JP3676896B2 - Manufacturing method of low gloss matte film - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂製の低光沢マットフィルムを製造する方法に関する。更に詳しくは自動車、家電用機器、事務用機器等の表示パネル、メンブレンスイッチ、写真カバー等に有用される低光沢マットフィルムを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラスチックフィルムをマット化したりエンボス化する方法としては、特開昭61−100435号公報、特開昭61−152435号公報及び特開昭64−72833号公報等が知られている。
【0003】
プラスチックフィルムの中でもポリカーボネート樹脂フィルムは、ポリカーボネート樹脂の優れた特性をいかして種々の分野で広く利用されており、マットフィルムとしても用いられている。最近では特に低光沢のマットフィルムが要求されるようになってきた。マットフィルムの光沢度を調節する手段としては、マットロールのマット模様の形状を細かくするか又は粗くする方法、マット模様の深さを調節する方法で対応している。しかしながら、かかる方法では、マットフィルムの製造条件の僅かな変動によっても光沢度が変動する。この光沢度の変動は、低光沢マットフィルムに顕著に現れ、特に着色したマットフィルムに顕著に現れる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリカーボネート樹脂から常に均一な光沢度の低光沢マットフィルムを再現性よく製造できる方法を提供せんとするにある。
【0005】
本発明者は、上記目的を達成せんとしてポリカーボネート樹脂製の低光沢マットフィルムの製造法について鋭意検討した結果、低光沢マットフィルムにした際の光沢度の変動は、ポリカーボネート樹脂の場合に著しいこと、そしてこのことはポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、金属製のマットロールとゴム製ロールで挟持加圧したときの転写率が、溶融押出されたポリカーボネート樹脂の温度の僅かな変動によって変化し、この転写率を常に一定にすることは極めて至難なことであることを知った。更に、ポリカーボネート樹脂製の低光沢マットフィルムの製造法について鋭意検討を重ねたところ、驚くべきことには、原料ポリカーボネート樹脂に特定の不活性微粒子を特定量配合してマットフィルムを製造したところ、配合した不活性微粒子が、マットフィルムの表面に凸状になって突出して低光沢のマットフィルムが容易に且つ再現性よく得られることを見出し、この知見について更に検討を重ねた結果本発明に到達した。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリカーボネート樹脂と屈折率が0.05以上異なる平均粒径5〜50μmの不活性微粒子を0.1〜5重量%配合したポリカーボネート樹脂をTダイスからフィルム状に溶融押出し、マットロールとゴムロールからなる対のロールで挟持加圧してマットロールのマット模様を転写した後引取ることを特徴とする低光沢マットフィルムの製造法である。
【0007】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であり、ここで用いる二価フェノールとしては2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)を主なる対象とするが、その一部又は全部を他の二価フェノールで置換えてもよい。他の二価フェノールとしては例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン酸等があげられる。カーボネート前駆体としては例えばカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられ、なかでもホスゲンやジフェニルカーボネートが好ましい。
【0008】
二価フェノールとカーボネート前駆体からポリカーボネート樹脂を製造するには、任意の方法が採用されるが、二価フェノールとホスゲンとの界面重合法、二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換法が好ましい。ポリカーボネート樹脂を製造するに際して分子量調整剤、分岐剤、触媒等を必要に応じて用いることができる。ポリカーボネート樹脂の分子量は、特に制限する必要はないが、粘度平均分子量で表して通常13,000〜45,000、好ましくは15,000〜35,000である。また、ポリカーボネート樹脂には必要に応じて例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤(0.001〜0.1重量%)、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤(0.1〜0.7重量%) 、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAの低分子量ポリカーボネート、デカブロモフェニルエーテル等の難燃剤(3〜15重量%)、染料、カーボンブラック、酸化チタン等の着色剤(0.001〜10重量%)、クマリン、ナフタルイミド、オキサゾール化合物等の蛍光増白剤(0.01〜0.1重量%)、帯電防止剤等を配合してもよい。
【0009】
本発明で用いる不活性微粒子は、ポリカーボネート樹脂に対して実質的に悪影響がなく、且つフィルム製造時に実質的に変形しない無機微粒子や有機ポリマー微粒子であり、その屈折率がポリカーボネート樹脂の屈折率より0.05以上異なることが必要である。不活性微粒子とポリカーボネート樹脂の屈折率の差が0.05より小さいと、充分な低光沢が得られ難くなる。無機微粒子としては例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素等が好ましく、有機ポリマー微粒子としては例えば不融性アクリル重合体、不融性スチレン重合体が好ましい。不活性微粒子の大きさは特に制限する必要はないが、あまりに大きいとフィルム表面の凹凸が不均一になって外観を損なうようになり、あまりに小さいと光沢度の変動を抑制する効果が得られ難くなるので、平均粒径は5〜50μmの範囲が好ましい。かかる平均粒径はコ−ルターカウンター法で測定した重量分布平均粒径であり、その測定機は株式会社日科機社製の粒子数・粒度分布アナライザーMODEL Zmである。不活性微粒子の配合量は0.1〜5重量%である。0.1重量%より少ないと低光沢のマットフィルムを再現性よく製造し難くなり、5重量%より多くなると光線透過率が低下するようになるので適当でない。特に自動車、家電用機器、事務用機器等の表示パネル、メンブレンスイッチ、写真カバー等の用途に供するには、低光沢マットフィルムの全光線透過率を60%以上にするのが望ましい。また、用途によっては着色された低光沢マットフィルムが要求され、この場合、溶融押出に用いるポリカーボネート樹脂に予め着色剤を配合してもよく、また製造された低光沢マットフィルムを印刷等によって着色してもよい。これらの着色には、熱可塑性樹脂の着色に用いられる顔料や染料が任意に用いられる。
