【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性に優れた加熱加圧成形に適する雲母片含有重合性組成物、および、人工大理石用模様材として有用な雲母片含有樹脂に関するものである。また本発明は、該雲母片含有樹脂の粉砕物を含有した天然石調模様の人工大理石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然石は、その優雅さから壁材、床材、各種天板等として古くから使用されているが、重量が重くまた硬いことから施工・加工が難しく、また表面が多孔質であるので汚れを除去しにくい、長尺物の入手が難しい、継ぎ目ができる等の欠点を有する。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、従来から人工大理石等の天然石調の樹脂成形品が開発されており、優美な質感、優れた強度及び耐候性、施工・加工の容易性等から、サニタリー分野を中心に、その使用量は年々増加している。
【０００４】
天然石調樹脂成形品としては、メラミン化粧板、表面のみ模様出しを施したゲルコート人工大理石、アクリル系人工大理石、ポリエステル系人工大理石等がある。これらは天然大理石に比べて軽量で無孔質であるが、前記のメラミン化粧板やゲルコート人工大理石は、表面のみの模様出しであるために加工・補修が困難であり、また衝撃に弱い等の欠点を有する。
【０００５】
一方、アクリル系人工大理石及びポリエステル系人工大理石は、ソリッド材特有の優美な質感を有し、特にアクリル系人工大理石は、容易な加工性、優れた強度や耐衝撃性、耐候性を有する等の多くの長所を有している。
【０００６】
天然石調模様のアクリル系、ポリエステル系人工大理石としては、例えば、石英、ガラス、孔雀石、大理石、黒曜石等の砕石、あるいはＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の樹脂粉砕物からなる透明／半透明／不透明粒子を分散させた人工大理石が特公昭６１−２４３５７号公報等に提案されている。
【０００７】
しかし、石英やガラス等の硬質物からなる粒子を使用した人工大理石は、加工性に劣る傾向にあり、特に、表面研削や切断がうまくいかないことが多く、時には加工機を破損することもある。
【０００８】
また、エポキシ樹脂やメラミン樹脂からなる粒子は容易に帯電するため、製造工程において、この樹脂粒子が装置の壁面等に付着、凝集しやすく、これが生産上の問題の原因となることがある。
【０００９】
そこで、このような問題点を解決するため、樹脂組成物（不飽和ポリエステル−スチレン共重合体やメタクリル酸ベンジル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体）と水酸化アルミニウム等の軟質の無機充填物とからなる有機−無機複合透明粒子が特開平５−２７９５７５号公報等に提案されている。
【００１０】
しかし、これらの透明粒子は透明性が不十分であり、該透明粒子を分散させた人工大理石の外観は、天然石に酷似した優美なものではなく、特にきらめき感が天然石とは異なる傾向にある。
【００１１】
これに対して、天然石に似たきらめき感を再現する目的で、例えば、特開昭５９−１７１６１２号公報、特開昭６２−２７３６３号公報、特開平６−１７２００１号公報には、雲母を人工大理石の充填材や模様材として用いることが開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらに開示されている人工大理石は、重合体と無機充填材とからなるマトリックスにフレーク状の雲母が直接配合されているため、外観が平面的で奥行き感に欠け、やはり天然石とは異なった質感となるという問題点を有している。
【００１３】
このように、人工大理石が本来持っている特徴、すなわち均質で無孔質なソリッド材、硬質木材と同等の施工・加工性、メンテナンスの容易さ、耐衝撃性、耐候性、難燃性等を維持したまま、きらめき感を有し天然石に酷似した外観を持つ人工大理石は知られていなかった。
【００１４】
本発明の目的は、人工大理石本来の特徴を損なわずに天然石に似たきらめき感を付与する人工大理石用模様材として有用な雲母片含有樹脂、および、その原料であり、生産性に優れた加熱加圧成形に適する雲母片含有重合性組成物を提供することであり、該雲母片含有樹脂を人工大理石用模様材として含有する人工大理石を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について検討した結果、雲母片および特定の重合体粉末を含有する重合性組成物が、生産性に優れた加熱加圧成形に適することを見いだし、この重合性組成物を硬化して得られる雲母片含有樹脂を含有する人工大理石が、天然石に酷似した外観を有することを見いだし、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）と、嵩密度が０．１〜０．９ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が１０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲である重合体粉末（ｂ）とを含有する樹脂成分（Ａ）と、雲母片（Ｂ）とからなることを特徴とする雲母片含有重合性組成物に関するものであり、該雲母片含有重合性組成物を加熱加圧成形して得られる、雲母片含有樹脂に関するものであり、該雲母片含有樹脂の粉砕物を含有することを特徴とする人工大理石に関するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
樹脂成分（Ａ）の構成成分であるラジカル重合性ビニル化合物（ａ）は、必要に応じて適宜選択して使用されるものであり、特に限定されるものではない。具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、アリール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、ブタジエン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー；エポキシ基の末端をアクリル変性することにより誘導されるビニルエステルプレポリマー等を挙げることができる。
【００１８】
これらは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができ、さらに、必要に応じて単量体の一部を予め部分的に重合させたものを使用することもでき、前記単量体から構成される他の重合体成分を使用することもできる。
【００１９】
この場合、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）中の重合体成分の比率は、樹脂成分（Ａ）の目的とする特性により適宜選択することができるが、樹脂成分（Ａ）の粘度を考慮すると、通常は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の総重量を基準にして、９０重量％以下、より好ましくは７０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
樹脂成分（Ａ）の構成成分である重合体粉末（ｂ）は、増粘剤として使用されるものであり、嵩密度が０．１〜０．９ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が１０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲である必要がある。
【００２１】
これは、重合体粉末の嵩密度を０．１ｇ／ｍｌ以上とすることによって、重合体粉末が飛散しにくくなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重合体粉末をラジカル重合性ビニル化合物（ａ）に添加、混合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になるためであり、また、０．９ｇ／ｍｌ以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、コスト的にも有利になるためである。好ましくは、０．１〜０．７ｇ／ｍｌの範囲であり、さらに好ましくは、０．１５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲である。
【００２２】
また、これは、重合体粉末のアマニ油に対する吸油量を１０ｍｌ／１００ｇ以上とすることによって、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、コスト的にも有利になるためであり、２００ｍｌ／１００ｇ以下とすることによって、重合体粉末のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）に対する分散性が良好となるために、重合体粉末とラジカル重合性ビニル化合物（ａ）を含有する樹脂成分（Ａ）を製造する際の混練性が良好になるためである。好ましくは、３０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲であり、さらに好ましくは、７０〜１３０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【００２３】
重合体粉末（ｂ）は、膨潤することによって樹脂成分（Ａ）ならびに本発明の雲母片含有重合性組成物を増粘させるが、その効果を十分なものとするためには、重合体粉末（ｂ）のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）に対する膨潤度が大きいことが好ましく、通常は１５倍以上である。
【００２４】
重合体粉末（ｂ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。これは、平均粒子径を１μｍ以上とすることによって、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取扱性が良好となる傾向にあり、２５０μｍ以下の場合とすることによって、得られる成形材料の外観、特に光沢と表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、３〜１５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、１０〜１００μｍの範囲である。
【００２５】
また、重合体粉末（ｂ）を構成する重合体としては、種々のものを必要に応じて適宜選択して使用できるが、熱可塑性重合体であることが好ましい。これは、熱可塑性重合体粉末であることによって、十分な増粘効果が短時間で得られる傾向にあるためである。このような傾向は、重合体粉末（ｂ）がラジカル重合性ビニル化合物（ａ）中で膨潤した後、すみやかにその一部または全部が溶解することに起因すると考えられる。増粘効果と増粘時間のバランスを考慮に入れると、熱可塑性重合体からなる重合体粉末（ｂ）の重量平均分子量は、２０万以上が好ましい。
【００２６】
重合体粉末（ｂ）を構成する重合体としては、種々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限定されるものではない。
【００２７】
重合体粉末（ｂ）の構成成分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族ビニル化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー；エポキシ基の末端をアクリル変性することにより誘導されるビニルエステルプレポリマー等を挙げることができる。
【００２８】
また、重合体粉末（ｂ）を架橋させる場合には、構成成分として例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、アリール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、ブタジエン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。
【００２９】
