JP3690911B2 - Glass flake piece-containing polymerizable composition, glass flake piece-containing resin cured product, and artificial marble using the same - Google Patents
Glass flake piece-containing polymerizable composition, glass flake piece-containing resin cured product, and artificial marble using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3690911B2 JP3690911B2 JP5854498A JP5854498A JP3690911B2 JP 3690911 B2 JP3690911 B2 JP 3690911B2 JP 5854498 A JP5854498 A JP 5854498A JP 5854498 A JP5854498 A JP 5854498A JP 3690911 B2 JP3690911 B2 JP 3690911B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass flake
- artificial marble
- flake piece
- piece
- polymerizable composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 119
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 89
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 89
- 239000002928 artificial marble Substances 0.000 title claims description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 54
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 52
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 36
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 22
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 17
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 description 42
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 description 34
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 28
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 17
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000013461 design Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 7
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 7
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- UJKWLAZYSLJTKA-UHFFFAOYSA-N edma Chemical compound O1CCOC2=CC(CC(C)NC)=CC=C21 UJKWLAZYSLJTKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 2
- BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1CCCCC1 BQTPKSBXMONSJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical class O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYFFNAVAMIJUIP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)CO HYFFNAVAMIJUIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 2
- BLKRGXCGFRXRNQ-SNAWJCMRSA-N (z)-3-carbonoperoxoyl-4,4-dimethylpent-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)/C=C(C(C)(C)C)\C(=O)OO BLKRGXCGFRXRNQ-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSZSIEBALNXIFG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2,2-bis(sulfanyl)acetate Chemical compound OCCOC(=O)C(S)S VSZSIEBALNXIFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000692870 Inachis io Species 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 150000003819 basic metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZCLVNIZJEKLGFA-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxalumolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O ZCLVNIZJEKLGFA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 229910001653 ettringite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000118 hair dye Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005332 obsidian Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012056 semi-solid material Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021493 α-cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性に優れた加熱加圧成形に適するガラスフレーク片含有重合性組成物、および、人工大理石用模様材として有用なガラスフレーク片含有樹脂硬化物に関するものである。また本発明は、該ガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物を含有した天然石調模様の人工大理石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然石は、その優雅さから壁材、床材、各種天板等として古くから使用されているが、重量が重くまた硬いことから施工・加工が難しく、また表面が多孔質であるので汚れを除去しにくい、長尺物の入手が難しい、継ぎ目ができる等の欠点を有する。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、従来から人工大理石等の天然石調の樹脂成形品が開発されており、優美な質感、優れた強度及び耐候性、施工・加工の容易性等から、サニタリー分野を中心に、その使用量は年々増加している。
【０００４】
天然石調樹脂成形品としては、メラミン化粧板、表面のみ模様出しを施したゲルコート人工大理石、アクリル系人工大理石、ポリエステル系人工大理石等がある。これらは天然大理石に比べて軽量で無孔質であるが、前記のメラミン化粧板やゲルコート人工大理石は、表面のみの模様出しであるために加工・補修が困難であり、また衝撃に弱い等の欠点を有する。
【０００５】
一方、アクリル系人工大理石及びポリエステル系人工大理石は、ソリッド材特有の優美な質感を有し、特にアクリル系人工大理石は、容易な加工性、優れた強度や耐衝撃性、耐候性を有する等の多くの長所を有している。
【０００６】
天然石調模様のアクリル系、ポリエステル系人工大理石としては、例えば、石英、孔雀石、大理石、黒曜石等の砕石、あるいはＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の樹脂粉砕物からなる透明／半透明／不透明粒子を分散させた人工大理石が特公昭６１−２４３５７号公報等に提案されている。
【０００７】
しかし、石英等の硬質物からなる粒子を使用した人工大理石は、加工性に劣る傾向にあり、特に、表面研削や切断がうまくいかないことが多く、時には加工機を破損することもある。
【０００８】
また、エポキシ樹脂やメラミン樹脂からなる粒子は容易に帯電するため、製造工程において、この樹脂粒子が装置の壁面等に付着、凝集しやすく、これが生産上の問題の原因となることがある。
【０００９】
そこで、このような問題点を解決するため、樹脂組成物（不飽和ポリエステル−スチレン共重合体やメタクリル酸ベンジル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体）と水酸化アルミニウム等の軟質の無機充填物とからなる有機−無機複合透明粒子が特開平５−２７９５７５号公報等に提案されている。
【００１０】
しかし、これらの透明粒子は透明性が不十分であり、該透明粒子を分散させた人工大理石の外観は、天然石に酷似した優美なものではなく、特にきらめき感が天然石とは異なる傾向にある。
【００１１】
これに対して、天然石に似たきらめき感を再現する目的で、例えば、特開昭５９−１７１６１２号公報、特開昭６２−２７３６３号公報、特開平６−１７２００１号公報には、雲母を人工大理石の充填材や模様材として用いることが開示されている。また、特公平６−１８９９９号公報や特開平３−１３９５４８号公報には、ガラスフレークを人工大理石の充填材や模様材として用いることが開示されている。
【００１２】
しかし、これらに開示されている人工大理石は、重合体と無機充填材とからなるマトリックスにフレーク状の雲母やガラスフレークが直接配合されているため、外観が平面的で奥行き感に欠け、やはり天然石とは異なった質感となるという問題点を有している。
【００１３】
このように、人工大理石が本来持っている特徴、すなわち均質で無孔質なソリッド材、硬質木材と同等の施工・加工性、メンテナンスの容易さ、耐候性、難燃性等を維持したまま、きらめき感を有し天然石に酷似した外観を持つ人工大理石は知られていなかった。
【００１４】
このような問題を解決する手段として、本発明者らは先に、ラジカル重合性ビニル化合物と特定の重合体粉末とを含有する樹脂成分と、雲母片からなることをを特徴とする雲母片含有重合性組成物、該重合性組成物を加熱加圧成形して得られる雲母片含有樹脂硬化物、及び該雲母片含有樹脂硬化物の粉砕物を模様材として含有する人工大理石を提案した（特願平９−２７４８０３号）。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような提案によって得られる人工大理石は、天然石に酷似した良好な外観及び従来の人工大理石と同等の良好な加工性を有するものの、耐汚染性や強度については、十分に満足できるものではなかった。
【００１６】
この原因は定かではないが、雲母片の劈開面に汚染物が含浸されると、通常の洗浄では汚染物が除去されにくくなるために、耐汚染性が低下することがあり、また、雲母片の劈開性によって、強度が低下することがあるためと推定される。
【００１７】
本発明は、これら従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、人工大理石本来の特徴、特に耐汚染性や強度を損なわずに、天然石に似たきらめき感を付与する人工大理石用模様材として有用なガラスフレーク片含有樹脂硬化物、および、その原料であり、生産性に優れた加熱加圧成形に適するガラスフレーク片含有重合性組成物を提供することであり、該ガラスフレーク片含有樹脂硬化物を人工大理石用模様材として含有する人工大理石を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、ガラスフレーク片および特定の重合体粉末を含有する重合性組成物が、生産性に優れた加熱加圧成形に適することを見いだし、この重合性組成物を硬化して得られるガラスフレーク片含有樹脂硬化物からなる模様材が、人工大理石に天然石に酷似した外観を付与し、かつ耐汚染性や強度の低下を防ぐことを見いだし、本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち、本発明は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）と、嵩密度が０．１〜０．９ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が１０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲である重合体粉末（ｂ）とを含有する樹脂成分（Ａ）と、ガラスフレーク片（Ｂ）とからなることを特徴とするガラスフレーク片含有重合性組成物に関するものであり、該ガラスフレーク片含有重合性組成物を加熱加圧成形して得られる、ガラスフレーク片含有樹脂硬化物に関するものであり、該ガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物を含有することを特徴とする人工大理石に関するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
樹脂成分（Ａ）の構成成分であるラジカル重合性ビニル化合物（ａ）は、必要に応じて適宜選択して使用されるものであり、特に限定されるものではない。具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、アリール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、ブタジエン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー；エポキシ基の末端をアクリル変性することにより誘導されるビニルエステルプレポリマー等を挙げることができる。
【００２１】
これらは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができ、さらに、必要に応じて単量体の一部を予め部分的に重合させたものを使用することもでき、前記単量体から構成される他の重合体成分を使用することもできる。
【００２２】
この場合、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）中の重合体成分の比率は、樹脂成分（Ａ）の目的とする特性により適宜選択することができるが、樹脂成分（Ａ）の粘度を考慮すると、通常は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の総重量を基準にして、９０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２３】
樹脂成分（Ａ）の構成成分である重合体粉末（ｂ）は、増粘剤として使用されるものであり、嵩密度が０．１〜０．９ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が１０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲である必要がある。
【００２４】
これは、重合体粉末の嵩密度を０．１ｇ／ｍｌ以上とすることによって、重合体粉末が飛散しにくくなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重合体粉末をラジカル重合性ビニル化合物（ａ）に添加、混合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になるためであり、また、０．９ｇ／ｍｌ以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、コスト的にも有利になるためである。好ましくは、０．１〜０．７ｇ／ｍｌの範囲であり、さらに好ましくは、０．１５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲である。
【００２５】
