JP3682897B2 - 高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体の濾過に使用する親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、電子工業用水、製薬、食品用水等の多くの分野で除菌・精製濾過に広く利用されており、特に、フィルタ−の滅菌を伴うような用途においては、優れた耐熱性、高い機械的強度、寸法安定性を有する膜の要望が高まっている。
【０００３】
従来、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜のような疎水性ポリマー膜を親水化処理する方法については、多くの研究が成されており、特公昭６１−２００５号公報には、疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を非イオン性表面活性剤で親水化処理する方法が開示されている。しかし、この製造方法による親水性ポリフッ化ビニリデン膜は、非イオン性表面活性剤が膜に固定化されていないため、濾液がその溶出物により汚染されるという問題がある。
【０００４】
また、特開平７−３０４３号公報には、疎水性膜に親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを固定化させる方法が開示されている。しかし、この方法によって得られた多孔質膜は、高温での繰り返し滅菌により、多孔質膜の親水性が失われるという欠点がある。
【０００５】
他方、膜自体の機械的強度を高める方法についても多くの研究が成されており、特表平７−５０７２３７号公報には、不織布やフィラメントのグリッドを膜と一体化することによって機械的強度を高める方法が開示されている。しかし、この方法においては、不織布等が膜中に埋設されているため、多孔質膜の空孔率が低くなり、ひいては濾過流量が低下し、実用上問題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの状況に鑑み、溶出物成分を含まず、優れた親水性を有し、且つ高い機械的強度、寸法安定性を有する高強度親水性ポリフッ化ビニリデン膜を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を、溶剤にて湿潤化した後、ポリビニルピロリドンと重合開始剤とを含む溶液に接触させ、もしくは湿潤可能な溶剤にポリビニルピロリドンと重合開始剤とを溶解した溶液に接触させ、湿潤状態を保持したまま、１２０℃以上の温度条件下にて、ポリビニルピロリドンが架橋し、水不溶化するのに十分な時間曝すことにより、優れた親水性と同時に膜の高い機械的強度を有する高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を得る。
【０００８】
【実施の形態】
本発明に用いられるポリフッ化ビニリデンは、特に限定されるものでなく、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、及びこれらの混合物などが挙げられる。疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の膜厚は通常２０μｍ〜２００μｍ、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。また、膜の孔径は、通常０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。
【０００９】
多孔質膜の表面及び内部に架橋させるポリビニルピロリドンは、次ぎの数式１に示すＫ値が１５〜１２０のものであり、また平均分子量が１０，０００〜２，８００，０００のものを単独または混合して使用できる。
【００１０】
【数式１】
Ｃ ：溶液１００ｍｌ中のｇ数
η rel ：溶媒に対する溶液の粘度
【００１１】
重合開始剤としては、過硫酸塩類であり、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を用いることができる。
【００１２】
ポリビニルピロリドン及び重合開始剤の溶液中の濃度は、その種類によって決定されるが、通常、ポリビニルピロリドンは０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％、重合開始剤は０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％である。
【００１３】
また、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜をポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを含む溶液に接触させる前、もしくはポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを含む溶液に接触させる際に湿潤化する場合の溶剤は、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜に対し、溶解力を有する溶剤以外であり、且つ次の重合・架橋反応を阻害しないものであれば使用することができ、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類であり、好ましくはコストの点からイソプロピルアルコールである。
【００１４】
また更に、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を前記溶剤にて湿潤化させた後にポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを含む溶液に接触させる場合、ポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを溶解する溶剤としては、重合・架橋反応を阻害しないものであれば使用することができ、最も好ましい溶剤は水である。しかし、水は大気圧においてその沸点が１００℃であることから、水が蒸発して膜が乾燥し反応を阻害するのを防ぐため、加圧した密閉容器内で反応を行う必要がある。もし反応中に膜が乾燥すると、その部分には親水性が付与されないこととなる。