これらは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３０】
重合体粉末（ｂ）の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の方法で得ることができる。中でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾燥、フリーズドライ、塩／酸沈殿等の処理を行って重合体粉末（ｂ）を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。
【００３１】
樹脂成分（Ａ）中のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）と重合体粉末（ｂ）との比率は、必要に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）１００重量部に対して、重合体粉末（ｂ）が０．１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。これは、重合体粉末（ｂ）を０．１重量部以上とすることによって、重合体粉末（ｂ）の増粘剤としての効果が十分なものとなり、５０重量部以下とすることによって、本発明の雲母片含有重合性組成物中の重合体粉末（ｂ）の分散性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、１〜４０重量部の範囲である。
【００３２】
また、本発明の雲母片含有重合性組成物中の樹脂成分（Ａ）の含有量は、目的とする成形物の性状によって自ずと定まるものであるが、本発明の雲母片含有重合性組成物の総重量を基準として２０〜９９．９５重量％の範囲であることが好ましい。これは、樹脂成分（Ａ）の含有量を２０重量％以上とすることによって、得られる雲母片含有樹脂の成形性や強度に優れる傾向にあり、９９．９５重量％以下とすることによって、得られる雲母片含有樹脂の帯電防止性や硬度が良好となる傾向にあるためである。さらに好ましくは３０〜９９．９重量％の範囲である。
【００３３】
雲母片（Ｂ）としては、必要に応じて適宜選択することができ、使用に際して特に制限はないが、雲母片の最大粒子径の平均は、０．１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましい。これは、最大粒子径の平均を０．１ｍｍ以上とすることによって、本発明の雲母片含有樹脂の粉砕物を人工大理石の模様材として使用した場合に、得られる人工大理石に天然石に似たきらめき感が発現される傾向にあり、５０ｍｍ以下とすることによって、本発明の雲母片含有重合性組成物の成形性が良好となり、さらに本発明の人工大理石の耐汚染性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２〜７ｍｍの範囲である。
【００３４】
本発明の雲母片含有重合性組成物中における雲母片（Ｂ）の含有量は、目的とする特性により適宜選択することができるが、雲母片含有重合性組成物の総重量を基準にして０．０５〜８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、含有量を０．０５重量％以上とすることによって、本発明の雲母片含有重合性組成物から得られる雲母片含有樹脂の粉砕物を人工大理石の模様材として使用した場合において、得られる人工大理石に天然石に似たきらめき感が発現される傾向にあり、８０重量％以下とすることによって、本発明の雲母片含有重合性組成物の成形性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．１〜７０重量％の範囲である。
【００３５】
また、必要に応じて雲母片（Ｂ）表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸系及びリン酸系表面処理剤等で処理して用いることもできる。これら処理剤は、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
さらに、本発明の雲母片含有重合性組成物中には、必要に応じて無機充填材（Ｃ）を含有させることができる。無機充填材（Ｃ）を含有させることにより、本発明の雲母片含有重合性組成物から得られる雲母片含有樹脂の帯電防止性を向上させることができる。帯電防止性が向上することによって、樹脂の粉砕物の輸送や粉砕工程での静電気の発生が抑えられ、樹脂粒子が装置の壁面等に付着・凝集することを防ぐことが可能となる。
【００３７】
無機充填材（Ｃ）としては、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）に不溶であり、かつ、その重合硬化を妨害しないものであれば特に制限されるものではない。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、石英、タルク、クレー、硅藻土、石膏、粉末ガラス、モンモリナイト、ベントナイト、ピロフィライト、カオリン、粉末チョーク、大理石、石灰岩、アスベスト、ムライト、硅酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硅酸カルシウム、硬石膏、α−クリストバライト、アルミナホワイト（一般式［Ａｌ２ＳＯ４（ＯＨ）４・ＸＨ２Ｏ・２Ａｌ（ＯＨ）３］ｎ）、エトリンジャイト、粘土と焼成後に色を呈し得る無機物との混合物を焼成して得られた焼成体を粉砕した微粉末等を挙げることができる。これらは、必要に応じて単独あるいは２種以上を併用して使用することができるが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを使用すると得られる雲母片含有樹脂に優れた難燃性や意匠性を付与することができる傾向にあり好ましい。中でも、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００３８】
また、必要に応じて、無機充填材（Ｃ）の表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸系及びリン酸系表面処理剤等で処理して用いることもできる。これら処理剤は、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３９】
無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、通常は０．００１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。これは、この範囲において、本発明の雲母片含有重合性組成物の成形性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍの範囲である。
【００４０】
本発明の雲母片含有重合性組成物中における無機充填材（Ｃ）の含有量は、目的とする特性により適宜選択することができるが、本発明の雲母片含有重合性組成物の総重量を基準にして１０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、無機充填材（Ｃ）の含有量を１０重量％以上とすることによって、得られる雲母片含有樹脂の帯電防止性や硬度、耐熱性、難燃性等が良好となる傾向にあり、８０重量％以下とすることによって、得られる雲母片含有樹脂の透明性や強度等が良好となる傾向にあるためである。好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。
【００４１】
さらに、雲母片（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）との合計が、本発明の雲母片含有重合性組成物の総重量を基準にして２５〜７５重量％の範囲であることが好ましく、無機充填材（Ｃ）／雲母片（Ｂ）の重量比が１０００以下であることが好ましい。より好ましい重量比は７００以下である。
【００４２】
本発明の雲母片含有重合性組成物を構成する、前記のラジカル重合性ビニル化合物（ａ）と重合体粉末（ｂ）とを含有する樹脂成分（Ａ）、雲母片（Ｂ）、及び必要に応じて無機充填材（Ｃ）を含有する混合物を得る方法（添加順序、混練方法等）には特に制限はなく、各成分及び必要に応じてその他の成分を添加して、高速撹拌機や混練ロール、ニーダー等公知の混合・混練機器を用いて均一に混練することにより得ることができる。
【００４３】
本発明の雲母片含有重合性組成物を重合硬化することによって雲母片含有樹脂を得ることができる。
【００４４】
本発明の雲母片含有重合性組成物の重合硬化方法としては特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下又は非存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤からなるいわゆるレドックス系による方法等の任意の方法で行うことができる。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物及びこれらのレドックス系の重合開始剤等はそのような開始剤の例であり、これらを単独、あるいは二種類以上を併用して使用することができる。重合開始剤が有機過酸化物の場合は、重合促進剤として第三級アミンを用いることもできる。また、例えばｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等の飽和第三級アルキルパーオキシマレイン酸と塩基性金属化合物を反応させたマレイン酸のヘミパーエステル類に、重合促進剤として水、エチレングリコールジメルカプトアセテート等のメルカプタン化合物、硫黄のオキソ酸塩またはその遊酸塩である硫黄活性剤等を組み合わせた系も用いることができる。これらの重合開始剤系は、製造者が所望する重合硬化条件（温度、時間、コスト等）によって適宜選択することができる。
【００４５】
また、本発明の雲母片含有重合性組成物には、必要に応じて難燃材、着色剤、強化材、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００４６】
本発明の雲母片含有樹脂は、本発明の雲母片含有重合性組成物を注型成形法、加圧成形法、押し出し成形法、トランスファー成形法等を用いて成形した後に、加熱等によって重合硬化させて得ることができるが、該組成物は、前記成分を混合後速やかに増粘し、粘土状となり、さらにべたつきがなく、ハンドリング性が良好で、計量等が容易であるという特徴を有しているので、本発明の雲母片含有樹脂は、生産性の優れた加熱加圧成形法で製造するのが特に好ましい。
【００４７】
本発明の雲母片含有樹脂の加熱加圧成形法を例示すると、まず前記の方法により加熱加圧成形用混合物を製造し、これを成形型内に充填し、これを加熱加圧硬化させる。加熱温度としては、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲が望ましい。また、加圧条件としては１０〜５００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００４８】
上記した方法により得られた雲母片含有樹脂は、天然石に似たきらめき感を有しており、特に該樹脂の粉砕物を人工大理石の模様材として使用した場合、該人工大理石外観を天然石に酷似した非常に優美なものとすることができる。
【００４９】
上記した方法により得た雲母片含有樹脂は、機械的に粉砕して所望の大きさにする。粉砕物の大きさは、大きい程、より天然石に近い外観を人工大理石に与える傾向にある。しかし、雲母片含有樹脂の粉砕物を分散させた人工大理石は、粉砕物の粒子径の半分の深さを表面研削した場合に、人工大理石表面に粉砕物が引き出て、より天然石に近い外観が得られるので、粉砕物の大きさが小さい程、表面研削は容易になる。このことから雲母片含有樹脂の粉砕物の大きさは、粒子径０．２〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００５０】
雲母片含有樹脂の粉砕方法としてはボールミル、ロッドミル、塔式磨砕機、振動ミル、ブレーキクラッシャー、ハンマーミル、ジェットミル、流動粉砕等の粉砕方法が使用できる。粉砕された粒子は角張っており、人工大理石に自然に近い外観をもたらす。
