JP3678112B2

JP3678112B2 - 耐熱性容器

Info

Publication number: JP3678112B2
Application number: JP2000140704A
Authority: JP
Inventors: 力岩崎; 淳菊地; 泰宏小田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: JP2001322617A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂から成る耐熱性容器に関し、より詳細には、高温充填による耐熱変形性に優れると共に、透明性にも優れた耐熱性容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）は、ポリオレフィン樹脂やポリスチレン樹脂等と比較して、透明性に優れると共に原料コストが低く、またリサイクルルートが確立されていることから、食品、飲料等の容器として広く利用されている。しかしながら、ＰＥＴ樹脂は材料そのものに耐熱性がないため、ホットパック等の高温充填に付される用途においては収縮変形するおそれがあり、その耐熱性を向上させる必要がある。
ＰＥＴ樹脂から成る成形体の耐熱性を向上する方法としては、従来より成形体の結晶化度を高めることが提案されている。例えば、特公平４−３６５３４号公報には、容器の底部及び側部の結晶化度が２０％以上で、蓋材との熱接着部分（フランジ部）が２０％未満であるポリエステル容器が記載されており、この容器は、オーブナブルトレイなどとして有用なことも記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、加熱可塑化された非晶質のポリエステルシートを、結晶化温度に維持された金型を用いて、トレイ等に成形し、底部及び／又は側部を熱結晶化させるものであるが、上記ポリエステル樹脂から成る容器においては、未延伸の状態で分子配向させることなく熱結晶化を促進しているため、ポリエステル樹脂の最大の特徴である透明性を容器に付与できず、また脆性破壊を起こしやすく、充分な落下強度を得ることができない。また成形体の熱結晶化のみによって結晶化度を向上しているため、成形に要する時間が長く、高速生産は困難であり、生産性に劣るという欠点もある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂製容器において、耐熱性及び透明性に優れていると共に、高速生産に対応可能な容器を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを成形して得られる容器であって、延伸による配向結晶を有し、下記式（１）
Ｃ＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ …（１）
式中、ΔＨｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解吸熱量であり、ΔＨｃは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶化発熱量である、
で定義される結晶化傾向（Ｃ）が、容器の側壁部において実質上１であり、且つ下記式（２）
Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０） …（２）
式中、Ｈ（０１０）はＸ線回折で測定される面指数（０１０）の回折強度であり、Ｈ（−１１０）はＸ線回折で測定される面指数（−１１０）の回折強度である、
で定義される配向化傾向（Ｕ）が容器の側壁部において、１．０５以上であることを特徴とする耐熱性容器が提供される。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明の耐熱性容器は、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを、後述するようなプラグアシスト圧空成形乃至真空成形に付して成るものであり、フランジ部及びボトム部を除く容器の側壁部のほぼ全てが配向結晶化されていることにより、耐熱性を向上することを特徴とするものである。
【０００８】
添付図面の図１は、本発明の耐熱性容器１を示し、上方からフランジ部２，側壁部の上方に設けられたスタッキング部３、側壁部４及びボトム部５から成っている。図２は、本発明の耐熱性容器についての示差走査熱量曲線であり、横軸が温度及び縦軸が熱流量を示しており、吸熱ピークは上向きに凸のピークとして、発熱ピークは下向きに凸のピークとして示されている。一般に示差走査熱量計においては、結晶を溶融などにより消失させるときは吸熱し吸熱ピークとして、また非晶質状態から結晶化させるときには発熱し発熱ピークとして観察される。
本発明の耐熱性容器においては、図２に示す未結晶化部分が結晶化するときの結晶化発熱量ΔＨｃと、全体のサンプルが溶融するときの融解吸熱量であるΔＨｍにおいて、上記式（１）で示される結晶化傾向（Ｃ）が実質上１であること、すなわち上記式（１）において結晶化発熱量ΔＨｃが可級的に小さいことを特徴とし、これはフランジ部及びボトム部を除いた部分、すなわち側壁部では高い結晶化傾向を有することを示している。