【0010】
マットロールを用いてポリカーボネート樹脂製のマットフィルムを製造するには、格別な方法を採用する必要はない。マットフィルムの製法を図により説明する。図1はポリカーボネート樹脂のマットフィルムの製造装置の一例を示す概略図である。図中1はTダイス、2はゴムロール、3はマットロール、4は鏡面冷却ロール、5は鏡面ロール、6はニップロールである。押出機により所定量の不活性微粒子を配合したポリカーボネート樹脂を混練溶融し、Tダイス1を通してフィルム状に押出す。溶融状態で押出されたフィルムはゴムロール2とマットロール3で挟持加圧されてマットロール3のマット模様が転写されると同時に冷却され、続いて鏡面冷却ロール4で更に冷却された後鏡面ロール5とニップロール6によって引取られる。ここで用いるゴムロール2としては、表面硬度70〜85度の耐熱性シリコンゴムロールが一般に使われる。マットロール3は通常金属製であり、その表面粗度が10点平均粗さRzで10〜80μmの範囲からなるマットロールを適宜選定して用いるのが好ましい。。引取用のニップロール6としてはシリコンゴムロールを用いるのが好ましい。
【0011】
マット模様の転写率を20〜80%に調整するのが好ましい。かかる転写率はマットロールの十点平均粗さRZ1(μm)とマットフィルムの十点平均粗さRZ2(μm)を用いて下記式より計算する。
転写率(%)=100×RZ2/RZ1
この転写率を20〜80%にすることにより、配合した微粒子が凸状に表面に突出して低光沢のマットフイルムをより再現性よく製造することができる。例えばビスフェノールAとホスゲンから得られるポリカーボネート樹脂フィルム(比重は1.2)への転写率を20〜80%に調整するには、線圧を1〜5kg/cmとし、金属ロールとゴムロールの表面温度を夫々110〜140℃と130〜150℃、溶融ポリカーボネート樹脂の温度を260〜280℃とし、下式により算出された引取速度を5〜20m/分として製造する。
【0012】
【数1】
【0013】
[式中、Qは吐出量(kg/時)、Wは製品幅(m)、tは製品厚み(mm)、xは引取速度(m/分)、Yはポリカーボネート樹脂の比重]
かくして得られるポリカーボネート樹脂製マットフィルムの厚みは0.1〜0.5mmである。厚みが0.1mmより薄くなるとTダイスとロール間のエアーギャップでの溶融樹脂の冷却速度が早くなるため転写不十分になり所定のマット模様が得られ難くなる。また、0.5mmより厚くなるとマットロールで賦形したマット模様が十分に冷却されない状態で引取られるため賦型されたマット模様が崩れて外観が悪化するようになる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて説明する。なお、実施例中の%は重量%であり、評価項目及び方法は以下の通りである。
【0015】
(1)光沢度;JIS Z−8741に従って日本電色工業(株)製グロスメーターで60度鏡面光沢度を測定した。数字の小さい方が低光沢を表す。
【0016】
(2)全光線透過率;JIS K−6735に従って日本精密工学(株)製積分球式光線透過率測定装置H.T.Rメーター(C光源)により測定した。
【0017】
(3)表面粗さ;JIS B−0601の試験方法に従って東京精密(株)製表面粗さ計サーフコム60Bにて測定し10点平均粗さRz(μm)で示した。
【0018】
[実施例1〜6及び比較例1〜5]
ビスフェノールAとホスゲンから常法によって得られた粘度平均分子量が24,300でアッペ屈折計で測定した屈折率が1.58のポリカーボネート樹脂に表1記載の微粒子を添加し、図1に示す装置を設けた120mmφ押出機によりシリンダー温度250〜280℃、Tダイス温度250〜280℃で幅1,000mmのTダイスリップより鉛直下に130kg/時で吐出し、18〜3.6m/分に引取り速度を制御して厚みを表1記載の0.1〜0.5mmに調整し、吐出した溶融ポリカーボネート樹脂を表1記載の粗度の直径175mmのマットロール3の表面温度90〜130℃と、直径240mmの表面硬度80度のシリコンゴムロール2の表面温度15〜35℃で線圧3kg/cmで挟持加圧し、表面温度90〜130℃の直径200mmの鏡面冷却ロール4を通し、直径100mmの金属ロール5と直径150mmのニップロール6で引取り、マットフィルムを得、結果を表1に示した。
【0019】
[実施例7]
実施例2で得たマットフィルムを帝国インキ(株)製インキのセリコールVGと希釈溶剤D・003をインキ、溶剤比を10対1の割合で混合し、江口孔版(株)製のエコー300型シルクスクリーン印刷機で黒色印刷し、結果を表1に示した。
【0020】
[比較例6]
比較例3で得たマットフィルムを実施例7と同様にシルクスクリーン印刷し、結果を表1に示した。
【0021】
なお、表1中の微粒子の種類を示す記号、カーボンブラック及び生産回数は下記のものを示す。
【0022】
A;炭酸カルシウム[シプロ化成(株)製シプロンA、アッペ屈折計で測定した屈折率1.63、平均粒径7μm]
B;架橋アクリル[ローム&ハース社製パラロイドEXL−5136、アッペ屈折計で測定した屈折率1.46、平均粒径8μm]
カーボンブラック[越谷化成工業(株)製MB−9705Black]
生産回数;光沢度の標準偏差を求めたマットフィルムの生産回数。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】
本発明によれば、特別に精巧な制御を必要とせず、また特別煩雑な工程も必要としない、通常の製膜条件で、ポリカーボネート樹脂製の低光沢のマットフィルムを再現性よく製造することを可能にしたものであり、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリカーボネート樹脂のマットフィルムの製造装置の一例を示す概略図
【符号の説明】
1 Tダイス
2 ゴムロール
3 マットロール