【００５１】
本発明の雲母片含有樹脂に意匠性のある透明感を発現させるためには、雲母片含有樹脂における、雲母片（Ｂ）を除いた部分の全光線透過率が７０％以上（ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて厚さ０．３ｍｍのシートで測定したときの値）であることが好ましい。より好ましくは８０％以上である。全光線透過率を７０％以上とすることによって、雲母片含有樹脂の透明性が充分となり、この粉砕物を人工大理石用模様材として使用した場合には、天然石に酷似した外観を人工大理石に付与することが可能になる。
【００５２】
特に、本発明の雲母片含有樹脂に高い透明性を付与するためには、樹脂成分（Ａ）の室温における屈折率と、無機充填材（Ｃ）の室温における屈折率との差が、±０．０２以内である必要がある。これは、樹脂成分（Ａ）の屈折率が前記範囲を超えると、得られる雲母片含有樹脂の透明性が著しく低下する傾向にあるためである。
【００５３】
この場合における、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の構成成分としては、前記に列挙した化合物のうち、（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物とを併用することが好ましい。これは、室温での屈折率が前記範囲内である樹脂成分（Ａ）を得やすい傾向にあるためである。なお、必要に応じて、その他のラジカル重合性ビニル化合物を併用することもできる。
【００５４】
ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の構成成分としては、前記に列挙した化合物のうち、多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物とを含有する単量体成分と、芳香族ビニル系重合体成分との併用がさらに好ましい。これは、多官能（メタ）アクリレートを使用することによって、本発明の雲母片含有樹脂の粉砕物を人工大理石の模様材として使用する場合において、雲母片含有樹脂の粉砕物が人工大理石製造時に溶解、膨潤して、雲母片含有樹脂の粉砕物の境界がぼやけることによって、人工大理石の外観が損なわれることを防ぐことができる傾向にあるためである。
【００５５】
多官能（メタ）アクリレートとして、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンのような、硬化物の室温での屈折率が１．５５以上のものを用いることにより、樹脂成分（Ａ）の室温での屈折率を上記範囲内に保ったまま、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の組成を雲母片含有樹脂に対する要求性能（硬度、強度、耐溶剤性、寸法安定性等）に応じて、ある程度自由に選択することが可能となり、より好ましい。
【００５６】
単量体成分中の多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物の比率としては、多官能（メタ）アクリレートが５〜８０重量％、芳香族ビニル化合物が２０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。これは、多官能（メタ）アクリレートを５重量％以上とすることによって、樹脂成分（Ａ）の熟変形温度が高くなり、本発明の雲母片含有重合性組成物の加熱加圧成型が容易となり、８０重量％以下とすることによって、樹脂成分（Ａ）の室温における屈折率を前記範囲内に調整することが容易にできる傾向にあるためである。
【００５７】
芳香族ビニル系重合体成分としては、ポリスチレンが最も好ましいが、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の他のスチレン系共重合体も必要に応じて適宜選択して使用することができる。
【００５８】
ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）中の単量体成分と芳香族ビニル系重合体成分の比率としては、単量体成分が２０〜７０重量％、芳香族ビニル系重合体成分が３０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。これは、単量体成分を２０重量％以上とすることによって、樹脂成分（Ａ）の熟変形温度が高くなり、本発明の雲母片含有重合性組成物の加熱加圧成型が容易となり、単量体成分を７０重量％以下とすることによって、本発明の雲母片含有重合性組成物の成形硬化時における収縮が小さくなり、成型品にクラックが発生しにくくなり、透明性も良好になる傾向にあるためである。
【００５９】
また、本発明の雲母片含有樹脂に高い透明性を付与するためには、重合体粉末（ｂ）の構成成分としては、樹脂成分（Ａ）の室温における屈折率が前記範囲内となる限りにおいて、特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜選択することができるが、芳香族ビニル系重合体が好ましく、中でも（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物との共重合体を含有するのが特に好ましい。
【００６０】
さらに、本発明の雲母片含有樹脂としては、その静電気帯電量が小さいものが好ましく、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗値を測定したときの値が１．０×１０１５Ω以下であることが好ましい。これは、表面抵抗値を１．０×１０１５Ω以下とすることによって、本発明の雲母片含有樹脂の輸送や粉砕工程で静電気が発生しにくくなることに伴って、これが装置の壁面等に付着・凝集しにくくなる傾向にあるためである。
【００６１】
上述の方法により得られる本発明の雲母片含有樹脂は、きらめき感を有しており、その粉砕物は特に石目調人工大理石の模様材として適している。
【００６２】
本発明の人工大理石は、本発明の雲母片含有樹脂の粉砕物を含有するものであり、これによって、人工大理石本来の特徴を損なわずに、天然石に似たきらめき感が付与されるものである。
【００６３】
本発明の人工大理石は、単量体成分や重合体成分から構成される重合性シラップ、無機充填剤、及び本発明の雲母片含有樹脂の粉砕物からなる混合物を成形硬化することによって製造されるものである。
【００６４】
本発明の人工大理石で使用される重合性シラップとしては、例えば、前記の本発明の雲母片含有樹脂の構成成分から適宜選択して使用することができるが、単量体成分としては、メチルメタクリレート、または（メタ）アクリル系単量体混合物が好ましく、重合体成分としては、ポリメチルメタクリレート、またはアクリル系共重合体が好ましい。また、必要に応じて、前記の本発明の雲母片含有樹脂の構成成分として列挙しているような多官能（メタ）アクリレートを架橋剤として使用することができる。
【００６５】
本発明の人工大理石で使用される無機充填剤としては、例えば、前記の本発明の雲母片含有樹脂の構成成分から適宜選択して使用することができるが、中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００６６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、着色剤、強化材、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、顔料、沈降防止剤、増粘剤等の添加剤を本発明の人工大理石に配合することもできる。
【００６７】
本発明において、雲母片含有樹脂の粉砕物を含有した人工大理石用混合物を得る方法（添加順序、混練方法等）に特に制限はなく、本発明の雲母片含有樹脂を製造する場合と同様に、各成分及び必要に応じてその他の成分を添加して、高速撹拌機や混練ロール、ニーダー等公知の混合・混練機器を用いて均一に混練することにより得ることができる。
【００６８】
人工大理石用混合物の重合硬化方法としては特に制限はなく、例えば、前記の本発明の雲母片含有樹脂を製造する方法と同様な方法を挙げることができる。
【００６９】
また、人工大理石の成形方法も特に制限はなく、前記の本発明の雲母片含有樹脂を製造する場合と同様に、注型成形法、加圧成形法、押し出し成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が適用でき、これらを用いて成形した後、重合硬化させることにより目的とする人工大理石を得ることができる。
【００７０】
なお、加圧成形法、射出成形法、及びトランスファー成形法を適用する場合には、成形される物品の金型形状、使用される人工大理石用組成物の物性により、成形温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、成形圧力は２０〜５００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、成形時間は１〜３０分間、好ましくは２〜２０分間の範囲で選択することができる。また重合に伴い体積収縮が起きやすいので、使用する金型には、体積収縮に伴ってキャビティーの体積を厚み方向に減少させ得る構造であることが好ましい。
【００７１】
雲母片含有組成物の粉砕物が分散した人工大理石は、表面を研削することにより表面に現れる粉砕物の大きさが大きくなり、より天然石に近い外観を与える。そのためには粉砕物のうち最大なものの粒子径の少なくとも半分以上の深さで、その表面を研削するのが好ましい。
【００７２】
さらに好ましくは、人工大理石表面の光沢を上げることによって、粉砕物の存在感が高まり、より一層意匠性を高めることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。以下の実施例において「部」は特記のない限り「重量部」を意味する。なお評価方法は以下の通りである。
・外観：目視により評価した。
・全光線透過率：ヘーズメータ（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて厚さ０．３ｍｍのシートを用いて測定した。
・表面抵抗値：ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ（東亜電波工業（株）製、ＳＭ−１０Ｅ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００７４】
・重合体粉末の物性
平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定した。
嵩密度：ＪＩＳ Ｒ ６１２６−１９７０に基づいて測定した。
吸油量：ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９７８に基づいて測定した。
重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレン換算）。
膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を投入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下に冷却したスチレンを全量が１００ｍｌとなるように投入し、全体が均一になるように素早く撹拌する。その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前の体積（５ｍｌ）との比によって示した。
【００７５】
［参考例１］（重合体粉末（ｂ−１）の製造）
コンデンサー、窒素導入口及ぴ撹拌機を備えたセパラプルフラスコに、脱イオン水２００部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、商品名：ＧＡＦＡＣ ＬＯ−５２９）１．２５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（以下、ＥＤＴＡと略す）０．０００３部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ＳＦＳと略す）０．４部、硫酸第一鉄０．０００２部を入れ、撹拌しながら８０℃に昇温した。そこに、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）２３部、スチレン７７部、及ぴ、クメンハイドロパーオキサイド（以下、ＣＨＰと略す）０．１部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で２時間保持して、ＭＭＡ−スチレン共重合体の水性ラテックスを得た。