尚、この結晶化傾向（Ｃ）において実質上１であるとは、小数点第一位を四捨五入した場合に１となる程度をいう。
【０００９】
上記式（１）を満足する本発明の容器が耐熱性に優れたものであることは、充填温度と内容積変化率との関係を示す図３から明らかである。すなわち、下記式（３）、

で表される内容積変化率（％）は、充填を行った前後での内容積の変化の割合を表すものであり、この値が４％以内にあれば実用上問題がないとされているが、図３に示す本発明の耐熱性容器（プラグ温度１３５℃で成形）においては、充填温度が９０℃においても４％以下の内容積変化率を有しており、ホットパック等の高温充填を行った場合にも、収縮変形等が有効に防止され、耐熱性が向上していることが明らかである。
【００１０】
また本発明の耐熱性容器１においては、フランジ部２及びボトム部５を除いた部分の側壁部４は、後述するプラグアシスト圧空乃至真空成形によって、配向結晶し、また熱固定によって更に熱結晶されていることにより、透明性に優れた耐熱性容器を得ることが可能となる。すなわち、上記式（２）で表される配向化傾向（Ｕ）が１．０５以上であり、フランジ部を除いた部分では顕著に配向されていることを示している。
【００１１】
図４は、本発明の耐熱性容器の一例（高さ９６ｍｍ）のボトム部からの所定高さ（４５ｍｍ）の容器胴部について求めたＸ線回折像であり、このＸ線回折像によれば、本発明の容器胴部においては、前述した面指数（０１０）に顕著な回折ピークが、また（−１１０）面に小さな回折ピークが現れる一方で、（１００）面に相当する回折ピークは測定されていない。
一般に、ポリエチレンテレフタレートの結晶構造は、三斜晶系であり、結晶ポリエチレンテレフタレートにおいて、面指数（１００）の面はベンゼン環を含む面であり、（０１０）面は（１００）のベンゼン面とＸ軸及びＹ軸に直交する関係にあり、（−１１０）面は（１００）面のベンゼン面とＹ軸及びＺ軸に直交する関係にある。
【００１２】
すなわち、このＸ線回折像によれば、ベンゼン面である（１００）面が試料シート面にほぼ平行になっているため測定されないことを意味する。従って、前記式（２）における配向化傾向（Ｕ）は、容器側壁のＰＥＴのベンゼン面が胴部壁面と平行になっている程度を表すものであり、この配向化傾向（Ｕ）が大きいと一軸配向の程度が大きいことを意味している。そして、一軸配向が顕著になると結晶化が高くなるため、本発明では、この配向化傾向（Ｕ）が１．０５以上、特に１．２０以上であることにより、胴部が高度に配向結晶され、透明性及び落下衝撃に優れた耐熱性容器を提供することが可能となるのである。
【００１３】
本発明の耐熱性容器においては、容器の側壁部のほぼ全てが結晶化され、しかも容器の側壁部のほとんどが配向されているため、耐熱性及び耐衝撃性、また透明性に優れたものであるが、このような配向結晶化傾向を有する容器を成形するには、プラグアシスト圧空成形乃至真空成形に際して、ポリエステル製シートの温度、プラグ温度及び金型温度を適正な温度範囲にすると共に、ヒートセットのためにプラグをシート上に保持するプラグホールド時間、及びプラグ外面と金型内面とのクリアランス量を適正な範囲にする必要がある。
【００１４】
すなわち、本発明の耐熱性容器の製造方法を説明するための、図５乃至９において、図５は、エアシリンダー駆動のプラグ５及びクランプ金型６が金型７上に設置されたシート８に降下する前のニュートラルな状態を示す図である。プラグ５は、延伸成形されたカップ全体にヒートセットをかけるためにフラットな底形状を有しており、またプラグ５は、シート表面とのスティックスリップ現象を防止するためにテフロンコーティングされていることが好ましい。
【００１５】
図６は、クランプ金型６がプラグ５に先行して降下し、シート８をクランピングする工程を示す図である。図７は延伸工程及びヒートセット工程を示す図であり、図７に示すように、プラグ５が降下して、シート８を延伸しながら容器形状に成形し、その後プラグが降下したままの状態を保持し、プラグによってヒートセットを行う。このため、ポリエステル製シートは延伸温度以上に、またプラグ温度はポリエステル製シートの結晶化温度以上の温度に調節されていることが好ましく、またプラグホールド時間は２秒以上であることが好ましい。
【００１６】
図８は圧空工程を示す図であり、ヒートセット終了後、圧空によって賦形を行うが、本発明の耐熱性容器においては、高温プラグにより既に熱固定が行われているため、金型の温度はポリエチレン製シートのガラス転移点以下の低い温度とすることが好ましく、これにより、容器の外表面が金型に接触して冷却され、更に賦形が進むことになる。この際、プラグ外面と金型内面とのクリアランスをシート厚の１／４〜５／６の範囲にすることが好ましい。
図９は、離型工程を説明する図であり、プラグ５、クランプ金型６が、この順番で上昇して、離型が可能となり、金型から容器が取り出されることによって、本発明の耐熱性容器が完成する。
【００１７】