4 鏡面冷却ロール
5 鏡面ロール
6 ニップロール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a low gloss matte film made of polycarbonate resin. More particularly, the present invention relates to a method for producing a low-gloss matte film useful for display panels, membrane switches, photographic covers, etc. for automobiles, home appliances, office equipment and the like.
[0002]
[Prior art]
As methods for matting or embossing a plastic film, JP-A-61-100435, JP-A-61-152435 and JP-A-64-72833 are known.
[0003]
Among plastic films, polycarbonate resin films are widely used in various fields by taking advantage of the excellent properties of polycarbonate resins, and are also used as matte films. Recently, a matte film with particularly low gloss has been required. As a means for adjusting the glossiness of the mat film, a method of making the shape of the mat pattern on the mat roll fine or coarse, and a method of adjusting the depth of the mat pattern are supported. However, in such a method, the glossiness fluctuates due to slight fluctuations in the production conditions of the mat film. This variation in glossiness is prominent in low-gloss matte films, particularly in colored matte films.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of producing a low-gloss matte film having a uniform glossiness with high reproducibility at all times from a polycarbonate resin.
[0005]
As a result of earnestly examining the method for producing a low-gloss matte film made of polycarbonate resin in order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that the variation in gloss when using a low-gloss matte film is significant in the case of polycarbonate resin, This is because the melt viscosity of the polycarbonate resin is high, and the transfer rate when the metal mat roll and rubber roll are sandwiched and pressed changes due to slight fluctuations in the temperature of the melt-extruded polycarbonate resin. I learned that it is extremely difficult to keep the rate constant. Furthermore, as a result of intensive investigations on the production method of a low gloss matte film made of polycarbonate resin, surprisingly, when a mat film was produced by blending a specific amount of specific inert fine particles into the raw material polycarbonate resin, As a result of further investigation on this knowledge, the present inventors reached the present invention. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a polycarbonate resin containing 0.1 to 5% by weight of an inert fine particle having an average particle diameter of 5 to 50 μm, which has a refractive index different by 0.05 or more from a polycarbonate resin, is melt-extruded from a T die into a film shape, A method for producing a low-gloss matte film, characterized in that a mat pattern of a mat roll is transferred after being sandwiched and pressed between a pair of rubber rolls.