【００７６】
得られた水性ラテックスを噴霧乾燥装置（大川原化工機製、商品名：Ｌ−８型）を用いて噴霧乾燥処理し、平均粒子径２８μｍの重合体粉末（ｂ−１）を得た。得られた重合体粉末（ｂ−１）の物性値を表１に示す。
【００７７】
［参考例２］（重合体粉末（ｂ−２）の製造）
滴下する混合物がスチレン１００部及ぴＣＨＰ０．１部の混合物であること以外は参考例１と同様にして重合、噴霧乾燥を行い、平均粒子径３５μｍのポリスチレン重合体粉末（ｂ−２）を得た。得られた重合体粉末（ｂ−２）の物性値を表１に示す。
【００７８】
［参考例３］（重合体粉末（ｂ−３）の製造）
滴下する混合物がＭＭＡ８０部、スチレン２０部及ぴＣＨＰ０．５部であること以外は参考例１と同様にして重合、噴霧乾燥を行い、平均粒子径３２μｍのＭＭＡ−スチレン共重合体粉末（ｂ−３）を得た。得られた重合体粉末（ｂ−３）の物性値を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
［実施例１］
スチレン４０部、エチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＤＭＡと略す）１０部よりなる単量体成分に、ＭＭＡ−スチレン共重合樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ−２００）（以下、ＭＳ−２００と略す）を５０部添加し、粘調な重合性シラップ（Ｐ−１）を得た。次に双腕型ニーダーに重合性シラップ（Ｐ−１）１００部、ｔ−ブチルパーオキシオクテート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＯ）（以下、ＰＢ−Ｏと略す）１．３部、内部離型剤のステアリン酸亜鉛１部を投入して混合した後に、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ１０３、屈折率：１．５７）（以下、ＡＴＨと略す）２０９部、雲母片（（株）山口雲母工業所製、商品名：Ｃ−１１３）（以下、ＭＩＣＡと略す）１１部を撹拌しながら投入した。さらに増粘剤の重合体粉末（ｂ−１）２０部を添加して１０分間混練して、高粘度の粘土状雲母片含有重合性組成物を得た。この雲母片含有重合性組成物はべたつきが無く、取り扱い性の良好なものであった。
【００８１】
なお、重合性シラップ（Ｐ−１）と重合体粉末（ｂ−１）との混合物の硬化物の室温での屈折率は１．５７であった。
【００８２】
次いで、この雲母片含有重合性組成物を２００ｍｍ角の平型成形用金型に充填し、金型温度８０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間加熟加圧硬化させ、透明性の良好な、厚さ３ｍｍの雲母片含有成形品を得た。
なお、本成形品の表面抵抗値は、１．５×１０１２Ωであった。
また、この成形品のＭＩＣＡを除いた部分の全光線透過率を測定するために、ＭＩＣＡを入れずに、前述と同様の方法で０．３ｍｍ厚の成形品を作製して全光線透過率を測定すると７９％であった。
【００８３】
［実施例２〜８］
表２に示した通りの配合で実施例１と同様に、雲母片含有重合性組成物を調製した。これらの雲母片含有重合性組成物は、いずれもべたつきが無く、取り扱い性が良好なものであった。また、これらの雲母片含有重合性組成物を実施例１と同様に、成形、重合硬化して雲母片含有成形品を得た。得られた成形品はいずれも優れたきらめき感を有していた。
【００８４】
【表２】
【００８５】
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・８０Ｎ：２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学（株）製、商品名：ＢＰＥ−８０Ｎ）
・ＭＳ−２００：ＭＭＡ−スチレン共重合樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ−２００）
・ＭＳ−８００：ＭＭＡ−スチレン共重合樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレンＭＳ−８００）
・Ｔ−２：ポリスチレン（住友化学工業（株）製、商品名：エスブライトＴ−２）
・ＰＢ−Ｏ：ｔ−ブチルパーオキシオクテート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＯ）
・ＡＴＨ：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ１０３、屈折率：１．５７）
・ＭＩＣＡ：雲母片（（株）山口雲母工業所製、商品名：Ｃ−１１３）
［参考例４］（雲母片含有成形品の粉砕）
実施例１〜８で得た成形品を粉砕機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径０．２〜５ｍｍの雲母片含有粒子を作製した。この際、各粒子は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子に静電気が帯電している様子は見られなかった。
【００８６】
［実施例９］
ＭＭＡ１７部に、予め重合率２０重量％にまで予備重合したＭＭＡシラツプ１５部、ＥＤＭＡ０．１５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部を溶解させた後、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名：ＢＷ５３）４７部、白色顔料（ハーウィックケミカルコーポレーション製、商品名：Ｓｔａｎ Ｔｏｎｅ Ｗｈｉｔｅ）０．９部、実施例１で得た成形品の粉砕粒子８部、実施例７で得た成形品の粉砕粒子８部、実施例８で得た成形品の粉砕粒子５部を添加、撹拌機で混合して鋳込み原料を調製した。
【００８７】
調製した鋳込み原料を、減圧にして溶存空気を除去し、ガスケット及ぴ２枚のステンレス製鋼板（ポリエステルフィルムで表面を覆ったもの）により形成され、あらかじめ厚さ３ｍｍになるように設定されたセル中に注いだ。その後、８０℃において４時間、１２０℃において２時間重合を行い、各粒子がシート表面、深さ方向に均一に分散し、天然石調のきらめき感を有する人工大理石を得た。
【００８８】
この人工大理石は、従来の人工大理石よりも天然石に近い外観を有し、非常に意匠性の高いものであった。
【００８９】
各粒子が分散した人工大理石の表面を木工用プレーナーで約０．５ｍｍの深さに削った後、６００番サンドペーパーで表面研磨した。
【００９０】
表面研削・研磨する前は、人工大理石の表面に見える各粒子の大きさは実際の半分以下であり、かつぼやけて見えたが、表面研削・研磨後は、表面に見えろ雲母片含有粒子の大きさは実際の大きさと同程度であり、かつ鮮明に見え、天然石により近い外観を出すことができた。
【００９１】
さらに、８００番サンドペーパーで研磨した後、研磨用コンパウンドで鏡面まで磨くと、各粒子とマトリックスとのコントラストが大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明において用いられる雲母片含有重合性組成物は、増粘性、取り扱い性に優れ、加熱加圧成形に適したものである。また、本発明の雲母片含有樹脂は、意匠性の高いきらめき感を有するものであり、特に人工大理石の模様材として有用である。すなわち、本発明の雲母片含有樹脂の粉砕粒子が分散した人工大理石の外観は、天然石に酷似したきらめき感を有し、非常に優美なものであるだけでなく、人工大理石の本来の特徴（施工・加工性、メンテナンスの容易さ等）を維持している。よって、本発明の人工大理石は、施工・加工性が特に要求されるカウンターやキッチン家具の天板や床板等に特に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a mica piece-containing polymerizable composition suitable for heat and pressure molding excellent in productivity, and a mica piece-containing resin useful as a pattern material for artificial marble. The present invention also relates to a natural stone-patterned artificial marble containing a ground material of the mica piece-containing resin.
[0002]
[Prior art]
Natural stone has long been used as a wall material, flooring material, and various top panels due to its elegance, but it is difficult to construct and process because of its heavy weight and hardness, and it has a porous surface to remove dirt. It has drawbacks such as difficulty in obtaining a long object, formation of a seam, and the like.
[0003]
In order to improve these drawbacks, natural stone-like resin molded products such as artificial marble have been developed, and in the sanitary field from the viewpoint of elegant texture, excellent strength and weather resistance, ease of construction and processing, etc. Mostly, its usage is increasing year by year.
[0004]
Examples of the natural stone-like resin molded product include a melamine decorative board, a gel coat artificial marble having a patterned surface only, an acrylic artificial marble, and a polyester artificial marble. These are lightweight and non-porous compared to natural marble, but the melamine decorative board and gel coat artificial marble are difficult to process and repair because only the surface is patterned, and are vulnerable to impact. Has disadvantages.
[0005]
On the other hand, acrylic artificial marble and polyester artificial marble have an elegant texture unique to solid materials, and especially acrylic artificial marble has easy workability, excellent strength and impact resistance, weather resistance, etc. It has many advantages.