上述したように、プラグアシスト圧空乃至真空成形では、シートはプラグによって容器軸方向に延伸されて所望の形状の容器を成形した後、プラグは降下したままの状態を保持してヒートセットを行う。その後圧空によって金型に付形させることにより、容器が成形される。この際、ポリエステル製シートの結晶化温度以上に保持されたプラグによって延伸されたシートは配向結晶化するため、透明性が保持されたまま結晶化度が上昇する。またプラグが降下したままの状態を２秒以上保持することにより、ヒートセットを促し、加工による成形歪みを十分に緩和すると共に、結晶化を促進し、耐熱性が向上される。更にプラグ外面と金型内面とのクリアランス量をシート厚の１／４〜５／６の範囲にすることにより、圧空による金型への賦形によって生じる成形歪みを最小限に抑制でき、容器の高温充填時の変形量を抑えることが可能となるのである。
【００１８】
図１０及び図１１は、プラグ温度又はプラグホールド時間と、上記式（３）で示す内容積変化率（％）との関係をそれぞれ示す図である。
この図１０及び図１１によれば、プラグ温度が高いほど、またプラグホールド時間が２秒以上であることにより、内容積変化率が小さく、熱による変形が小さい、すなわち耐熱性が向上していることが理解される。
【００１９】
本発明の耐熱性容器はカップの高さ（Ｈ）とカップ外口径（Ｄ）の比Ｈ／Ｄが１．３以上であることが特に好ましい。
すなわち、本発明の耐熱性容器の各部位における結晶化傾向（Ｃ）の関係を示す図１２において、Ｈ／Ｄ＝１．４の容器はボトム部においても結晶化傾向（Ｃ）は１．０であり、容器の全ての部位で結晶化しており、またＨ／Ｄ＝１．３の容器はボトム部を除く各部において結晶化傾向（Ｃ）は１．０であるのに対し、Ｈ／Ｄ＝１．２の容器では、ボトム部及びその近傍を除く各部では、実質上１であるとしてもＨ／Ｄ＝１．３以上の容器に比して結晶化傾向（Ｃ）は劣っていることが明らかである。
【００２０】
また、本発明の耐熱性容器の各部位における配向化傾向（Ｕ）の関係を示す図１３において、Ｈ／Ｄ＝１．４の容器はボトム部Ａ及び容器上部Ｄにおいても１．２０以上の高い配向化傾向（Ｕ）を示し、Ｈ／Ｄ＝１．３では、ボトム部Ａでは多少配向化傾向（Ｕ）が低いものの何れの部位でも１．０５以上であるのに対し、Ｈ／Ｄ＝１．２では、ボトム部及び容器上部Ｄにおいて配向化傾向（Ｕ）が１．０５を下回っており、Ｈ／Ｄ＝１．３以上のものに比して配向化傾向（Ｕ）が劣ってることが明らかである。
更に、本発明の耐熱性容器の各部位における肉厚の関係を示す図１４において、例えばポリエステルシート厚１．２ｍｍを用いた場合、Ｈ／Ｄ＝１．４以上の容器は、ボトム部及び側壁部の何れにおいても０．３０ｍｍ以下の薄肉に延伸されているのに対して、Ｈ／Ｄ＝１．３未満の容器では、側壁部は０．３０ｍｍ以下であるがボトム部が０．５０ｍｍ程度とボトム部が側壁部に比して延伸されていないことが明らかである。
すなわち、Ｈ／Ｄ＝１．３以上の容器は結晶化傾向（Ｃ）及び配向化傾向（Ｕ）が大きく、耐熱性に優れ、また耐衝撃性にも優れる。
【００２１】
また、本発明の耐熱性容器においては、側壁部の全ての部分が結晶化していることは既に述べた通りであるが、側壁部の結晶化度は、後述する密度勾配管法による測定で１５％以上、特に、２０乃至４０の範囲にあることが好ましい。
尚、上述した本発明の耐熱性容器の製造方法においては、プラグ温度がポリエステル製シートの結晶化温度以上という高温であり、これに対し、金型温度はポリエステル製シートのガラス転移点以下という低温であるため、容器外面側に比して容器内面側の結晶化が進み、本発明の耐熱性容器では、図１５に示すように、容器内面側の結晶化度の方が大きくなっている。
【００２２】
本発明では、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを使用するが、このポリエステル製シートとしてはポリエステル単層のシートも使用できるし、多層のシートも使用できる。
本発明に用いるポリエステル製シートの主たる構成成分であるポリエチレンテレフタレートは、カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分から成るポリエステルであり、このポリエステルは、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。
【００２３】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００２４】
一方、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエキレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル製シートは、ポリエチレンテレフタレートを最も多く含んでいる限り、上述した他のポリエステルとの共重合でも、また他の熱可塑性樹脂とのブレンド物であってもよい。例えば、決してこれに限定されないが、ポリエチレン／ブチレンテレフタレート、２，６−ナフトエート、イソフタレート、これらとポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート等の１種または２種以上とポリエチレンテレフタレートとのブレンド物等を挙げることができる。
