JP3688365B2

JP3688365B2 - Engine exhaust gas purification method

Info

Publication number: JP3688365B2
Application number: JP30373895A
Authority: JP
Inventors: 晨陸勝田; 幹郎熊谷; 泰弘大聖
Original assignee: 財団法人産業創造研究所; 独立行政法人環境再生保全機構
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: JPH09122447A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ディーゼルエンジンやリーン燃焼ガソリンエンジンが排出する酸素過剰雰囲気の排気ガスを浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンの排気ガス中の有害物質を低減するための触媒として、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）をそれぞれ二酸化炭素（ＣＯ₂ ）および水へ酸化する反応と、窒素酸化物（ＮＯ_X ）を窒素ガスへ還元する反応とを同時に行なう三元触媒が実用化されている。
【０００３】
しかし、この触媒はエンジンの空燃比により、その効率が左右されてしまう。すなわち、空燃比が大きいリーン側の燃焼では、排気ガス中の酸素が過剰になるため、一酸化炭素および炭化水素の酸化反応は活発となるが、窒素酸化物の還元反応は阻害される。逆に、空燃比が小さい燃焼では、酸化反応が阻害され、還元反応が活発になる。このため三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）付近で使用されなければならず（Hammerle, Wu. “Three-Way Catalyst Perfomance Characterrization ”SAE Paper 810275(1981)）、過剰な酸素を含むディーゼルエンジンの排気ガスやリーン燃焼ガソリンエンジンの排気ガスには適用し得ないという問題がある。
【０００４】
リーン燃焼ガソリンエンジンやディーゼルエンジンのうち、比較的小型のエンジンでは、ＮＯ_X を低減するために排気ガス再還流（ＥＧＲ）システムが利用され始めている。しかし、大型のエンジンにＥＧＲシステムを用いた場合、低負荷域ではＮＯ_X を低減できるが、中高負荷域ではＣＯ、ＨＣおよび粒子物質が増加してしまう。また、大型のエンジンにＥＧＲシステムを用いた場合、燃費の悪化やピストンリングの摩耗などの問題（佐藤、赤井、自動車技術、Vol 44(8) 67-73 (1990)）が生じる。このため、大型のエンジンではＥＧＲシステムは実用化されていない。
【０００５】
また、ＮＯ_X の低減のために、ゼオライトやアルミナを担体とした各種脱硝触媒が開発されているが、脱硝反応の作用温度が３５０℃以上と高いため、エンジン始動時やアイドリング時、低負荷時など排気ガス温度の低い領域では脱硝反応が進行しにくい。
【０００６】
このように、酸素過剰雰囲気の排気ガス中のＮＯ_X 、ＣＯ、ＨＣおよび粒子物質の排出量をエンジンの全運転領域にわたって低減することは従来なされておらず、その実用化が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸素過剰雰囲気の排気ガスを排出するディーゼルエンジンやリーン燃焼ガソリンエンジンにおいて、全運転領域で排気ガス中のＮＯ_X 、ＣＯ、ＨＣおよび粒子物質を除去または低減することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。
（１）ＥＧＲシステムと脱硝反応システムとをエンジンに設置し、
前記ＥＧＲシステムが、排気ガスを吸気路に還流させるためのＥＧＲ流路と、このＥＧＲ流路を開閉するためのＥＧＲ調節バルブとを有するものであり、
前記脱硝反応システムが、脱硝触媒および還元剤添加装置を有し、前記脱硝触媒が、γ−アルミナまたはシリカ・アルミナを担体とし、この担体にチタン、銀およびコバルトを担持したものであり、前記還元剤添加装置が、還元剤として有機化合物を添加するものであり、
エンジンの低負荷時にだけＥＧＲシステムを作動させることにより、酸素過剰の排気ガスを浄化するエンジン排気ガスの浄化方法。
（２）前記ＥＧＲシステムが、エンジン負荷率２０〜６０％を境界として低負荷側では作動し、高負荷側では作動を停止するものである上記（１）のエンジン排気ガスの浄化方法。
（３）前記ＥＧＲシステムが、排気ガス温度３００〜５００℃を境界として低負荷側では作動し、高負荷側では作動を停止するものである上記（１）または（２）のエンジン排気ガスの浄化方法。
（４）前記ＥＧＲシステムが作動しているときのＥＧＲ率が５０％以下である上記（１）〜（３）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（５）前記ＥＧＲシステムが作動しているとき、エンジン負荷量に応じてＥＧＲ率を可変させる上記（１）〜（４）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（６）ＥＧＲシステムの作動制御が、吸気路内の酸素濃度、吸気路内の圧力、エンジン回転数、冷却水温度、燃料噴射量および排気ガス温度から選択される少なくとも１種を検出して行なわれる上記（１）〜（５）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（７）還元剤として用いられる有機化合物がエンジン燃料である上記（１）〜（６）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
（８）前記担体側から、チタン層、銀層、コバルト層の順に積層するか、チタン層、コバルト層、銀層の順に積層することにより、前記担体にチタン、銀およびコバルトを担持させる上記（１）〜（７）のいずれかのエンジン排気ガスの浄化方法。
【０００９】
【作用および効果】
上記したように、エンジンの全運転領域にわたりＥＧＲシステムを作動させると、中高負荷域ではＣＯ、ＨＣ、粒子物質の排出が問題となり、また、同時に燃費の悪化やピストンリングの摩耗が生じてしまう。
【００１０】
一方、脱硝触媒を用いた場合、排気ガス温度が低い低負荷域では、脱硝反応の作用温度以下となるためＮＯ_X の除去が不可能となる。
【００１１】
これに対し本発明では、エンジンが低負荷域のときにはＥＧＲシステムを作動させ、中高負荷域では、ＥＧＲシステムの作動を停止する。
【００１２】
低負荷域では、排気ガスの還流により吸気ガス中の酸素濃度が２１％以下になって燃焼温度が低下するため、ＮＯ_X 生成が抑制される。
【００１３】
一方、中高負荷域では、排気ガスの全量が脱硝触媒および還元剤添加装置を有する脱硝反応システムに供給される。中高負荷域では排気ガスが高温であるため、脱硝触媒の温度は脱硝反応の作用温度以上となって効率よく脱硝反応が進行する。すなわち、還元剤添加装置から供給される還元剤（エンジンの燃料等の有機化合物）がＮＯ_X の選択還元反応を行なって、窒素ガスと酸素ガスに転換する。また、ＣＯおよびＨＣは、脱硝触媒と接触することにより酸化されて、それぞれ炭酸ガスおよび水となる。中高負荷域ではＥＧＲシステムが作動していないため、粒子物質の排出増加は抑えられる。
【００１４】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、ディーゼルエンジンやリーン燃焼ガソリンエンジンなど、酸素過剰の排気ガスが生成されるエンジンに適用されるものである。本発明では、エンジンに、ＥＧＲシステムと脱硝反応システムとを設ける。ＥＧＲシステムは、排気ガスを吸気路に還流させるためのＥＧＲ流路と、このＥＧＲ流路を開閉するためのＥＧＲ調節バルブとを有するものである。脱硝反応システムは、脱硝触媒および還元剤添加装置を有する。
【００１６】
図１に、本発明をディーゼルエンジンに適用した場合の構成例を示す。このディーゼルエンジンは、エンジン本体１内の燃焼室にそれぞれ連通する吸気路（吸気マニホールドを含む吸気管）１０１と排気路（排気マニホールドを含む排気管）１０２とを有する。エンジン本体１には、変速器２と渦電流動力計３とが接続されており、燃料は、燃料タンク５から燃料噴射ポンプ４を経て燃焼室に供給される。
【００１７】
このエンジンにおけるＥＧＲシステムは、吸気路１０１と排気路１０２とを連結するＥＧＲ流路８１を有し、さらに、ＥＧＲ流路８１内に設けられ、ＥＧＲ率を調節する機能をもつＥＧＲ調節バルブ８２を有する。ＥＧＲシステムの作動制御、すなわちＥＧＲ率の調節は、吸気路内の酸素濃度、吸気路内の圧力、エンジン回転数、冷却水温度、燃料噴射量および排気ガス温度から選択されるパラメータの少なくとも１種を検出し、これらのパラメータに基づいて行なうことが好ましい。
【００１８】
図示例では、還流された排気ガスが混合される前の吸気中の酸素濃度を示す吸気酸素センサ出力１０と、還流された排気ガスを混合した後の吸気中の酸素濃度を示す吸排気混合ガス酸素センサ出力１１と、排気ガス中の酸素濃度を示す排気酸素センサ出力１２とが制御ユニット９に送られ、制御ユニット９からのＥＧＲ制御出力１３により、ＥＧＲ調節バルブ８２の開度が制御されてＥＧＲ率の変更が行なわれる。また、エンジン回転数出力１８および燃料噴射量出力１４から算出されるエンジン負荷率と、脱硝触媒反応層６直前からの排気ガス温度センサ出力１６に基づいて、ＥＧＲ調節バルブ８２の開閉タイミングを決定し、ＥＧＲ制御出力１３によりＥＧＲ調節バルブ８２を開閉する。また、負荷率は、渦電流動力計３の出力１５からも確認する。
【００１９】
脱硝触媒は脱硝触媒反応層６内に設けられている。このエンジンでは、脱硝反応システムの還元剤として、エンジンの燃料を利用する。還元剤として用いられる燃料は、燃料タンク５から還元剤添加ポンプ２０および還元剤供給路２１を通って、脱硝触媒反応層６の直前に添加される。なお、還元剤は、脱硝触媒反応層６の直前ではなく、ピストンによる排気行程の直前や、排気マニホールド部に添加してもよい。
【００２０】
本発明において、ＥＧＲシステムの作動制御は以下のように行なうことが好ましい。
【００２１】
ＥＧＲシステムは、エンジン負荷量が低く排気ガス温度が低いときに作動させる。ＥＧＲ調節バルブ８２を全閉するタイミングは、エンジン負荷量が好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％となったときであり、また、排気ガス温度が好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃となったときである。なお、エンジン負荷量が減少する際にＥＧＲ調節バルブ８２を開けるタイミングも同様である。
【００２２】
なお、ＥＧＲ作動タイミングは、いつも一定というわけではなく、同一エンジンでも運転パターンによって異なる。すなわち、同じ負荷率であっても運転パターンによってそのときの排気ガス温度は異なるので、負荷率や排気ガス温度などから総合的に判断して作動タイミングを制御することが好ましい。また、作動タイミングは、エンジン排気量等によっても異なる。このような理由によって、好ましい作動タイミングは上記のように幅をもつのである。
【００２３】
ＥＧＲ調節バルブ８２が開いているときのＥＧＲ率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは１０〜４０％である。また、ＥＧＲ率を一定としてもよいが、前記範囲内においてＥＧＲ率が変化するようにＥＧＲ調節バルブ８２を可変作動させることが好ましい。この場合、負荷が高くなるにしたがってＥＧＲ率が減少するように可変作動させることが好ましい。アイドリング等の低負荷域ではＥＧＲ率を高くすることにより窒素酸化物が低減できるが、負荷が高くなってくるとＣＯ、ＨＣが増加し、粒子物質の排出も増えるため、これらの増加を防ぐためにＥＧＲ率を下げることが好ましい。
【００２４】