[0006]
Examples of natural stone-patterned acrylic or polyester artificial marble include, for example, crushed stones such as quartz, glass, malachite, marble, and obsidian, or transparent crushed resin such as ABS resin, epoxy resin, melamine resin, and phenol resin. An artificial marble in which / translucent / opaque particles are dispersed is proposed in Japanese Patent Publication No. 61-24357.
[0007]
However, artificial marble using particles made of a hard material such as quartz or glass tends to be inferior in workability. In particular, surface grinding and cutting often fail, and sometimes the processing machine is damaged.
[0008]
In addition, since particles made of an epoxy resin or a melamine resin are easily charged, in a manufacturing process, the resin particles are likely to adhere to and agglutinate on a wall or the like of an apparatus, and this may cause a production problem.
[0009]
In order to solve such problems, a resin composition (unsaturated polyester-styrene copolymer or benzyl methacrylate-ethylene glycol dimethacrylate copolymer) and a soft inorganic filler such as aluminum hydroxide are used. Organic-inorganic composite transparent particles have been proposed in JP-A-5-279575.
[0010]
However, the transparency of these transparent particles is insufficient, and the appearance of artificial marble in which the transparent particles are dispersed is not an elegant appearance very similar to natural stone, and the glitter tends to be particularly different from natural stone.
[0011]
On the other hand, for the purpose of reproducing a glittering feeling similar to a natural stone, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-171612, 62-27363, and 6-172001 discloses an artificial mica. It is disclosed that it is used as a filler or pattern material for marble.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, the artificial marbles disclosed therein have a flat appearance and lack a sense of depth because flake-like mica is directly compounded in a matrix composed of a polymer and an inorganic filler, which is also different from natural stone. There is a problem that the texture becomes unpleasant.
[0013]
Thus, artificial marble has the inherent features of solid, non-porous solid material, the same workability and workability as hard wood, easy maintenance, impact resistance, weather resistance, flame retardancy, etc. There has been no known artificial marble having a glittering appearance and an appearance very similar to natural stone while maintaining it.
[0014]
An object of the present invention is to provide a mica piece-containing resin useful as a pattern material for artificial marble that imparts a sparkle similar to natural stone without impairing the original characteristics of artificial marble, and a raw material for the heating, which is excellent in productivity. An object of the present invention is to provide a mica piece-containing polymerizable composition suitable for pressure molding, and to provide an artificial marble containing the mica piece-containing resin as a pattern material for artificial marble.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the above problems, and found that a polymerizable composition containing mica pieces and a specific polymer powder is suitable for heat-press molding with excellent productivity. It has been found that an artificial marble containing a mica fragment-containing resin obtained by curing the above has an appearance very similar to natural stone, and has completed the present invention.
[0016]
That is, the present invention relates to a radical polymerizable vinyl compound (a) and a polymer having a bulk density of 0.1 to 0.9 g / ml and an oil absorption of linseed oil of 10 to 200 ml / 100 g. The present invention relates to a mica piece-containing polymerizable composition comprising a resin component (A) containing a powder (b) and a mica piece (B), and heating the mica piece-containing polymerizable composition. The present invention relates to a mica piece-containing resin obtained by pressure molding, and to an artificial marble characterized by containing a pulverized product of the mica piece-containing resin.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The radically polymerizable vinyl compound (a), which is a component of the resin component (A), is appropriately selected and used as needed, and is not particularly limited. Specific examples include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; N-phenyl Maleimide derivatives such as maleimide and N-cyclohexylmaleimide; hydroxy-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Vinyl, vinylidene chloride and derivatives thereof; nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide and acrylonitrile; epoxy-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and the like. Aromatic vinyl compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, Tylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, dimethylolethanedi (meth) acrylate, 1,1-dimethylolpropanedi (meth) acrylate, 2,2-dimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanetri Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, tetramethylolmethanedi (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, and aryl (meth) acrylate, and divinylbenzene , Butadiene, etc., compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule; unsaturated compounds derived from at least one polycarboxylic acid including ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and at least one diol. Saturated polyester prepolymers; vinyl ester prepolymers derived by acrylic modification of epoxy group terminals, and the like.
[0018]
These can be used alone or in combination of two or more, and if necessary, those obtained by partially polymerizing a part of the monomer in advance can be used. Other polymer components composed of the following can also be used.
[0019]
In this case, the ratio of the polymer component in the radically polymerizable vinyl compound (a) can be appropriately selected depending on the desired properties of the resin component (A), but in consideration of the viscosity of the resin component (A), Usually, it is preferably 90% by weight or less, more preferably 70% by weight, based on the total weight of the radically polymerizable vinyl compound (a).
[0020]
The polymer powder (b), which is a component of the resin component (A), is used as a thickener, has a bulk density in the range of 0.1 to 0.9 g / ml, and has an oil absorption with respect to linseed oil. The volume must be in the range 10-200 ml / 100 g.
[0021]
This is because, by setting the bulk density of the polymer powder to 0.1 g / ml or more, the polymer powder is less likely to be scattered, the production yield is improved, and the polymer powder is converted into a radical polymerizable vinyl compound (a This is because powdering at the time of addition and mixing is reduced and workability is improved, and when the content is 0.9 g / ml or less, a sufficient thickening effect can be obtained by using a small amount of polymer powder. This is because it becomes possible to further increase the viscosity in a short time, so that the productivity is improved and the cost is more advantageous. Preferably, it is in the range of 0.1 to 0.7 g / ml, more preferably in the range of 0.15 to 0.55 g / ml.
[0022]
In addition, it is possible to obtain a sufficient thickening effect by using a small amount of the polymer powder by setting the oil absorption amount of the polymer powder to linseed oil to 10 ml / 100 g or more, and furthermore, the thickening can be performed in a short time. This is because the productivity can be improved and the cost can be advantageously reduced. When the content is 200 ml / 100 g or less, the dispersibility of the polymer powder in the radical polymerizable vinyl compound (a) is improved. This is because the kneadability when producing the resin component (A) containing the polymer powder and the radically polymerizable vinyl compound (a) is improved. Preferably, it is in the range of 30 to 180 ml / 100 g, and more preferably, it is in the range of 70 to 130 ml / 100 g.
[0023]
The polymer powder (b) thickens the resin component (A) and the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention by swelling. In order to make the effect sufficient, the polymer powder (b) is used. The degree of swelling of b) with respect to the radically polymerizable vinyl compound (a) is preferably large, usually 15 times or more.
[0024]
The average particle size of the polymer powder (b) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 250 µm. This is because, by setting the average particle diameter to 1 μm or more, powdering tends to be reduced, and the handleability of the polymer powder tends to be good. This is because the appearance, particularly the gloss and the surface smoothness, tend to be good. More preferably, it is in the range of 3 to 150 μm, and still more preferably, it is in the range of 10 to 100 μm.
[0025]
Further, as the polymer constituting the polymer powder (b), various ones can be appropriately selected and used as needed, but a thermoplastic polymer is preferable. This is because the thermoplastic polymer powder tends to obtain a sufficient thickening effect in a short time. This tendency is considered to be due to the fact that after the polymer powder (b) swells in the radically polymerizable vinyl compound (a), part or all of the polymer powder (b) is immediately dissolved. Taking into account the balance between the thickening effect and the thickening time, the weight average molecular weight of the polymer powder (b) composed of a thermoplastic polymer is preferably 200,000 or more.
[0026]
As the polymer constituting the polymer powder (b), various polymers can be appropriately selected and used as needed, and are not particularly limited.
[0027]
Examples of the constituents of the polymer powder (b) include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride Maleimide derivatives such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; vinyl acetate, benzoic acid Vinyl esters such as vinyl acid; vinyl chloride, vinylidene chloride and derivatives thereof; nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide and acrylonitrile; epoxy-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; styrene; Ethylenic unsaturated bonds in molecules such as methylstyrene and p-methylstyrene Aromatic vinyl compound having; unsaturated polyester prepolymer derived from at least one polyvalent carboxylic acid containing ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and at least one diol; acrylic-terminated epoxy group terminal And the like.
[0028]
When the polymer powder (b) is cross-linked, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dimethylolethanedi (meth) acrylate, 1,1-dimethylolpropane di (meth) acrylate, 2,2-dimethylol Propanedi (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanedi (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl ) Propane, aryl ( Data) or polyfunctional (meth) acrylate acrylate, divinylbenzene can be mentioned compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule such as butadiene.