【００２６】
ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒としてフェノール／クロロテトラエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度［η］が０．５以上、特に０．６乃至１．５の範囲にあることが成形性や機械的性質、耐熱性等の点で好ましい。
【００２７】
ポリエステル中には、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート、ポリカーボネートなどの改質樹脂成分の少なくとも１種を含有させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量部当たり５０重量部までの量、特に好適には５乃至３５重量部の量で用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明に用いるポリエステル製シートには、それ自体公知のプラスチック用配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤等を配合することができる。
本発明の耐熱性容器は、それ自体透明性に優れるものであるが、成形容器を不透明化することも勿論可能であり、この場合には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、各種クレイ、焼石膏、タルク、マグネシヤ等の充填剤やチタン白、黄色酸化鉄、ベンガラ、群青、酸化クロム等の無機顔料や有機顔料を配合することができる。
【００２９】
本発明に用いるポリエステル製シートは、上記ポリエステル単層から成っていてもよく、またガスバリヤー製樹脂等の他の樹脂層との積層体からなっていてもよい。
ガスバリヤー性樹脂としては、公知の任意のもの、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン樹脂（Ｎｙ）、ガスバリアー性ポリエステル樹脂（ＢＰＲ）、環状オレフィン系共重合体などを用いることができる。他の樹脂層は、２層構成で内層或いは外層として用いることもできるし、また３層構成で中間層として用いることもできる。
【００３０】
ガスバリヤー性樹脂層としては、ビニルアルコール含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃至８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体が適している。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はないが、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度[ η ]が０．０７乃至０．１７ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
【００３１】
ガスバリヤー性樹脂の他の例として、ナイロン樹脂、例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体、キシリレン基含有ポリアミドを挙げることができる。
ナイロン樹脂を構成するω−アミノカルボン酸成分としては、ε−カプロラクタム、アミノヘプタン酸、アミノオクタン酸等が挙げられ、ジアミン成分としては、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられ、二塩基酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
特にバリヤー性に優れたものとして、ジアミン成分の３５モル％以上、特に５０モル％以上がｍ−キシリレン及び／又はｐ−キシリレンジアミンであり、二塩基酸成分が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸であり、所望により全アミド反復単位当たり２５モル％以下、特に２０モル％以下のω−アミノカルボン酸単位を含むポリアミドが挙げられる。
用いるポリアミドは、９６重量％硫酸を使用し、１ｇ／１００ｍｌの濃度及び２５℃の温度で測定して０．４乃至４．５の相対粘度（ηｒｅｌ）を有することが望ましい。
【００３２】
ガスバリヤー性樹脂として、ガスバリヤー性ポリエステルを用いることもできる。このガスバリヤー性ポリエステルの１種（以下、ＢＰＲと記すこともある。）は、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：５乃至５：９５
特に７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１乃至２．０：９８．０
特に９９．９５：０．０５乃至４０：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステル（ＢＰＲ）は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３乃至２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４乃至１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有することが望ましい。