なお、エンジン負荷量は、エンジン回転数、荷重、トルクによって決まる。一定の回転数を保つために必要なエンジン出力は、そのときの負荷に応じて変化するので、一定の回転数を保つために必要なエンジン出力から負荷率を算出する。具体的には、定格エンジン回転数（＝最大トルク発生回転数）の６０％の回転数を保ちながら負荷を変化させ、その回転数を保つために必要な出力の最大値Ｐmax を求める。このときの負荷率は１００％である。そして、ある負荷をかけて定格エンジン回転数の６０％の回転数に保ったときの出力のＰmax に対する比率が、そのときの負荷率となる。
【００２５】
また、ＥＧＲ率は、ＥＧＲが作動していないときの吸入空気量をＶ₀ とし、ＥＧＲ作動時の吸入空気量をＶ_S としたとき、
ＥＧＲ率＝１００（Ｖ₀ −Ｖ_S ）／Ｖ₀ ［％］
である。
【００２６】
図示例では、脱硝触媒反応層６の前で排気路１０２からバイパス排気路１０３が分岐し、分岐部に排気ガス流量調節バルブ７が設けられている。バイパス排気路１０３および排気ガス流量調節バルブ７は、脱硝触媒反応層６に供給される排気ガス量を調節するためのものである。エンジンの低負荷域では、排気ガス温度が低いため脱硝触媒反応は実質的に生じないので、排気ガスを脱硝触媒反応層６に供給してもしなくてもよいが、低負荷域で排気ガスを脱硝触媒反応層６に供給すると、排気ガス中の水蒸気が凝結して水が生じやすく、脱硝触媒表面の水分量が過剰な状態となって、中負荷域に移行したときに脱硝反応の開始に遅れが生じる。そこで、触媒表面への水の付着を抑えるために、低負荷時には脱硝触媒反応層への排気ガスの供給を止めてもよいが、一方、排気ガス供給を止めると脱硝触媒の温度が低くなりすぎて、やはり、中負荷域に移行したときの脱硝反応の開始に遅れが生じてしまう。したがって、低負荷時、触媒表面への水の付着が最小限に抑えられ、かつ脱硝触媒の温度が所定値以上に保てるように、排気ガス温度センサ出力１６などに基づいて排気ガス流量制御出力１７により排気ガス流量調節バルブ７を制御し、脱硝触媒反応層６への排気ガス流量を調節することが好ましい。
【００２７】
本発明では脱硝触媒として、γ−アルミナまたはシリカ・アルミナを担体とし、この担体に遷移金属元素を担持したものを用いるが、好ましくは、γ−アルミナを担体とし、この担体に銀およびコバルトを担持したものを用い、より好ましくは、γ−アルミナを担体とし、この担体にチタン、銀およびコバルトを担持したものを用いる。
【００２８】
担体として用いられるγ−アルミナおよびシリカ・アルミナは、耐熱性に優れ、また、モノリス状などへの成形加工が容易であり、これら自体が触媒機能を有する。
【００２９】
γ−アルミナ担体は、アルミナ成分中、γ−アルミナを好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有するものである。この含有量は、蛍光Ｘ線チャートから求めることができる。なお、γ−アルミナ担体は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分が好ましくは９０重量％以上であり、ＳｉＯ₂ が好ましくは１０重量％以下、その他、Ｎａ₂ Ｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ などの不純物の含有量が１重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
γ−アルミナは、結晶性アルミナ水和物の熱分解法や、アルミン酸ナトリウムを硫酸アルミニウムで中和して焼成する方法（「触媒講座」”触媒設計”講談社１９８５）、アルミニウム金属アルコキシドの加水分解で調製する方法などのいずれの方法で得てもよく、市販されているものを用いてもよい。
【００３１】
アルミナのなかでも、γ−アルミナを用いるのは、α−アルミナ等に比べ窒素酸化物の除去率、すなわち脱硝率が高いからである。
【００３２】
シリカ・アルミナは、ＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ とを含むものであり、両者の比率を変えることにより、種々のものが調製できる。本発明では、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。Ｆｅ₂ Ｏ₃ やＮａ₂ Ｏ等の不純物の含有量は、総計３重量％程度以下であることが好ましい。シリカ・アルミナは、通常、Ｘ線回折によりハローを確認することができ、非晶質であるか、非晶質と多結晶体とが混在するものである。
【００３３】
シリカ・アルミナとしては、共沈法、混練法いずれの調製法で作製されたものであってもよい。
【００３４】
共沈法は、テトラエチルシロキサンと硝酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウム等、シリケート塩と、アルミネート塩とを溶解混合して沈殿生成し、必要に応じ沈殿後処理を行なったのち、５００〜６００℃程度で焼成して得られるものである。
この共沈法については、「触媒講座」別刊（講談社１９８５）等に詳述されている。
この他市販のものを用いてもよい。
【００３５】
γ−アルミナやシリカ・アルミナは、一次粒子のまま、あるいは二次粒子化して担体として用いてもよく、一次粒子あるいは二次粒子を成形して担体としてもよく、適当な基材上に種々の方法により被覆したものを担体として用いてもよい。例えば、基材としてハニカム状のコージェライト等を用い、この基材をγ−アルミナやシリカ・アルミナで被覆する場合には、ゾルゲル法により被覆を形成したり、アルミナゾルを接着剤として被覆したり、アルミナゾルを基材上にウォッシュコートし、被膜形成後、乾燥し、焼成すればよい。γ−アルミナおよびシリカ・アルミナは、焼成温度がいずれも４００〜７００℃程度であり、また、空気中で焼成できるので、製造はきわめて容易である。また、各種基材との接着力もきわめて高い。
【００３６】
担体形状は、粒状や、ハニカム等のモノリス状、あるいはクロス状などのいずれであってもよい。
【００３７】
γ−アルミナ粒子としては、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積１００m²/g以上の粒子を用いることが好適である。なお、比表面積の上限については特に制限はないが、通常は１０００m²/g程度である。
【００３８】
シリカ・アルミナ粒子としては、比表面積１００m²/g以上であって、通常１０００m²/g程度以下の粒子を用いることが好適である。
【００３９】
なお、γ−アルミナとシリカ・アルミナは、通常、単独で用いられるが、これらを混合して用いてもよい。
【００４０】
γ−アルミナやシリカ・アルミナは、それ自体で触媒としても機能し得るものであるが、これを担体として、遷移金属元素の１種以上を担持させて用いると、触媒活性は格段と高いものとなる。
【００４１】
遷移金属元素としては、種々のものが使用可能であるが、特に、銀、銅、バナジウム、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、鉄、ランタンおよびクロムから選択される少なくとも１種の金属元素が好適である。これらのうちでは、脱硝効果が高いという点で、銀、銅、バナジウム、マンガン、コバルト、モリブデン、ニッケル、ランタンおよびクロムから選択される少なくとも１種が好ましく、銀とコバルトとの併用がより好ましく、銀およびコバルトに加えチタンを併用することがさらに好ましい。
【００４２】
銀およびコバルトを併用することによって、水分および硫黄酸化物（ＳＯ_x ）の共存下においても、エンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x ）の除去能の低下がなく、長期に亘って触媒活性を維持することができる。これに対し、銀のみでは共存硫黄酸化物による触媒活性の低下がみられ、コバルトのみでは共存水分による触媒活性の低下がみられる。
【００４３】
しかし、銀およびコバルトのみでは、５００℃以上の触媒設定温度では触媒活性が良好に維持されるが、４００℃以下では触媒活性の低下が著しい。これは、銀およびコバルトを担持した触媒を長期間使用すると、その間に硫黄酸化物が何らかの形で触媒中に次第に蓄積していくためと考えられる。ただし、高温では硫黄酸化物あるいはこれに由来する化合物の分解ないし脱離反応が起きると考えられ、硫黄酸化物等の蓄積が阻止されて触媒活性の低下は生じない。これに対し、４００℃以下の温度では分解ないし脱離反応が起きないため、硫黄酸化物が原因となって触媒の活性点を閉塞するのであろうと考えられる。
【００４４】
これに対し、銀およびコバルトに加え、さらにチタンを担持させれば、４００℃以下の温度においても、チタンの何らかの作用により触媒中への硫黄酸化物の蓄積が阻止されると考えられ、このため触媒活性は低下しない。その理由としては、チタンをγ−アルミナ上に担持することにより、固体酸性量が増し、有機化合物還元剤の酸化反応向上に寄与すること、また硫黄酸化物とチタンとが反応して硫酸チタンを主成分とするものが生成されるため、γ−アルミナ担体が硫黄酸化物から保護されることなどが挙げられる。硫黄酸化物からの保護に関しては、チタンが存在しないと硫黄酸化物とγ−アルミナから硫酸アルミニウムを主成分とするものが生成されるが、生成される硫酸アルミニウムは６５０〜８００℃の高温でなければ分解が起こらず、その結果、γ−アルミナ担体中に蓄積され、担体機能を低下させるのに対し、チタンが存在すると、硫黄酸化物とチタンから硫酸チタンを主成分とするものが生成され、生成される硫酸チタンは１５０〜４００℃程度で分解されるので、蓄積が阻害されるためと推定される。
【００４５】
脱硝触媒全体（担体を含む）中の遷移金属元素の担持量は、一般に１〜５０重量％とする。担持量が少なすぎると活性が低くなり、担持量が多すぎるとかえって効果が低くなってしまう。
【００４６】
銀およびコバルト、あるいは、銀、コバルトおよびチタンのように２種以上の金属を担持させる形態は、特に限定されない。すなわち、各成分を混合して担持させても、それぞれを別個に担持させてもよい。これらのうちでは、各成分を層状に担体に担持させることが好ましい。すなわち、単一種の金属の層を各々形成することが好ましい。このような場合、層形成後、隣接層同士の接触面近傍で、例えば銀がコバルト層に、あるいはコバルトが銀層に互いに拡散して混合した状態となっていてもよい。また、担体にチタン等の金属が、また担体中の成分がチタン層等の金属層に拡散していてもよい。また、チタンや銀、コバルトは、通常、酸化物として存在するが、その一部または全部が金属状態であってもよい。
【００４７】
銀およびコバルトを担持させる場合、各金属分の層として層状に担体に担持させる方が好ましいが、特に、２層構成とすることが好ましい。この場合、担体側から第１層、第２層とすれば、第１層および第２層の金属の合計担持量に対する第２層の金属担持量の割合は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％である。このように金属担持量を規制することによって、より高い効果が得られる。これに対し、第１層と第２層との金属担持量が上記とは逆になると、効果は低下する。具体的にいえば、第２層が銀のときは、銀量が多くなると、銀の酸化物の生成量が多くなり、還元剤である炭化水素類等の有機化合物が酸化反応により消費されてしまい、窒素酸化物の還元効率が低下してしまう。一方、第２層がコバルトのときは、コバルト量が多くなると、コバルトと水との親和性が良いため、水分による触媒活性の低下が顕著になる。
【００４８】
従って、第１層と第２層との金属担持量を上記範囲とすることが好ましいが、なかでも第１層として銀層を形成し、第２層としてコバルト層を形成することが好ましい。このような層構成とすることによって、初期の触媒活性が高くなるとともに、この高い触媒活性が維持されることになる。
【００４９】
なお、第１層をコバルト層とし、第２層を銀層とした場合は、特に、初期の触媒活性が上記構成に比べ劣るものとなる。
【００５０】