また、これは、重合体粉末のアマニ油に対する吸油量を１０ｍｌ／１００ｇ以上とすることによって、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、コスト的にも有利になるためであり、２００ｍｌ／１００ｇ以下とすることによって、重合体粉末のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）に対する分散性が良好となるために、重合体粉末とラジカル重合性ビニル化合物（ａ）を含有する樹脂成分（Ａ）を製造する際の混練性が良好になるためである。好ましくは、３０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、さらに好ましくは、７０〜１３０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【００２６】
重合体粉末（ｂ）は、膨潤することによって樹脂成分（Ａ）ならびに本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物を増粘させるが、その効果を十分なものとするためには、重合体粉末（ｂ）のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）に対する膨潤度が大きいことが好ましく、通常は１５倍以上である。
【００２７】
重合体粉末（ｂ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。これは、平均粒子径を１μｍ以上とすることによって、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取扱性が良好となる傾向にあり、２５０μｍ以下の場合とすることによって、得られる成形材料の外観、特に光沢と表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、３〜１５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、１０〜１００μｍの範囲である。
【００２８】
また、重合体粉末（ｂ）を構成する重合体としては、種々のものを必要に応じて適宜選択して使用できるが、熱可塑性重合体であることが好ましい。これは、熱可塑性重合体粉末であることによって、十分な増粘効果が短時間で得られる傾向にあるためである。このような傾向は、重合体粉末（ｂ）がラジカル重合性ビニル化合物（ａ）中で膨潤した後、すみやかにその一部または全部が溶解することに起因すると考えられる。増粘効果と増粘時間のバランスを考慮に入れると、熱可塑性重合体からなる重合体粉末（ｂ）の重量平均分子量は、２０万以上が好ましい。
【００２９】
重合体粉末（ｂ）を構成する重合体としては、種々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限定されるものではない。
【００３０】
重合体粉末（ｂ）の構成成分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族ビニル化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー；エポキシ基の末端をアクリル変性することにより誘導されるビニルエステルプレポリマー等を挙げることができる。
【００３１】
また、重合体粉末（ｂ）を架橋させる場合には、構成成分として例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、アリール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、ブタジエン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００３２】
これらは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３３】
重合体粉末（ｂ）の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の方法で得ることができる。中でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾燥、フリーズドライ、塩／酸沈殿等の処理を行って重合体粉末（ｂ）を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。
【００３４】
樹脂成分（Ａ）中のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）と重合体粉末（ｂ）との比率は、必要に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）１００重量部に対して、重合体粉末（ｂ）が０．１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。これは、重合体粉末（ｂ）を０．１重量部以上とすることによって、重合体粉末（ｂ）の増粘剤としての効果が十分なものとなり、５０重量部以下とすることによって、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物中の重合体粉末（ｂ）の分散性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、１〜４０重量部の範囲である。
【００３５】
また、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物中の樹脂成分（Ａ）の含有量は、目的とする成形物の性状によって適宜決定されるものであるが、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物の総重量を基準として２０〜９９．９５重量％の範囲であることが好ましい。これは、樹脂成分（Ａ）の含有量を２０重量％以上とすることによって、得られるガラスフレーク片含有樹脂硬化物の成形性や強度に優れる傾向にあり、９９．９５重量％以下とすることによって、得られるガラスフレーク片含有樹脂硬化物の帯電防止性や硬度が良好となる傾向にあるためである。さらに好ましくは３０〜９９．９重量％の範囲である。
【００３６】
ガラスフレーク片（Ｂ）としては、特に制限はなく、通常のガラスフレークが使用可能である。また、必要に応じて、各種の金属化合物で表面コーティングしたガラスフレークも使用することができる。金属化合物としては、酸化チタンや銀、ニッケル等が挙げられる。これらの金属化合物で表面コーティングしたガラスフレーク片を使用した場合、ガラスフレーク片含有重合性組成物を重合硬化して得られるガラスフレーク片含有樹脂硬化物のきらめき感が強くなる。従って、これを含有する樹脂の粉砕物を人工大理石の模様材として使用した場合、少量の添加量で天然石に似たきらめき感を人工大理石に付与できる傾向にあり好ましい。
【００３７】
ガラスフレーク片（Ｂ）の最大粒子径の平均は、０．１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましい。これは、最大粒子径の平均を０．１ｍｍ以上とすることによって、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物を人工大理石の模様材として使用した場合に、得られる人工大理石に天然石に似たきらめき感が発現される傾向にあり、５０ｍｍ以下とすることによって、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の成形性が良好となり、さらに本発明の人工大理石の耐汚染性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２〜７ｍｍの範囲である。
【００３８】
ガラスフレーク片（Ｂ）の含有量は、目的とする特性により適宜選定することができるが、ガラスフレーク片含有樹脂硬化物の総重量を基準にして０．０５〜８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、含有量を０．０５重量％以上とすることによって、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物を人工大理石の模様材として使用した場合に、得られる人工大理石に天然石に似たきらめき感が発現される傾向にあり、８０重量％以下とすることによって、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の成形性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．１〜７０重量％の範囲である。
【００３９】
また、必要に応じてガラスフレーク片（Ｂ）表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸系及びリン酸系表面処理剤等で処理して用いることもできる。これら処理剤は、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００４０】
さらに、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物中には、必要に応じて無機充填材（Ｃ）を含有させることができる。無機充填材（Ｃ）を含有させることにより、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物から得られるガラスフレーク片含有樹脂硬化物の帯電防止性を向上させることができる。帯電防止性が向上することによって、樹脂の粉砕物の輸送や粉砕工程での静電気の発生が抑えられ、樹脂粒子が装置の壁面等に付着・凝集することを防ぐことが可能となる。
【００４１】
無機充填材（Ｃ）としては、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）に不溶であり、かつ、その重合硬化を妨害しないものであれば特に制限されるものではない。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、石英、タルク、クレー、硅藻土、石膏、粉末ガラス、モンモリナイト、ベントナイト、ピロフィライト、カオリン、粉末チョーク、大理石、石灰岩、アスベスト、ムライト、硅酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硅酸カルシウム、硬石膏、α−クリストバライト、アルミナホワイト（一般式［Ａｌ2ＳＯ4（ＯＨ）4・ＸＨ2Ｏ・２Ａｌ（ＯＨ）3］n）、エトリンジャイト、粘土と焼成後に色を呈し得る無機物との混合物を焼成して得られた焼成体を粉砕した微粉末等を挙げることができる。これらは、必要に応じて単独あるいは２種以上を併用して使用することができるが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを使用すると得られるガラスフレーク片含有樹脂硬化物に優れた難燃性や意匠性を付与することができる傾向にあり好ましい。中でも、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００４２】
また、必要に応じて、無機充填材（Ｃ）の表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸系及びリン酸系表面処理剤等で処理して用いることもできる。これら処理剤は、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００４３】
無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、通常は０．００１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。これは、この範囲において、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物の成形性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍの範囲である。
【００４４】
本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物中における無機充填材（Ｃ）の含有量は、目的とする特性により適宜選択することができるが、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物の総重量を基準にして１０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、無機充填材（Ｃ）の含有量を１０重量％以上とすることによって、得られるガラスフレーク片含有樹脂硬化物の帯電防止性や硬度、耐熱性、難燃性等が良好となる傾向にあり、８０重量％以下とすることによって、得られるガラスフレーク片含有樹脂硬化物の透明性や強度等が良好となる傾向にあるためである。好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。
【００４５】
さらに、ガラスフレーク片（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）との合計が、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物の総重量を基準にして２５〜７５重量％の範囲であることが好ましく、無機充填材（Ｃ）／ガラスフレーク片（Ｂ）の重量比が１０００以下であることが好ましい。より好ましい重量比は７００以下である。
【００４６】
本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物を構成する、前記のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）と重合体粉末（ｂ）とを含有する樹脂成分（Ａ）、ガラスフレーク片（Ｂ）、及び必要に応じて無機充填材（Ｃ）を含有する混合物を得る方法（添加順序、混練方法等）には特に制限はなく、各成分及び必要に応じてその他の成分を添加して、高速撹拌機や混練ロール、ニーダー等公知の混合・混練機器を用いて均一に混練することにより得ることができる。
【００４７】
本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物を重合硬化することによってガラスフレーク片含有樹脂硬化物を得ることができる。
【００４８】
本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物の重合硬化方法としては特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下又は非存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤からなるいわゆるレドックス系による方法等の任意の方法で行うことができる。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物及びこれらのレドックス系の重合開始剤等はそのような開始剤の例であり、これらを単独、あるいは二種類以上を併用して使用することができる。重合開始剤が有機過酸化物の場合は、重合促進剤として第三級アミンを用いることもできる。また、例えばｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等の飽和第三級アルキルパーオキシマレイン酸と塩基性金属化合物を反応させたマレイン酸のヘミパーエステル類に、重合促進剤として水、エチレングリコールジメルカプトアセテート等のメルカプタン化合物、硫黄のオキソ酸塩またはその遊酸塩である硫黄活性剤等を組み合わせた系も用いることができる。これらの重合開始剤系は、製造者が所望する重合硬化条件（温度、時間、コスト等）によって適宜選択することができる。
【００４９】
また、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物には、必要に応じて難燃材、着色剤、強化材、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００５０】
本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物は、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物を注型成形法、加圧成形法、押し出し成形法、トランスファー成形法等を用いて成形した後に、加熱等によって重合硬化させて得ることができるが、該組成物は、前記成分を混合後速やかに増粘し、粘土状となり、さらにべたつきがなく、ハンドリング性が良好で、計量等が容易であるという特徴を有しているので、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物は、生産性の優れた加熱加圧成形法で製造するのが特に好ましい。
【００５１】
本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の加熱加圧成形法を例示すると、まず前記の方法により加熱加圧成形用混合物を製造し、これを成形型内に充填し、これを加熱加圧硬化させる。加熱温度としては、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲が望ましい。また、加圧条件としては１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００５２】
上記した方法により得られたガラスフレーク片含有樹脂硬化物は、天然石に似たきらめき感を有しており、特に該樹脂の粉砕物を人工大理石の模様材として使用した場合、該人工大理石外観を天然石に酷似した非常に優美なものとすることができ、得られる人工大理石の耐汚染性や強度等も優れたものとすることができる。
【００５３】
上記した方法により得たガラスフレーク片含有樹脂硬化物は、機械的に粉砕して所望の大きさにする。粉砕物の大きさは、大きい程、より天然石に近い外観を人工大理石に与える傾向にある。しかし、ガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物を分散させた人工大理石は、粉砕物の粒子径の半分の深さを表面研削した場合に、人工大理石表面に粉砕物が引き出て、より天然石に近い外観が得られるので、粉砕物の大きさが小さい程、表面研削は容易になる。このことからガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物の大きさは、粒子径０．２〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００５４】
ガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕方法としてはボールミル、ロッドミル、塔式磨砕機、振動ミル、ブレーキクラッシャー、ハンマーミル、ジェットミル、流動粉砕等の粉砕方法が使用できる。粉砕された粒子は角張っており、人工大理石に自然に近い外観をもたらす。
【００５５】
本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物に意匠性のある透明感を発現させるためには、ガラスフレーク片含有樹脂硬化物における、ガラスフレーク片（Ｂ）を除いた部分の全光線透過率が７０％以上（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて厚さ０．３ｍｍのシートで測定したときの値）であることが好ましい。より好ましくは８０％以上である。全光線透過率を７０％以上とすることによって、ガラスフレーク片含有樹脂硬化物の透明性が充分となり、この粉砕物を人工大理石用模様材として使用した場合には、天然石に酷似した外観を人工大理石に付与することが可能になる。
【００５６】
特に、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物に高い透明性を付与するためには、樹脂成分（Ａ）の室温における屈折率と、無機充填材（Ｃ）の室温における屈折率との差が、±０．０２以内とすることが好ましい。これは、樹脂成分（Ａ）と無機充填材（Ｃ）との屈折率の差が前記範囲を逸脱すると、得られるガラスフレーク片含有樹脂硬化物の透明性が著しく低下する傾向にあるためである。
【００５７】
この場合における、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の構成成分としては、前記に列挙した化合物のうち、（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物とを併用することが好ましい。これは、室温での屈折率が前記範囲内である樹脂成分（Ａ）を得やすい傾向にあるためである。なお、必要に応じて、その他のラジカル重合性ビニル化合物を併用することもできる。
【００５８】
ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の構成成分としては、前記に列挙した化合物のうち、多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物とを含有する単量体成分と、芳香族ビニル系重合体成分との併用がさらに好ましい。これは、多官能（メタ）アクリレートを使用することによって、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物を人工大理石の模様材として使用する場合において、ガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物が人工大理石製造時に溶解、膨潤して、ガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物の境界がぼやけることによって、人工大理石の外観が損なわれることを防ぐことができる傾向にあるためである。
【００５９】
多官能（メタ）アクリレートとして、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンのような、硬化物の室温での屈折率が１．５５以上のものを用いることにより、樹脂成分（Ａ）の室温での屈折率を上記範囲内に保ったまま、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の組成をガラスフレーク片含有樹脂硬化物に対する要求性能（硬度、強度、耐溶剤性、寸法安定性等）に応じて、ある程度自由に選択することが可能となり、より好ましい。
【００６０】
単量体成分中の多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物の比率としては、多官能（メタ）アクリレートが５〜８０重量％、芳香族ビニル化合物が２０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。これは、多官能（メタ）アクリレートを５重量％以上とすることによって、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度が高くなり、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物の加熱加圧成型が容易となり、８０重量％以下とすることによって、樹脂成分（Ａ）の室温における屈折率を前記範囲内に調整することが容易にできる傾向にあるためである。
【００６１】
芳香族ビニル系重合体成分としては、ポリスチレンが最も好ましいが、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の他のスチレン系共重合体も必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【００６２】
ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）中の単量体成分と芳香族ビニル系重合体成分の比率としては、単量体成分が２０〜７０重量％、芳香族ビニル系重合体成分が３０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、単量体成分を２０重量％以上とすることによって、樹脂成分（Ａ）の熱変形温度が高くなり、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物の加熱加圧成型が容易となり、単量体成分を７０重量％以下とすることによって、本発明のガラスフレーク片含有重合性組成物の成形硬化時における収縮が小さくなり、成型品にクラックが発生しにくくなり、透明性も良好になる傾向にあるためである。
【００６３】
また、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物に高い透明性を付与するためには、重合体粉末（ｂ）の構成成分としては、樹脂成分（Ａ）の室温における屈折率が前記範囲内となる限りにおいて、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜選択することができるが、芳香族ビニル系重合体が好ましく、中でも（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物との共重合体を含有するのが特に好ましい。
【００６４】
さらに、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物としては、その静電気帯電量が小さいものが好ましく、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗値を測定したときの値が１．０×１０15Ω以下であることが好ましい。これは、表面抵抗値を１．０×１０15Ω以下とすることによって、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の輸送や粉砕工程で静電気が発生しにくくなることに伴って、これが装置の壁面等に付着・凝集しにくくなる傾向にあるためである。
【００６５】
上述の方法により得られる本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物は、きらめき感を有しており、その粉砕物は特に石目調人工大理石の模様材として適している。
【００６６】
本発明の人工大理石は、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物を含有するものであり、これによって、人工大理石本来の特徴を損なわずに、天然石に似たきらめき感が付与されるものである。
【００６７】
本発明の人工大理石は、単量体成分や重合体成分から構成される重合性シラップ、無機充填剤、及び本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物からなる混合物を成形硬化することによって製造されるものである。
【００６８】
本発明の人工大理石で使用される重合性シラップとしては、例えば、前記の本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の構成成分から適宜選定して使用することができるが、単量体成分としては、メチルメタクリレート、または（メタ）アクリル系単量体混合物が好ましく、重合体成分としては、ポリメチルメタクリレート、またはアクリル系共重合体が好ましい。また、必要に応じて、前記の本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の構成成分として列挙しているような多官能（メタ）アクリレートを架橋剤として使用することができる。
【００６９】
本発明の人工大理石で使用される無機充填剤としては、例えば、前記の本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の構成成分から適宜選択して使用することができるが、中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００７０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、着色剤、強化材、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、顔料、沈降防止剤、増粘剤等の添加剤を本発明の人工大理石に配合することもできる。
【００７１】
本発明において、ガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕物を含有した人工大理石用混合物を得る方法（添加順序、混練方法等）に特に制限はなく、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物を製造する場合と同様に、各成分及び必要に応じてその他の成分を添加して、高速撹拌機や混練ロール、ニーダー等公知の混合・混練機器を用いて均一に混練することにより得ることができる。
【００７２】
人工大理石用混合物の重合硬化方法としては特に制限はなく、例えば、前記の本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物を製造する方法と同様な方法を挙げることができる。
【００７３】
また、人工大理石の成形方法も特に制限はなく、前記の本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物を製造する場合と同様に、注型成形法、加圧成形法、押し出し成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が適用でき、これらを用いて成形した後、重合硬化させることにより目的とする人工大理石を得ることができる。
【００７４】
なお、加圧成形法、射出成形法、及びトランスファー成形法を適用する場合には、成形される物品の金型形状、使用される人工大理石用組成物の物性により、成形温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、成形圧力は２０〜５００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2、成形時間は１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間の範囲で選択することができる。また重合に伴い体積収縮が起きやすいので、使用する金型には、体積収縮に伴ってキャビティーの体積を厚み方向に減少させ得る構造であることが好ましい。
【００７５】
ガラスフレーク片含有組成物の粉砕物が分散した人工大理石は、表面を研削することにより表面に現れる粉砕物の大きさが大きくなり、より天然石に近い外観を与える。そのためには粉砕物のうち最大なものの粒子径の少なくとも半分以上の深さで、その表面を研削するのが好ましい。
【００７６】
さらに好ましくは、人工大理石表面の光沢を上げることによって、粉砕物の存在感が高まり、より一層意匠性を高めることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。以下の実施例において「部」は特記のない限り「重量部」を意味する。なお評価方法は以下の通りである。
【００７８】
・外観：目視により評価した。
◎：きらめき感が天然石に酷似した非常に優美な外観
○：天然石に類似したきらめき感を有する優美な外観
△：きらめき感が異なるため、天然石とは趣が異なる外観
×：きらめき感がなく、従来の人工大理石と相違のない外観
・全光線透過率：ヘーズメータ（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて厚さ０．３ｍｍのシートを用いて測定した。
【００７９】
・表面抵抗値：ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ（東亜電波工業（株）製、ＳＭ−１０Ｅ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００８０】
・重合体粉末の物性
平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定した。
嵩密度：ＪＩＳ Ｒ ６１２６−１９７０に基づいて測定した。
吸油量：ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９７８に基づいて測定した。
重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレン換算）。
膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を投入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下に冷却したスチレンを全量が１００ｍｌとなるように投入し、全体が均一になるように素早く撹拌する。その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前の体積（５ｍｌ）との比によって示した。
【００８１】
・耐汚染性：３種類の汚染物（口紅、靴墨、髪染め）で表面を汚染後、２３℃で２４時間放置し、次いで以下の方法で順次洗浄し、汚染物が完全に除去できた際の洗浄方法の点数で評価した。
１）水洗 １点
２）中性洗剤による洗浄 ２点
３）クレンザーによる洗浄 ３点
４）サンドペーパーによる研磨 ４点
・曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した。
【００８２】
［参考例１］（重合体粉末（ｂ−１）の製造）
コンデンサー、窒素導入口及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水２００部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、商品名：ＧＡＦＡＣ ＬＯ−５２９）１．２５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（以下、ＥＤＴＡと略す）０．０００３部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ＳＦＳと略す）０．４部、硫酸第一鉄０．０００２部を入れ、撹拌しながら８０℃に昇温した。そこに、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）２３部、スチレン７７部、及ぴ、クメンハイドロパーオキサイド（以下、ＣＨＰと略す）０．１部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間保持して、ＭＭＡ−スチレン共重合体の水性ラテックスを得た。
【００８３】
得られた水性ラテックスを噴霧乾燥装置（大川原化工機製、商品名：Ｌ−８型）を用いて噴霧乾燥処理し、平均粒子径２８μｍの重合体粉末（ｂ−１）を得た。得られた重合体粉末（ｂ−１）の物性値を表１に示す。
【００８４】
［参考例２］（重合体粉末（ｂ−２）の製造）
滴下する混合物がスチレン１００部及びＣＨＰ０．１部の混合物であること以外は参考例１と同様にして重合、噴霧乾燥を行い、平均粒子径３５μｍのポリスチレン重合体粉末（ｂ−２）を得た。得られた重合体粉末（ｂ−２）の物性値を表１に示す。
【００８５】
［参考例３］（重合体粉末（ｂ−３）の製造）
滴下する混合物がＭＭＡ８０部、スチレン２０部及びＣＨＰ０．５部であること以外は参考例１と同様にして重合、噴霧乾燥を行い、平均粒子径３２μｍのＭＭＡ−スチレン共重合体粉末（ｂ−３）を得た。得られた重合体粉末（ｂ−３）の物性値を表１に示す。
【００８６】
【表１】
［実施例１］