【００３３】
本発明の容器は、上述したポリエステル樹脂層及びガスバリヤー性樹脂層に加えて、任意の他の樹脂層を含有していることができる。
例えば、ポリエステル層とガスバリヤー性樹脂層との間に熱接着性がない場合には、両樹脂層間に接着剤樹脂層を介在させることができる。
接着剤樹脂としては、特に限定されないが、酸変性オレフィン系樹脂、例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどを用いることができる。
【００３４】
本発明の耐熱性容器の製造に用いる多層プラスチックシートの断面構造の一例を示す図１６において、このシート３は、熱可塑性ポリエステル樹脂から成る内層１１及び外層１２、ガスバリヤー性樹脂から成る中間層１３、及び必要により内外層と中間層とを強固に接着するために設けられた接着剤層１４及び１５の積層構造を有する。
【００３５】
積層シートは、好適には上記熱可塑性ポリエステル樹脂、ガスバリヤー性樹脂及び必要あれば接着剤樹脂を多層多重ダイスを通して上記多層構造に共押出することにより製造されるが、勿論サンドイッチラミネーション、押出コート法等の他の積層技術によっても製造することができる。
積層構造のプラスチックシートでは、熱可塑性ポリエステル内外層の厚み（ｔＡ）と酸素バリヤー性樹脂中間層の厚み（ｔＢ）とは、
ｔＡ：ｔＢ＝１００：１乃至４：１
特に２５：１乃至５：１
の範囲内にあることが望ましい。
【００３６】
シート成形に際しては、上記プラスチックシートを前述したシート温度（Ｔｓ）に加熱する。プラスチックシートの加熱は、赤外線乃至遠赤外線加熱や、熱風炉による加熱、伝熱による加熱等で行い得る。
一方、プラグや金型は、上述したプラグ温度（Ｔｐ）や金型温度（Ｔｍ）に保持されるが、これらの温度制御は、プラグや金型中に内蔵されたヒーターのＯＮ−ＯＦＦ制御や、プラグや金型に温度制御のための熱媒体を通すことにより行われる。
【００３７】
本発明の耐熱性容器の製造に用いるプラグは、フラットな底形状を有するべきことは既に指摘したとおりであるが、用いるプラグの胴部先端、つまり底部に接続される部分は、上に向けて次第に径の増大するテーパー部からなっていることが好適である。即ち、このようなテーパー部を設けることにより、プラグ底部上にあるポリエステルを胴部上に引き込むことが容易となり、配向分布の良好な容器を製造することが可能となる。
テーパ部のテーパー角度（α）は０．５乃至１０゜、特に２乃至６゜の範囲が適当であり、またテーパー部はプラグの高さの０．３乃至０．９の割合となるように設けるのが好ましい。
また、プラグはフランジ段差形成部を有していて、配向結晶化されたフランジ部が形成されるようになっていてもよい。
【００３８】
一方、成形されつつあるシートに印加する圧力は、プラグ側からの圧空でも、金型側からの真空でも、或いはそれらの組合せであってもよく、一般的にいってシート内面側からの圧力が２乃至１０ｋｇ／ｃｍ^２となるようなものであればよい。
【００３９】
【実施例】
（測定方法）
１．示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量計を用いて、２０℃より１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させたときの、１００〜１７５℃の発熱ピーク面積、２００〜２７５℃Ｏ吸熱ピーク面積を算出し、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃ、融解吸熱量ΔＨｍとした。
２．Ｘ線回折測定
透過型Ｘ線回折装置を用い、容器壁面に垂直にＸ線を入射し、容器軸方向に対して直角方向のＢｒａｇｇ角（２θ＝０〜１５０゜）での回折強度測定を行った。得られた回折プロファイルより、面指数（０１０）、（−１１０）の回折強度を求め、Ｈ（０１０）、Ｈ（−１１０）とした。
【００４０】
３．結晶化度
ｎ−ヘプタン−四塩化炭素、水−硝酸カルシウム系の２種の密度勾配管を使用し、２０℃の条件下でのサンプルの密度（ρ）を求めた。得られた密度より、次式に従って結晶化度（Ｘｃ）を算出した。
Ｘｃ＝（ρｃ／ρ）×［（ρ−ρａｍ）／（ρｃ−ρａｍ）］×１００
式中、ρａｍ、ρｃはそれぞれ、ポリエチレンテレフタレートの非晶密度（＝１．３３５ｇ／ｃｍ^３）、結晶密度（＝１．４５５ｇ／ｃｍ^３）
である。
【００４１】
４．肉厚分布測定法
ＰＡＮＡＭＥＴＲＩＣＳ社製ボールエフェクトシックネスゲージＭＡＧＮＡ−ＭＩＫＥＭＯＤＥＬ８０００を用いて測定した。
５．耐熱性評価
容器の耐熱性は、前述した式（３）で表される内容積変化率（％）によって評価した。
【００４２】
〔実施例１〕
ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとして、ＳＡ１３５（三井化学株式会社製）を６５ｍｍ押し出し機を用い、溶融混練されたポリエステル樹脂を幅４００ｍｍのＴダイから押し出した後、急冷して厚さ１．２ｍｍの実質的に非晶のシートを作成した。