チタン、銀およびコバルトを担持させる場合、各金属成分の層として層状に担体に担持させる方が好ましいが、特に、３層構成とし、担体側から第１層、第２層、第３層としたとき、第１層はチタン層とすることが好ましい。これにより触媒活性の維持効果、特に４００℃以下の低温での触媒活性の維持効果が向上する。チタンの合計金属担持量に対する割合は、金属元素換算量で好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。全金属に対するチタンの割合が少なくなると、チタン添加による効果が得られにくくなり、チタンの割合が多くなると銀とコバルトとの合計担持量が少なくなって十分な脱硝効果が得られなくなってしまう。
【００５１】
また、第２層、第３層の一方は銀層、他方がコバルト層とすることが好ましい。この場合、下層となる第２層の金属の合計金属担持量に対する割合は金属元素換算量で好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％であり、上層となる第３層の金属の合計金属担持量に対する割合は金属元素換算量で好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％である。また、第２層と第３層との金属量比は、第２層の金属／第３層の金属の金属元素換算量の重量比で１以上であることが好ましく、より好ましくは１〜２０程度、さらに好ましくは１．２〜１５程度である。このように第２層と第３層との金属担持量を規制することによって、脱硝効果が向上する。これに対し、第２層と第３層との金属担持量が上記とは逆になると、脱硝効果は低減する。具体的にいえば、第３層が銀のときは、銀量が多くなると、銀の酸化物の生成量が多くなり、還元剤である炭化水素類等の有機化合物が酸化反応により消費されてしまい、窒素酸化物（ＮＯ_x ）の還元効率が低下してしまう。一方、第３層がコバルトのときは、コバルト量が多くなると、コバルトと水との親和性が良いため、水分による触媒活性の低下が顕著になる。したがって、第２層と第３層との金属担持量は上記範囲とすることが好ましいが、なかでも第２層として銀層を形成し、第３層としてコバルト層を形成することが好ましい。このような層構成とすることによって、初期の触媒活性が高くなるとともに、この高い触媒活性が維持されることになる。なお、第２層をコバルト層とし、第３層を銀層とした場合は、特に、初期の触媒活性が上記構成に比べ劣るものとなる。
【００５２】
銀およびコバルトを担持させる場合、３層以上の多層構成としてもよく、例えば銀層およびコバルト層を各々多層構成に形成して銀層上にコバルト層を設層したり、あるいは銀層とコバルト層とを交互に設層したりすることもできる。
【００５３】
また、チタン、銀およびコバルトを担持させる場合、４層以上の多層構成としてもよく、例えばチタン層を多層構成としたり、銀層およびコバルト層を各々多層構成に形成して銀層上にコバルト層を設層したり、あるいは銀層とコバルト層とを交互に設層したりすることもできる。ただし、チタン層は、多層構成とする場合であっても、すべて銀層およびコバルト層の下層として設層することが好ましい。
【００５４】
銀とコバルトとを担持させる場合、両金属の合計担持量は、触媒全体に対し、金属元素換算量で好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。このような担持量とするのは、担持量が少ないと活性が低く、また多すぎると担持効果が低減するためである。２層を形成する場合、第１層は０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％の担持量とすることが好ましく、第２層は０．０５〜８重量％、好ましくは０．０５〜４重量％の担持量とすることが好ましい。
【００５５】
また、チタンと銀とコバルトとを担持させる場合、これらの金属の合計担持量は、触媒全体に対し、金属元素換算量で好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１２重量％、最も好ましくは０．５〜６重量％である。このような担持量とするのは、担持量が少ないと活性が低く、また多すぎると担持効果が低減するためである。３層を形成する場合、第１層のチタンの担持量は、金属元素換算量で、触媒全体に対し好ましくは０．０５〜１２重量％、より好ましくは０．０５〜６重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％であり、第２層は、好ましくは０．０５〜１２重量％、より好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜６重量％であり、第３層は、好ましくは０．０１〜１２重量％、より好ましくは０．０３〜６重量％、さらに好ましくは０．０５〜４重量％である。
【００５６】
担体に金属を担持させる方法としては、金属塩類の水溶液に担体を加え、攪拌しながら担持させる方法が一般的である。この際の担体は、粒状であってもモノリス状であってもよい。この後、１２０℃程度の温度で１０〜２０時間ほど乾燥し、４００〜７００℃程度で１〜４時間ほど焼成すればよい。このとき用いる金属化合物としては、チタン化合物として、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシド（例えばチタンブトキシド）等が挙げられ、銀化合物として、硝酸銀、酢酸銀等が挙げられ、コバルト化合物としては、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。このとき、用いる金属化合物の水溶液の濃度は０．００５〜１mol/l 程度とする。
【００５７】
２種類以上の金属元素を担持させる場合は、これらの金属の塩を含む水溶液に担体を投入して攪拌し、乾燥して焼成する方法を用いればよい。また、担持させる金属のうちの少なくとも１種のものの塩を含む水溶液に担体を投入して攪拌し、乾燥した後、他の金属の塩を含む水溶液に投入して攪拌、乾燥、焼成してもよい。また、担持させる金属のうちの少なくとも１種のものの塩を含む水溶液に担体を投入し、攪拌、乾燥、焼成後、他の金属の塩を含む水溶液に投入して攪拌、乾燥、焼成してもよい。
【００５８】
まず、銀およびコバルトを担持させる場合を具体的に説明する。担持金属を２層構成に形成し、第１層を銀層、第２層をコバルト層として形成する場合には、第１層目の銀は、例えば硝酸銀溶液に担体を固液比が３（ｖ／ｖ）程度となる割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後、１２０℃程度の温度で、１２時間程度の乾燥を行い、５００℃程度の温度で、２時間程度、空気雰囲気下で焼成を行う。第２層目のコバルトの担持は、例えば硝酸コバルトまたは酢酸コバルト溶液に銀担持したものを前記の銀の場合と同じ割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後の乾燥、焼成は第１層目と同様に行う。
【００５９】
次に、銀、コバルトおよびチタンを担持させる場合を具体的に説明する。担持金属を３層構成に形成し、第１層をチタン層、第２層を銀層、第３層をコバルト層として形成する場合には、第１層目のチタン層は、例えば三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタンのいずれかを用いるときは、これらチタン塩溶液に担体を固液比が３（ｖ／ｖ）程度となる割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後、アンモニア水を加えて中性にし、担体表面上で水酸化チタンを生成させ、１２０℃程度の温度で、１２時間程度の乾燥を行い、５００℃程度の温度で、２〜３時間程度、空気雰囲気下で焼成を行う。これによりチタン層はアナターゼ型チタン酸化物を主成分としたものとなる。またチタンアルコキシドでは、この溶液に担体を浸漬し、硝酸を触媒として加水分解反応を行い、固液分離したのち、上記と同様に乾燥、空気焼成を行ってチタン酸化物を調製する。このときもチタン層はこのようなチタン酸化物を主成分としたものとなる。第２層目の銀の担持は、例えば硝酸銀溶液にチタン担持したものを前記のチタンの場合と同じ割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後、第１層目と同様に乾燥および焼成を行う。第３層目のコバルトの担持は、例えば硝酸コバルトまたは酢酸コバルト溶液にチタンおよび銀を担持したものを前記の銀の場合と同じ割合で加え、攪拌しながら担持する。担持後の乾燥、焼成は第２層目と同様に行う。
【００６０】
その他の層構成とするときも、上記に準じて行えばよい。
【００６１】
脱硝触媒の形状は、担体形状に応じ、粒状、モノリス状等のいずれであってもよい。
【００６２】
本発明で用いる脱硝触媒は、耐熱性が高く、９００℃程度まで有効に使用することができる。一般には、３００〜６００℃での使用が有効である。また、銀、コバルトおよびチタンを担持させたものでは、４００℃以下の温度においても触媒活性が維持される。
【００６３】
本発明はディーゼルエンジンやリーン燃焼ガソリンエンジンの排気ガス浄化に適用されるが、ディーゼルエンジンの排気ガスは、一般に、
ＮＯ_x ：７００〜１５００ppm 、
Ｏ₂ ：１０〜２０体積％、
ＳＯ₂ ：２０〜２００ppm 、
Ｈ₂ Ｏ：５〜２０体積％
程度の各成分を含んでいる。また、リーン燃焼領域でのガソリンエンジンの排気ガスは、一般に、
ＮＯ_x ：３０００〜５０００ppm 、
Ｏ₂ ：０．５〜１０体積％、
Ｈ₂ Ｏ：１０〜２０体積％
程度の各成分を含んでいる。
【００６４】
本発明では、触媒とエンジン排気ガスとを接触させるに際し、還元剤として有機化合物を存在させる。
【００６５】
還元剤として用いる有機化合物は、炭化水素類、アルコール、ケトン、エーテル等や、軽油、ガソリン、重油などの燃料等が好ましいが、自動車エンジンに適用する場合には、そのエンジンの燃料を用いることにより還元剤添加装置の簡略化がはかれる。燃料としては、軽油、プロパンガス等が挙げられ、特に軽油が好ましい。軽油は、本発明において好ましく使用される触媒設定温度（触媒と排気ガスとの接触温度であり、一般に排気ガス温度）３００〜６００℃の温度範囲で窒素酸化物の除去能が安定して得られる。
【００６６】
還元剤は、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x ）に対して０．５〜５倍量（重量比）程度添加することが好ましい。
【００６７】
なお、特願平３−２９３７１９号に記載されているように、燃料を分解して低分子量成分を得、この低分子量成分を還元剤として用いてもよい。具体的には、前処理装置を設け、燃料タンクからの燃料を前処理装置に通し、そこで熱分解または接触分解によって低分子量もしくは低沸点成分を富化し、次いで、冷却器、気液分離器を通してガス成分を分離し、これを脱硝触媒反応層またはその前段に注入する。このように、脱硝反応の還元剤として有効な成分を富化分離して添加すれば、還元剤としての効果を高めることができる。
【００６８】
ただし、排気管内において前処理時と同様な分解反応が生じるとも考えられ、また、前処理装置を設けることによりエンジン構造が複雑となるので、前処理装置は設けなくてもよい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７０】
＜比較例１：排気ガス処理なし＞
排気量２９５３ccの平成元年度規制適合ディーゼルエンジンに、渦電流動力計と計測機器とを付けた内燃機関性能試験装置を用意した。
【００７１】
このディーゼルエンジンの排気ガス組成は、エンジン回転数２８７０rpm 、負荷率８０％以上のとき、
ＮＯ_X ：７００〜８００ppm 、
ＣＯ：７００ppm 、
ＣＯ₂ ：１１％、
ＨＣ：２００ppm 、
ＳＯ₂ １２ppm
であった。
【００７２】
この内燃機関性能試験装置を用いて、ディーゼルエンジン１３モード（中央公害対策審議会答申のうち、車両重量２５００kgを超えるディーゼル車に適用されるモード）における排気ガス濃度を測定した。結果を表１に示す。表１には、各モードにおけるエンジン負荷率と排気ガス温度とを併記した。ただし、排気ガス温度は、各モードで長時間連続運転し、温度が安定したときのものである。
【００７３】
【表１】