[0029]
These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The method for producing the polymer powder (b) is not particularly limited, and can be obtained, for example, by a method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or dispersion polymerization. Among them, a method in which the emulsion obtained by emulsion polymerization is subjected to treatments such as spray drying, freeze drying, and salt / acid precipitation to obtain the polymer powder (b) is preferable because of its good production efficiency.
[0031]
The ratio between the radically polymerizable vinyl compound (a) and the polymer powder (b) in the resin component (A) can be appropriately selected as needed, but 100 parts by weight of the radically polymerizable vinyl compound (a) is used. The polymer powder (b) is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight. This is because the effect of the polymer powder (b) as a thickener is sufficient when the amount of the polymer powder (b) is 0.1 parts by weight or more. This is because the dispersibility of the polymer powder (b) in the mica fragment-containing polymerizable composition of the present invention tends to be good. Preferably, it is in the range of 1 to 40 parts by weight.
[0032]
In addition, the content of the resin component (A) in the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention is naturally determined by the properties of a target molded product. Preferably it is in the range of 20-99.95% by weight based on the total weight. This is because when the content of the resin component (A) is 20% by weight or more, the mica piece-containing resin tends to be excellent in moldability and strength, and when the content is 99.95% by weight or less, it is obtained. This is because the mica fragment-containing resin tends to have good antistatic properties and hardness. More preferably, it is in the range of 30 to 99.9% by weight.
[0033]
The mica piece (B) can be appropriately selected as needed and is not particularly limited in use, but the average of the maximum particle diameter of the mica piece is preferably in the range of 0.1 to 50 mm. This is because, when the average of the maximum particle diameter is 0.1 mm or more, when the crushed material of the mica piece-containing resin of the present invention is used as a pattern material for artificial marble, the obtained artificial marble has a glitter similar to natural stone. The feeling tends to be expressed, and by setting the thickness to 50 mm or less, the moldability of the mica piece-containing polymerizable composition of the present invention becomes good, and the stain resistance of the artificial marble of the present invention tends to become good. That's why. It is preferably in the range of 0.1 to 10 mm, and more preferably in the range of 0.2 to 7 mm.
[0034]
The content of mica flakes (B) in the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention can be appropriately selected depending on the desired properties, but is 0% based on the total weight of the mica flake-containing polymerizable composition. It is preferably in the range of 0.05 to 80% by weight. This is because when the content is 0.05% by weight or more, the pulverized mica flake-containing resin obtained from the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention is used as a pattern material for artificial marble. This is because the artificial marble tends to exhibit a glittering feeling similar to natural stone, and when the content is 80% by weight or less, the mica fragment-containing polymerizable composition of the present invention tends to have good moldability. . More preferably, it is in the range of 0.1 to 70% by weight.
[0035]
Further, if necessary, the surface of the mica piece (B) can be treated with a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, a stearic acid-based or phosphate-based surface treatment agent, and used. . These treating agents can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Further, the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention may contain an inorganic filler (C) as necessary. By including the inorganic filler (C), the antistatic property of the mica flake-containing resin obtained from the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention can be improved. By improving the antistatic property, the generation of static electricity in the transportation of the pulverized resin and the pulverization process is suppressed, and it is possible to prevent the resin particles from adhering and aggregating on the wall surface of the apparatus.
[0037]
The inorganic filler (C) is not particularly limited as long as it is insoluble in the radically polymerizable vinyl compound (a) and does not hinder its polymerization curing. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydroxide, alumina, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, barium sulfate, silica, quartz, talc, clay, diatomaceous earth, gypsum, powdered glass, montmorillonite , Bentonite, pyrophyllite, kaolin, powdered chalk, marble, limestone, asbestos, mullite, aluminum silicate, aluminum stearate, calcium silicate, anhydrite, α-cristobalite, alumina white (general formula [Al 2 SO 4 (OH) 4 ・ XH 2 O.2Al (OH) 3 ] n ), Ettringite, clay, and a fine powder obtained by pulverizing a fired body obtained by firing a mixture of an inorganic substance capable of exhibiting a color after firing. These can be used alone or in combination of two or more, if necessary, but the use of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide imparts excellent flame retardancy and design to the mica flake-containing resin obtained. It is preferable because it tends to be possible. Among them, aluminum hydroxide is particularly preferred.
[0038]
If necessary, the surface of the inorganic filler (C) is treated with a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, a stearic acid-based or phosphoric acid-based surface treatment agent, and used. You can also. These treating agents can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The average particle diameter of the inorganic filler (C) is usually preferably in the range of 0.001 to 200 μm. This is because the moldability of the mica fragment-containing polymerizable composition of the present invention tends to be good in this range. Preferably it is in the range of 1 to 100 μm, more preferably 1 to 80 μm.
[0040]
The content of the inorganic filler (C) in the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention can be appropriately selected depending on desired properties, but the total weight of the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention is not limited. It is preferably in the range of 10 to 80% by weight on the basis. This is because by setting the content of the inorganic filler (C) to 10% by weight or more, the obtained mica piece-containing resin tends to have good antistatic properties, hardness, heat resistance, flame retardancy, and the like, When the content is 80% by weight or less, the transparency and strength of the obtained mica piece-containing resin tend to be improved. Preferably it is in the range of 20 to 70% by weight.
[0041]
Further, the total of the mica pieces (B) and the inorganic filler (C) is preferably in the range of 25 to 75% by weight based on the total weight of the mica piece-containing polymerizable composition of the present invention. It is preferable that the weight ratio of filler (C) / mica piece (B) is 1000 or less. A more preferred weight ratio is 700 or less.
[0042]
The resin component (A) containing the radical polymerizable vinyl compound (a) and the polymer powder (b), the mica fragment (B), and the necessity, which constitute the mica fragment-containing polymerizable composition of the present invention. The method for obtaining the mixture containing the inorganic filler (C) (addition order, kneading method, etc.) is not particularly limited, and each component and other components are added as necessary, and then a high-speed stirrer or a kneader is used. It can be obtained by uniformly kneading using a known mixing / kneading device such as a roll or a kneader.
[0043]
The mica fragment-containing resin can be obtained by polymerizing and curing the mica fragment-containing polymerizable composition of the present invention.
[0044]
There is no particular limitation on the polymerization curing method of the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention, for example, a method of heating in the presence or absence of a radical polymerization initiator, a so-called redox comprising a radical polymerization initiator and an accelerator It can be performed by any method such as a method using a system. Azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and redoxs thereof The polymerization initiators and the like are examples of such initiators, and these can be used alone or in combination of two or more. When the polymerization initiator is an organic peroxide, a tertiary amine can be used as a polymerization accelerator. Further, for example, a hemiperester of maleic acid obtained by reacting a saturated tertiary alkyl peroxymaleic acid such as t-butylperoxymaleic acid with a basic metal compound is added to water, ethylene glycol dimercaptoacetate as a polymerization accelerator. A system in which a mercaptan compound such as the above, an oxoacid salt of sulfur or a salt thereof as a sulfur activator, or the like can be used. These polymerization initiator systems can be appropriately selected depending on polymerization curing conditions (temperature, time, cost, etc.) desired by the manufacturer.
[0045]
In addition, the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention optionally contains additives such as a flame retardant, a colorant, a reinforcing material, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and a release agent, if necessary. Can be done.
[0046]
The mica piece-containing resin of the present invention is obtained by molding the mica piece-containing polymerizable composition of the present invention using a casting method, a pressure molding method, an extrusion molding method, a transfer molding method, and the like, and then polymerized and cured by heating or the like. However, the composition has a feature that it thickens quickly after mixing the above components, becomes clay-like, has no stickiness, has good handling properties, and is easy to measure and the like. Therefore, it is particularly preferable that the mica piece-containing resin of the present invention is produced by a heat and pressure molding method having excellent productivity.
[0047]
As an example of the heat and pressure molding method of the mica piece-containing resin of the present invention, first, a mixture for heat and pressure molding is produced by the above-mentioned method, and the mixture is filled in a molding die and cured by heating and pressure. The heating temperature is usually in the range of 60 to 180C, preferably 80 to 150C. In addition, the pressure condition is 10 to 500 kg / cm 2 , Preferably 20-250 kg / cm 2 Range.
[0048]
The mica piece-containing resin obtained by the above-described method has a glittering feeling similar to natural stone, and particularly when a crushed product of the resin is used as a pattern material for artificial marble, the appearance of the artificial marble is very similar to natural stone. Can be very graceful.