【００１５】
疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜をポリビニルピロリドンと重合開始剤とを含む溶液に接触させる方法としては、浸漬や塗布、噴霧等の方法を用いることができる。
【００１６】
反応を行う温度及び時間については、ポリフッ化ビニリデンの種類や本発明で得られる親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の用途で任意に選択できる。例えば、ポリフッ化ビニリデンとしてホモポリマーを用い、１２１℃でのオートクレーブ滅菌操作を伴う用途に使用する場合、使用温度以上からポリフッ化ビニリデンホモポリマーの融点以下の温度、具体的には、１２１℃以上１７０℃以下の温度範囲で反応を行う。反応時間は、膜の形状や量によって異なるが、一般的に温度が高いほど短時間でよい。この架橋反応時の温度が少なくとも１２０℃以上であることにより、反応が促進されて繰り返しの加熱後も親水性が低下しない優れた耐熱性を有し、且つ所謂アニーリング効果が生じて高い機械的強度、寸法安定性を有する膜が得られる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
【実施例１〜３】
孔径０．２μｍ、膜厚１００μｍの疎水性ポリフッ化ビニリデンホモポリマー膜（５０ｍｍ幅×１ｍ長）を用意した。この膜をイソプロピルアルコールで湿潤させ、その後水洗してイソプロピルアルコールを水で置換した。次いで、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、平均分子量４０，０００、和光純薬工業製）と重合開始剤として過硫酸カリウム（１級、関東化学製）を表１に示す濃度で水溶液（反応溶液）として用意し、水で湿潤した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を前記溶液に３分間浸漬させて、水を反応溶液と置換した。前記膜をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに挟み、ステンレス製ロールに巻き取り耐圧密閉容器に入れ、表１に示す反応条件で架橋反応を進行させた。反応終了後は充分水洗・乾燥し、本発明の多孔質膜を得た。
またこれら実施例に対し、先行技術である特開平７−３０４３号公報記載の技術に基づいた比較例１についても、同様に表１に併記した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【比較例２】
さらに従来の一般的手法である、疎水性ポリフッ化ビニリデンホモポリマー膜をプルロニックＬ１２１（ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体から成る非イオン性表面活性剤）を５ｗｔ％含むメタノール溶液に浸漬した後、５０℃にて１５分間乾燥し、親水化膜を得、これを比較例２として、以下に比較例１とともに本発明の各実施例と対比した。
【００２１】
【実施例１〜３及び比較例１〜２の親水性評価試験及び結果】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた膜を、１２６℃６０分のオートクレーブ滅菌を繰り返し行い、滅菌後の親水性を評価した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
実施例１〜３で得られた膜は、オートクレーブ滅菌後も親水性を保ち、比較例１〜２で得られた膜と比べ、明らかに加熱後も親水性が低下しない優れた耐熱性を有した。
【００２４】
【実施例１〜３及び比較例１〜２の機械的強度評価試験及び結果】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた膜をφ４７ｍｍに打ち抜き、その中心点（φ１１ｍｍ）に圧力をかけて、膜が割れる時の圧力（破裂強度）を測定した。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
膜の強度（ｋｇ／ｃｍ2）
実施例１ １．４
実施例２ １．６
実施例３ １．７
比較例１ ０．７
比較例２ ０．７
【００２６】
実施例１〜３で得られた膜は、比較例１〜２で得られた膜と比べ約２倍以上破裂強度（機械的強度）が強い。
【００２７】
【実施例１〜３及び比較例１〜２の寸法安定性の性能評価試験及び結果】
実施例１〜３及び比較例で得られた膜をφ４７mmに打ち抜き、１２６℃６０分のオートクレーブ滅菌を行い、滅菌前後の寸法変化を評価した。結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】
実施例１〜３で得られた膜は、比較例１〜２で得られた膜と比べ、オートクレーブ滅菌後の寸法変化率が小さく、優れた寸法安定性を有している。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明によって得られる親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、溶出成分を含まず、優れた親水性を有し、且つ機械的強度，寸法安定性が高い膜である。
従って、本発明によって得られる高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、熱による滅菌操作等を伴う、過酷な条件下において非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体の濾過に使用する親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、電子工業用水、製薬、食品用水等の多くの分野で除菌・精製濾過に広く利用されており、特に、フィルタ−の滅菌を伴うような用途においては、優れた耐熱性、高い機械的強度、寸法安定性を有する膜の要望が高まっている。
【０００３】