【００７４】
＜比較例２：ＥＧＲシステムのみによる排気ガス処理＞
比較例１で用いた内燃機関性能試験装置のエンジンに、ＥＧＲシステムを設置した。このＥＧＲシステムは、排気マニホールド後の排気管から排気ガスの一部を吸気管に還流させるＥＧＲ流路と、このＥＧＲ流路の中間に設けたＥＧＲ調節バルブを有し、ＥＧＲ調節バルブによりＥＧＲ率を調節するものである。
【００７５】
このディーゼルエンジンについて、ディーゼルエンジン１３モード試験法に基づき、ＥＧＲ率を１０％または２０％にしたときの排気ガス中の窒素酸化物排出量を全モードについて測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
なお、ＥＧＲ率は、吸気量を一定にし、吸気ガス（空気）中の酸素濃度、排気ガス中の酸素濃度および再循環させた排気ガスと吸気ガスとを混合したガス中の酸素濃度を測定して、算出した。
【００７７】
【表２】

【００７８】
比較例１に対する窒素酸化物の低減率は、ＥＧＲ率１０％のとき３５％であり、ＥＧＲ率２０％のとき６４％であった。しかし、負荷率が４０％以上の中高負荷領域である運転モード３および６〜１２では、粒子物質の排出が非常に多かった。なお、窒素酸化物の低減率は、比較例１と比較例２のそれぞれについて全モードの窒素酸化物排出量の合計値を算出し、比較例１の合計値と比較例２の合計値とを比較して求めた。
【００７９】
＜実施例１：ＥＧＲシステム＋触媒反応システムによる排気ガス処理＞
触媒Ａの調製
γ−アルミナにチタン、銀およびコバルトを担持した脱硝触媒Ａ（Ｔｉ−Ａｇ−Ｃｏ）を調製した。
【００８０】
γ−アルミナ（水沢化学工業製）を担体として用い、この担体を０．０５mol/l の三塩化チタン溶液に固体／液体＝１：３（体積比）になるように加え、３０℃で１時間攪拌しながら浸漬したのち固液分離し、３倍量の蒸留水で３回水洗し、さらに３倍量の蒸留水中で攪拌しながらアンモニア水を加えて中性（pH＝７）にし、pH＝７を維持しながら３０℃で１時間放置した。固液分離後、１２０℃で１２時間乾燥したのち、空気中で５００℃、３時間の焼成を行なってチタン層を形成した。
【００８１】
次いで、これを０．１mol/l の硝酸銀溶液に２５℃、３０分間浸漬した後、１２０℃で１２時間乾燥し、空気中で５００℃で２時間焼成し、銀層を形成した。
【００８２】
さらに、これを０．０２mol/l の酢酸コバルト溶液に２５℃で３０分間浸漬したのち、１２０℃で１２時間乾燥し、空気中で５００℃で２時間焼成してコバルト層を形成し、脱硝触媒とした。
【００８３】
この脱硝触媒の金属担持量は、チタンが０．２５重量％、銀が０．４重量％、コバルトが０．１重量％であった。
【００８４】
触媒Ｂの調製
チタンを担持させなかった以外は脱硝触媒Ａと同様にして、γ−アルミナに銀およびコバルトを担持した脱硝触媒Ｂ（Ａｇ−Ｃｏ）を調製した。銀およびコバルトの担持量は触媒Ａと同じにした。
【００８５】
なお、上記各触媒の金属担持量は、触媒を１２０℃、３時間乾燥後、正確に秤量して硝酸（１５モル）による湿式分解を行ったのち、ＩＣＰ発光分析により測定した。得られた分析値を元素換算し、触媒重量あたりの担持量として求めた。
【００８６】
模擬排気ガスによる触媒性能試験
次に、上記各触媒を用いて、触媒性能試験を行った。
【００８７】
触媒性能試験は、窒素：９０体積％、酸素：１０体積％の混合ガスを希釈ガスとして、ＮＯ濃度：１０００ppm 、水分濃度：７体積％、ＳＯ₂ ：１５ppm を加えた模擬排気ガスを用い、空間速度（ＳＶ）が２０，０００hr^-1の流速で通気する固定流通式で行った。還元剤としては軽油を用い、窒素酸化物濃度（ＮＯ_x ）に対して３倍量（重量比）を触媒層の直前に添加した。
【００８８】
ガス中の窒素酸化物の分析は常圧化学発光法により行い、窒素酸化物の除去率（脱硝率）は、触媒層出口の窒素酸化物濃度を入口濃度で割ったパーセント値を１００％から引いた値とした。
【００８９】
触媒性能は、触媒層に上記排気ガスを通気後、脱硝反応が安定した時点で触媒設定温度に対する脱硝率の依存性を調べた。まず、触媒設定温度を５００℃とし、そのほかは上記排気ガスを用いるなど条件を同じにして脱硝反応を安定させ、次に触媒設定温度を５００℃から３００℃まで降温し、次に３００℃から５００℃の範囲で５０℃ごとに各触媒設定温度の脱硝反応が安定した時点での脱硝率を調べ、このときの脱硝率を０時間におけるものとし、さらに触媒設定温度５００℃として１００時間ランニングを行い、２５時間、５０時間、７５時間、１００時間時点で０時間の時点と同様の操作を行い、各触媒設定温度における脱硝率を調べた。なお、試験を行っている時間はランニング時間から除外するものとし、例えば５０時間時点の脱硝率は、２５時間時点で５００℃に昇温して脱硝率を求める操作を終了してからさらに２５時間５００℃でランニングした時点で降昇温して求めた脱硝率である。
【００９０】
触媒Ａ（Ｔｉ−Ａｇ−Ｃｏ）については表３に、触媒Ｂ（Ａｇ−Ｃｏ）については表４に、それぞれ試験結果を示す。
【００９１】
【表３】

【００９２】
【表４】

【００９３】
各表に示される結果から、チタンを担持した触媒Ａとチタンを担持しない触媒Ｂとで初期特性は触媒Ａの方がやや良好であるが、それほど差がないことがわかる。しかし、１００時間連続試験では、４００℃以下の触媒設定温度でチタンを担持しない触媒Ｂの劣化が著しくなるが、チタンを担持した触媒では触媒活性の維持が良好であることがわかる。
【００９４】
次に、触媒Ａにおいて、チタンの担持量を０．１２重量％、０．５３重量％にかえる以外は同様にしてチタンの担持量が異なる触媒を調製した。
【００９５】
これらの触媒に対し、上記触媒性能試験を行った。これらのなかで初期特性を表５に示す。表５には、触媒Ａ（チタン担持量＝０．２５重量％）の結果も併記する。
【００９６】
【表５】

【００９７】
表５より、チタン担持量が多くなっても少なくなっても初期特性が悪くなり、特に多くなると初期特性がいずれの触媒設定温度においても悪くなることがわかる。これより、０．２５重量％付近のチタン担持量で用いることが好ましいといえる。
【００９８】
このように、チタン担持量によっては初期特性がチタンを担持しないものよりむしろ悪くなるが、１００時間連続試験では特性劣化が少ないため触媒活性が維持され、特に４００℃以下の触媒設定温度では、５０時間を経過する頃からチタンを担持した触媒の方がチタン担持量のいかんにかかわらず、チタンを担持しない触媒に比べて脱硝率が良好になることがわかった。
【００９９】
ディーゼルエンジン排気ガスによる触媒性能試験
上記触媒Ａ、Ｂを、それぞれ内径３６mmのステンレス管に充填して、脱硝触媒反応層とした。触媒の充填量は４０ccとした。
【０１００】
各脱硝触媒反応層を、交流式発電機を設置した排気量２２９０ccの直接噴射式ディーゼルエンジンの排気マニホールドの後方に設置した。また、脱硝反応用の還元剤（軽油）を、脱硝触媒反応層の直前に添加できる構成とした。
【０１０１】
各ディーゼルエンジンについて、排気ガスの脱硝率の触媒設定温度（排気ガス温度）依存性を測定し、窒素酸化物除去性能を調べた。排気ガスは、水分や粒子物質などの除去を行なわず、そのまま脱硝触媒反応層に通気した。なお排気ガスの組成は、
ＮＯ_X ：９００〜１３００ppm 、
酸素：１０〜２０％（体積比）、
水分：５〜２０％、
ＳＯ₂ ：１０〜３０ppm
であった。測定は、空間速度（ＳＶ）を２０，０００hr^-1とし、触媒設定温度を３５０〜５００℃の範囲で５０℃ごとに変化させて行なった。還元剤（軽油）は、ＮＯ_X 量に対して３倍量（重量比）を、脱硝触媒反応層の直前に添加した。反応後のＮＯ_X は、常圧化学発光法（ＮＯ−ＮＯ₂ ）で測定し、脱硝率を算出した。触媒Ａについては表６に、触媒Ｂについては表７に、それぞれ結果を示す。
【０１０２】
【表６】

【０１０３】
【表７】

【０１０４】
表６、表７の結果から明らかなように、チタンを担持した触媒Ａとチタンを担持しない触媒Ｂについて、表３、表４の模擬排気ガスを用いた場合の結果と同じことがいえる。すなわち、チタン担持の触媒Ａでは４００℃以下の触媒設定温度においても触媒活性の低下がない。
【０１０５】
なお、触媒Ａ、Ｂにおいて、Ｃｏ層を下層としＡｇ層を上層とし、Ｃｏ担持量を触媒Ａ、ＢのＡｇ担持量とほぼ同じとし、Ａｇ担持量を触媒Ａ、ＢのＣｏ担持量とほぼ同じにした触媒を調製した。Ｔｉ層のあるものを触媒Ｃ、Ｔｉ層のないものを触媒Ｄとする。触媒Ｃ、Ｄを用いて、上記触媒性能試験を行ったところ、Ｔｉ層の有無に応じ、触媒Ａ、Ｂと同様の傾向を示すことがわかった。ただし、触媒Ｃは触媒Ａに比べ、初期特性に劣るので、触媒Ａの方が優れる。
【０１０６】
ＥＧＲシステム＋触媒反応システムによる排気ガス処理
比較例２で用いたＥＧＲシステム付き内燃機関試験装置に、触媒Ａ（Ｔｉ−Ａｇ−Ｃｏ）を充填した上記脱硝触媒反応層を設けて、図１に示される構成のディーゼルエンジンを作製した。
【０１０７】
脱硝触媒反応に用いる還元剤（軽油）は、燃料タンク５→還元剤添加ポンプ（微量定量ポンプ）２０→還元剤供給路（内径３mmのパイプ）２１の順で、脱硝触媒反応層６の直前に添加した。還元剤の添加量は、窒素酸化物量に対して３倍量（重量比）とした。
【０１０８】
排気ガスの組成分析はガス分析計により行なった。ＥＧＲシステム作動時には、排気ガス流量調節バルブ７により脱硝触媒反応層６に通じる排気管を全閉し、バイパス排気管１０３から排出される排気ガスの組成を分析した。また、ＥＧＲシステム停止時には、排気ガス流量調節バルブ７によりバイパス排気管１０３を全閉し、脱硝触媒反応層６に通じる排気管から排出される排気ガスの組成を分析した。
【０１０９】
このエンジンを用い、ディーゼルエンジン１３モードにおける窒素酸化物の排出量を測定した。なお、負荷率４０％以下のときはＥＧＲ率を１０％または２０％とし、負荷率が４０％を超えるときはＥＧＲシステムの作動を停止した。また、脱硝触媒は、空間速度（ＳＶ）２０，０００hr^-1で用いた。結果を表８に示す。
【０１１０】
【表８】