[0007]
The polycarbonate resin used in the present invention is an aromatic polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. As the dihydric phenol used here, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ( Commonly called bisphenol A) is the main target, but part or all of it may be replaced with other dihydric phenols. Examples of other dihydric phenols include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl). ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfonic acid and the like. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, and the like, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like. Among them, phosgene and diphenyl carbonate are preferable.
[0008]
In order to produce a polycarbonate resin from a dihydric phenol and a carbonate precursor, an arbitrary method is adopted, but an interfacial polymerization method of dihydric phenol and phosgene and a transesterification method of dihydric phenol and diphenyl carbonate are preferable. In producing the polycarbonate resin, a molecular weight adjusting agent, a branching agent, a catalyst and the like can be used as necessary. The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is usually 13,000 to 45,000, preferably 15,000 to 35,000, expressed in terms of viscosity average molecular weight. In addition, the polycarbonate resin may contain UV stabilizers such as phosphite esters, phosphate esters, phosphonate esters and the like, heat stabilizers (0.001 to 0.1% by weight), triazoles, acetophenones, salicylates, etc. Absorbent (0.1-0.7% by weight), tetrabromobisphenol A, low molecular weight polycarbonate of tetrabromobisphenol A, flame retardant (3-15% by weight) such as decabromophenyl ether, dye, carbon black, oxidation Colorants such as titanium (0.001 to 10% by weight), fluorescent whitening agents (0.01 to 0.1% by weight) such as coumarin, naphthalimide, and oxazole compounds, and antistatic agents may be blended. .
[0009]
The inert fine particles used in the present invention are inorganic fine particles or organic polymer fine particles that have substantially no adverse effect on the polycarbonate resin and do not substantially deform during film production, and the refractive index thereof is 0 from the refractive index of the polycarbonate resin. .05 or more needs to be different. If the difference in refractive index between the inert fine particles and the polycarbonate resin is smaller than 0.05, it is difficult to obtain a sufficiently low gloss. As the inorganic fine particles, for example, calcium carbonate, barium sulfate, silicon oxide and the like are preferable, and as the organic polymer fine particles, for example, an infusible acrylic polymer and an infusible styrene polymer are preferable. The size of the inert fine particles is not particularly limited, but if it is too large, the unevenness of the film surface becomes uneven and the appearance is impaired, and if it is too small, it is difficult to obtain the effect of suppressing fluctuations in glossiness. Therefore, the average particle size is preferably in the range of 5 to 50 μm. The average particle diameter is a weight distribution average particle diameter measured by a Coulter counter method, and the measuring instrument is a particle number / particle size distribution analyzer MODEL Zm manufactured by Nikki Co., Ltd. The compounding amount of the inert fine particles is 0.1 to 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to produce a matte film having a low gloss with good reproducibility, and if it exceeds 5% by weight, the light transmittance is lowered. In particular, it is desirable that the total light transmittance of the low-gloss matte film be 60% or more for use in displays such as automobiles, home appliances, and office equipment, membrane switches, and photographic covers. Depending on the application, a colored low gloss matte film is required. In this case, a colorant may be blended in advance with a polycarbonate resin used for melt extrusion, and the produced low gloss matte film is colored by printing or the like. May be. For these colorings, pigments and dyes used for coloring thermoplastic resins are arbitrarily used.
[0010]
In order to produce a mat film made of polycarbonate resin using a mat roll, it is not necessary to adopt a special method. The method for producing the matte film will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing an example of a polycarbonate resin mat film production apparatus. In the figure, 1 is a T die, 2 is a rubber roll, 3 is a mat roll, 4 is a mirror cooling roll, 5 is a mirror roll, and 6 is a nip roll. A polycarbonate resin containing a predetermined amount of inert fine particles is kneaded and melted by an extruder and extruded through a T-die 1 into a film. The film extruded in the molten state is sandwiched and pressed between the rubber roll 2 and the
[0011]
It is preferable to adjust the mat pattern transfer rate to 20 to 80%. The transfer rate is calculated from the following equation using the ten-point average roughness R Z1 (μm) of the mat roll and the ten-point average roughness R Z2 (μm) of the mat film.