スチレン４０部、エチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＤＭＡと略す）１０部よりなる単量体成分に、ＭＭＡ−スチレン共重合樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ−２００）（以下、ＭＳ−２００と略す）を５０部添加し、粘調な重合性シラップ（Ｐ−１）を得た。次に双腕型ニーダーに重合性シラップ（Ｐ−１）１００部、ｔ−ブチルパーオキシオクテート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＯ）（以下、ＰＢ−Ｏと略す）１．３部、内部離型剤のステアリン酸亜鉛１部を投入して混合した後に、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ１０３、屈折率：１．５７）（以下、ＡＴＨと略す）２０９部、ガラスフレーク片（日本板硝子（株）製、商品名：ＲＥＦ−６００）（以下、Ｇ−Ｆと略す）１１部を撹拌しながら投入した。さらに増粘剤の重合体粉末（ｂ−１）２０部を添加して１０分間混練して、高粘度の粘土状ガラスフレーク片含有重合性組成物を得た。このガラスフレーク片含有重合性組成物はべたつきが無く、取り扱い性の良好なものであった。
【００８８】
なお、重合性シラップ（Ｐ−１）と重合体粉末（ｂ−１）との混合物の硬化物の室温での屈折率は１．５７であった。
【００８９】
次いで、このガラスフレーク片含有重合性組成物を２００ｍｍ角の平型成形用金型に充填し、金型温度８０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加熱加圧硬化させ、透明性の良好な、厚さ３ｍｍのガラスフレーク片含有成形品を得た。
【００９０】
なお、本成形品の表面抵抗値は、１．５×１０12Ωであった。
【００９１】
また、この成形品のＧ−Ｆを除いた部分の全光線透過率を測定するために、Ｇ−Ｆを入れずに、前述と同様の方法で０．３ｍｍ厚の成形品を作製して全光線透過率を測定すると７９％であった。
【００９２】
［実施例２〜８］
表２に示した通りの配合で実施例１と同様に、ガラスフレーク片含有重合性組成物を調製した。これらのガラスフレーク片含有重合性組成物は、いずれもべたつきが無く、取り扱い性が良好なものであった。また、これらのガラスフレーク片含有重合性組成物を実施例１と同様に、成形、重合硬化してガラスフレーク片含有成形品を得た。得られた成形品はいずれも優れたきらめき感を有していた。
【００９３】
［実施例９]
Ｇ−Ｆの代わりに金属コーティングガラスフレーク片（日本板硝子（株）製、商品名：メタシャインＲＣＦＳＸ−５６００ＴＳ、酸化チタンコーティング）（以下、ＭＧ−Ｆと略す）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラスフレーク片含有重合性組成物を調製した。得られたガラスフレーク片含有重合性組成物はべたつきが無く、取り扱い性が良好なものであった。このガラスフレーク片含有重合性組成物を実施例１と同様して、成形、重合硬化してガラスフレーク片含有成形品を得た。得られた成形品は優れたきらめき感を有していた。
【００９４】
［参考例４］
Ｇ−Ｆの代わりに雲母片（（株）山口雲母工業所製、商品名：Ｃ−１１３）（以下、ＭＩＣＡと略す）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、雲母片含有重合性組成物を調製した。得られた雲母片含有重合性組成物はべたつきが無く、取り扱い性が良好なものであった。この雲母片含有重合性組成物を実施例１と同様に、成形、重合硬化して雲母片含有成形品を得た。得られた成形品は優れたきらめき感を有していた。
【００９５】
【表２】
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・８０Ｎ：２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学（株）製、商品名：ＢＰＥ−８０Ｎ）
・ＭＳ−２００：ＭＭＡ−スチレン共重合樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ−２００）
・ＭＳ−８００：ＭＭＡ−スチレン共重合樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ−８００）
・Ｔ−２：ポリスチレン（住友化学工業（株）製、商品名：エスブライトＴ−２）
・ＰＢ−Ｏ：ｔ−ブチルパーオキシオクテート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＯ）
・ＡＴＨ：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ１０３、屈折率：１．５７）
・Ｇ−Ｆ：ガラスフレーク片（日本板硝子（株）製、商品名：ＲＥＦ−６００）
・ＭＧ−Ｆ：金属コーティングガラスフレーク片（日本板硝子（株）製、商品名：ＲＣＦＳＸ−５６００ＴＳ、酸化チタンコーティング）
・ＭＩＣＡ：雲母片（（株）山口雲母工業所製、商品名：Ｃ−１１３）
［参考例５］（ガラスフレーク片または雲母片含有成形品の粉砕）
実施例１〜９、及び参考例４で得た成形品を粉砕機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径０．２〜５ｍｍのガラスフレーク片または雲母片含有粒子を作製した。この際、各粒子は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子に静電気が帯電している様子は見られなかつた。
【００９７】
［実施例１０］
ＭＭＡ１７部に、予め重合率２０重量％にまで予備重合したＭＭＡシラツプ１５部、ＥＤＭＡ０．１５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を溶解させた後、ＡＴＨ（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ５３）４７部、白色顔料（ハーウィックケミカルコーポレーション製、商品名：Ｓｔａｎ Ｔｏｎｅ Ｗｈｉｔｅ）０．９部、実施例１で得た成形品の粉砕粒子（以下、粒子１）８部、実施例７で得た成形品の粉砕粒子（以下、粒子２）８部、実施例８で得た成形品の粉砕粒子（以下、粒子３）５部を添加、撹拌機で混合して鋳込み原料を調製した。
【００９８】
調製した鋳込み原料を、減圧にして溶存空気を除去し、ガスケット及び２枚のステンレス製鋼板（ポリエステルフィルムで表面を覆ったもの）により形成され、あらかじめ厚さ３ｍｍになるように設定されたセル中に注いだ。その後、８０℃において４時間、１２０℃において２時間重合を行い、各粒子がシート表面、深さ方向に均一に分散し、天然石調のきらめき感を有する人工大理石を得た。
【００９９】
この人工大理石は、従来の人工大理石よりも天然石に近い外観を有し、非常に意匠性の高いものであった。
【０１００】
各粒子が分散した人工大理石の表面を木工用プレーナーで約０．５ｍｍの深さに削った後、６００番サンドペーパーで表面研磨した。
【０１０１】
表面研削・研磨する前は、人工大理石の表面に見える各粒子の大きさは実際の半分以下であり、かつぼやけて見えたが、表面研削・研磨後は、表面に見える雲母片含有粒子の大きさは実際の大きさと同程度であり、かつ鮮明に見え、天然石により近い外観を出すことができた。
【０１０２】
さらに、８００番サンドペーパーで研磨した後、研磨用コンパウンドで鏡面まで磨くと、各粒子とマトリックスとのコントラストが大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。
【０１０３】
また、得られた人工大理石の耐汚染性及び曲げ強度は、表３に示すように非常に優れたものであった。
【０１０４】
［実施例１１］
粒子１の代わりに、実施例９で得た成形品の粉砕粒子（以下、粒子４）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして人工大理石を得た。この人工大理石は、従来の人工大理石より遙かに天然石に近い外観を有し、非常に意匠性の高いものであった。
【０１０５】
さらに、実施例１０と同様に表面研削・研磨を施すことにより、各粒子とマトリックスとのコントラストがより大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。
【０１０６】
また、得られた人工大理石の耐汚染性及び曲げ強度は、表３に示すように非常に優れたものであった。
【０１０７】
［比較例１］
粒子１の代わりに、参考例４で得た成形品の粉砕粒子（以下、粒子５）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして人工大理石を得た。この人工大理石は、従来の人工大理石よりも天然石に近い外観を有し、意匠性の高いものであった。
【０１０８】
さらに、実施例１０と同様に表面研削・研磨を施すことにより、各粒子とマトリックスとのコントラストがより大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。
【０１０９】
しかし、得られた人工大理石は、実施例の人工大理石と比較して、耐汚染性や曲げ強度に劣っていた。
【０１１０】
【表３】
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＭＭＡシラップ：予め重合率２０重量％にまで予備重合したＭＭＡシラップ
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＡＴＨ：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ５３）
・白色顔料：ハーウィックケミカルコーポレーション製、商品名：Ｓｔａｎ −Ｔｏｎｅ Ｗｈｉｔｅ
・粒子１：実施例１で得た成形品の粉砕粒子
・粒子２：実施例７で得た成形品の粉砕粒子
・粒子３：実施例８で得た成形品の粉砕粒子
・粒子４：実施例９で得た成形品の粉砕粒子
・粒子５：参考例４で得た成形品の粉砕粒子
【０１１２】
【発明の効果】
本発明において用いられるガラスフレーク片含有重合性組成物は、増粘性、取り扱い性に優れ、加熱加圧成形に適したものである。また、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物は、意匠性の高いきらめき感を有するものであり、特に人工大理石の模様材として有用である。すなわち、本発明のガラスフレーク片含有樹脂硬化物の粉砕粒子が分散した人工大理石の外観は、天然石に酷似したきらめき感を有し、非常に優美なものであるだけでなく、耐汚染性や高強度、施工・加工性、メンテナンスの容易さ等の人工大理石の本来の特徴を維持している。よって、本発明の人工大理石は、施工・加工性が特に要求されるカウンターやキッチン家具の天板や床板等に特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass flake piece-containing polymerizable composition suitable for heat and pressure molding excellent in productivity, and a glass flake piece-containing cured resin useful as a pattern material for artificial marble. Moreover, this invention relates to the artificial marble of the natural stone tone pattern containing the ground material of this glass flake piece containing resin hardened | cured material.
[0002]
[Prior art]
Natural stone has long been used as a wall material, flooring material, and various top plates due to its elegance, but it is heavy and hard, making it difficult to construct and process, and its surface is porous, removing dirt. It is difficult to obtain a long object, and a seam is formed.
[0003]
In order to remedy these drawbacks, natural stone-like resin molded products such as artificial marble have been developed, and the sanitary field has been developed due to its elegant texture, excellent strength and weather resistance, ease of construction and processing, etc. Mostly, its usage is increasing year by year.
[0004]
Examples of natural stone-like resin molded products include melamine decorative boards, gel-coated artificial marble with a patterned surface, acrylic artificial marble, and polyester artificial marble. These are lighter and non-porous than natural marble, but the above-mentioned melamine decorative board and gel coat artificial marble are difficult to process and repair because they are only patterned on the surface. Has drawbacks.
[0005]
On the other hand, acrylic artificial marble and polyester artificial marble have an elegant texture unique to solid materials. Especially, acrylic artificial marble has easy processability, excellent strength, impact resistance, weather resistance, etc. Has many advantages.
[0006]
Examples of natural stone-like acrylic or polyester artificial marble include transparent / semi-solid materials such as crushed stone such as quartz, peacock stone, marble and obsidian, or crushed resin such as ABS resin, epoxy resin, melamine resin and phenol resin. Artificial marble in which transparent / opaque particles are dispersed is proposed in Japanese Patent Publication No. 61-24357.
[0007]
However, artificial marble using particles made of hard materials such as quartz tends to be inferior in workability, and in particular, surface grinding and cutting often fail, and sometimes the processing machine is damaged.
[0008]
In addition, since particles made of an epoxy resin or a melamine resin are easily charged, the resin particles tend to adhere to and aggregate on the wall surface of the apparatus in the manufacturing process, which may cause production problems.
[0009]
Therefore, in order to solve such problems, a resin composition (unsaturated polyester-styrene copolymer or benzyl methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate copolymer) and a soft inorganic filler such as aluminum hydroxide are used. Such organic-inorganic composite transparent particles have been proposed in JP-A-5-279575.
[0010]
However, these transparent particles have insufficient transparency, and the appearance of the artificial marble in which the transparent particles are dispersed is not so elegant as natural stones, and the glittering feeling tends to be different from that of natural stones.