[0049]
The mica piece-containing resin obtained by the above method is mechanically pulverized to a desired size. The larger the size of the crushed material, the more it tends to give the artificial marble an appearance closer to natural stone. However, when the artificial marble in which the crushed material of mica piece-containing resin is dispersed is ground to a depth of half the particle diameter of the crushed material, the crushed material is drawn out to the surface of the artificial marble and has an appearance closer to natural stone. Therefore, surface grinding becomes easier as the size of the pulverized material is smaller. For this reason, the size of the pulverized mica piece-containing resin is preferably about 0.2 to 10 mm in particle diameter.
[0050]
As a method for crushing the mica piece-containing resin, a crushing method such as a ball mill, a rod mill, a tower crusher, a vibration mill, a brake crusher, a hammer mill, a jet mill, and a fluid crusher can be used. The comminuted particles are angular and give a natural-like appearance to artificial marble.
[0051]
In order to make the mica piece-containing resin of the present invention exhibit a design-like transparency, the total light transmittance of the mica piece-containing resin excluding the mica piece (B) is 70% or more (according to ASTM D1003). (Measured on a sheet having a thickness of 0.3 mm). It is more preferably at least 80%. By setting the total light transmittance to 70% or more, the transparency of the mica piece-containing resin becomes sufficient. When this ground material is used as a pattern material for artificial marble, an artificial marble is given an appearance very similar to natural stone. It becomes possible to do.
[0052]
In particular, in order to impart high transparency to the mica piece-containing resin of the present invention, the difference between the refractive index of the resin component (A) at room temperature and the refractive index of the inorganic filler (C) at room temperature is ± 0. .02. This is because when the refractive index of the resin component (A) exceeds the above range, the transparency of the obtained mica piece-containing resin tends to be significantly reduced.
[0053]
In this case, as a component of the radically polymerizable vinyl compound (a), it is preferable to use (meth) acrylate and an aromatic vinyl compound in combination among the compounds listed above. This is because the resin component (A) having a refractive index at room temperature within the above range tends to be easily obtained. If necessary, other radically polymerizable vinyl compounds can be used in combination.
[0054]
As the constituent components of the radically polymerizable vinyl compound (a), among the compounds listed above, a monomer component containing a polyfunctional (meth) acrylate and an aromatic vinyl compound, and an aromatic vinyl polymer component Is more preferably used in combination. This is because, by using a polyfunctional (meth) acrylate, when the pulverized mica piece-containing resin of the present invention is used as a pattern material for artificial marble, the pulverized mica piece-containing resin is dissolved during the production of artificial marble. This is because there is a tendency that it is possible to prevent the appearance of the artificial marble from being impaired by swelling and blurring the boundary of the pulverized product of the mica piece-containing resin.
[0055]
By using, as a polyfunctional (meth) acrylate, a cured product having a refractive index of 1.55 or more at room temperature, such as 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, While maintaining the refractive index of the resin component (A) at room temperature within the above range, the composition of the radically polymerizable vinyl compound (a) can be adjusted to the required performance (hardness, strength, solvent resistance, dimensional stability) for the mica flake-containing resin. Etc.) can be freely selected to some extent, which is more preferable.
[0056]
The ratio of the polyfunctional (meth) acrylate to the aromatic vinyl compound in the monomer component is in the range of 5 to 80% by weight for the polyfunctional (meth) acrylate and 20 to 95% by weight for the aromatic vinyl compound. Is preferred. This is because the ripening temperature of the resin component (A) is increased by setting the polyfunctional (meth) acrylate to 5% by weight or more, and the heat-press molding of the mica piece-containing polymerizable composition of the present invention becomes easy. , 80% by weight or less, the refractive index of the resin component (A) at room temperature tends to be easily adjusted within the above range.
[0057]
As the aromatic vinyl polymer component, polystyrene is most preferred, but other styrene copolymers such as styrene- (meth) acrylate copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer are also used. They can be appropriately selected and used as needed.
[0058]
The ratio of the monomer component to the aromatic vinyl polymer component in the radically polymerizable vinyl compound (a) is 20 to 70% by weight of the monomer component and 30 to 80% by weight of the aromatic vinyl polymer component. % Is preferable. This is because, by setting the monomer component to 20% by weight or more, the ripening temperature of the resin component (A) is increased, and the mica flake-containing polymerizable composition of the present invention is easily heated and pressed. By setting the monomer component to 70% by weight or less, shrinkage during molding and curing of the mica piece-containing polymerizable composition of the present invention is reduced, cracks are less likely to occur in molded products, and transparency tends to be improved. Because it is in.
[0059]
In order to impart high transparency to the mica piece-containing resin of the present invention, as a constituent component of the polymer powder (b), as long as the refractive index at room temperature of the resin component (A) is within the above range. The aromatic vinyl polymer is not particularly limited and can be appropriately selected as needed. Among them, an aromatic vinyl polymer is preferable, and a copolymer of a (meth) acrylate and an aromatic vinyl compound is particularly preferable. Particularly preferred.
[0060]
Further, as the mica piece-containing resin of the present invention, a resin having a small electrostatic charge amount is preferable, and a value obtained by measuring a surface resistance value according to JIS K6911 is 1.0 × 10 4 Fifteen Ω or less is preferable. This results in a surface resistance of 1.0 × 10 Fifteen This is because, when the resistance is set to Ω or less, static electricity is less likely to be generated in the transportation and pulverization steps of the mica piece-containing resin of the present invention, and this tends to be less likely to adhere and aggregate on the wall surface of the device.
[0061]
The mica piece-containing resin of the present invention obtained by the above-described method has a glittering feeling, and the pulverized material is particularly suitable as a pattern material for a stone-grain artificial marble.
[0062]
The artificial marble of the present invention contains a pulverized product of the mica piece-containing resin of the present invention, and thereby imparts a glittering feeling similar to natural stone without impairing the original characteristics of the artificial marble. .
[0063]
The artificial marble of the present invention is produced by molding and curing a mixture of a polymerizable syrup composed of a monomer component and a polymer component, an inorganic filler, and a ground product of the mica flake-containing resin of the present invention. Things.
[0064]
As the polymerizable syrup used in the artificial marble of the present invention, for example, it can be appropriately selected from the constituent components of the mica flake-containing resin of the present invention, and as the monomer component, methyl methacrylate is used. Or (meth) acrylic monomer mixture is preferable, and as the polymer component, polymethyl methacrylate or an acrylic copolymer is preferable. If necessary, polyfunctional (meth) acrylates listed as constituents of the mica flake-containing resin of the present invention can be used as a crosslinking agent.
[0065]
As the inorganic filler used in the artificial marble of the present invention, for example, it is possible to appropriately select and use the constituent components of the mica flake-containing resin of the present invention, and among them, aluminum hydroxide is preferable.
[0066]
Further, within the range not impairing the effects of the present invention, additives such as a flame retardant, a coloring agent, a reinforcing material, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a release agent, a pigment, an anti-settling agent, and a thickener according to the present invention. It can also be blended into artificial marble.
[0067]
In the present invention, the method for obtaining a mixture for artificial marble containing a pulverized mica piece-containing resin (addition order, kneading method, etc.) is not particularly limited, and as in the case of producing the mica piece-containing resin of the present invention, It can be obtained by adding each component and, if necessary, other components, and uniformly kneading using a known mixing / kneading device such as a high-speed stirrer, a kneading roll, or a kneader.
[0068]
The method for polymerizing and curing the mixture for artificial marble is not particularly limited, and examples thereof include the same method as the method for producing the mica fragment-containing resin of the present invention.
[0069]
The method of forming the artificial marble is also not particularly limited, and as in the case of producing the mica piece-containing resin of the present invention, various methods such as a casting method, a pressure molding method, an extrusion molding method, and a transfer molding method can be used. A molding method can be applied, and after molding using these materials, the desired artificial marble can be obtained by polymerizing and curing.
[0070]
When the pressure molding method, the injection molding method, and the transfer molding method are applied, the molding temperature is 70 to 180 ° C. depending on the mold shape of the molded article and the physical properties of the composition for artificial marble to be used. , Preferably 80 to 150 ° C, molding pressure 20 to 500 kg / cm 2 , Preferably 20-250 kg / cm 2 The molding time can be selected in the range of 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes. Further, since the volume shrinkage is likely to occur with the polymerization, it is preferable that the mold used has a structure capable of reducing the volume of the cavity in the thickness direction with the volume shrinkage.
[0071]
The artificial marble in which the pulverized material of the mica piece-containing composition is dispersed has a larger size of the pulverized material appearing on the surface by grinding the surface, and gives an appearance closer to natural stone. For that purpose, it is preferable to grind the surface at a depth of at least half or more of the particle diameter of the largest pulverized product.
[0072]
More preferably, by increasing the gloss of the surface of the artificial marble, the presence of the pulverized material is increased, and the design can be further enhanced.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified. The evaluation method is as follows.