次いで、上記シートを３０ｃｍ角に切断後、遠赤外線ヒーターでシート温度を１００℃に加熱した。
その後、プラグアシスト真空圧空成形機を用い、上記シートをクランプ金型によりクランプし、内部に装着したヒーターで１２０℃に加熱されたアルミ製プラグと、周囲に取り付けられたヒーターにより５０℃に加熱され、型内形状がプラグ形状と相似形で、上記プラグとのクリアランスが０．５ｍｍの金型（雌型）により挟み込んで2秒間保持した後、プラグ側から圧空を１秒間吹き込み、一方金型側から真空引きを行い、容器口径Ｄ＝６８ｍｍ、容器高さＨ＝９５ｍｍ（Ｈ／Ｄ＝１．４）の透明なポリエステル容器を成形した。
このポリエステル容器のボトム部Ａ及び上記ボトム部Ａから上方５ｍｍ（Ｂ）、４５ｍｍ（Ｃ）及び９０ｍｍ（Ｄ）の側壁部における４ｍｍ×４ｍｍの切片を切り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃと融解吸熱量ΔＨｍを測定した。
その結果、上記ボトム部Ａ、及び側壁部Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれにおいても、結晶化傾向Ｃ＝（ΔＨｍ-ΔＨｃ）／ΔＨｍは実質上１であった。
また、各切片を、透過型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った結果、配向化傾向Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）は、いずれも１．０５以上であった。
次いで、上記ポリエステル容器の８５℃熱水充填試験を行った結果、内容積変化率が３．５％であり、透明性を有し極めて良好な耐熱性が得られた。
【００４３】
〔実施例２〕
実施例１と同様のシートを用い、容器口径６８ｍｍ、容器高さ８８ｍｍ（Ｈ／Ｄ＝１．３）とした以外は上記実施例１と同じ条件で真空圧空成形した。
実施例１と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃと融解吸熱量ΔＨｍを測定した。
その結果、側壁部Ｂ、Ｃ及びＤのいずれにおいても、結晶化傾向Ｃ＝（ΔＨｍ-ΔＨｃ）／ΔＨｍは実質上１であった。
また、透過型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定の結果、配向化傾向Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）は、底部Ａ及び側壁部Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれも１．０５以上であった。
次いで、上記ポリエステル容器の８５℃熱水充填試験を行った結果、内容積変化率が２．８％であり、実施例１のポリエステル容器に比べやや透明性に劣るものの、良好な耐熱性が得られた。
【００４４】
〔実施例３〕
シートの構成を、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル（三井化学株式会社製ＳＡ１３５）の内外層、ガスバリヤー層としてポリ（ｍ−キシリレンアジパミド：三菱瓦斯化学株式会社製ＭＸＤ−６・６００７）の中間層、及び上記内外層と中間層の間のエチレン・ブテン共重合体（三菱瓦斯化学株式会社製モディックＦ５１２）接着剤から成る３種５層の厚さ１．２ｍｍの実質的に非晶の多層シートとした。
この多層シートを実施例１と同じ条件での真空圧空成形を行い、この時、プラグ形状及び金型形状をＨ／Ｄが１．３、１．４、１．５となるように随時交換してポリエステル容器を成形した。
実施例１と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃと融解吸熱量ΔＨｍを測定した。
その結果、Ｈ／Ｄが１．３の多層ポリエステル容器は側壁部Ｂ、Ｃ及びＤのいずれにおいても、また、Ｈ／Ｄが１．４及び１．５の多層ポリエステル容器はボトム部Ａ及び側壁部Ｂ，Ｃ、Ｄのいずれにおいても、結晶化傾向Ｃ＝（ΔＨｍ-ΔＨｃ）／ΔＨｍは実質上１であった。
また、透過型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定の結果、配向化傾向Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）は、ボトム部Ａ及び側壁部Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれも１．０５以上であった。
次いで、上記ポリエステル容器の８５℃熱水充填試験を行った結果、それぞれ内容積変化率が３．５％、３．８％、３．４％でいずれも４％以内であり、Ｈ／Ｄが１．３のポリエステル容器はやや透明性に劣るものの良好な耐熱性が得られ、またＨ／Ｄが１．４及び１．５のポリエステル容器は透明性を有し極めて良好な耐熱性が得られた。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例１と同様のシートを用い、容器口径６８ｍｍ、容器高さ８３ｍｍ（Ｈ／Ｄ＝１．２）とした以外は上記実施例１と同じ条件で真空圧空成形した。