[0011]
On the other hand, for the purpose of reproducing a glittering feeling similar to that of natural stone, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-171612, 62-27363, and 6-172001 disclose artificial mica. It is disclosed that it is used as a marble filler or pattern material. Japanese Patent Publication No. 6-18999 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-139548 disclose the use of glass flakes as a filler or pattern material for artificial marble.
[0012]
However, the artificial marble disclosed in these materials has a flake-like mica and glass flakes directly blended into a matrix composed of a polymer and an inorganic filler, so that the appearance is flat and lacks a sense of depth. It has a problem that it has a different texture.
[0013]
In this way, while maintaining the original characteristics of artificial marble, that is, solid, non-porous solid material, construction and workability equivalent to hard wood, ease of maintenance, weather resistance, flame resistance, etc. An artificial marble having a sparkling feeling and an appearance very similar to natural stone has not been known.
[0014]
As means for solving such a problem, the present inventors previously included a mica piece characterized by comprising a resin component containing a radical polymerizable vinyl compound and a specific polymer powder, and a mica piece. A polymerizable composition, a mica piece-containing resin cured product obtained by heating and pressing the polymerizable composition, and an artificial marble containing a pulverized product of the mica piece-containing resin cured product as a pattern material have been proposed (special features). Application No. 9-274803).
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the artificial marble obtained by such a proposal has a good appearance that closely resembles natural stone and a good workability equivalent to that of a conventional artificial marble, it is sufficiently satisfactory in terms of stain resistance and strength. thing It wasn't.
[0016]
The cause of this is not clear, but if the cleaved surface of the mica pieces is impregnated with contaminants, it is difficult to remove the contaminants by normal cleaning, so the contamination resistance may be reduced. This is presumed to be due to the fact that the strength may decrease due to the cleaving property.
[0017]
The present invention has been made in view of these problems of the prior art, and its purpose is to provide an artificial marble that imparts a sparkling feeling similar to natural stone without impairing the original characteristics of the artificial marble, in particular, stain resistance and strength. It is to provide a glass flake piece-containing resin cured product useful as a pattern material, and a glass flake piece-containing polymerizable composition that is a raw material and is suitable for heat-pressure molding that is excellent in productivity. It is to provide an artificial marble containing a piece-containing resin cured product as a pattern material for artificial marble.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the present inventors have found that a polymerizable composition containing a glass flake piece and a specific polymer powder is suitable for heat and pressure molding with excellent productivity, and this polymerizable composition. We found that a pattern material made of a cured resin product containing glass flakes obtained by curing a product gives an artificial marble an appearance that closely resembles natural stone, and prevents deterioration of stain resistance and strength. I let you.
[0019]
That is, the present invention relates to a radically polymerizable vinyl compound (a) and a polymer having a bulk density in the range of 0.1 to 0.9 g / ml and an oil absorption of linseed oil in the range of 10 to 200 ml / 100 g. A glass flake piece-containing polymerizable composition comprising a resin component (A) containing powder (b) and a glass flake piece (B), the glass flake piece-containing polymerizable composition The present invention relates to a glass flake piece-containing resin cured product obtained by heating and pressing a product, and relates to an artificial marble characterized by containing a pulverized product of the glass flake piece-containing resin cured product.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radically polymerizable vinyl compound (a), which is a constituent component of the resin component (A), is appropriately selected and used as necessary, and is not particularly limited. Specific examples include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; N-phenyl Maleimide derivatives such as maleimide and N-cyclohexylmaleimide; hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Vinyl, vinylidene chloride and derivatives thereof; nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide and acrylonitrile; epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, etc. An aromatic vinyl compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, Tylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, dimethylolethane di (meth) acrylate, 1,1-dimethylolpropane di (meth) acrylate, 2,2-dimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, aryl (meth) acrylate, and divinylbenzene , Compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, such as butadiene; unsaturated compounds derived from at least one polycarboxylic acid including an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and at least one diol. Saturated polyester prepolymers: vinyl ester prepolymers derived by acrylic modification of the end of the epoxy group can be mentioned.
[0021]
These can be used singly or in combination of two or more, and if necessary, a part of the monomer partially polymerized in advance can be used. Other polymer components composed of can also be used.
[0022]
In this case, the ratio of the polymer component in the radical polymerizable vinyl compound (a) can be appropriately selected depending on the intended properties of the resin component (A), but considering the viscosity of the resin component (A), Usually, it is preferably 90% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, based on the total weight of the radical polymerizable vinyl compound (a).
[0023]
The polymer powder (b), which is a constituent component of the resin component (A), is used as a thickener, has a bulk density in the range of 0.1 to 0.9 g / ml, and absorbs linseed oil. The amount needs to be in the range of 10-200 ml / 100 g.
[0024]
This is because when the bulk density of the polymer powder is 0.1 g / ml or more, the polymer powder is less likely to be scattered, the yield during the production is improved, and the polymer powder is converted into a radical polymerizable vinyl compound (a ) To reduce the powder formation when mixing and mixing, and the workability is improved, and by making it 0.9 g / ml or less, sufficient thickening effect can be achieved by using a small amount of polymer powder. This is because the viscosity can be increased and the thickening can be completed in a short time, so that the productivity is improved and the cost is advantageous. Preferably, it is the range of 0.1-0.7 g / ml, More preferably, it is the range of 0.15-0.55 g / ml.
[0025]
In addition, it is possible to obtain a sufficient thickening effect by using a small amount of polymer powder by making the amount of oil absorption of the linseed oil of the polymer powder 10 ml / 100 g or more. This is because the productivity is improved and the cost becomes advantageous, and the dispersibility of the polymer powder with respect to the radically polymerizable vinyl compound (a) is improved by setting it to 200 ml / 100 g or less. In addition, the kneadability in producing the resin component (A) containing the polymer powder and the radical polymerizable vinyl compound (a) is improved. Preferably, it is the range of 30-180 ml / 100g, More preferably, it is the range of 70-130 ml / 100g.
[0026]
The polymer powder (b) swells to thicken the resin component (A) and the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention, but in order to make the effect sufficient, the polymer powder It is preferable that the degree of swelling of the radically polymerizable vinyl compound (a) of (b) is large, and usually it is 15 times or more.
[0027]
Although the average particle diameter of polymer powder (b) is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 1-250 micrometers. This is because when the average particle diameter is 1 μm or more, the powder standing tends to be reduced and the handling of the polymer powder tends to be good. This is because the appearance, particularly gloss and surface smoothness tend to be good. More preferably, it is the range of 3-150 micrometers, More preferably, it is the range of 10-100 micrometers.
[0028]
Moreover, as a polymer which comprises polymer powder (b), although a various thing can be suitably selected and used as needed, it is preferable that it is a thermoplastic polymer. This is because the thermoplastic polymer powder tends to provide a sufficient thickening effect in a short time. Such a tendency is considered to result from the fact that part or all of the polymer powder (b) is immediately dissolved after the polymer powder (b) swells in the radical polymerizable vinyl compound (a). In consideration of the balance between the thickening effect and the thickening time, the weight average molecular weight of the polymer powder (b) made of the thermoplastic polymer is preferably 200,000 or more.
[0029]
As a polymer which comprises polymer powder (b), various things can be suitably selected and used as needed, and it is not specifically limited.
[0030]
Examples of the component of the polymer powder (b) include (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride Acid anhydrides such as; maleimide derivatives such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; vinyl acetate and benzoic acid Vinyl esters such as vinyl acid; vinyl chloride, vinylidene chloride and derivatives thereof; nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide and acrylonitrile; epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; styrene, α- Ethylenically unsaturated bonds in molecules such as methylstyrene and p-methylstyrene An aromatic vinyl compound having; an unsaturated polyester prepolymer derived from at least one polycarboxylic acid including an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and at least one diol; and acrylic-modifying an end of an epoxy group And vinyl ester prepolymers derived from the above.
[0031]
When the polymer powder (b) is cross-linked, the constituent components include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dimethylolethane di (meth) acrylate, 1,1-dimethylolpropane di (meth) acrylate, 2,2-dimethylol Propane di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) ) Propane, aryl ( Data) or polyfunctional (meth) acrylate acrylate, divinylbenzene can be mentioned compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule such as butadiene.
[0032]
These can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The production method of the polymer powder (b) is not particularly limited, and can be obtained by a method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or dispersion polymerization. Among them, a method of obtaining a polymer powder (b) by subjecting the emulsion obtained by emulsion polymerization to treatment such as spray drying, freeze drying, salt / acid precipitation, etc. is preferable because of good production efficiency.
[0034]
Although the ratio of the radically polymerizable vinyl compound (a) and the polymer powder (b) in the resin component (A) can be appropriately selected as necessary, the radically polymerizable vinyl compound (a) is 100 parts by weight. The polymer powder (b) is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight. This is because the effect of the polymer powder (b) as a thickener becomes sufficient by making the polymer powder (b) 0.1 parts by weight or more, and by making the polymer powder (b) 50 parts by weight or less This is because the dispersibility of the polymer powder (b) in the glass flake piece-containing polymerizable composition of the invention tends to be good. Preferably, it is the range of 1-40 weight part.
[0035]
In addition, the content of the resin component (A) in the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention is appropriately determined depending on the properties of the target molded article, but the glass flake piece-containing polymerization of the present invention. It is preferably in the range of 20 to 99.95% by weight based on the total weight of the sex composition. This tends to be excellent in moldability and strength of the obtained glass flake piece-containing resin cured product by setting the content of the resin component (A) to 20% by weight or more, and is 99.95% by weight or less. This is because the antistatic property and hardness of the obtained glass flake piece-containing resin cured product tend to be good. More preferably, it is the range of 30-99.9 weight%.
[0036]
There is no restriction | limiting in particular as a glass flake piece (B), A normal glass flake can be used. Moreover, the glass flakes surface-coated with various metal compounds can also be used as needed. Examples of the metal compound include titanium oxide, silver, and nickel. When the glass flake piece surface-coated with these metal compounds is used, the glittering feeling of the glass flake piece-containing resin cured product obtained by polymerizing and curing the glass flake piece-containing polymerizable composition becomes strong. Therefore, when a pulverized resin containing the resin is used as a pattern material for artificial marble, it is preferable because a sparkling feeling similar to natural stone can be imparted to the artificial marble with a small addition amount.
[0037]
The average maximum particle diameter of the glass flake pieces (B) is preferably in the range of 0.1 to 50 mm. This is because when the average particle diameter is 0.1 mm or more, when the pulverized product of glass flake pieces-containing resin cured product of the present invention is used as a pattern material for artificial marble, the resulting artificial marble is converted into natural stone. A similar glittering feeling tends to be expressed. By setting the thickness to 50 mm or less, the moldability of the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention is improved, and further, the stain resistance of the artificial marble of the present invention is improved. It is because it is in a tendency. Preferably it is the range of 0.1-10 mm, More preferably, it is the range of 0.2-7 mm.