【０１１１】
表８から、本発明の効果が明らかである。比較例１に対する窒素酸化物の低減率は、ＥＧＲ率が１０％のとき３９．１％であり、ＥＧＲ率が２０％のとき４３．９％であった。なお、６０％以上の高負荷率のときには、ＥＧＲを作動させた比較例２に比べ窒素酸化物濃度がやや高くなっている。しかし、この実施例では、排気ガス中の粒子物質は目視による観察ではほとんど確認できず、粒子物質の排出が極めて多い比較例２に比べ優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したエンジンの構成例を示す構成図である。
【符号の説明】
１エンジン本体
１０１吸気路
１０２排気路
１０３バイパス排気路
２変速機
３渦電流動力計
４燃料噴射ポンプ
５燃料タンク
６脱硝触媒反応層
７排気ガス流量調節バルブ
８１ＥＧＲ流路
８２ＥＧＲ調節バルブ
９制御ユニット
１０吸気酸素センサ出力
１１吸排気混合ガス酸素センサ出力
１２排気酸素センサ出力
１３ＥＧＲ制御出力
１４燃料噴射量出力
１５渦電流動力計からの出力
１６排気ガス温度センサ出力
１７排気ガス流量制御出力
１８エンジン回転数出力
２０還元剤添加ポンプ
２１還元剤供給路[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for purifying exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere discharged from a diesel engine or a lean combustion gasoline engine.
[0002]
[Prior art]
Carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) as carbon dioxide (CO) are used as catalysts for reducing harmful substances in exhaust gas from gasoline engines.₂ ) And oxidation to water and nitrogen oxides (NO_X ) Three-way catalyst that simultaneously performs a reaction for reducing nitrogen gas to nitrogen gas has been put into practical use.
[0003]
However, the efficiency of this catalyst depends on the air-fuel ratio of the engine. That is, in the lean-side combustion with a large air-fuel ratio, oxygen in the exhaust gas becomes excessive, so that the oxidation reaction of carbon monoxide and hydrocarbons becomes active, but the reduction reaction of nitrogen oxides is inhibited. Conversely, in combustion with a small air-fuel ratio, the oxidation reaction is inhibited and the reduction reaction becomes active. For this reason, the three-way catalyst must be used near the stoichiometric air-fuel ratio (A / F = 14.7) (Hammerle, Wu. “Three-Way Catalyst Perfomance Characterization” SAE Paper 810275 (1981)). There is a problem that it cannot be applied to exhaust gas of a diesel engine containing oxygen or exhaust gas of a lean combustion gasoline engine.
[0004]
Of the lean combustion gasoline engines and diesel engines,_X Exhaust gas recirculation (EGR) systems are beginning to be used to reduce emissions. However, when the EGR system is used for a large engine, it is NO in the low load range._X However, CO, HC and particulate matter increase in the middle and high load range. In addition, when the EGR system is used for a large engine, problems such as deterioration in fuel consumption and piston ring wear (Sato, Akai, Automotive Technology, Vol 44 (8) 67-73 (1990)) occur. For this reason, the EGR system has not been put into practical use for large engines.
[0005]
NO_X Various denitration catalysts that use zeolite or alumina as a support have been developed to reduce emissions. However, since the denitration reaction temperature is as high as 350 ° C or higher, the exhaust gas temperature during engine start-up, idling, low load, etc. In a low region, the denitration reaction is difficult to proceed.
[0006]
Thus, NO in the exhaust gas in an oxygen-rich atmosphere_X Reduction of CO, HC and particulate matter emissions over the entire operating range of the engine has not been conventionally performed, and its practical application is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to reduce NO in exhaust gas in the entire operation region in a diesel engine or lean combustion gasoline engine that exhausts exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere._X Removing or reducing CO, HC and particulate matter.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The above purpose is the following (1) to(8)This is achieved by any one of the configurations.
  (1) Install the EGR system and the denitration reaction system on the engine,
  The EGR system has an EGR passage for recirculating exhaust gas to the intake passage, and an EGR control valve for opening and closing the EGR passage,
  The denitration reaction system has a denitration catalyst and a reducing agent addition device, and the denitration catalyst uses γ-alumina or silica-alumina as a carrier, and this carrier carries titanium, silver and cobalt, and the reduction The agent addition device adds an organic compound as a reducing agent,
  A method for purifying engine exhaust gas, which purifies oxygen-exhaust exhaust gas by operating an EGR system only at a low engine load.
  (2) The engine exhaust gas purification method according to (1), wherein the EGR system operates on a low load side with an engine load factor of 20 to 60% as a boundary and stops operating on a high load side.
  (3) The engine exhaust gas purification according to (1) or (2), wherein the EGR system operates on a low load side with an exhaust gas temperature of 300 to 500 ° C. as a boundary and stops operating on a high load side. Method.
  (4) The engine exhaust gas purification method according to any one of (1) to (3), wherein an EGR rate when the EGR system is operating is 50% or less.
  (5) The engine exhaust gas purification method according to any one of (1) to (4), wherein when the EGR system is operating, the EGR rate is varied according to the engine load.
  (6) The operation control of the EGR system is performed by detecting at least one selected from the oxygen concentration in the intake passage, the pressure in the intake passage, the engine speed, the coolant temperature, the fuel injection amount, and the exhaust gas temperature. The method for purifying engine exhaust gas according to any one of (1) to (5) above.
  (7) The engine exhaust gas purification method according to any one of (1) to (6), wherein the organic compound used as the reducing agent is engine fuel.
  (8) From the carrier side, the titanium layer, the silver layer, and the cobalt layer are laminated in this order, or the titanium layer, the cobalt layer, and the silver layer are laminated in this order to carry the titanium, silver, and cobalt on the carrier. The engine exhaust gas purification method of any one of 1) to (7).
[0009]
[Action and effect]
As described above, when the EGR system is operated over the entire operating range of the engine, the emission of CO, HC, and particulate matter becomes a problem in the middle and high load range, and at the same time, the fuel consumption is deteriorated and the piston ring is worn.
[0010]
On the other hand, when a denitration catalyst is used, the NOx reaction temperature is lower than the denitration reaction temperature in the low load range where the exhaust gas temperature is low._X It becomes impossible to remove.
[0011]
On the other hand, in the present invention, the EGR system is operated when the engine is in a low load range, and the EGR system is stopped in the middle and high load range.
[0012]
In the low load region, the exhaust gas recirculation causes the oxygen concentration in the intake gas to be 21% or less and the combustion temperature is lowered._X Generation is suppressed.
[0013]
On the other hand, in the middle and high load range, the entire amount of exhaust gas is supplied to a denitration reaction system having a denitration catalyst and a reducing agent addition device. Since the exhaust gas is hot in the middle and high load range, the temperature of the denitration catalyst becomes higher than the denitration reaction temperature, and the denitration reaction proceeds efficiently. That is, the reducing agent (organic compound such as engine fuel) supplied from the reducing agent addition device is NO._X Is converted into nitrogen gas and oxygen gas. Further, CO and HC are oxidized by coming into contact with the denitration catalyst to become carbon dioxide gas and water, respectively. Since the EGR system is not operating in the middle and high load range, the increase in emission of particulate matter can be suppressed.
[0014]
[Specific configuration]
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
[0015]
The present invention is applied to an engine that generates oxygen-excess exhaust gas, such as a diesel engine or a lean combustion gasoline engine. In the present invention, the engine is provided with an EGR system and a denitration reaction system. The EGR system has an EGR passage for recirculating exhaust gas to an intake passage, and an EGR control valve for opening and closing the EGR passage. The denitration reaction system has a denitration catalyst and a reducing agent addition device.
[0016]
FIG. 1 shows a configuration example when the present invention is applied to a diesel engine. This diesel engine has an intake passage (an intake pipe including an intake manifold) 101 and an exhaust passage (an exhaust pipe including an exhaust manifold) 102 respectively communicating with combustion chambers in the engine body 1. A transmission 2 and an eddy current dynamometer 3 are connected to the engine body 1, and fuel is supplied from a fuel tank 5 to a combustion chamber via a fuel injection pump 4.
[0017]
The EGR system in this engine has an EGR passage 81 that connects the intake passage 101 and the exhaust passage 102, and further includes an EGR adjustment valve 82 that is provided in the EGR passage 81 and has a function of adjusting the EGR rate. Have. The operation control of the EGR system, that is, the adjustment of the EGR rate, is performed by at least one parameter selected from the oxygen concentration in the intake passage, the pressure in the intake passage, the engine speed, the coolant temperature, the fuel injection amount, and the exhaust gas temperature. Is preferably performed based on these parameters.
[0018]
In the illustrated example, the intake oxygen sensor output 10 indicating the oxygen concentration in the intake air before the recirculated exhaust gas is mixed and the intake / exhaust gas mixture indicating the oxygen concentration in the intake air after mixing the recirculated exhaust gas. The oxygen sensor output 11 and the exhaust oxygen sensor output 12 indicating the oxygen concentration in the exhaust gas are sent to the control unit 9, and the opening degree of the EGR adjustment valve 82 is controlled by the EGR control output 13 from the control unit 9. The EGR rate is changed. Further, the opening / closing timing of the EGR control valve 82 is determined based on the engine load factor calculated from the engine speed output 18 and the fuel injection amount output 14 and the exhaust gas temperature sensor output 16 immediately before the denitration catalyst reaction layer 6. The EGR control valve 82 is opened and closed by the EGR control output 13. The load factor is also confirmed from the output 15 of the eddy current dynamometer 3.
[0019]
The denitration catalyst is provided in the denitration catalyst reaction layer 6. In this engine, engine fuel is used as a reducing agent in the denitration reaction system. The fuel used as the reducing agent is added from the fuel tank 5 through the reducing agent addition pump 20 and the reducing agent supply path 21 and immediately before the denitration catalyst reaction layer 6. The reducing agent may be added not just before the denitration catalyst reaction layer 6 but immediately before the exhaust stroke by the piston or to the exhaust manifold portion.
[0020]
In the present invention, the operation control of the EGR system is preferably performed as follows.
[0021]
The EGR system is operated when the engine load is low and the exhaust gas temperature is low. The timing for fully closing the EGR control valve 82 is when the engine load is preferably 20 to 60%, more preferably 30 to 50%, and the exhaust gas temperature is preferably 300 to 500 ° C. Preferably when it becomes 350-450 degreeC. The timing at which the EGR adjustment valve 82 is opened when the engine load decreases is the same.
[0022]
Note that the EGR operation timing is not always constant, and varies depending on the operation pattern even in the same engine. That is, even if the load factor is the same, the exhaust gas temperature at that time varies depending on the operation pattern. Therefore, it is preferable to comprehensively determine the operation timing based on the load factor and the exhaust gas temperature. The operation timing also varies depending on the engine displacement and the like. For this reason, the preferred operation timing has a width as described above.
[0023]
The EGR rate when the EGR control valve 82 is open is preferably 50% or less, more preferably 10 to 40%. The EGR rate may be constant, but it is preferable to variably operate the EGR control valve 82 so that the EGR rate changes within the above range. In this case, it is preferable that the variable operation is performed so that the EGR rate decreases as the load increases. Nitrogen oxides can be reduced by increasing the EGR rate in low load areas such as idling. However, as the load increases, CO and HC increase, and the discharge of particulate matter also increases. To prevent these increases It is preferable to lower the EGR rate.
[0024]
The engine load is determined by the engine speed, load, and torque. Since the engine output necessary for maintaining a constant rotational speed changes according to the load at that time, the load factor is calculated from the engine output necessary for maintaining the constant rotational speed. Specifically, the load is changed while maintaining the rotational speed of 60% of the rated engine rotational speed (= maximum torque generating rotational speed), and the maximum output value Pmax required to maintain the rotational speed is obtained. The load factor at this time is 100%. The ratio of the output to Pmax when a certain load is applied and maintained at 60% of the rated engine speed is the load factor at that time.
[0025]
The EGR rate is the amount of intake air when the EGR is not operating.₀ And the amount of intake air during EGR operation is V_S When
EGR rate = 100 (V₀ -V_S ) / V₀   [%]
It is.
[0026]
In the illustrated example, a bypass exhaust passage 103 branches from the exhaust passage 102 in front of the denitration catalyst reaction layer 6, and an exhaust gas flow rate adjusting valve 7 is provided at the branch portion. The bypass exhaust passage 103 and the exhaust gas flow rate adjustment valve 7 are for adjusting the amount of exhaust gas supplied to the denitration catalyst reaction layer 6. Since the exhaust gas temperature is low in the low load region of the engine, the denitration catalytic reaction does not substantially occur. Therefore, the exhaust gas may or may not be supplied to the denitration catalytic reaction layer 6, but the exhaust gas is not supplied in the low load region. When supplied to the denitration catalyst reaction layer 6, water vapor in the exhaust gas is condensed and water is likely to be generated, and when the denitration catalyst surface is in an excessive amount of water and shifts to the middle load region, the denitration reaction starts. There is a delay. Therefore, in order to suppress the adhesion of water to the catalyst surface, the supply of exhaust gas to the denitration catalyst reaction layer may be stopped at low loads. On the other hand, if the exhaust gas supply is stopped, the temperature of the denitration catalyst becomes too low. Again, there is a delay in the start of the denitration reaction when shifting to the middle load range. Accordingly, the exhaust gas flow rate control output 17 is based on the exhaust gas temperature sensor output 16 and the like so that the adhesion of water to the catalyst surface can be minimized and the temperature of the denitration catalyst can be maintained at a predetermined value or higher at low load. It is preferable to control the exhaust gas flow rate adjusting valve 7 to adjust the exhaust gas flow rate to the denitration catalyst reaction layer 6.
[0027]
In the present invention, as the denitration catalyst, γ-alumina or silica / alumina is used as a carrier, and this carrier carries a transition metal element. Preferably, γ-alumina is used as a carrier, and silver and cobalt are carried on this carrier. More preferably, γ-alumina is used as a carrier and titanium, silver, and cobalt are supported on this carrier.
[0028]
Γ-alumina and silica-alumina used as a carrier are excellent in heat resistance, and can be easily molded into a monolith or the like, and themselves have a catalytic function.
[0029]
The γ-alumina carrier preferably contains γ-alumina in the alumina component at 50% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more. This content can be determined from a fluorescent X-ray chart. The γ-alumina carrier is Al.₂ O_Three The component is preferably 90% by weight or more and SiO₂ Is preferably 10% by weight or less, other Na₂ O, Fe₂ O_Three It is preferable that the content of impurities such as 1% by weight or less.
[0030]
γ-Alumina is a thermal decomposition method of crystalline alumina hydrate, a method in which sodium aluminate is neutralized with aluminum sulfate and calcined (“Catalyst Course” “Catalyst Design” Kodansha 1985), hydrolysis of aluminum metal alkoxide You may obtain by any methods, such as the method of preparing by, and may use what is marketed.
[0031]
Among the aluminas, γ-alumina is used because the removal rate of nitrogen oxides, that is, the denitration rate is higher than α-alumina or the like.
[0032]
Silica / Alumina is SiO₂ And Al₂ O_Three Various things can be prepared by changing the ratio of the two. In the present invention, Al₂ O_Three The content is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. Fe₂ O_Three And Na₂ The content of impurities such as O is preferably about 3% by weight or less in total. Silica / alumina usually has a halo that can be confirmed by X-ray diffraction, and is amorphous or a mixture of amorphous and polycrystalline.
[0033]
Silica / alumina may be prepared by a coprecipitation method or a kneading method.
[0034]
In the coprecipitation method, tetraethylsiloxane and aluminum nitrate, sodium silicate and sodium aluminate, etc., silicate salt and aluminate salt are dissolved and mixed to form a precipitate. It is obtained by firing at about 600 ° C.
This coprecipitation method is described in detail in “Catalyst Course” (Kodansha 1985) and the like.
In addition, a commercially available product may be used.
[0035]
γ-alumina or silica / alumina may be used as a support as primary particles or as secondary particles, or may be formed by forming primary particles or secondary particles as a support. What was coated by the method may be used as a carrier. For example, when honeycomb base cordierite or the like is used as a base material and this base material is coated with γ-alumina or silica / alumina, a coating is formed by a sol-gel method, an alumina sol is coated as an adhesive, What is necessary is just to wash coat alumina sol on the substrate, form a film, then dry and calcinate. Both γ-alumina and silica-alumina have a firing temperature of about 400 to 700 ° C. and can be fired in the air, so that they are very easy to manufacture. Also, the adhesive strength with various substrates is extremely high.
[0036]
The carrier shape may be any of a granular shape, a monolith shape such as a honeycomb, or a cloth shape.
[0037]
As the γ-alumina particles, specific surface area of 100 m by nitrogen adsorption method (BET method)²It is preferable to use particles larger than / g. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but is usually 1000 m.²It is about / g.
[0038]
Silica / alumina particles have a specific surface area of 100 m.²/ g or more, usually 1000m²It is preferable to use particles of about / g or less.
[0039]
In addition, although γ-alumina and silica / alumina are usually used alone, they may be used in combination.
[0040]
γ-alumina or silica-alumina can function as a catalyst by itself, but if this is used as a carrier and supporting one or more transition metal elements, the catalytic activity is remarkably high. Become.
[0041]