実施例１と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃと融解吸熱量ΔＨｍを測定した。
その結果、結晶化傾向Ｃ＝（ΔＨｍ-ΔＨｃ）／ΔＨｍはボトム部Ａが０．３５、側壁部Ｂが０．３９、Ｃが０．７３、Ｄが1であった。
また、透過型Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折測定の結果、配向化傾向Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）は、ボトム部Ａが１．０１、側壁部Ｂが１．０３、Ｃが１．０２、Ｄが１．０３で、いずれも１．０５未満であった。
次いで、上記ポリエステル容器の８５℃熱水充填試験を行った結果、内容積変化率が５％であり、白みを帯びて透明性に欠け耐熱性が極めて劣っていた。
【００４６】
〔比較例２〕
上記実施例３において、Ｈ／Ｄ＝１．２とした以外は同じ条件で真空圧空成形して多層ポリエステル容器を得た。
実施例３と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃと融解吸熱量ΔＨｍを測定した。
その結果、結晶化傾向Ｃ＝（ΔＨｍ-ΔＨｃ）／ΔＨｍはボトム部Ａが０．３５、側壁部Ｂが０．３９、Ｃが０．７３、Ｄが1であった。
また、透過型Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折測定の結果、配向化傾向Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）は、ボトム部Ａが１．０１、側壁部Ｂが１．０３、Ｃが１．０２、Ｄが１．０３で、いずれも１．０５未満であった。
次いで、上記多層ポリエステル容器の８５℃熱水充填試験を行った結果、内容積変化率が５％であり、白みを帯びて透明性に欠け耐熱性が極めて劣っていた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを成形して得られる容器であって、延伸による配向結晶を有し、下記式（１）
Ｃ＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ …（１）
式中、ΔＨｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解吸熱量であり、ΔＨｃは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶化発熱量である、
で定義される結晶化傾向（Ｃ）が、容器の側壁部において実質上１であることにより、耐熱性及び透明性に優れていると共に、高速生産に対応可能な容器を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱性容器の一例を示す図である。
【図２】本発明の容器の示差走査熱量曲線である。
【図３】本発明の容器における充填温度と内容積変化率との関係を示す図である。
【図４】本発明の容器のＸ線回折像を示す図である。
【図５】本発明容器の製法におけるニュートラル状態を示す図である。
【図６】本発明容器の製法におけるクランプ工程を示す図である。
【図７】本発明容器の製法における延伸・熱固定工程を示す図である。
【図８】本発明容器の製法における圧空工程を示す図である。
【図９】本発明容器の製法における離型工程を示す図である。
【図１０】本発明容器の製法におけるプラグ温度と内容積変化率との関係を示す図である。
【図１１】本発明容器の製法におけるプラグホールド時間と内容積変化率との関係を示す図である。
【図１２】本発明の容器の各部位における結晶化傾向を示す図である。
【図１３】本発明の容器の各部位における配向化傾向を示す図である。
【図１４】本発明の容器の各部位における肉厚を示す図である。
【図１５】本発明の容器の各部位における結晶化度を示す図である。
【図１６】本発明に用いるポリエステル製シートの一例の断面図である。

Claims

ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを成形して得られる容器であって、延伸による配向結晶を有し、下記式（１）
Ｃ＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ …（１）
式中、ΔＨｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解吸熱量であり、ΔＨｃは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶化発熱量である、
で定義される結晶化傾向（Ｃ）が、容器の側壁部において実質上１であり、且つ下記式（２）
Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０） …（２）
式中、Ｈ（０１０）はＸ線回折で測定される面指数（０１０）の回折強度であり、Ｈ（−１１０）はＸ線回折で測定される面指数（−１１０）の回折強度である、
で定義される配向化傾向（Ｕ）が容器の側壁部において、１．０５以上であることを特徴とする耐熱性容器。