[0038]
Although content of a glass flake piece (B) can be suitably selected with the target characteristic, it is the range of 0.05 to 80 weight% on the basis of the total weight of a glass flake piece containing resin cured material. Is preferred. This is because when the content is 0.05% by weight or more, when the pulverized product of the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention is used as a pattern material for artificial marble, the artificial marble obtained is similar to natural stone. This is because a sparkling feeling tends to be exhibited, and by setting it to 80% by weight or less, the moldability of the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention tends to be good. More preferably, it is 0.1 to 70% by weight.
[0039]
In addition, the surface of the glass flake piece (B) may be treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a stearic acid-based or phosphoric acid-based surface treatment agent, or the like, if necessary. it can. These treatment agents can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Furthermore, in the glass flake piece containing polymerizable composition of this invention, an inorganic filler (C) can be contained as needed. By containing an inorganic filler (C), the antistatic property of the glass flake piece containing resin cured material obtained from the glass flake piece containing polymerizable composition of this invention can be improved. By improving the antistatic property, it is possible to suppress the generation of static electricity during the transportation of the pulverized resin and the pulverization process, and it is possible to prevent the resin particles from adhering to and coagulating on the wall surface of the apparatus.
[0041]
The inorganic filler (C) is not particularly limited as long as it is insoluble in the radical polymerizable vinyl compound (a) and does not interfere with the polymerization and curing. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydroxide, alumina, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, barium sulfate, silica, quartz, talc, clay, diatomaceous earth, gypsum, powdered glass, montmorillonite , Bentonite, pyrophyllite, kaolin, powdered chalk, marble, limestone, asbestos, mullite, aluminum oxalate, aluminum stearate, calcium oxalate, anhydrite, α-cristobalite, alumina white (general formula [Al 2 SO Four (OH) Four ・ XH 2 O.2Al (OH) Three ] n ), Fine powder obtained by pulverizing a fired body obtained by firing a mixture of ettringite, clay and an inorganic substance capable of exhibiting color after firing. These can be used singly or in combination of two or more as required. However, the flame retardant and design excellent in the glass flake piece-containing resin cured product obtained when aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is used. It is preferable because it tends to be imparted. Among these, aluminum hydroxide is particularly preferable.
[0042]
If necessary, the surface of the inorganic filler (C) is treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a stearic acid-based or phosphoric acid-based surface treatment agent, or the like. You can also. These treatment agents can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The average particle diameter of the inorganic filler (C) is usually preferably in the range of 0.001 to 200 μm. This is because, within this range, the moldability of the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention tends to be good. Preferably it is 1-100 micrometers, More preferably, it is the range of 1-80 micrometers.
[0044]
The content of the inorganic filler (C) in the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention can be appropriately selected depending on the intended properties, but the total amount of the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention is not limited. It is preferably in the range of 10 to 80% by weight based on the weight. This is because when the content of the inorganic filler (C) is 10% by weight or more, the obtained glass flake piece-containing resin cured product tends to have good antistatic properties, hardness, heat resistance, flame retardancy, and the like. This is because the transparency, strength, and the like of the obtained glass flake piece-containing resin cured product tend to be good when the content is 80% by weight or less. Preferably it is the range of 20 to 70 weight%.
[0045]
Further, the total of the glass flake pieces (B) and the inorganic filler (C) is preferably in the range of 25 to 75% by weight based on the total weight of the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention. The weight ratio of the inorganic filler (C) / glass flake piece (B) is preferably 1000 or less. A more preferred weight ratio is 700 or less.
[0046]
Resin component (A) containing the above-mentioned radical polymerizable vinyl compound (a) and polymer powder (b) constituting the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention, glass flake piece (B), and There are no particular limitations on the method (addition order, kneading method, etc.) for obtaining a mixture containing the inorganic filler (C) as necessary, and each component and other components as necessary are added to a high-speed stirrer. It can be obtained by uniformly kneading using a known mixing / kneading apparatus such as a kneading roll or kneader.
[0047]
A glass flake piece-containing resin cured product can be obtained by polymerizing and curing the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention.
[0048]
The method for polymerizing and curing the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, for example, a method of heating in the presence or absence of a radical polymerization initiator, a so-called consisting of a radical polymerization initiator and an accelerator. It can be performed by any method such as a redox method. Azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and redox thereof System polymerization initiators are examples of such initiators, and these can be used alone or in combination of two or more. When the polymerization initiator is an organic peroxide, a tertiary amine can be used as a polymerization accelerator. Further, for example, hemiperesters of maleic acid obtained by reacting a saturated tertiary alkylperoxymaleic acid such as t-butylperoxymaleic acid with a basic metal compound, water, ethylene glycol dimercaptoacetate as a polymerization accelerator A system in which a mercaptan compound such as sulfur, an oxoacid salt of sulfur or a sulfur activator which is a free salt thereof is combined can also be used. These polymerization initiator systems can be appropriately selected depending on the polymerization curing conditions (temperature, time, cost, etc.) desired by the manufacturer.
[0049]
In addition, the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention may contain additives such as a flame retardant, a colorant, a reinforcing material, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and a release agent as necessary. It can be included.
[0050]
The glass flake piece-containing resin cured product of the present invention is formed by molding the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention using a casting method, a pressure molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, etc., and then heating. The composition can be obtained by polymerization and curing, etc., but the composition rapidly thickens after mixing the components, becomes clayy, has no stickiness, has good handling properties, and is easy to measure. Since it has the characteristic, it is especially preferable to manufacture the glass flake piece containing resin hardened | cured material of this invention with the heat-pressure molding method excellent in productivity.
[0051]
Exemplifying the method of heat and pressure molding of the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention, first, a mixture for heat and pressure molding is produced by the above-described method, this is filled in a mold, and this is heat and pressure cured. Let The heating temperature is usually in the range of 60 to 180 ° C, preferably 80 to 150 ° C. Moreover, as pressurization conditions, 10-500 kg / cm 2 , Preferably 20 to 250 kg / cm 2 Range.
[0052]
The glass flake piece-containing resin cured product obtained by the above-described method has a glittering feeling similar to natural stone, and particularly when the pulverized product of the resin is used as a pattern material for artificial marble, the appearance of the artificial marble is improved. It can be made very elegant like natural stone, and the resulting artificial marble can be excellent in stain resistance and strength.
[0053]
The glass flake piece-containing resin cured product obtained by the above-described method is mechanically pulverized to a desired size. As the size of the pulverized product is larger, the artificial marble tends to give an appearance closer to natural stone. However, artificial marble in which a pulverized product of glass flake pieces containing a resin cured product is dispersed has a surface grinding of half the particle diameter of the pulverized product. Therefore, the smaller the size of the pulverized product, the easier the surface grinding. Therefore, the size of the pulverized product of the glass flake piece-containing resin cured product is preferably about 0.2 to 10 mm in particle diameter.
[0054]
As a method for pulverizing the glass flake piece-containing resin cured product, a pulverization method such as a ball mill, a rod mill, a tower type grinder, a vibration mill, a brake crusher, a hammer mill, a jet mill, or a fluidized pulverization can be used. The crushed particles are angular, giving the artificial marble a natural appearance.
[0055]
In order to make the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention exhibit a design-like transparency, the total light transmittance of the glass flake piece-containing resin cured product excluding the glass flake piece (B) is 70. % Or more (value measured with a sheet having a thickness of 0.3 mm in accordance with ASTM D1003). More preferably, it is 80% or more. By setting the total light transmittance to 70% or more, the transparency of the glass flake piece-containing resin cured product becomes sufficient, and when this pulverized product is used as a pattern material for artificial marble, the appearance very similar to natural stone is artificial. It can be applied to marble.
[0056]
In particular, in order to impart high transparency to the glass flake piece-containing cured resin of the present invention, the difference between the refractive index at room temperature of the resin component (A) and the refractive index at room temperature of the inorganic filler (C) is , Preferably within ± 0.02. This is because if the difference in refractive index between the resin component (A) and the inorganic filler (C) deviates from the above range, the transparency of the obtained glass flake piece-containing resin cured product tends to be significantly reduced. .
[0057]
In this case, as a component of the radical polymerizable vinyl compound (a), it is preferable to use (meth) acrylate and an aromatic vinyl compound in combination among the compounds listed above. This is because the resin component (A) having a refractive index at room temperature within the above range tends to be obtained. If necessary, other radical polymerizable vinyl compounds can be used in combination.
[0058]
As a constituent component of the radical polymerizable vinyl compound (a), among the compounds listed above, a monomer component containing a polyfunctional (meth) acrylate and an aromatic vinyl compound, and an aromatic vinyl polymer component Is more preferable. This is because, by using a polyfunctional (meth) acrylate, when the pulverized product of glass flake pieces-containing resin cured product of the present invention is used as a pattern material for artificial marble, the pulverized product of glass flake pieces-containing resin cured product is used. This is because, when the artificial marble is dissolved and swollen, the boundary of the pulverized product of the glass flake piece-containing resin cured product tends to be blurred, thereby preventing the appearance of the artificial marble from being damaged.
[0059]
By using a polyfunctional (meth) acrylate having a refractive index at room temperature of 1.55 or more, such as 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, While maintaining the refractive index at room temperature of the resin component (A) within the above range, the composition of the radical polymerizable vinyl compound (a) is required for the glass flake piece-containing resin cured product (hardness, strength, solvent resistance, It is possible to select a certain degree of freedom according to dimensional stability and the like, which is more preferable.
[0060]
As a ratio of the polyfunctional (meth) acrylate and the aromatic vinyl compound in the monomer component, the polyfunctional (meth) acrylate is in the range of 5 to 80% by weight, and the aromatic vinyl compound is in the range of 20 to 95% by weight. Is preferred. This is because the polyfunctional (meth) acrylate is not less than 5% by weight of the resin component (A). heat The deformation temperature is increased, the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention is easily heated and pressure-molded, and the refractive index at room temperature of the resin component (A) is within the above range by setting it to 80% by weight or less. This is because the adjustment tends to be easy.
[0061]
As the aromatic vinyl polymer component, polystyrene is most preferable, but other styrene copolymers such as styrene- (meth) acrylate copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer are also used. It can be appropriately selected and used as required.
