする本発明のポリプロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、既述した（Ａ）および（Ｂ）の特徴を有していなければならない。これらの特徴を満たさないと本発明の目的を達成することができない。
【００３１】
かくして得られた本発明の改質ポリプロピレンは、溶融張力および靱性が向上しており成形性に優れている。特に中空成形、発泡成形、押し出し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各種容器、フィルム、シ−ト、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施例、比較例において用いられている用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：［η］、既述の方法により測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定した。（単位：ｇ）
（３）沸騰キシレン抽出残率：既述の方法により測定した。（単位：重量％）
（４）降伏応力、フィブリル強度（破断応力）：既述の方法により測定した。
（単位：ＭＰａ）
【００３３】
実施例１
特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１記載の方法で得られた三塩化チタン組成物、更にジエチルアルミニウムクロライドを該三塩化チタン組成物中のチタン１モルに対して３モル、および第３成分としてジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルをチタン１モルに対して０．０１モルを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在下、プロピレンをスラリ−重合して固有粘度［η］が２．２７ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得た。
得られたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．０１重量部および１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト０．７重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量を変えて固有粘度［η］が１．６６ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得た。
得られたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．００５重量部およびトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト０．４重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量を変えて固有粘度［η］が２．１６ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得た。
得られたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．００５重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量を変えて固有粘度［η］が１．８０ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得た。
得られたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．００５重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表１に示す。
【００３７】
比較例３
実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量を変えて固有粘度［η］が１．６４ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得た。
得られたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．０１重量部およびジビニルベンゼン１．０重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表１に示す。
【００３８】
比較例４
実施例１の重合で得られたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．００５重量部およびトリアリルイソシアヌレ−ト１．０重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表１に示す。
【００３９】
比較例５
実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量を変えて固有粘度［η］が１．８２ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得た。
得られたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られるポリプロピレンの物性を表１に示す。
【００４０】
比較例６
実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量を変えて固有粘度［η］が１．４８ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得た。
得られたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られるポリプロピレンの物性を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実施例３
特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分とトリエチルアルミニウムを該チタン触媒成分中のチタン１モルに対し２００モル、および第３成分としてジイソプロピルジメトキシシランを該チタン触媒成分中のチタン１モルに対し２０モルを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在下、プロピレンをスラリ−重合して固有粘度［η］が１．６６ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得た。
得られたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン０．００５重量部およびテトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト１．５重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表２に示す。
【００４３】
実施例４
実施例３と同じ触媒を用いて、バルク重合にてプロピレンとエチレンの共重合を実施して、エチレン単位重合量が０．２重量％、固有粘度［η］が２．１２ｄｌのプロピレン−エチレン共重合体を得た。
得られたプロピレン−エチレン共重合体１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．００５重量部および１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト０．７重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表２に示す。
【００４４】
比較例７
実施例４において原料として用いたポリプロピレンを得る際に、水素量を調節してエチレン単位重合量が０．２重量％、固有粘度［η］が１．８４ｄｌのプロピレン−エチレン共重合体を得た。
得られたプロピレン−エチレン共重合体１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られるポリプロピレンの物性を表２に示す。
【００４５】
実施例５
実施例３と同じ触媒を用いて、気相重合にてプロピレン、エチレンおよびブテン−１の共重合を連続的に実施してエチレン単位含有量が３．４重量％、ブテン−１単位含有量が２．２重量％、固有粘度［η］が１．７４ｄｌ／ｇのプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．００５重量部および１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト０．７重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２１０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表２に示す。
【００４６】
比較例８
実施例３と同じ触媒を用いて、気相重合にてプロピレン、エチレンおよびブテン−１の共重合を連続的に実施してエチレン単位含有量が３．４重量％、ブテン−１単位含有量が２．２重量％、固有粘度［η］が１．７９ｄｌ／ｇのプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．００５重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２１０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表２に示す。
【００４７】
比較例９
実施例３と同じ触媒を用いて、気相重合にてプロピレン、エチレンおよびブテン−１の共重合を連続的に実施してエチレン単位含有量が３．４重量％、ブテン−１単位含有量が２．２重量％、固有粘度［η］が１．５２ｄｌ／ｇのプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体を得た。
得られたプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２１０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られるポリプロピレンの物性を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
実施例６
実施例１で発泡核剤としてタルク０．１重量部を加えた以外は同様に行い、改質ポリプロピレンを得た。得られたペレットをスクリュ−径６５ｍｍおよび押出機温度２３０℃に設定された一軸押出機に供給した。そして押出機の途中から発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロジクロロエタンを１５重量部圧入した。押出機に装着された、径が５ｍｍのノズル状の金型を用い、金型温度１５５℃にて押出発泡成形を行った。得られた発泡体の表面は平滑で、しかも異常気泡は認められず均一な気泡を有していた。
【００５０】
比較例１０
比較例１で発泡核剤としてタルク０．１重量部を加えた以外は同様に行い、改質ポリプロピレンを得た。この改質ポリプロピレンを用いる以外は実施例６と同様に押出発泡成形を行ったところ、得られた発泡体はガス抜けが発生して外観が不良であった。
【００５１】
実施例７
実施例４と同様にして得た改質プロピレン−エチレンランダム共重合体ペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュ−径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シ−ティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシ−トを得た。次にシ−トの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シ−トを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。
シ−トは加熱により、中央部が垂下し始め、４８ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。更に時間を経過すると再びシ−トは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。一度垂下したシ−トが戻る挙動を示したことで、該シ−トは加熱真空成形性に優れていることが判明した。
【００５２】
比較例１１
実施例７において、本発明のポリプロピレンに代えて、比較例７と同様にして得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体のペレットを用いる以外は同様にしてシ−トを得た。該シ−トについて実施例７と同様に加熱挙動を観察したところ、シ−トは垂下したままであり、戻る挙動が見られず加熱真空成形性に劣っていた。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、ポリプロピレンの溶融張力と靱性を飛躍的に向上させ、かつゲル分を含まないことで中空成形、発泡成形、押しだし成形等の成形性に優れており、従来のポリプロピレンでは限定されていた用途分野を広げることが可能である。

Claims

結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０００５〜０．５重量部および該架橋助剤としてジアクリレートおよび／またはトリアクリレートを０．０１〜１．５重量部配合し、得られた配合物を１８０〜３００℃の温度で１０秒〜１時間熱処理して得られ、
（Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．９１５
で示される関係を満たし、
（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が０重量％である改質ポリプロピレン。
請求項１記載の改質ポリプロピレンを用いて得られた成形品。