従来、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜のような疎水性ポリマー膜を親水化処理する方法については、多くの研究が成されており、特公昭６１−２００５号公報には、疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を非イオン性表面活性剤で親水化処理する方法が開示されている。しかし、この製造方法による親水性ポリフッ化ビニリデン膜は、非イオン性表面活性剤が膜に固定化されていないため、濾液がその溶出物により汚染されるという問題がある。
【０００４】
また、特開平７−３０４３号公報には、疎水性膜に親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを固定化させる方法が開示されている。しかし、この方法によって得られた多孔質膜は、高温での繰り返し滅菌により、多孔質膜の親水性が失われるという欠点がある。
【０００５】
他方、膜自体の機械的強度を高める方法についても多くの研究が成されており、特表平７−５０７２３７号公報には、不織布やフィラメントのグリッドを膜と一体化することによって機械的強度を高める方法が開示されている。しかし、この方法においては、不織布等が膜中に埋設されているため、多孔質膜の空孔率が低くなり、ひいては濾過流量が低下し、実用上問題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの状況に鑑み、溶出物成分を含まず、優れた親水性を有し、且つ高い機械的強度、寸法安定性を有する高強度親水性ポリフッ化ビニリデン膜を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を、溶剤にて湿潤化した後、ポリビニルピロリドンと重合開始剤とを含む溶液に接触させ、もしくは湿潤可能な溶剤にポリビニルピロリドンと重合開始剤とを溶解した溶液に接触させ、湿潤状態を保持したまま、１２０℃以上の温度条件下にて、ポリビニルピロリドンが架橋し、水不溶化するのに十分な時間曝すことにより、優れた親水性と同時に膜の高い機械的強度を有する高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を得る。
【０００８】
【実施の形態】
本発明に用いられるポリフッ化ビニリデンは、特に限定されるものでなく、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、及びこれらの混合物などが挙げられる。疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の膜厚は通常２０μｍ〜２００μｍ、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。また、膜の孔径は、通常０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。
【０００９】
多孔質膜の表面及び内部に架橋させるポリビニルピロリドンは、次ぎの数式１に示すＫ値が１５〜１２０のものであり、また平均分子量が１０，０００〜２，８００，０００のものを単独または混合して使用できる。
【００１０】
【数式１】
η rel ：溶媒に対する溶液の粘度
【００１１】
重合開始剤としては、過硫酸塩類であり、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を用いることができる。
【００１２】
ポリビニルピロリドン及び重合開始剤の溶液中の濃度は、その種類によって決定されるが、通常、ポリビニルピロリドンは０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％、重合開始剤は０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％である。
【００１３】
また、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜をポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを含む溶液に接触させる前、もしくはポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを含む溶液に接触させる際に湿潤化する場合の溶剤は、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜に対し、溶解力を有する溶剤以外であり、且つ次の重合・架橋反応を阻害しないものであれば使用することができ、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類であり、好ましくはコストの点からイソプロピルアルコールである。
【００１４】
また更に、疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を前記溶剤にて湿潤化させた後にポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを含む溶液に接触させる場合、ポリビニルピロリドン及び重合開始剤とを溶解する溶剤としては、重合・架橋反応を阻害しないものであれば使用することができ、最も好ましい溶剤は水である。しかし、水は大気圧においてその沸点が１００℃であることから、水が蒸発して膜が乾燥し反応を阻害するのを防ぐため、加圧した密閉容器内で反応を行う必要がある。もし反応中に膜が乾燥すると、その部分には親水性が付与されないこととなる。
【００１５】
疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜をポリビニルピロリドンと重合開始剤とを含む溶液に接触させる方法としては、浸漬や塗布、噴霧等の方法を用いることができる。
【００１６】