Various transition metal elements can be used, and at least one metal element selected from silver, copper, vanadium, manganese, cobalt, molybdenum, nickel, iron, lanthanum and chromium is particularly preferable. is there. Among these, at least one selected from silver, copper, vanadium, manganese, cobalt, molybdenum, nickel, lanthanum, and chromium is preferable in that the denitration effect is high, and the combined use of silver and cobalt is more preferable. It is more preferable to use titanium in addition to silver and cobalt.
[0042]
By using silver and cobalt together, moisture and sulfur oxides (SO_x Nitrogen oxides (NO) in engine exhaust gas even in the presence of_x ) And the catalytic activity can be maintained over a long period of time. On the other hand, when only silver is used, the catalytic activity is reduced by the coexisting sulfur oxide, and when only cobalt is used, the catalytic activity is reduced by the coexisting water.
[0043]
However, when only silver and cobalt are used, the catalytic activity is satisfactorily maintained at a catalyst setting temperature of 500 ° C. or higher, but the catalytic activity is remarkably reduced at 400 ° C. or lower. This is presumably because when a catalyst supporting silver and cobalt is used for a long period of time, sulfur oxide gradually accumulates in the catalyst in some form. However, it is considered that the decomposition or elimination reaction of the sulfur oxide or a compound derived therefrom occurs at a high temperature, and accumulation of sulfur oxide or the like is prevented, so that the catalytic activity does not decrease. On the other hand, since decomposition or elimination reaction does not occur at a temperature of 400 ° C. or lower, it is considered that the active point of the catalyst is blocked due to sulfur oxide.
[0044]
On the other hand, if titanium is further supported in addition to silver and cobalt, it is considered that accumulation of sulfur oxide in the catalyst is prevented by some action of titanium even at a temperature of 400 ° C. or lower. The catalytic activity does not decrease. The reason for this is that by supporting titanium on γ-alumina, the solid acid amount increases, contributing to the improvement of the oxidation reaction of the organic compound reducing agent, and the sulfur oxide and titanium react to form titanium sulfate. Since what is made into a main component is produced | generated, it is mentioned that a (gamma) -alumina support | carrier is protected from a sulfur oxide. As for protection from sulfur oxides, in the absence of titanium, sulfur oxides and γ-alumina produce aluminum sulfate as the main component, but the aluminum sulfate produced must be at a high temperature of 650-800 ° C. Decomposition does not occur, and as a result, it accumulates in the γ-alumina carrier and lowers the carrier function. On the other hand, when titanium is present, a main component of titanium sulfate is produced from sulfur oxide and titanium. The titanium sulfate produced is decomposed at about 150 to 400 ° C., so it is estimated that accumulation is inhibited.
[0045]
The amount of transition metal element supported in the entire denitration catalyst (including the carrier) is generally 1 to 50% by weight. If the amount is too small, the activity is low, and if the amount is too large, the effect is rather low.
[0046]
The form in which two or more metals such as silver and cobalt or silver, cobalt and titanium are supported is not particularly limited. That is, each component may be mixed and supported, or each may be separately supported. Among these, it is preferable to support each component on a carrier in layers. That is, it is preferable to form a single metal layer. In such a case, after the layer formation, in the vicinity of the contact surface between the adjacent layers, for example, silver may be diffused into the cobalt layer or cobalt may be diffused and mixed with the silver layer. Further, a metal such as titanium may be diffused in the carrier, and components in the carrier may be diffused into a metal layer such as a titanium layer. Titanium, silver, and cobalt are usually present as oxides, but some or all of them may be in a metal state.
[0047]
When silver and cobalt are supported, it is preferable to support the metal in layers as a layer of each metal component, but a two-layer structure is particularly preferable. In this case, if the first layer and the second layer are formed from the support side, the ratio of the metal loading amount of the second layer to the total loading amount of the metal of the first layer and the second layer is preferably 0.1 to 50 wt. %, More preferably 0.5 to 40% by weight, still more preferably 1 to 30% by weight, and most preferably 1 to 20% by weight. By regulating the amount of metal supported in this way, a higher effect can be obtained. On the other hand, when the metal loadings of the first layer and the second layer are opposite to the above, the effect is reduced. Specifically, when the second layer is silver, if the amount of silver increases, the amount of silver oxide generated increases, and organic compounds such as hydrocarbons as reducing agents are consumed by the oxidation reaction. As a result, the reduction efficiency of nitrogen oxides decreases. On the other hand, when the second layer is cobalt, when the amount of cobalt increases, the affinity between cobalt and water is good, so that the catalytic activity is significantly reduced due to moisture.
[0048]
Therefore, it is preferable that the metal loading amount of the first layer and the second layer is in the above range, but it is preferable to form a silver layer as the first layer and a cobalt layer as the second layer. By adopting such a layer structure, the initial catalytic activity is increased and the high catalytic activity is maintained.
[0049]
When the first layer is a cobalt layer and the second layer is a silver layer, the initial catalytic activity is particularly inferior to the above configuration.
[0050]
When titanium, silver, and cobalt are supported, it is preferable to support the carrier in layers as layers of each metal component, but in particular, a three-layer structure is used, and the first, second, and third layers are formed from the carrier side. Sometimes, the first layer is preferably a titanium layer. As a result, the catalyst activity maintenance effect, particularly the catalyst activity maintenance effect at a low temperature of 400 ° C. or lower is improved. The ratio of titanium to the total amount of supported metal is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, and still more preferably 20 to 40% by weight in terms of metal element. When the ratio of titanium to all metals decreases, the effect of adding titanium becomes difficult to obtain, and when the ratio of titanium increases, the total supported amount of silver and cobalt decreases and a sufficient denitration effect cannot be obtained.
[0051]
Moreover, it is preferable that one of the second layer and the third layer is a silver layer and the other is a cobalt layer. In this case, the ratio of the metal of the second layer as the lower layer to the total metal loading is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 65% by weight, and still more preferably 40 to 60% by weight in terms of metal element. The ratio of the third layer metal as the upper layer to the total metal loading is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and further preferably 10 to 15% by weight in terms of metal element. . Further, the metal ratio of the second layer to the third layer is preferably 1 or more, more preferably 1 to 20 in terms of the weight ratio of the metal of the second layer / the metal of the third layer in terms of the metal element. The degree is more preferably about 1.2 to 15. Thus, the denitration effect is improved by regulating the amount of metal supported between the second layer and the third layer. On the other hand, when the amount of metal supported by the second layer and the third layer is opposite to the above, the denitration effect is reduced. Specifically, when the third layer is silver, if the amount of silver increases, the amount of silver oxide generated increases, and organic compounds such as hydrocarbons as reducing agents are consumed by the oxidation reaction. Nitrogen oxide (NO_x ) Reduction efficiency is reduced. On the other hand, when the third layer is cobalt, if the amount of cobalt increases, the affinity between cobalt and water is good, so that the catalytic activity is significantly reduced due to moisture. Therefore, the amount of metal supported by the second layer and the third layer is preferably within the above range, but it is preferable to form a silver layer as the second layer and a cobalt layer as the third layer. By adopting such a layer structure, the initial catalytic activity is increased and the high catalytic activity is maintained. When the second layer is a cobalt layer and the third layer is a silver layer, the initial catalytic activity is particularly inferior to the above configuration.
[0052]
When silver and cobalt are supported, a multilayer structure of three or more layers may be used. For example, a silver layer and a cobalt layer are formed in a multilayer structure, and a cobalt layer is formed on the silver layer, or a silver layer and a cobalt layer are formed. Can be alternately layered.
[0053]
When titanium, silver and cobalt are supported, a multilayer structure of four or more layers may be used. For example, a titanium layer may be a multilayer structure, or a silver layer and a cobalt layer may be formed in a multilayer structure, and a cobalt layer may be formed on the silver layer. Alternatively, a silver layer and a cobalt layer can be alternately formed. However, even when the titanium layer has a multilayer structure, it is preferable that the titanium layer is formed as a lower layer of the silver layer and the cobalt layer.
[0054]
When silver and cobalt are supported, the total supported amount of both metals is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, in terms of metal element, with respect to the entire catalyst. The reason why such a loading amount is set is that when the loading amount is small, the activity is low, and when it is too large, the loading effect is reduced. When forming two layers, it is preferable that the first layer has a supported amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight, and the second layer has 0.05 to 8% by weight, preferably Is preferably 0.05 to 4% by weight.
[0055]
When titanium, silver and cobalt are supported, the total supported amount of these metals is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% in terms of metal element, based on the total catalyst. % By weight, more preferably 0.5 to 12% by weight, most preferably 0.5 to 6% by weight. The reason why such a loading amount is set is that when the loading amount is small, the activity is low, and when it is too large, the loading effect is reduced. In the case of forming three layers, the supported amount of titanium in the first layer is preferably 0.05 to 12% by weight, more preferably 0.05 to 6% by weight, and still more preferably based on the total amount of the metal element. Is 0.1-4 wt%, the second layer is preferably 0.05-12 wt%, more preferably 0.1-8 wt%, still more preferably 0.1-6 wt%, The third layer is preferably 0.01 to 12% by weight, more preferably 0.03 to 6% by weight, and still more preferably 0.05 to 4% by weight.
[0056]
As a method for supporting a metal on a carrier, a method in which a carrier is added to an aqueous solution of metal salts and supported while stirring is generally used. The carrier at this time may be granular or monolithic. Thereafter, drying may be performed at a temperature of about 120 ° C. for about 10 to 20 hours, and baking may be performed at about 400 to 700 ° C. for about 1 to 4 hours. Examples of the metal compound used at this time include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfate, and titanium alkoxide (for example, titanium butoxide) as the titanium compound, and silver nitrate and silver acetate as the silver compound, and cobalt compound. Examples thereof include cobalt nitrate, cobalt acetate, and cobalt sulfate. At this time, the concentration of the aqueous solution of the metal compound to be used is about 0.005 to 1 mol / l.
[0057]
When two or more kinds of metal elements are supported, a method may be used in which a carrier is put into an aqueous solution containing a salt of these metals, stirred, dried and fired. Alternatively, the support may be put into an aqueous solution containing a salt of at least one of the metals to be supported, stirred and dried, and then added to an aqueous solution containing a salt of another metal, stirred, dried and calcined. Good. Alternatively, the support may be put into an aqueous solution containing a salt of at least one of the metals to be supported, stirred, dried, fired, and then added to an aqueous solution containing another metal salt, stirred, dried, and fired. Good.
[0058]
First, the case where silver and cobalt are supported will be specifically described. When the supported metal is formed in a two-layer structure, the first layer is formed as a silver layer and the second layer is formed as a cobalt layer, the first layer of silver has a solid-liquid ratio of, for example, 3 ( v / v) is added at a rate of about, and supported while stirring. After the loading, drying is performed at a temperature of about 120 ° C. for about 12 hours, and baking is performed at a temperature of about 500 ° C. for about 2 hours in an air atmosphere. The second layer of cobalt is supported, for example, by adding silver supported in a cobalt nitrate or cobalt acetate solution in the same ratio as in the case of the silver and stirring. Drying and firing after loading are performed in the same manner as the first layer.
[0059]
Next, the case where silver, cobalt, and titanium are supported will be specifically described. When the supported metal is formed in a three-layer structure, the first layer is a titanium layer, the second layer is a silver layer, and the third layer is a cobalt layer, the first titanium layer is, for example, titanium trichloride. When either titanium tetrachloride or titanium sulfate is used, a carrier is added to these titanium salt solutions at a ratio of a solid-liquid ratio of about 3 (v / v) and supported while stirring. After loading, neutralize by adding ammonia water to generate titanium hydroxide on the surface of the carrier, dry at about 120 ° C. for about 12 hours, and at about 500 ° C. for about 2 to 3 hours. Calcination is performed in an air atmosphere. As a result, the titanium layer is mainly composed of anatase-type titanium oxide. In the case of titanium alkoxide, a carrier is immersed in this solution, a hydrolysis reaction is performed using nitric acid as a catalyst, solid-liquid separation is performed, and then drying and air firing are performed in the same manner as described above to prepare titanium oxide. Also at this time, the titanium layer is mainly composed of such a titanium oxide. The second layer of silver is supported, for example, by adding titanium supported on a silver nitrate solution at the same rate as in the case of the titanium and stirring. After supporting, drying and baking are performed in the same manner as the first layer. The third layer of cobalt is supported, for example, by adding titanium and silver supported in a cobalt nitrate or cobalt acetate solution in the same proportion as in the case of the above-mentioned silver and supporting with stirring. Drying and firing after loading are performed in the same manner as the second layer.
[0060]
When other layer structures are used, the above may be performed.
[0061]
The shape of the denitration catalyst may be either granular or monolithic depending on the shape of the carrier.
[0062]
The denitration catalyst used in the present invention has high heat resistance and can be used effectively up to about 900 ° C. In general, use at 300 to 600 ° C. is effective. Moreover, in the case of supporting silver, cobalt and titanium, the catalytic activity is maintained even at a temperature of 400 ° C. or lower.
[0063]
Although the present invention is applied to exhaust gas purification of diesel engines and lean combustion gasoline engines, the exhaust gas of diesel engines is generally
NO_x : 700-1500 ppm
O₂ : 10 to 20% by volume,
SO₂ : 20 to 200 ppm
H₂ O: 5 to 20% by volume
Contains each component to the extent. In addition, the exhaust gas of gasoline engines in the lean combustion region is generally
NO_x : 3000 to 5000 ppm
O₂ : 0.5 to 10% by volume
H₂ O: 10 to 20% by volume
Contains each component to the extent.
[0064]
In the present invention, an organic compound is present as a reducing agent when the catalyst and the engine exhaust gas are brought into contact with each other.
[0065]
The organic compounds used as the reducing agent are preferably hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers, etc., fuels such as light oil, gasoline, heavy oil, etc., but when applied to automobile engines, the fuel of the engine is used. Simplification of the reducing agent addition apparatus can be achieved. Examples of the fuel include light oil and propane gas, and light oil is particularly preferable. The light oil is stably obtained in the temperature range of 300 to 600 ° C., which is the catalyst set temperature (contact temperature between the catalyst and exhaust gas, generally exhaust gas temperature) preferably used in the present invention. .
[0066]
The reducing agent is nitrogen oxide (NO) in the exhaust gas._x ) About 0.5 to 5 times (weight ratio) is preferably added.
[0067]
As described in Japanese Patent Application No. 3-293719, the fuel may be decomposed to obtain a low molecular weight component, and this low molecular weight component may be used as a reducing agent. Specifically, a pretreatment device is provided, and the fuel from the fuel tank is passed through the pretreatment device, where it is enriched with low molecular weight or low boiling point components by pyrolysis or catalytic cracking, and then passed through a cooler and a gas-liquid separator. The gas component is separated and injected into the denitration catalyst reaction layer or the preceding stage. Thus, if the component effective as the reducing agent for the denitration reaction is enriched and added, the effect as the reducing agent can be enhanced.
[0068]
However, it is considered that a decomposition reaction similar to that at the time of pretreatment occurs in the exhaust pipe. Further, since the engine structure becomes complicated by providing the pretreatment device, it is not necessary to provide the pretreatment device.
[0069]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[0070]
<Comparative Example 1: No exhaust gas treatment>
An internal combustion engine performance test system was prepared by attaching an eddy current dynamometer and measuring equipment to a diesel engine with a displacement of 2953 cc in compliance with the 1989 regulations.
[0071]
The exhaust gas composition of this diesel engine is such that when the engine speed is 2870 rpm and the load factor is 80% or more,
NO_X : 700 to 800 ppm
CO: 700 ppm
CO₂ : 11%
HC: 200 ppm
SO₂ 12ppm
Met.
[0072]
Using this internal combustion engine performance test apparatus, the exhaust gas concentration in the diesel engine 13 mode (a mode applied to diesel vehicles exceeding the vehicle weight of 2500 kg in the report of the Central Pollution Control Council) was measured. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the engine load factor and the exhaust gas temperature in each mode. However, the exhaust gas temperature is the value when the temperature is stabilized for a long time in each mode.
[0073]
[Table 1]