Transfer rate (%) = 100 × R Z2 / R Z1
By setting the transfer rate to 20 to 80%, the blended fine particles protrude on the surface in a convex shape, and a low-gloss mat film can be produced with higher reproducibility. For example, in order to adjust the transfer rate to a polycarbonate resin film (specific gravity is 1.2) obtained from bisphenol A and phosgene to 20 to 80%, the linear pressure is set to 1 to 5 kg / cm, and the surface temperature of the metal roll and the rubber roll Are 110 to 140 ° C. and 130 to 150 ° C., the temperature of the molten polycarbonate resin is 260 to 280 ° C., and the take-up speed calculated by the following formula is 5 to 20 m / min.
[0012]
[Expression 1]
[0013]
[Where Q is the discharge rate (kg / hour), W is the product width (m), t is the product thickness (mm), x is the take-up speed (m / min), and Y is the specific gravity of the polycarbonate resin.
The thickness of the polycarbonate resin mat film thus obtained is 0.1 to 0.5 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the cooling rate of the molten resin in the air gap between the T die and the roll is increased, so that the transfer becomes insufficient and it becomes difficult to obtain a predetermined mat pattern. On the other hand, when the thickness is more than 0.5 mm, the mat pattern formed by the mat roll is taken out in a state where it is not sufficiently cooled, so that the formed mat pattern is broken and the appearance is deteriorated.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples will be described below. In addition,% in an Example is weight%, and the evaluation item and method are as follows.
[0015]
(1) Glossiness: 60 degree specular glossiness was measured with a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS Z-8741. The smaller the number, the lower the gloss.
[0016]
(2) Total light transmittance: Integral sphere light transmittance measuring device manufactured by Nippon Seimitsu Engineering Co., Ltd. according to JIS K-6735. T.A. Measured with an R meter (C light source).
[0017]
(3) Surface roughness: Measured with a surface roughness meter Surfcom 60B manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. according to the test method of JIS B-0601 and indicated as 10-point average roughness Rz (μm).
[0018]
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5]
The fine particles shown in Table 1 were added to a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 24,300 obtained from bisphenol A and phosgene with a refractive index of 1.58 measured by an Appe refractometer, and the apparatus shown in FIG. With a 120mmφ extruder installed, the cylinder temperature is 250-280 ° C, the T die temperature is 250-280 ° C, and it is discharged from a T-die slip with a width of 1,000mm vertically at 130kg / hr and taken up at 18-3.6m / min. Controlling the speed to adjust the thickness to 0.1 to 0.5 mm shown in Table 1, and the discharged molten polycarbonate resin has a surface temperature of 90 to 130 ° C. of the
[0019]
[Example 7]
The matte film obtained in Example 2 was mixed with ink Sericol VG manufactured by Teikoku Ink Co., Ltd. and dilution solvent D.003 at a solvent ratio of 10: 1, and the Echo 300 type manufactured by Eguchi Kouban Co., Ltd. Black printing was performed with a silk screen printer, and the results are shown in Table 1.
[0020]
[Comparative Example 6]
The matte film obtained in Comparative Example 3 was silk-screen printed in the same manner as in Example 7, and the results are shown in Table 1.
[0021]
In addition, the symbol which shows the kind of microparticles | fine-particles in Table 1, carbon black, and the frequency | count of production show the following.
[0022]
A: Calcium carbonate [Cypron A, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., refractive index 1.63 measured by Appe refractometer, average particle size 7 μm]
B: Cross-linked acrylic [Rohm & Haas Paraloid EXL-5136, refractive index 1.46 measured with an Abpe refractometer, average particle size 8 μm]
Carbon black [Koshigaya Kasei Kogyo Co., Ltd. MB-9705Black]
Number of productions: The number of mat film productions for which the standard deviation of glossiness was determined.
[0023]
[Table 1]
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, a low-gloss matte film made of polycarbonate resin can be produced with good reproducibility under ordinary film-forming conditions that do not require specially elaborate control and do not require special complicated processes. It has been made possible, and its industrial effect is exceptional.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a polycarbonate resin mat film manufacturing apparatus.
1 T dice 2
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JPH10156944A (en) | 1998-06-16 |
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