反応を行う温度及び時間については、ポリフッ化ビニリデンの種類や本発明で得られる親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の用途で任意に選択できる。例えば、ポリフッ化ビニリデンとしてホモポリマーを用い、１２１℃でのオートクレーブ滅菌操作を伴う用途に使用する場合、使用温度以上からポリフッ化ビニリデンホモポリマーの融点以下の温度、具体的には、１２１℃以上１７０℃以下の温度範囲で反応を行う。反応時間は、膜の形状や量によって異なるが、一般的に温度が高いほど短時間でよい。この架橋反応時の温度が少なくとも１２０℃以上であることにより、反応が促進されて繰り返しの加熱後も親水性が低下しない優れた耐熱性を有し、且つ所謂アニーリング効果が生じて高い機械的強度、寸法安定性を有する膜が得られる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
【実施例１〜３】
孔径０．２μｍ、膜厚１００μｍの疎水性ポリフッ化ビニリデンホモポリマー膜（５０ｍｍ幅×１ｍ長）を用意した。この膜をイソプロピルアルコールで湿潤させ、その後水洗してイソプロピルアルコールを水で置換した。次いで、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、平均分子量４０，０００、和光純薬工業製）と重合開始剤として過硫酸カリウム（１級、関東化学製）を表１に示す濃度で水溶液（反応溶液）として用意し、水で湿潤した疎水性ポリフッ化ビニリデン膜を前記溶液に３分間浸漬させて、水を反応溶液と置換した。前記膜をポリエチレンテレフタレート製のフィルムに挟み、ステンレス製ロールに巻き取り耐圧密閉容器に入れ、表１に示す反応条件で架橋反応を進行させた。反応終了後は充分水洗・乾燥し、本発明の多孔質膜を得た。
またこれら実施例に対し、先行技術である特開平７−３０４３号公報記載の技術に基づいた比較例１についても、同様に表１に併記した。
【００１９】
【表１】
【比較例２】
さらに従来の一般的手法である、疎水性ポリフッ化ビニリデンホモポリマー膜をプルロニックＬ１２１（ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体から成る非イオン性表面活性剤）を５ｗｔ％含むメタノール溶液に浸漬した後、５０℃にて１５分間乾燥し、親水化膜を得、これを比較例２として、以下に比較例１とともに本発明の各実施例と対比した。
【００２１】
【実施例１〜３及び比較例１〜２の親水性評価試験及び結果】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた膜を、１２６℃６０分のオートクレーブ滅菌を繰り返し行い、滅菌後の親水性を評価した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
実施例１〜３で得られた膜は、オートクレーブ滅菌後も親水性を保ち、比較例１〜２で得られた膜と比べ、明らかに加熱後も親水性が低下しない優れた耐熱性を有した。
【００２４】
【実施例１〜３及び比較例１〜２の機械的強度評価試験及び結果】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた膜をφ４７ｍｍに打ち抜き、その中心点（φ１１ｍｍ）に圧力をかけて、膜が割れる時の圧力（破裂強度）を測定した。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
膜の強度（ｋｇ／ｃｍ2）
実施例１ １．４
実施例２ １．６
実施例３ １．７
比較例１ ０．７
比較例２ ０．７
【００２６】
実施例１〜３で得られた膜は、比較例１〜２で得られた膜と比べ約２倍以上破裂強度（機械的強度）が強い。
【００２７】
【実施例１〜３及び比較例１〜２の寸法安定性の性能評価試験及び結果】
実施例１〜３及び比較例で得られた膜をφ４７mmに打ち抜き、１２６℃６０分のオートクレーブ滅菌を行い、滅菌前後の寸法変化を評価した。結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
実施例１〜３で得られた膜は、比較例１〜２で得られた膜と比べ、オートクレーブ滅菌後の寸法変化率が小さく、優れた寸法安定性を有している。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明によって得られる親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、溶出成分を含まず、優れた親水性を有し、且つ機械的強度，寸法安定性が高い膜である。
従って、本発明によって得られる高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、熱による滅菌操作等を伴う、過酷な条件下において非常に有用である。
Claims (4)
- 疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を、溶剤にて湿潤化した後、ポリビニルピロリドンと重合開始剤とを含む溶液に接触させ、湿潤状態を保持したまま、１２０℃以上の温度条件下にて、ポリビニルピロリドンが架橋し、水不溶化するのに十分な時間曝し、機械的強度を向上させることを特徴とする高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法。
- 請求項１の製造方法によって得られた高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜。
- 疎水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を、湿潤可能な溶剤にポリビニルピロリドンと重合開始剤とを溶解した溶液に接触させ、湿潤状態を保持したまま、１２０℃以上の温度条件下にて、ポリビニルピロリドンが架橋し、水不溶化するのに十分な時間曝し、機械的強度を向上させることを特徴とする高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法。
- 請求項３の製造方法によって得られた高強度親水性ポリフッ化ビニリデン多孔質膜。
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| JPH11302438A JPH11302438A (ja) | 1999-11-02 |
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