[0074]
<Comparative Example 2: Exhaust gas treatment using only the EGR system>
An EGR system was installed in the engine of the internal combustion engine performance test apparatus used in Comparative Example 1. This EGR system has an EGR passage that recirculates a part of the exhaust gas from the exhaust pipe after the exhaust manifold to the intake pipe, and an EGR adjustment valve provided in the middle of the EGR passage. Is to adjust.
[0075]
About this diesel engine, based on the diesel engine 13 mode test method, the nitrogen oxide emission amount in exhaust gas when the EGR rate was 10% or 20% was measured in all modes. The results are shown in Table 2.
[0076]
The EGR rate is determined by measuring the oxygen concentration in the intake gas (air), the oxygen concentration in the exhaust gas, and the oxygen concentration in the mixed gas of the recirculated exhaust gas and the intake gas while keeping the intake air amount constant. And calculated.
[0077]
[Table 2]

[0078]
The nitrogen oxide reduction rate relative to Comparative Example 1 was 35% when the EGR rate was 10%, and 64% when the EGR rate was 20%. However, in the operation modes 3 and 6 to 12 in which the load factor is 40% or more in the middle and high load region, the particulate matter was discharged very much. In addition, the reduction rate of nitrogen oxides calculates the total value of the nitrogen oxide discharge amount of all modes for each of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and calculates the total value of Comparative Example 1 and the total value of Comparative Example 2 Obtained by comparison.
[0079]
<Example 1: EGR system + exhaust gas treatment by catalytic reaction system>
Preparation of catalyst A
A denitration catalyst A (Ti-Ag-Co) in which titanium, silver and cobalt were supported on γ-alumina was prepared.
[0080]
Using γ-alumina (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) as a carrier, this carrier was added to a 0.05 mol / l titanium trichloride solution at a solid / liquid ratio of 1: 3 (volume ratio), and then at 30 ° C. for 1 hour. After soaking with stirring, solid-liquid separation is performed, and the mixture is washed three times with 3 times the amount of distilled water. Further, while stirring in 3 times the amount of distilled water, ammonia water is added to neutrality (pH = 7). 7 was maintained for 1 hour at 30 ° C. After solid-liquid separation, it was dried at 120 ° C. for 12 hours and then baked in air at 500 ° C. for 3 hours to form a titanium layer.
[0081]
Next, this was immersed in a 0.1 mol / l silver nitrate solution at 25 ° C. for 30 minutes, dried at 120 ° C. for 12 hours, and baked in air at 500 ° C. for 2 hours to form a silver layer.
[0082]
Further, this was immersed in a 0.02 mol / l cobalt acetate solution at 25 ° C. for 30 minutes, dried at 120 ° C. for 12 hours, and calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to form a cobalt layer. It was.
[0083]
The amount of metal supported on the denitration catalyst was 0.25% by weight of titanium, 0.4% by weight of silver, and 0.1% by weight of cobalt.
[0084]
Preparation of catalyst B
A denitration catalyst B (Ag—Co) in which silver and cobalt were supported on γ-alumina was prepared in the same manner as the denitration catalyst A except that titanium was not supported. The amount of silver and cobalt supported was the same as that of catalyst A.
[0085]
The amount of metal supported on each catalyst was measured by ICP emission analysis after the catalyst was dried at 120 ° C. for 3 hours, accurately weighed and wet-decomposed with nitric acid (15 mol). The obtained analytical value was converted into an element and obtained as a supported amount per catalyst weight.
[0086]
Catalyst performance test with simulated exhaust gas
Next, a catalyst performance test was performed using each of the above catalysts.
[0087]
The catalyst performance test was conducted using a mixed gas of nitrogen: 90% by volume and oxygen: 10% by volume as a diluent gas, NO concentration: 1000 ppm, moisture concentration: 7% by volume, SO₂ : Simulated exhaust gas added with 15ppm, space velocity (SV) is 20,000hr^-1It was carried out by a fixed flow type in which aeration was performed at a flow rate of 5. Light oil is used as the reducing agent, and nitrogen oxide concentration (NO_x 3 times the amount (weight ratio) was added immediately before the catalyst layer.
[0088]
The analysis of nitrogen oxides in the gas is performed by atmospheric pressure chemiluminescence, and the nitrogen oxide removal rate (denitration rate) is calculated by subtracting the percent value obtained by dividing the nitrogen oxide concentration at the catalyst layer outlet by the inlet concentration from 100%. Value.
[0089]
Regarding the catalyst performance, the dependency of the denitration rate on the catalyst set temperature was examined when the denitration reaction was stabilized after the exhaust gas was passed through the catalyst layer. First, the catalyst set temperature is set to 500 ° C., and other conditions such as using the above exhaust gas are used to stabilize the denitration reaction. Next, the catalyst set temperature is lowered from 500 ° C. to 300 ° C., and then from 300 ° C. to 500 ° C. The denitration rate at the time when the denitration reaction at each catalyst set temperature was stabilized at every 50 ° C within the range of 0 ° C was determined, and the denitration rate at this time was set to 0 hour, and further, the catalyst set temperature was set to 500 ° C and running was performed for 100 hours. 25 hours, 50 hours, 75 hours, and 100 hours, the same operation as the time of 0 hours was performed, and the denitration rate at each catalyst set temperature was examined. The time during which the test is performed is excluded from the running time. For example, the denitration rate at 50 hours is 25 hours after the operation for obtaining the denitration rate by raising the temperature to 500 ° C. at 25 hours. This is the NOx removal rate obtained by lowering the temperature when running at 500 ° C.
[0090]
The test results are shown in Table 3 for catalyst A (Ti-Ag-Co) and in Table 4 for catalyst B (Ag-Co), respectively.
[0091]
[Table 3]