-Appearance: Visually evaluated.
Total light transmittance: Measured using a haze meter (HGM-2DP, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) using a 0.3 mm thick sheet according to ASTM D1003.
-Surface resistance value: Measured according to JIS K6911 using ULTRA MEGOHMMETER (SM-10E, manufactured by Toa Denpa Kogyo KK).
[0074]
・ Physical properties of polymer powder
Average particle size: Measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
Bulk density: Measured based on JIS R 6126- 1970.
Oil absorption: Measured according to JIS K 5101-1978.
Weight average molecular weight: measured value by GPC method (polystyrene conversion).
Swelling degree: The polymer powder is charged into a 100-ml measuring cylinder, lightly tapped several times, packed into 5 ml, and then styrene cooled to 10 ° C. or less is charged so that the total amount becomes 100 ml, so that the whole becomes uniform. Stir quickly. Thereafter, the graduated cylinder was kept in a thermostat at 25 ° C. for 1 hour, and the volume of the polymer powder layer after swelling was determined and indicated by the ratio to the volume before swelling (5 ml).
[0075]
[Reference Example 1] (Production of polymer powder (b-1))
In a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet, and a stirrer, 200 parts of deionized water and polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate sodium salt as an emulsifier (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., trade name: GAFAC LO- 529) 1.25 parts, 0.0003 part of sodium ethylenediaminetetraacetate (hereinafter abbreviated as EDTA), 0.4 part of sodium formaldehyde sulfoxylate (hereinafter abbreviated as SFS), and 0.0002 part of ferrous sulfate The temperature was raised to 80 ° C. while stirring. Thereto, a mixture of 23 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 77 parts of styrene, and 0.1 part of cumene hydroperoxide (hereinafter abbreviated as CHP) was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous latex of MMA-styrene copolymer.
[0076]
The obtained aqueous latex was spray-dried using a spray-drying apparatus (trade name: L-8, manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd.) to obtain a polymer powder (b-1) having an average particle diameter of 28 μm. Table 1 shows the physical property values of the polymer powder (b-1) obtained.
[0077]
[Reference Example 2] (Production of polymer powder (b-2))
Polymerization and spray drying were carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the mixture to be dropped was a mixture of 100 parts of styrene and 0.1 part of CHP to obtain a polystyrene polymer powder (b-2) having an average particle diameter of 35 μm. Was. Table 1 shows the physical property values of the polymer powder (b-2) obtained.
[0078]
[Reference Example 3] (Production of polymer powder (b-3))
Polymerization and spray drying were carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the mixture to be dropped was 80 parts of MMA, 20 parts of styrene and 0.5 part of CHP, and an MMA-styrene copolymer powder having an average particle diameter of 32 μm (b- 3) was obtained. Table 1 shows the physical property values of the polymer powder (b-3) obtained.
[0079]
[Table 1]
[0080]
[Example 1]
To a monomer component consisting of 40 parts of styrene and 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as EDMA), an MMA-styrene copolymer resin (trade name: Estyrene MS-200, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Hereinafter, abbreviated as MS-200) was added to obtain 50 parts of viscous polymerizable syrup (P-1). Next, 100 parts of polymerizable syrup (P-1) and t-butyl peroxyoctate (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF CORPORATION) (hereinafter abbreviated as PB-O) were placed in a double-arm kneader. 3 parts and 1 part of zinc stearate as an internal release agent were added and mixed, and then mixed with aluminum hydroxide (trade name: BW103, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., refractive index: 1.57) (hereinafter abbreviated as ATH). 209 parts) and 11 parts of mica pieces (trade name: C-113, manufactured by Yamaguchi Mica Industrial Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as MICA) were charged with stirring. Further, 20 parts of a polymer powder (b-1) of a thickener was added and kneaded for 10 minutes to obtain a high-viscosity clay-like mica piece-containing polymerizable composition. This mica piece-containing polymerizable composition had no stickiness and had good handleability.
[0081]
In addition, the refractive index at room temperature of the cured product of the mixture of the polymerizable syrup (P-1) and the polymer powder (b-1) was 1.57.
[0082]
Next, this mica piece-containing polymerizable composition was charged into a 200 mm square flat mold, and the mold temperature was 80 ° C. and the pressure was 100 kg / cm. 2 And ripening and curing for 10 minutes under the conditions described above to obtain a mica piece-containing molded article having a good transparency and a thickness of 3 mm.
The surface resistance of the molded article was 1.5 × 10 12 Ω.
Further, in order to measure the total light transmittance of the part excluding MICA, a molded article having a thickness of 0.3 mm was prepared in the same manner as described above without adding MICA, and the total light transmittance was measured. The measured value was 79%.
[0083]
[Examples 2 to 8]
A mica piece-containing polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 2. Each of these mica piece-containing polymerizable compositions had no stickiness and had good handleability. These mica fragment-containing polymerizable compositions were molded and polymerized and cured in the same manner as in Example 1 to obtain mica fragment-containing molded products. Each of the obtained molded articles had an excellent glittering feeling.
[0084]
[Table 2]
[0085]
・ MMA: Methyl methacrylate
・ EDMA: Ethylene glycol dimethacrylate
・ 80N: 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: BPE-80N)
-MS-200: MMA-styrene copolymer resin (trade name: Estyrene MS-200, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
MS-800: MMA-styrene copolymer resin (trade name: Estyrene MS-800, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
-T-2: polystyrene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Esbright T-2)
PB-O: t-butyl peroxyoctate (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation)
ATH: Aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: BW103, refractive index: 1.57)
・ MICA: Mica flakes (trade name: C-113, manufactured by Mica Yamaguchi Corporation)
[Reference Example 4] (Pulverization of mica piece-containing molded product)
The molded articles obtained in Examples 1 to 8 were pulverized by a pulverizer, and then classified by a sieve to prepare mica piece-containing particles having a particle diameter of 0.2 to 5 mm. At this time, each particle did not adhere to the wall of the pulverizer or the sieve, and no appearance of static charge on the particles was observed.
[0086]
[Example 9]
In 17 parts of MMA, 15 parts of MMA syrup, 0.15 part of EDMA, and 0.1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), which were previously polymerized to a polymerization rate of 20% by weight, were dissolved. 47 parts of aluminum hydroxide (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: BW53), 0.9 parts of white pigment (manufactured by Harwick Chemical Corporation, trade name: Stan Tone White), pulverization of the molded product obtained in Example 1 8 parts of the particles, 8 parts of the pulverized particles of the molded article obtained in Example 7, and 5 parts of the pulverized particles of the molded article obtained in Example 8 were added and mixed with a stirrer to prepare a casting raw material.
[0087]
A cell made of a gasket and two stainless steel plates (the surface of which is covered with a polyester film) is set to a thickness of 3 mm in advance by removing the dissolved air by reducing the pressure of the prepared casting material. Poured in. Thereafter, polymerization was carried out at 80 ° C. for 4 hours and at 120 ° C. for 2 hours, whereby the respective particles were uniformly dispersed on the sheet surface and in the depth direction to obtain an artificial marble having a natural stone-like glittering feeling.
[0088]
This artificial marble had an appearance closer to natural stone than conventional artificial marble, and had a very high designability.
[0089]
After the surface of the artificial marble in which each particle was dispersed was cut to a depth of about 0.5 mm using a woodworking planar, the surface was polished with a # 600 sandpaper.
[0090]
Before surface grinding / polishing, the size of each particle visible on the surface of the artificial marble was less than half of the actual size and was blurred, but after surface grinding / polishing, the size of the mica fragment-containing particles was visible on the surface. The size was almost the same as the actual size, and it looked sharp and could give an appearance closer to natural stone.
[0091]
Furthermore, after polishing with a # 800 sandpaper and then polishing to a mirror surface with a polishing compound, the contrast between each particle and the matrix was increased, and it was possible to process the artificial marble with more excellent design.
[0092]
【The invention's effect】
The mica flake-containing polymerizable composition used in the present invention has excellent viscosity and handleability, and is suitable for hot press molding. Further, the mica piece-containing resin of the present invention has a high design-like glittering feeling, and is particularly useful as an artificial marble pattern material. That is, the appearance of the artificial marble in which the crushed particles of the mica piece-containing resin of the present invention are dispersed has a glittering feeling very similar to natural stone and is not only very elegant, but also the original characteristics of artificial marble (construction・ Workability, ease of maintenance, etc.) are maintained. Therefore, the artificial marble of the present invention is particularly useful for countertops and kitchen furniture top plates and floorboards that require particularly high workability and workability.