[0062]
As a ratio of the monomer component and the aromatic vinyl polymer component in the radical polymerizable vinyl compound (a), the monomer component is 20 to 70% by weight, and the aromatic vinyl polymer component is 30 to 80% by weight. % Is preferable. This is because the monomer component is 20% by weight or more of the resin component (A). heat The deformation temperature becomes high, and the heat and pressure molding of the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention is facilitated. By making the monomer component 70% by weight or less, the glass flake piece-containing polymerizable composition of the present invention. This is because shrinkage at the time of molding and curing of the product becomes small, cracks are hardly generated in the molded product, and transparency tends to be good.
[0063]
Moreover, in order to provide high transparency to the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention, as a constituent component of the polymer powder (b), the refractive index at room temperature of the resin component (A) is within the above range. As long as possible, it is not particularly limited and can be appropriately selected as necessary, but an aromatic vinyl polymer is preferable, and among them, a copolymer of (meth) acrylate and an aromatic vinyl compound is contained. It is particularly preferable to do this.
[0064]
Furthermore, as the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention, those having a small electrostatic charge amount are preferable, and the value when the surface resistance value is measured according to JIS K6911 is 1.0 × 10. 15 It is preferable that it is below Ω. This has a surface resistance value of 1.0 × 10 15 By setting it to Ω or less, it becomes difficult for static electricity to be generated in the transportation and pulverization process of the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention, and this tends to be difficult to adhere and aggregate on the wall surface of the apparatus. It is.
[0065]
The glass flake piece-containing resin cured product of the present invention obtained by the above-described method has a glittering feeling, and the pulverized product is particularly suitable as a pattern material for stone-like artificial marble.
[0066]
The artificial marble of the present invention contains a pulverized product of the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention, and this imparts a glittering feeling similar to natural stone without impairing the original characteristics of the artificial marble. Is.
[0067]
The artificial marble of the present invention is obtained by molding and curing a mixture comprising a polymerizable syrup composed of a monomer component and a polymer component, an inorganic filler, and a pulverized product of the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention. It is manufactured.
[0068]
As the polymerizable syrup used in the artificial marble of the present invention, for example, it can be appropriately selected from the constituent components of the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention, but as a monomer component , Methyl methacrylate, or a (meth) acrylic monomer mixture is preferable, and the polymer component is preferably polymethyl methacrylate or an acrylic copolymer. Moreover, the polyfunctional (meth) acrylate which is enumerated as a structural component of the glass flake piece containing resin cured | curing material of the said this invention as needed can be used as a crosslinking agent.
[0069]
As the inorganic filler used in the artificial marble of the present invention, for example, it can be used by appropriately selecting from the constituent components of the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention, among which aluminum hydroxide is used. preferable.
[0070]
In addition, flame retardants, colorants, reinforcing materials, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, mold release agents, pigments, anti-settling agents, thickeners and the like are added to the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. It can also be blended into artificial marble.
[0071]
In this invention, there is no restriction | limiting in particular in the method (addition order, kneading | mixing method, etc.) which obtains the mixture for artificial marble containing the ground material of glass flake piece containing resin hardened | cured material, The glass flake piece containing resin hardened | cured material of this invention is manufactured. In the same manner as described above, each component and other components as necessary may be added and uniformly kneaded using a known mixing / kneading device such as a high-speed stirrer, a kneading roll, or a kneader.
[0072]
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization hardening method of the mixture for artificial marble, For example, the method similar to the method of manufacturing the glass flake piece containing resin cured material of the said invention can be mentioned.
[0073]
In addition, the method for molding the artificial marble is not particularly limited, and as in the case of producing the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention, the casting molding method, the pressure molding method, the extrusion molding method, the transfer molding method. Various molding methods such as these can be applied, and after molding using these, the target artificial marble can be obtained by polymerizing and curing.
[0074]
In addition, when applying the pressure molding method, the injection molding method, and the transfer molding method, the molding temperature is 70 to 180 ° C. depending on the mold shape of the molded article and the physical properties of the artificial marble composition used. , Preferably 80 to 150 ° C., molding pressure 20 to 500 kg / cm 2 , Preferably 20 to 250 kg / cm 2 The molding time can be selected in the range of 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes. Further, since volume shrinkage easily occurs with polymerization, it is preferable that the mold used has a structure that can reduce the volume of the cavity in the thickness direction as the volume shrinks.
[0075]
The artificial marble in which the pulverized product of the glass flake piece-containing composition is dispersed increases the size of the pulverized product that appears on the surface by grinding the surface, giving an appearance closer to natural stone. For this purpose, it is preferable to grind the surface of the pulverized product at a depth that is at least half the particle diameter of the largest one.
[0076]
More preferably, by increasing the gloss of the artificial marble surface, the presence of the pulverized material is increased, and the design can be further enhanced.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified. The evaluation method is as follows.
[0078]
Appearance: Evaluated visually.
◎: Very elegant appearance with a sparkling feeling that resembles natural stone
○: Graceful appearance with sparkle similar to natural stone
△: The appearance is different from natural stone due to different glitter
×: No appearance of sparkle and no difference from conventional artificial marble
-Total light transmittance: It measured using the sheet | seat of thickness 0.3mm according to ASTMD1003 using the haze meter (the Suga Test Instruments Co., Ltd. product, HGM-2DP).
[0079]
-Surface resistance value: Measured according to JIS K6911 using ULTRA MEGOHMMETER (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., SM-10E).
[0080]
・ Physical properties of polymer powder
Average particle size: measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
Bulk density: measured based on JIS R 6126-1970.
Oil absorption: Measured based on JIS K 5101-1978.
Weight average molecular weight: Value measured by GPC method (polystyrene conversion).
Swelling degree: Polymer powder is put into a 100 ml graduated cylinder, taped several times and filled with 5 ml, and then styrene cooled to 10 ° C. or lower is put so that the total amount becomes 100 ml, so that the whole becomes uniform. Stir quickly. Thereafter, the graduated cylinder was held in a thermostatic bath at 25 ° C. for 1 hour, and the volume of the polymer powder layer after swelling was determined and indicated by the ratio with the volume before swelling (5 ml).
[0081]
・ Contamination resistance: When the surface is contaminated with three types of contaminants (lipstick, shoe ink, hair dye), left at 23 ° C for 24 hours, and then washed sequentially by the following method to completely remove the contaminants. It was evaluated by the score of the cleaning method.
1) 1 water wash
2) Cleaning with neutral detergent 2 points
3) Cleaning with cleanser 3 points
4) Polishing with sandpaper 4 points
-Bending test: Measured according to JIS K7203.
[0082]
[Reference Example 1] (Production of polymer powder (b-1))
In a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, 200 parts of deionized water and polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate sodium salt (trade name: GAFAC LO-529, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) as an emulsifier ) 1.25 parts, sodium ethylenediaminetetraacetate (hereinafter abbreviated as EDTA) 0.0003 parts, sodium formaldehyde sulfoxylate (hereinafter abbreviated as SFS) 0.4 parts, ferrous sulfate 0.0002 parts, The temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Thereto, a mixture of 23 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 77 parts of styrene, and 0.1 part of cumene hydroperoxide (hereinafter abbreviated as CHP) was dropped over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous latex of MMA-styrene copolymer.
[0083]
The obtained aqueous latex was spray-dried using a spray-drying apparatus (trade name: L-8 type, manufactured by Okawahara Chemical Industries Co., Ltd.) to obtain a polymer powder (b-1) having an average particle size of 28 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer powder (b-1).
[0084]
[Reference Example 2] (Production of polymer powder (b-2))
Except that the mixture to be dropped is a mixture of 100 parts of styrene and 0.1 part of CHP, polymerization and spray drying were performed in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a polystyrene polymer powder (b-2) having an average particle diameter of 35 μm. . The physical property values of the obtained polymer powder (b-2) are shown in Table 1.
[0085]
[Reference Example 3] (Production of polymer powder (b-3))
Except that the mixture to be dropped is 80 parts of MMA, 20 parts of styrene and 0.5 part of CHP, polymerization and spray drying are carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain an MMA-styrene copolymer powder (b-3 ) Table 1 shows the physical property values of the obtained polymer powder (b-3).
[0086]
[Table 1]
[Example 1]
A monomer component consisting of 40 parts of styrene and 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as EDMA) is added to MMA-styrene copolymer resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene MS-200) ( Hereinafter, 50 parts of MS-200) was added to obtain viscous polymerizable syrup (P-1). Next, 100 parts of polymerizable syrup (P-1), t-butyl peroxyoctate (manufactured by NOF Corporation, trade name: perbutyl O) (hereinafter abbreviated as PB-O) in a double-arm kneader. After 3 parts and 1 part of zinc stearate as an internal mold release agent were added and mixed, aluminum hydroxide (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: BW103, refractive index: 1.57) (hereinafter abbreviated as ATH) 209 parts, glass flake pieces (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name: REF-600) (hereinafter abbreviated as GF) were added while stirring. Furthermore, 20 parts of polymer powder (b-1) as a thickener was added and kneaded for 10 minutes to obtain a high viscosity clay-like glass flake piece-containing polymerizable composition. This glass flake piece-containing polymerizable composition had no stickiness and good handleability.
[0088]
In addition, the refractive index at room temperature of the hardened | cured material of the mixture of polymeric syrup (P-1) and polymer powder (b-1) was 1.57.
[0089]
Next, this glass flake piece-containing polymerizable composition was filled into a 200 mm square flat mold, and the mold temperature was 80 ° C. and the pressure was 100 kg / cm. 2 For 10 minutes heat Pressurized and cured to obtain a molded article containing glass flake pieces having a thickness of 3 mm and good transparency.
[0090]
The surface resistance value of the molded product is 1.5 × 10 12 Ω.
[0091]
Further, in order to measure the total light transmittance of the part excluding GF of this molded product, a 0.3 mm thick molded product was prepared by the same method as described above without adding GF. The light transmittance was measured to be 79%.
[0092]
[Examples 2 to 8]
A glass flake piece-containing polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 2. These glass flake piece-containing polymerizable compositions were all non-sticky and had good handleability. Further, these glass flake piece-containing polymerizable compositions were molded, polymerized and cured in the same manner as in Example 1 to obtain glass flake piece-containing molded articles. All of the obtained molded articles had an excellent glitter feeling.
[0093]
[Example 9]
Example 1 except that metal-coated glass flake pieces (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name: Metashine RCFSX-5600TS, titanium oxide coating) (hereinafter abbreviated as MG-F) were used instead of GF. In the same manner as above, a glass flake piece-containing polymerizable composition was prepared. The obtained glass flake piece-containing polymerizable composition had no stickiness and good handleability. This glass flake piece-containing polymerizable composition was molded, polymerized and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a glass flake piece-containing molded product. The obtained molded product had an excellent glitter feeling.