[0092]
[Table 4]

[0093]
From the results shown in the tables, it can be seen that the initial characteristics of the catalyst A supporting titanium and the catalyst B not supporting titanium are slightly better in the catalyst A, but not so different. However, in the 100-hour continuous test, it is understood that the catalyst B not supporting titanium is remarkably deteriorated at a catalyst setting temperature of 400 ° C. or lower, but the catalyst activity is favorably maintained in the catalyst supporting titanium.
[0094]
Next, catalysts having different titanium loadings were prepared in the same manner as in catalyst A, except that the titanium loadings were changed to 0.12 wt% and 0.53% wt%.
[0095]
The above catalyst performance test was performed on these catalysts. Among these, the initial characteristics are shown in Table 5. In Table 5, the result of catalyst A (amount of titanium supported = 0.25% by weight) is also shown.
[0096]
[Table 5]

[0097]
From Table 5, it can be seen that the initial characteristics are deteriorated when the amount of titanium supported is increased or decreased, and that the initial characteristics are deteriorated at any catalyst setting temperature when the amount is increased. From this, it can be said that it is preferable to use the titanium carrying amount in the vicinity of 0.25% by weight.
[0098]
Thus, although the initial characteristics are worse than those not supporting titanium depending on the amount of titanium supported, the catalytic activity is maintained because the characteristics are less deteriorated in the 100-hour continuous test. It has been found that a catalyst supporting titanium has a better denitration rate than a catalyst not supporting titanium regardless of the amount of titanium supported since the time passed.
[0099]
Catalyst performance test with diesel engine exhaust gas
The catalysts A and B were filled in a stainless steel tube having an inner diameter of 36 mm to form a denitration catalyst reaction layer. The catalyst filling amount was 40 cc.
[0100]
Each denitration catalyst reaction layer was installed behind the exhaust manifold of a direct injection diesel engine with a displacement of 2290 cc equipped with an AC generator. Further, a reducing agent (light oil) for denitration reaction can be added immediately before the denitration catalyst reaction layer.
[0101]
For each diesel engine, the dependence of the exhaust gas denitration rate on the catalyst set temperature (exhaust gas temperature) was measured to examine the nitrogen oxide removal performance. The exhaust gas was passed through the denitration catalyst reaction layer as it was without removing moisture or particulate matter. The composition of the exhaust gas is
NO_X : 900 to 1300 ppm
Oxygen: 10-20% (volume ratio),
Moisture: 5-20%
SO₂ : 10-30ppm
Met. The measurement was performed at a space velocity (SV) of 20,000 hr.^-1The catalyst set temperature was changed every 50 ° C. within the range of 350 to 500 ° C. Reducing agent (light oil) is NO_X Three times the amount (weight ratio) was added immediately before the denitration catalyst reaction layer. NO after reaction_X Is an atmospheric pressure chemiluminescence method (NO-NO₂ ) And the denitration rate was calculated. The results are shown in Table 6 for catalyst A and in Table 7 for catalyst B, respectively.
[0102]
[Table 6]

[0103]
[Table 7]

[0104]
As is clear from the results in Tables 6 and 7, the same results as those obtained when the simulated exhaust gas in Tables 3 and 4 were used for the catalyst A supporting titanium and the catalyst B not supporting titanium. That is, in the titanium-supported catalyst A, the catalyst activity does not decrease even at a catalyst set temperature of 400 ° C. or lower.
[0105]
In the catalysts A and B, the Co layer is the lower layer and the Ag layer is the upper layer, the Co loading is approximately the same as the Ag loading of the catalysts A and B, and the Ag loading is approximately the same as the Co loading of the catalysts A and B. An identical catalyst was prepared. A catalyst having a Ti layer is referred to as catalyst C, and a catalyst having no Ti layer is referred to as catalyst D. When the catalyst performance test was performed using the catalysts C and D, it was found that the same tendency as the catalysts A and B was exhibited depending on the presence or absence of the Ti layer. However, since the catalyst C is inferior to the catalyst A in initial characteristics, the catalyst A is superior.
[0106]
Exhaust gas treatment by EGR system + catalytic reaction system
The above-described denitration catalyst reaction layer filled with catalyst A (Ti-Ag-Co) was provided in the internal combustion engine test apparatus with an EGR system used in Comparative Example 2 to produce a diesel engine having the configuration shown in FIG.
[0107]
The reducing agent (light oil) used for the denitration catalytic reaction is immediately before the denitration catalytic reaction layer 6 in the order of the fuel tank 5 → reducing agent addition pump (trace metering pump) 20 → reducing agent supply path (inner diameter 3 mm pipe) 21. Added. The amount of the reducing agent added was 3 times the weight of the nitrogen oxide (weight ratio).
[0108]
The composition analysis of the exhaust gas was performed with a gas analyzer. When the EGR system was in operation, the exhaust gas flow control valve 7 was used to fully close the exhaust pipe leading to the denitration catalyst reaction layer 6 and the composition of the exhaust gas discharged from the bypass exhaust pipe 103 was analyzed. In addition, when the EGR system was stopped, the bypass exhaust pipe 103 was fully closed by the exhaust gas flow control valve 7, and the composition of the exhaust gas discharged from the exhaust pipe leading to the denitration catalyst reaction layer 6 was analyzed.
[0109]
Using this engine, the emission amount of nitrogen oxide in the diesel engine 13 mode was measured. When the load factor was 40% or less, the EGR rate was 10% or 20%, and when the load factor exceeded 40%, the operation of the EGR system was stopped. The denitration catalyst has a space velocity (SV) of 20,000 hr.^-1Used in. The results are shown in Table 8.
[0110]
[Table 8]

[0111]
From Table 8, the effect of the present invention is clear. The reduction rate of nitrogen oxides relative to Comparative Example 1 was 39.1% when the EGR rate was 10%, and 43.9% when the EGR rate was 20%. When the load factor is 60% or higher, the nitrogen oxide concentration is slightly higher than that in Comparative Example 2 in which the EGR is operated. However, in this example, the particulate matter in the exhaust gas can hardly be confirmed by visual observation, which is superior to Comparative Example 2 in which the particulate matter is discharged very much.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration example of an engine to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
1 Engine body
101 Air intake passage
102 Exhaust passage
103 Bypass exhaust passage
2 Transmission
3 Eddy current dynamometer
4 Fuel injection pump
5 Fuel tank
6 Denitration catalyst reaction layer
7 Exhaust gas flow control valve
81 EGR flow path
82 EGR control valve
9 Control unit
10 Inspiratory oxygen sensor output
11 Intake / exhaust gas oxygen sensor output
12 Exhaust oxygen sensor output
13 EGR control output
14 Fuel injection amount output
15 Output from eddy current dynamometer
16 Exhaust gas temperature sensor output
17 Exhaust gas flow rate control output
18 Engine speed output
20 Reductant addition pump
21 Reducing agent supply path

Claims

Install the EGR system and the denitration reaction system in the engine,
The EGR system has an EGR passage for recirculating exhaust gas to the intake passage, and an EGR control valve for opening and closing the EGR passage,
The denitration reaction system has a denitration catalyst and a reducing agent addition device, and the denitration catalyst uses γ-alumina or silica-alumina as a carrier, and this carrier carries titanium, silver and cobalt, and the reduction The agent addition device is for adding an organic compound as a reducing agent,
A method for purifying engine exhaust gas, which purifies exhaust gas containing excess oxygen by operating an EGR system only when the engine is under a low load.

The method for purifying engine exhaust gas according to claim 1, wherein the EGR system operates on a low load side with an engine load factor of 20 to 60% as a boundary and stops operating on a high load side.

The method for purifying engine exhaust gas according to claim 1 or 2, wherein the EGR system operates on a low load side with an exhaust gas temperature of 300 to 500 ° C as a boundary and stops operating on a high load side.

The engine exhaust gas purification method according to any one of claims 1 to 3, wherein an EGR rate when the EGR system is operating is 50% or less.

The method for purifying engine exhaust gas according to any one of claims 1 to 4, wherein when the EGR system is operating, an EGR rate is varied in accordance with an engine load.

The operation control of the EGR system is performed by detecting at least one selected from an oxygen concentration in the intake passage, a pressure in the intake passage, an engine speed, a coolant temperature, a fuel injection amount, and an exhaust gas temperature. The engine exhaust gas purification method of any one of 1-5.

The method for purifying engine exhaust gas according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic compound used as the reducing agent is engine fuel.

The titanium, silver and cobalt are supported on the carrier by laminating in order of titanium layer, silver layer and cobalt layer from the carrier side, or in order of titanium layer, cobalt layer and silver layer. Any one of the engine exhaust gas purification methods .