[0094]
[Reference Example 4]
Mica piece-containing polymerization in the same manner as in Example 1 except that mica pieces (manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd., trade name: C-113) (hereinafter abbreviated as MICA) were used instead of GF. A sex composition was prepared. The obtained mica piece-containing polymerizable composition had no stickiness and good handleability. This mica piece-containing polymerizable composition was molded, polymerized and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a mica piece-containing molded product. The obtained molded product had an excellent glitter feeling.
[0095]
[Table 2]
・ MMA: Methyl methacrylate
EDMA: ethylene glycol dimethacrylate
80N: 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: BPE-80N)
MS-200: MMA-styrene copolymer resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene MS-200)
MS-800: MMA-styrene copolymer resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: Estyrene MS-800)
T-2: Polystyrene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Esbright T-2)
PB-O: t-butyl peroxyoctate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: perbutyl O)
ATH: Aluminum hydroxide (Nihon Light Metal Co., Ltd., trade name: BW103, refractive index: 1.57)
-GF: Glass flake piece (made by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name: REF-600)
MG-F: Metal-coated glass flake pieces (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name: RCFSX-5600TS, titanium oxide coating)
MICA: Mica piece (manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd., trade name: C-113)
[Reference Example 5] (Grinding of molded product containing glass flake pieces or mica pieces)
The molded products obtained in Examples 1 to 9 and Reference Example 4 were pulverized by a pulverizer and classified by sieving to produce glass flake pieces or mica piece-containing particles having a particle size of 0.2 to 5 mm. At this time, each particle did not adhere to the wall of the pulverizer or sieve, and no appearance of static electricity on the particle was observed.
[0097]
[Example 10]
In 17 parts of MMA, 15 parts of MMA prepolymerized in advance to a polymerization rate of 20% by weight, 0.15 part of EDMA, 0.1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were dissolved, 47 parts of ATH (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: BW53), 0.9 part of white pigment (manufactured by Harwick Chemical Corporation, trade name: Stan Tone White), pulverized particles of the molded product obtained in Example 1 ( Hereinafter, 8 parts of particles 1), 8 parts of pulverized particles of the molded product obtained in Example 7 (hereinafter referred to as particles 2), 5 parts of pulverized particles of the molded product obtained in Example 8 (hereinafter referred to as particles 3) are added, A casting material was prepared by mixing with a stirrer.
[0098]
The prepared casting material is depressurized to remove dissolved air, and is formed of a gasket and two stainless steel plates (covered with a polyester film) in a cell set in advance to a thickness of 3 mm. Poured into. Thereafter, polymerization was performed at 80 ° C. for 4 hours and at 120 ° C. for 2 hours, and each particle was uniformly dispersed in the sheet surface and in the depth direction to obtain an artificial marble having a natural stone-like glittering feeling.
[0099]
This artificial marble had an appearance closer to that of natural stone than conventional artificial marble, and was very high in design.
[0100]
The surface of the artificial marble in which each particle was dispersed was shaved to a depth of about 0.5 mm with a wood planer, and then the surface was polished with 600 sandpaper.
[0101]
Before the surface grinding / polishing, the size of each particle visible on the surface of the artificial marble was less than half of the actual size, and it looked blurry. The size was about the same as the actual size, and it looked clear and could give an appearance closer to natural stone.
[0102]
Furthermore, after polishing with No. 800 sandpaper and polishing to a mirror surface with a polishing compound, the contrast between each particle and the matrix increased, and it was possible to process the artificial marble with better design.
[0103]
Further, the contamination resistance and bending strength of the obtained artificial marble were very excellent as shown in Table 3.
[0104]
[Example 11]
An artificial marble was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pulverized particles of the molded product obtained in Example 9 (hereinafter referred to as Particle 4) were used instead of the particles 1. This artificial marble had an appearance much closer to natural stone than the conventional artificial marble, and was very high in design.
[0105]
Furthermore, by performing surface grinding / polishing in the same manner as in Example 10, the contrast between each particle and the matrix was increased, and it was possible to process the artificial marble with better design.
[0106]
Further, the contamination resistance and bending strength of the obtained artificial marble were very excellent as shown in Table 3.
[0107]
[Comparative Example 1]
An artificial marble was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pulverized particles of the molded product obtained in Reference Example 4 (hereinafter referred to as Particles 5) were used in place of the particles 1. This artificial marble had an appearance closer to natural stone than a conventional artificial marble, and had a high design.
[0108]
Furthermore, by performing surface grinding / polishing in the same manner as in Example 10, the contrast between each particle and the matrix was increased, and it was possible to process the artificial marble with better design.
[0109]
However, the obtained artificial marble was inferior in stain resistance and bending strength as compared with the artificial marble of Examples.
[0110]
[Table 3]
・ MMA: Methyl methacrylate
MMA syrup: MMA syrup prepolymerized to a polymerization rate of 20% by weight in advance
EDMA: ethylene glycol dimethacrylate
・ ATH: Aluminum hydroxide (product name: BW53, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.)
White pigment: manufactured by Harwick Chemical Corporation, trade name: Stan-Tone White
Particle 1: The pulverized particle of the molded product obtained in Example 1
Particle 2: pulverized particles of the molded product obtained in Example 7
Particle 3: pulverized particles of the molded product obtained in Example 8
Particle 4: pulverized particles of the molded product obtained in Example 9
Particle 5: pulverized particles of the molded product obtained in Reference Example 4
[0112]
【The invention's effect】
The glass flake piece-containing polymerizable composition used in the present invention is excellent in viscosity increase and handleability, and is suitable for heat and pressure molding. Moreover, the glass flake piece containing resin hardened | cured material of this invention has the feeling of glitter with high designability, and is especially useful as a pattern material of artificial marble. That is, the appearance of the artificial marble in which the pulverized particles of the glass flake piece-containing resin cured product of the present invention are dispersed has a glittering feeling very similar to natural stone and is not only very elegant, but also has stain resistance and high resistance. The original characteristics of artificial marble such as strength, construction / workability, and ease of maintenance are maintained. Therefore, the artificial marble of the present invention is particularly useful for counters, kitchen furniture top plates, floor boards and the like that are particularly required to have workability and workability.
Claims (5)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5854498A JP3690911B2 (en) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | Glass flake piece-containing polymerizable composition, glass flake piece-containing resin cured product, and artificial marble using the same |
| EP98945634A EP1029835A4 (en) | 1997-10-07 | 1998-10-06 | Artificial marble, cured resin containing mica flakes and/or glass flakes, and polymerizable composition containing mica flakes and/or glass flakes |
| US09/509,811 US6511750B1 (en) | 1997-10-07 | 1998-10-06 | Artificial marble, cured resin containing mica flake and/or glass flakes, and polymerizable composition containing mica flakes and/or glass flakes |
| KR10-2000-7003687A KR100369957B1 (en) | 1997-10-07 | 1998-10-06 | Artificial Marble, Cured Resin Containing Mica Flakes and/or Glass Flakes, and Polymerizable Composition Containing Mica Flakes and/or Glass Flakes |
| PCT/JP1998/004510 WO1999018046A1 (en) | 1997-10-07 | 1998-10-06 | Artificial marble, cured resin containing mica flakes and/or glass flakes, and polymerizable composition containing mica flakes and/or glass flakes |
| TW87116644A TW512136B (en) | 1997-10-07 | 1998-10-07 | Artificial marble, resin cured article containing mica and/or glass flakes, and polymerization composition containing mica and/or glass flakes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5854498A JP3690911B2 (en) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | Glass flake piece-containing polymerizable composition, glass flake piece-containing resin cured product, and artificial marble using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255549A JPH11255549A (en) | 1999-09-21 |
| JP3690911B2 true JP3690911B2 (en) | 2005-08-31 |
Family
ID=13087401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5854498A Expired - Fee Related JP3690911B2 (en) | 1997-10-07 | 1998-03-10 | Glass flake piece-containing polymerizable composition, glass flake piece-containing resin cured product, and artificial marble using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3690911B2 (en) |
-
1998
- 1998-03-10 JP JP5854498A patent/JP3690911B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11255549A (en) | 1999-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100369957B1 (en) | Artificial Marble, Cured Resin Containing Mica Flakes and/or Glass Flakes, and Polymerizable Composition Containing Mica Flakes and/or Glass Flakes | |
| KR101468240B1 (en) | Organic powder filler useful as the replacement of mineral filler in composites | |
| WO1996011890A1 (en) | Artificial marble and process for producing the same | |
| KR102435847B1 (en) | Durable solid polymer surface coating | |
| KR20080004184A (en) | Composition for artificial marble with excellent antibacterial and sanding properties | |
| NZ511675A (en) | Solid surface materials derived from aqueous latex dispersions of thermoplastic polymers | |
| JP3192955B2 (en) | Composition for artificial granite and artificial granite | |
| KR100356931B1 (en) | Wood-like molding, process for preparing the same, and composition for molding | |
| JP3690911B2 (en) | Glass flake piece-containing polymerizable composition, glass flake piece-containing resin cured product, and artificial marble using the same | |
| JP3590244B2 (en) | Mica fragment-containing polymerizable composition, mica fragment-containing resin, and artificial marble using the same | |
| JP3225180B2 (en) | Stone-grain artificial marble | |
| JPH05279575A (en) | Artificial marble with transparent particles dispersed | |
| JP3682160B2 (en) | Glass flake piece-containing resin cured product and artificial marble using the same | |
| JP3657106B2 (en) | Artificial marble | |
| JP3682155B2 (en) | Artificial marble pattern material made of pulverized resin containing mica pieces, and artificial marble using the same | |
| JP3634949B2 (en) | Artificial marble | |
| JP3561410B2 (en) | Method for producing (meth) acrylic premix, (meth) acrylic SMC or BMC, and (meth) acrylic artificial marble | |
| JP2882688B2 (en) | Artificial marble and its manufacturing method | |
| JP2005132864A (en) | Grained artificial marble | |
| JP2000290052A (en) | Lump resin composition and artificial marble | |
| JP2001048623A (en) | Resin composition in block state and artificial marble | |
| CN110088186B (en) | Highly durable surface treatment of solid polymers | |
| JPH10298389A (en) | Artificial marble and production thereof | |
| TW512136B (en) | Artificial marble, resin cured article containing mica and/or glass flakes, and polymerization composition containing mica and/or glass flakes | |
| JPH1160647A (en) | Acrylic premix, acrylic smc or bmc and preparation of acrylic artificial marble |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20050531 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20050614 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |