JP3676504B2 - 熱電モジュール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電モジュール、即ち、熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換することが可能な熱電材料を用いた熱電モジュールの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の熱電モジュールとしては、多数のｐ型熱電半導体（以下、ｐ型半導体と言う）と多数のｎ型熱電半導体（以下、ｎ型半導体と言う）とを用い、そのｐ型半導体とｎ型半導体とを交互に、且つ直列に並べると共に相隣るｐ型、ｎ型半導体を電極を介し接続してｐ−ｎジャンクション構造部を構成し、そのｐ−ｎジャンクション構造部と熱交換器である吸熱体とを組合わせたものが知られている（特開昭６３−２６２０７５号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の熱電モジュールにおいては、その吸熱体の温度分布が不均一化し易く、これに起因して同一モジュール内の異なる位置に在るｐ型，ｎ型半導体ジャンクション間に温度差が生じると、熱電モジュール内の各ｐ−ｎジャンクション間の内部抵抗がばらつき、この内部抵抗のばらつきは熱電モジュール全体の内部抵抗の上昇を惹起するのでその熱電性能が低下する、という問題がある。これは、複数の熱電モジュールを使用する場合には、同一モジュール内だけでなく、異なるモジュール間でも生ずる問題である。
【０００４】
また電極とｐ型、ｎ型半導体との接続はハンダ付けにより行われており、そのハンダは比較的低融点であるため、熱電モジュールの作動温度が比較的低く、したがって熱電モジュールの熱電性能を十分に向上させることができない、という問題もある。
【０００５】
さらに、ｐ−ｎジャンクション構造の採用に伴い熱電モジュールの構造が複雑となり、また部品点数も多いことから熱電モジュールの生産コストが高い、という問題もある。
【０００６】
さらにまた、多数のｐ−ｎジャンクションが直列に接続されていることから、その一箇所でも断線すると、熱電モジュールは直ちに作動不能となり、信頼性に欠けるという問題もある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高い熱電性能を有し、また構造が簡素であり、しかも生産コストが安価で信頼性の高い前記熱電モジュールを提供することを目的とする。
【０００８】
前記目的を達成するため本発明によれば、両側にそれぞれ出力取出し面を持つ熱電材料層、両出力取出し面間において前記熱電材料層の両側に存する一対の電気絶縁層および両電気絶縁層の両側に存する一対の高熱伝導性材料層を有すると共に相隣る両層が密着している積層体を備え、各電気絶縁層は、前記両出力取出し面側の両端部を構成すべく前記熱電材料層および前記高熱伝導性材料層間に存する一対の電気絶縁体と、両電気絶縁体間に存する間隙とよりなり、前記積層体の各層が露出する面において、前記熱電材料層の両出力取出し面にそれぞれ電極を設け、また各電極を除く領域にその領域を覆う電気絶縁性の外層を設けた熱電モジュールが提供される。
【０００９】
前記のように構成すると、熱電モジュールは、その全体の平均温度に依存する内部抵抗を示すので安定した熱電性能を有する。
【００１０】
また隣接層の密着に当り、加圧接合法を適用してハンダを不用にし得るので、そのハンダの融点に制限されることなく作動温度を高めて、熱電モジュールの熱電性能を向上させることが可能である。
【００１１】
さらに熱電モジュールを構成する部品点数が少ないので構造が簡素であると共に生産コストも安価であり、信頼性も高い。
【００１２】
さらにまた伝熱効率が高いので、熱電モジュールの小型化が可能である。
【００１３】
また特に電気絶縁層は、両出力取出し面側の両端部を構成すべく熱電材料層および高熱伝導性材料層間に存する一対の電気絶縁体と、両電気絶縁体間に存する間隙とよりなり、積層体の各層が露出する面において、熱電材料層の両出力取出し面にそれぞれ電極が設けられ、また各電極を除く領域にその領域を覆う電気絶縁性の外層が設けられるので、電気絶縁層の材料が大部分不要になって、コストが安くなると共に、製造時に熱電材料層および高熱伝導性材料層間の加圧力を減少できることから、熱電モジュールの品質を向上させることができる。
【００１４】
その上、熱電モジュールを板状、管状等に形成することが可能であるから、それ自体を伝熱機器の構成部品として使用することができ、これにより熱交換器を不要にし、また熱電モジュール付伝熱機器の構造を簡素化することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１，２に板状熱電モジュールの第１の参考例を示す。この板状熱電モジュールＭ1 は、平面長方形の板状積層体１と、その積層体１の全表面を覆う電気絶縁性の外層２とを備えている。その板状積層体１は両側にそれぞれ出力取出し面３を持つ熱電材料層４、両出力取出し面３の両側に存する一対の電極層５および両電極層５の両側に存する一対の高熱伝導性材料層６を有すると共に相隣る両層４，５；５，６が加圧接合により直接密着している。両電極層５の一端部は外層２より突出してリード線として用いられる。
【００１６】
熱電材料層４は複数の短冊状薄膜積層ユニット７を一直線上に並列させたもので、その薄膜積層ユニット７は図３に示すように、伝導層８とバリヤ層９とを交互に積層すると共に両最外側にそれぞれバリヤ層９を配置したものである。この場合、薄膜積層ユニット７は、薄膜作製工程で必要であった基板を有していても良い。各薄膜積層ユニット７において、各伝導層８及び各バリヤ層９が露出する一方の面と、それと反対側に位置する他方の面が出力取出し面３であり、両出力取出し面３は両電極層５にそれぞれ接触している。
【００１７】
伝導層８を構成する半導体には、Ｆｅ0.9 Ｍｎ0.1 Ｓｉ2 ［ＦｅＳｉ2 系半導体］、（Ｓｉ0.8 Ｇｅ0.2 ）Ｂ0.003 ［ＳｉＧｅ系半導体］、（ＰｂＴｅ0.95Ｓｅ0.05）Ｎａ0.01［ＰｂＴｅ系半導体］、（ＧｅＴｅ）0.85（ＡｇＳｂＴｅ2 ）0.15［ＰｂＴｅ系代替え半導体］等のｐ型半導体、Ｆｅ0.9 Ｃｏ0.1 Ｓｉ2 ［ＦｅＳｉ2 系半導体］、（Ｓｉ0.8 Ｇｅ0.2 ）Ｐ0.002 ［ＳｉＧｅ系半導体］、（Ｐｂ0.95Ｇｅ0.05Ｔｅ）（ＰｂＩ2 ）0.001 ［ＰｂＴｅ系半導体］等のｎ型半導体ならびにｐ型およびｎ型のＢｉＴｅ系半導体のうちのいずれか一つが該当する。
【００１８】
バリヤ層９を構成する半導体には、Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 ［ＦｅＳｉ2 系半導体］、Ｓｉ0.8 Ｇｅ0.2 ［ＳｉＧｅ系半導体］、（Ｐｂ0.9 Ｅｕ0.07）Ｔｅ［ＰｂＴｅ系半導体］等のうちのいずれか一つが該当する。
【００１９】
熱電材料層４は前記各種半導体のうちのいずれか一つからなる、いわゆるバルク材料、例えば焼結体でもよい。
【００２０】
両電極層５はＣｕ、Ａｌ等より構成され、また網状、薄膜状（箔状を含む）等の形状を有する。さらに各電極層５はプリント配線板でもよい。
【００２１】
両高熱伝導性材料層６は、軟鋼、ステンレス鋼等の特殊鋼、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはそれらの合金、Ｍｇ合金、ＦＲＭ等の金属複合材料、またはＡｌＮ（窒化アルミニウム）、金属フィラー含有樹脂等の非金属材料より構成され、例えば薄板状をなす。両高熱伝導性材料層６の一方は加熱部として、また他方は冷却部としてそれぞれ機能するか、または一方は吸熱部として、また他方は放熱部としてそれぞれ機能する。
【００２２】
板状積層体１の製造に当っては、例えば各層４，５，６を重ね合せて、プレス、圧延、押出し、引抜き等の一軸応力またはラバープレス、ＣＩＰ、ＨＩＰ等の静水圧応力を利用して相隣る両層４，５；５，６を加圧接合する。
【００２３】
この場合、熱電材料層４として焼結体を用い、それが超塑性特性を示す温度領域で加工を行う、いわゆる超塑性加工を行うと、熱電性能を向上させる上に有効である。
【００２４】
高熱伝導性材料層６として、Ａｌ等の軟らかい金属を用いることにより、電極層５を除いても、その高熱伝導性材料層６と熱電材料層４との密着性を良好にして接触抵抗を低減し得るので、この場合には高熱伝導性材料層６に電極層５を兼ねさせることが可能である。
【００２５】
熱電材料層４を前記のように焼結体より構成する場合には、熱電材料層４と両電極層５の三層または熱電材料層４、両電極層５および両高熱伝導性材料層６の五層を、粉末プレス法、粉末射出成形法（ＭＩＭ）等の粉末冶金法により一体に製造することも可能である。
【００２６】
電気絶縁性の外層２はＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 等のセラミックス、高分子材料等より構成される。その外層２の形成には、湿式または乾式の各種コーティング法、例えば、電気メッキ法、ディッピング、スプレー法、プラズマ溶射法等が適用される。
【００２７】
板状熱電モジュールＭ1 の使用に当っては、例えば、一方の高熱伝導性材料層６側を熱源に接触させ、他方の高熱伝導性材料層６側を冷却し、これにより熱電材料層４において積層方向Ｌに温度勾配を現出させる。
【００２８】
図４〜６には管状熱電モジュールの第１の参考例が示されており、この管状熱電モジュールＭ2 は、管状積層体１０と、その全表面、したがって内、外周面および両環状端面を覆う電気絶縁性の外層２とを備えている。その管状積層体１０は、両側、つまり内、外周側にそれぞれ出力取出し面３を持つ熱電材料層４、両出力取出し面３の両側、つまり内、外周側に存する一対の電極層５および両電極層５の両側、つまり内、外周側に存する一対の高熱伝導性材料層６を有すると共に相隣る両層４，５；５，６が加圧接合により直接密着している。両電極層５の両端部は外層２より突出してリード線として用いられる。
【００２９】
熱電材料層４は、複数の前記同様の短冊状薄膜積層ユニット７を同一円周上に並列させたもので、各薄膜積層ユニット７による両出力取出し面３は前記同様に両電極層５にそれぞれ接触している。
【００３０】
各電極層５、各高熱伝導性材料層６および外層２の材質等は前記板状熱電モジュールＭ1 のそれらと同じである。
【００３１】
管状熱電モジュールＭ2 の使用に当っては、例えばその内部に高温流体を流し、一方、外周側の高熱伝導性材料層６を冷却し、これにより熱電材料層４において積層方向Ｌ、つまり半径方向に温度勾配を現出させる。
【００３２】
図７には管状熱電モジュールの第２の参考例が示されており、この管状熱電モジュールＭ2 において、その熱電材料層４は、図８に示すように、前記各種半導体のうちのいずれか一つからなるリング状焼結体１１を重ね合せて構成される。その他の構造は図４〜６に示した管状熱電モジュールＭ2 と同じである。
【００３３】
板状および管状熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 を前記のように構成すると、各熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 は、その全体の平均温度に依存する内部抵抗を示すので安定した熱電性能を有する。
【００３４】
またハンダを使用しないので、その融点に制限されることなく作動温度を高めて、各熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 の熱電性能を向上させることが可能である。
【００３５】
さらに各熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 を構成する部品点数が少ないので構造が簡素であると共に生産コストも安価であり信頼性も高い。
【００３６】
更にまた伝熱効率が高いので、各熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 の小型化が可能である。
【００３７】
その上、各熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 を板状、管状等に形成することが可能であるから、それ自体を伝熱機器の構成部品として使用することができ、これにより熱交換器を不要にし、また熱電モジュール付伝熱機器の構造を簡素化することができる。
【００３８】
以下、具体例について説明する。
【００３９】
参考例１として図１，２に示す板状熱電モジュールＭ1 を、また参考例２，３として図４〜６に示す管状熱電モジュールＭ2 を、さらに参考例４として図７に示す管状熱電モジュールＭ2 を製造した。この場合、各層４，５，６の加圧接合には参考例１ではプレス法を、参考例２，３ではラバープレス法を、参考例４では超塑性押出し加工法（セラミックスの塑性加工法）をそれぞれを適用した。また外層２の形成に当ってはプラズマ溶射法を適用した。
【００４０】
表１は参考例１〜４の構成を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
図９，１０は比較例１を示し、その比較例１は耐火れんが製基板１２と、その上面に設けられたｐ−ｎジャンクション構造部１３とよりなる。ｐ−ｎジャンクション構造部１３は、熱電材料である同一寸法のｐ型半導体１４とｎ型半導体１５とよりなる複数の熱電素子１６を基板１２上面に開口する複数の盲孔１７に差込むと共に相隣る両熱電素子１６のｐ型半導体１４とｎ型半導体１５とをリード線１８によりハンダを介して電気的に接続したものである。一端側に存する熱電素子１６のｐ型半導体１４は、基板１２に設けられた一方の電極１９にリード線１８によりハンダを介して接続され、また他端側に存する熱電素子１６のｎ型半導体１５は、基板１２に設けられた他方の電極２０にリード線１８によりハンダを介して接続される。各ｐ型、ｎ型半導体１４，１５のリード線１８との接続部には、ハンダの濡れ性を良好にするためＮｉメッキ層が設けられている。
【００４３】
ｐ型半導体１４は、Ｓｉ0.8 Ｇｅ0.2 Ｂ0.003 よりなる焼結体であり、一方、ｎ型半導体１５は、Ｓｉ0.8 Ｇｅ0.2 Ｐ0.002 よりなる焼結体である。各熱電素子１６においてｐ型、ｎ型半導体１４，１５はそれらの焼結と同時に接合されている。
【００４４】
図１１，１２は熱電モジュールの比較例２を示し、その比較例２は一対のアルミナ製基板１２とそれらの間に在って蛇行するｐ−ｎジャンクション構造部１３とよりなる。ｐ−ｎジャンクション構造部１３は、熱電材料である同一寸法の多数のｐ型半導体１４と多数のｎ型半導体１５とを用い、そのｐ型半導体１４とｎ型半導体１５とを交互に、且つ直列に並べると共に相隣るｐ型半導体１４とｎ型半導体１５とを接合電極２１により鉛ハンダ２２を介し接続したものである。ｐ−ｎジャンクション構造部１３の両端に存する両接合電極２１にはそれぞれ電極１９，２０が接続される。
【００４５】
ｐ型半導体１４は、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）0.25（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）0.75よりなる焼結体であり、一方、ｎ型半導体１５は（ＢｉＴｅ）0.8 （Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）0.20よりなる焼結体である。
【００４６】
比較例１，２において、ｐ型半導体１４およびｎ型半導体１５、したがって熱電材料の全使用数、寸法および断面積ならびに基板１２の寸法および面積は表２の通りである。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表３は参考例１〜４および比較例１，２における熱電材料の電気伝導度σと各熱電モジュールにおける有効伝熱面積率Ａを示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
参考例１等の電気伝導度σの測定は公知の四端子法により行った。
【００５１】
表３より、電気伝導度σにおいて、参考例１〜３は比較例１の４倍に、また参考例４は比較例１の２倍にそれぞれ向上していることが判る。比較例２は、電気伝導度σは高いが後述するように耐熱性に乏しい。
【００５２】
表３において有効伝熱面積率Ａは熱電材料の断面積の合計をＢ、モジュールの面積をＣとすると、Ａ＝（Ｂ／Ｃ）×１００として表わされる。
【００５３】
したがって、参考例１においてはＢ＝５５×８０mm2 であり、またＢ＝ＣであるからＡ＝１００％となる。また参考例２においては、前記断面積Ｂは熱電材料層４の内周面の面積であって、Ｂ＝３８π×２００mm2 であり、またモジュールの面積Ｃは内側の高熱伝導性材料層６の外周面の面積であるからＢ＝ＣとなってＡ＝１００％となる。これは参考例３，４において同じである。
【００５４】
比較例１においては、Ｂ＝ａ×ｂ×１０＝５６２．５mm2 であり、またＣ＝３２５０mm2 であるから、Ａ＝（５６２．５／３２５０）×１００＝１７．３％となる。比較例２においては、Ｂ＝ａ×ｂ×２５４＝５７１．５mm2 であり、またＣ＝１６００であるから、Ａ＝（５７１．５×１６００）×１００＝３５．７％となる。
【００５５】
このように参考例１〜４は、比較例１，２に比べて、有効伝熱面積率Ａが極めて高く、従って単位面積当りの熱電材料層４への通過熱量が多く、優れた伝熱効率を有する。
【００５６】
次に、参考例１〜４および比較例１，２について次のような方法で熱電性能を測定した。
【００５７】
参考例１については、図１３に示すように箱形チャンバ２３の底部外面に参考例１の板状熱電モジュールＭ1 を付設し、またチャンバ２３の導入管２４に流量計２５を設ける。そして、チャンバ２３内に高温流体を矢印ｇのように流すと共に板状熱電モジュールＭ1 の外面側を空冷し、両電極層５を用いて熱電材料層４の出力を計測した。
【００５８】
空冷条件は２０℃、風速１１．１ｍ／sec であり、また冷却風の向きを、高温流体の矢印ｇの流れに対し矢印ｈのように対向させた。また流量計２５により高温流体の質量流量を計測し、さらに、１つの熱電対２６により高温流体の温度を測定し、また２つの熱電対２７，２８により熱電材料層４の高温側および低温側の温度をそれぞれ測定した。さらにまた板状熱電モジュールＭ1 全体の抵抗、つまり全抵抗を開放電圧および開放電流から求めた。
【００５９】
比較例１，２についても参考例１に関する測定法を適用した。
【００６０】
参考例２〜４については、図１４に示すように、管状熱電モジュールＭ2 の両端部にそれぞれ導入管２４を有する閉鎖部材２９と導出管３０を有する閉鎖部材２９を取付け、また導入管に流量計２５を設ける。そして、管状熱電モジュールＭ2 内に高温流体を矢印ｇのように流すと共に管状熱電モジュールＭ2 の外周面側を空冷し、両電極層５を用いて熱電材料層４の出力を計測した。
【００６１】
空冷条件は２０℃、風速１１．１ｍ／sec であり、また冷却風の向きを、高温流体の矢印ｇの流れに対し矢印ｈのように交差させた。また流量計２５により高温流体の質量流量を計測し、さらに１つの熱電対２６により高温流体の温度を測定し、また２つの熱電対２７，２８により熱電材料層４の高温側および低温側の温度をそれぞれ測定した。さらにまた管状熱電モジュールＭ2 全体の抵抗、つまり全抵抗を開放電圧および開放電流から求めた。
【００６２】
表４，５は測定結果を示す。表４は高温流体として高温水を用いた場合に該当し、また表５は高温流体として高温炭酸ガスを用いた場合に該当する。表４，５において容量流量（Ｗ／Ｋ）は、容量流量（Ｗ／Ｋ）＝定圧比熱〔Ｊ／（kg・Ｋ）〕×質量流量（kg／sec ）として表わされる。
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
表４，５から明らかなように、参考例１〜４は、比較例１，２に比べて、平均温度８０℃および６００℃の高温流体に対して安定で、且つ高い熱電性能および伝熱性能を有し、また高温流体の温度上昇に伴い熱電性能が大幅に向上することが判る。特に、熱電モジュールには低抵抗（高電気伝導）であることが要求されるが、参考例１〜４はこれを十分に満足している。
【００６６】
図１５には、板状熱電モジュールの第２の参考例が示されており、この板状熱電モジュールＭ1 において、各電極層５をＡｌ箔より構成し、その電極層５にＣｕ製網よりなるリード線３１を接続したものである。これは板状熱電モジュールＭ1 の生産コストを低減する上で有効である。
【００６７】
図１６は図８のリング状焼結体１１と代替し得るリング状薄膜積層ユニット３２を示す。このリング状薄膜積層ユニット３２は、打抜き加工により容易に製作することができる。
【００６８】
図１７，１８には、板状熱電モジュールの第３の参考例が示されており、この板状熱電モジュールＭ1 において、両電極層５の両側にそれぞれ、例えば外層２と同材質の電気絶縁層３３を配置した場合を示す。この場合、外層２は板状積層体１の各層４，５，６，３３が露出する外面にのみ設けられる。これら電気絶縁層３３は、例えば、高熱伝導性材料層６の表面に、Ａｌ2 Ｏ3 を用いたプラズマ溶射法を施すことによって形成される。
【００６９】
図１９，２０は、図１７，１８の構造を管状熱電モジュールＭ2 に適用した場合を示す。
【００７０】
図１７〜２０のように構成すると、高熱伝導性材料層６の外側に外層２が無いので熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 の取付や高温流体との衝突等による外層２のはがれを防止することができる。
【００７１】
図２１〜２３には、板状熱電モジュールの第４の参考例が示されており、この板状熱電モジュールＭ1 は、平面長方形の板状積層体１を備え、その板状積層体１は、両側にそれぞれ出力取出し面３を持つ熱電材料層４、両出力取出し面３間において熱電材料層４の両側に存する一対の電気絶縁層３３および両電気絶縁層３３の両側に存する一対の高熱伝導性材料層６を有すると共に相隣る両層４，３３；３３，６が加圧接合により直接密着している。その板状積層体１の各層４，３３，６が露出する面において、熱電材料層４の両出力取出し面３にそれぞれ電極３４が設けられ、また各電極３４を除く領域にその領域を覆う電気絶縁性の外層２が設けられている。各電極３４には一対または複数対のリード線３５が接続される。また、リード線３５は前述のＣｕ製網でも良い。 熱電材料層４は複数の前記同様の短冊状薄膜積層ユニット７を一直線上に並列させたもので、各薄膜積層ユニット７の各層が露出する面に存する両出力取出し面３は両電極３４にそれぞれ接触している。
【００７２】
各電極３４はＮｉメッキ層よりなり、また各電気絶縁層３３の材質は図１７，１８の板状熱電モジュールＭ1 のそれと同じである。さらに各高熱伝導性材料層６および外層２の材質等は図１，２に示した板状熱電モジュールＭ1 のそれらと同じである。
【００７３】
この板状熱電モジュールＭ1 の使用に当っては、一方の電極３４側が高温側に、他方の電極３４側が低温側にそれぞれ配置され、これにより熱電材料層４の積層方向Ｌと交差する方向Ｎに温度勾配を現出させる。
【００７４】
この場合、両高熱伝導性材料層６の各電極３４側端部を、相対向するように内側に屈曲して熱電モジュールＭ1 を密封型としても良い。この場合には、熱電モジュールＭ1 がより堅牢となる。
【００７５】
図２４〜２６には、管状熱電モジュールの第４の参考例が示されており、これは、図２１〜２３の構造を管状熱電モジュールＭ2 に適用した場合に相当する。
【００７６】
図２７には、本発明の第１実施例が示されており、これは、図２１〜２３の板状熱電モジュールＭ1 において、各電気絶縁層３３が、その出力取出し面３側の両端部を構成すべく熱電材料層４および高熱伝導性材料層６に加圧接合された一対の電気絶縁体３６と、両電気絶縁体３６間に存する間隙３７とよりなる場合に相当する。各電気絶縁体３６の材質は図２１〜２３の各電気絶縁層３３のそれと同じである。
【００７７】
この場合、各電気絶縁層３３の材料が大部分不要になるので、コストが安くなると共に製造時熱電材料層４および高熱伝導性材料層６間の加圧力を減少できるので、板状熱電モジュールＭ1 の品質を向上させることができる。
【００７８】
図２８には、本発明の第２実施例が示されており、これは、図２７の構造を管状熱電モジュールＭ2 に適用した場合に相当する。
【００７９】
このように、板状、管状熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 は温度勾配に応じて電気的出力を取出すことができるので、設置方向等の制約が少なく、したがって設計の自由度を増す、といった利点を有する。
【００８０】
図２９〜３２は、図１，２の板状熱電モジュールＭ1 および図４〜７の管状熱電モジュールＭ2 の熱電発電器としての適用例を示す。
【００８１】
図２９の場合は、自動車用ラジエータにおいて、そのラジエータ本体３８の偏平な冷却水チューブ３９および冷却水給排出管４０の少なくとも一部が管状熱電モジュールＭ2 より構成される。
【００８２】
図３０の場合は、自動車用エンジンの排気系統において、排気管４１の少なくとも一部、触媒コンバータ４２のケーシング４３、消音器４４のケーシング４５等が管状熱電モジュールＭ2 より構成される。この場合、ケーシング４３，４５に板状熱電モジュールＭ1 を適用することも可能である。また触媒コンバータ４２のケーシング４３内に、管状熱電モジュールＭ2 を、ハニカムコアを囲繞するように配置してもよい。
【００８３】
図３１の場合は、エンジン４６のシリンダスリーブ４７の外周に管状熱電モジュールＭ2 が配置される。この場合、内側の高熱伝導性材料層６にシリンダスリーブ４７を兼ねさせることも可能である。またエンジンブロック４６ａに板状熱電モジュールＭ1 が設置される。
【００８４】
図３２の場合は自動車５１のボンネット５２およびトーボード５３に板状熱電モジュールＭ1 が設置される。
【００８５】
図３３は、板状熱電モジュールＭ1 を自動車の車体関係に設置して熱電冷却または熱電加熱を行う場合を示す。（ａ）はルーフパネル４８の内側へ、また（ｂ）はシート４９の内側へ、さらに（ｃ）はドア５０の内側へそれぞれ板状熱電モジュールＭ1 が設置される。
【００８６】
その他、熱電発電を行う場合の熱電モジュールの適用場所としては、汎用発電機；発電所，焼却場，製鉄所，化学プラント等の熱交換器（例えば、日本機械学会編、伝熱工学資料（改定第４版）、（１９８９）、２４４、丸善発行、を参照）および各種炉壁；燃料電池の電極用冷却水管；電気モータのハウジング用冷却水管；２次バッテリの冷却水管等を挙げることができる。
【００８７】
また熱電冷却または熱電加熱を行う場合の熱電モジュールの適用場所としては、自動車，船舶，航空機等の乗員室や機器室の内壁，ルーフ，フロア，ドアパネル；乗員用のシート；乗員用のヘルメット，ジャケット，ブーツ等を挙げることができる。
【００８８】
さらに温度調節を行う場合の熱電モジュールの適用場所としては、家屋の天井，壁，フロア，屋根，外壁；天然ガス等のタンク外壁等を挙げることができる。
【００８９】
さらにまた、熱電モジュールの発電、冷却および加熱のマルチユースとしては、（ａ）ラジエータ、触媒、２次バッテリ等において、これらの機器が定常に近い状態で発熱している場合には熱電発電および熱電冷却を行い、低温始動時などで作動が不安定な場合には、その機器を加熱すべく熱電加熱を行う、（ｂ）車体や家屋の屋根及び外壁、タンクの外壁等において、それらが直射日光により高温に加熱されている状態では熱電発電及び熱電冷却を行い、逆に、外気温が低下した時はこれらを加熱すべく熱電加熱を行う、等の例を挙げることができる。
【００９０】
以上のように熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 を板状または管状に構成することによって、前記各種高温熱源に熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 を直接接触させることが可能であり、これにより熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 の伝熱性能および熱電性能を向上させることができる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、前記のように構成することによって、高い熱電性能を有し、また構造が簡素であり、しかも生産コストの安価な熱電モジュールを提供することができる。
【００９２】
また特に電気絶縁層は、両出力取出し面側の両端部を構成すべく熱電材料層および高熱伝導性材料層間に存する一対の電気絶縁体と、両電気絶縁体間に存する間隙とよりなり、積層体の各層が露出する面において、熱電材料層の両出力取出し面にそれぞれ電極が設けられ、また各電極を除く領域にその領域を覆う電気絶縁性の外層が設けられるので、電気絶縁層の材料が大部分不要になって、コストが安くなると共に、製造時に熱電材料層および高熱伝導性材料層間の加圧力を減少できることから、熱電モジュールの品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 板状熱電モジュールの第１の参考例の斜視図である。
【図２】 図１の２−２線断面図である。
【図３】 薄膜積層ユニットの斜視図である。
【図４】 管状熱電モジュールの第１の参考例の斜視図である。
【図５】 図４の５−５線断面図である。
【図６】 図４の６−６線断面図である。
【図７】 管状熱電モジュールの第２の参考例の断面図で、図６に対応する。
【図８】 リング状焼結体よりなる熱電材料層の斜視図である。
【図９】 比較例１の要部斜視図である。
【図１０】 比較例１の平面図である。
【図１１】 比較例２の一部切欠き平面図である。
【図１２】 図１１の１２−１２矢視図である。
【図１３】 熱電性能測定法の第１例の説明図である。
【図１４】 熱電性能測定法の第２例の説明図である。
【図１５】 板状熱電モジュールの第２の参考例の要部平面図である。
【図１６】 リング状薄膜積層ユニットの斜視図である。
【図１７】 板状熱電モジュールの第３の参考例の斜視図である。
【図１８】 図１７の１８−１８線断面図である。
【図１９】 管状熱電モジュールの第３の参考例の斜視図である。
【図２０】 図１９の２０−２０線断面図である。
【図２１】 板状熱電モジュールの第４の参考例の斜視図である。
【図２２】 図２１の２２−２２線断面図である。
【図２３】 図２１の２３−２３線断面図である。
【図２４】 管状熱電モジュールの第４の参考例の斜視図である。
【図２５】 図２４の２５−２５線断面図である。
【図２６】 図２４の２６−２６線断面図である。
【図２７】 本発明の第１実施例に係る板状熱電モジュールの断面図で、図２２に対応する。
【図２８】 本発明の第２実施例に係る管状熱電モジュールの断面図で、図２５に対応する。
【図２９】 自動車用ラジエータの斜視図である。
【図３０】 自動車の排気系統の斜視図である。
【図３１】 自動車用エンジンの要部切欠き斜視図である。
【図３２】 自動車の斜視図である。
【図３３】 自動車の車体関係の斜視図である。
【符号の説明】
１ 板状積層体
２ 外層
３ 出力取出し面
４ 熱電材料層
５ 電極層
６ 高熱伝導性材料層
１０ 管状積層体
３３ 電気絶縁層
３４ 電極
３６ 電気絶縁体
３７ 間隙
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電モジュール、即ち、熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換することが可能な熱電材料を用いた熱電モジュールの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の熱電モジュールとしては、多数のｐ型熱電半導体（以下、ｐ型半導体と言う）と多数のｎ型熱電半導体（以下、ｎ型半導体と言う）とを用い、そのｐ型半導体とｎ型半導体とを交互に、且つ直列に並べると共に相隣るｐ型、ｎ型半導体を電極を介し接続してｐ−ｎジャンクション構造部を構成し、そのｐ−ｎジャンクション構造部と熱交換器である吸熱体とを組合わせたものが知られている（特開昭６３−２６２０７５号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の熱電モジュールにおいては、その吸熱体の温度分布が不均一化し易く、これに起因して同一モジュール内の異なる位置に在るｐ型，ｎ型半導体ジャンクション間に温度差が生じると、熱電モジュール内の各ｐ−ｎジャンクション間の内部抵抗がばらつき、この内部抵抗のばらつきは熱電モジュール全体の内部抵抗の上昇を惹起するのでその熱電性能が低下する、という問題がある。これは、複数の熱電モジュールを使用する場合には、同一モジュール内だけでなく、異なるモジュール間でも生ずる問題である。
【０００４】
また電極とｐ型、ｎ型半導体との接続はハンダ付けにより行われており、そのハンダは比較的低融点であるため、熱電モジュールの作動温度が比較的低く、したがって熱電モジュールの熱電性能を十分に向上させることができない、という問題もある。
【０００５】
さらに、ｐ−ｎジャンクション構造の採用に伴い熱電モジュールの構造が複雑となり、また部品点数も多いことから熱電モジュールの生産コストが高い、という問題もある。
【０００６】
さらにまた、多数のｐ−ｎジャンクションが直列に接続されていることから、その一箇所でも断線すると、熱電モジュールは直ちに作動不能となり、信頼性に欠けるという問題もある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高い熱電性能を有し、また構造が簡素であり、しかも生産コストが安価で信頼性の高い前記熱電モジュールを提供することを目的とする。
【０００８】
前記目的を達成するため本発明によれば、両側にそれぞれ出力取出し面を持つ熱電材料層、両出力取出し面間において前記熱電材料層の両側に存する一対の電気絶縁層および両電気絶縁層の両側に存する一対の高熱伝導性材料層を有すると共に相隣る両層が密着している積層体を備え、各電気絶縁層は、前記両出力取出し面側の両端部を構成すべく前記熱電材料層および前記高熱伝導性材料層間に存する一対の電気絶縁体と、両電気絶縁体間に存する間隙とよりなり、前記積層体の各層が露出する面において、前記熱電材料層の両出力取出し面にそれぞれ電極を設け、また各電極を除く領域にその領域を覆う電気絶縁性の外層を設けた熱電モジュールが提供される。
【０００９】
前記のように構成すると、熱電モジュールは、その全体の平均温度に依存する内部抵抗を示すので安定した熱電性能を有する。
【００１０】
また隣接層の密着に当り、加圧接合法を適用してハンダを不用にし得るので、そのハンダの融点に制限されることなく作動温度を高めて、熱電モジュールの熱電性能を向上させることが可能である。
【００１１】
さらに熱電モジュールを構成する部品点数が少ないので構造が簡素であると共に生産コストも安価であり、信頼性も高い。
【００１２】
さらにまた伝熱効率が高いので、熱電モジュールの小型化が可能である。
【００１３】
また特に電気絶縁層は、両出力取出し面側の両端部を構成すべく熱電材料層および高熱伝導性材料層間に存する一対の電気絶縁体と、両電気絶縁体間に存する間隙とよりなり、積層体の各層が露出する面において、熱電材料層の両出力取出し面にそれぞれ電極が設けられ、また各電極を除く領域にその領域を覆う電気絶縁性の外層が設けられるので、電気絶縁層の材料が大部分不要になって、コストが安くなると共に、製造時に熱電材料層および高熱伝導性材料層間の加圧力を減少できることから、熱電モジュールの品質を向上させることができる。
【００１４】
その上、熱電モジュールを板状、管状等に形成することが可能であるから、それ自体を伝熱機器の構成部品として使用することができ、これにより熱交換器を不要にし、また熱電モジュール付伝熱機器の構造を簡素化することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１，２に板状熱電モジュールの第１の参考例を示す。この板状熱電モジュールＭ1 は、平面長方形の板状積層体１と、その積層体１の全表面を覆う電気絶縁性の外層２とを備えている。その板状積層体１は両側にそれぞれ出力取出し面３を持つ熱電材料層４、両出力取出し面３の両側に存する一対の電極層５および両電極層５の両側に存する一対の高熱伝導性材料層６を有すると共に相隣る両層４，５；５，６が加圧接合により直接密着している。両電極層５の一端部は外層２より突出してリード線として用いられる。
【００１６】
熱電材料層４は複数の短冊状薄膜積層ユニット７を一直線上に並列させたもので、その薄膜積層ユニット７は図３に示すように、伝導層８とバリヤ層９とを交互に積層すると共に両最外側にそれぞれバリヤ層９を配置したものである。この場合、薄膜積層ユニット７は、薄膜作製工程で必要であった基板を有していても良い。各薄膜積層ユニット７において、各伝導層８及び各バリヤ層９が露出する一方の面と、それと反対側に位置する他方の面が出力取出し面３であり、両出力取出し面３は両電極層５にそれぞれ接触している。
【００１７】
伝導層８を構成する半導体には、Ｆｅ0.9 Ｍｎ0.1 Ｓｉ2 ［ＦｅＳｉ2 系半導体］、（Ｓｉ0.8 Ｇｅ0.2 ）Ｂ0.003 ［ＳｉＧｅ系半導体］、（ＰｂＴｅ0.95Ｓｅ0.05）Ｎａ0.01［ＰｂＴｅ系半導体］、（ＧｅＴｅ）0.85（ＡｇＳｂＴｅ2 ）0.15［ＰｂＴｅ系代替え半導体］等のｐ型半導体、Ｆｅ0.9 Ｃｏ0.1 Ｓｉ2 ［ＦｅＳｉ2 系半導体］、（Ｓｉ0.8 Ｇｅ0.2 ）Ｐ0.002 ［ＳｉＧｅ系半導体］、（Ｐｂ0.95Ｇｅ0.05Ｔｅ）（ＰｂＩ2 ）0.001 ［ＰｂＴｅ系半導体］等のｎ型半導体ならびにｐ型およびｎ型のＢｉＴｅ系半導体のうちのいずれか一つが該当する。
【００１８】
バリヤ層９を構成する半導体には、Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 ［ＦｅＳｉ2 系半導体］、Ｓｉ0.8 Ｇｅ0.2 ［ＳｉＧｅ系半導体］、（Ｐｂ0.9 Ｅｕ0.07）Ｔｅ［ＰｂＴｅ系半導体］等のうちのいずれか一つが該当する。
【００１９】
熱電材料層４は前記各種半導体のうちのいずれか一つからなる、いわゆるバルク材料、例えば焼結体でもよい。
【００２０】
両電極層５はＣｕ、Ａｌ等より構成され、また網状、薄膜状（箔状を含む）等の形状を有する。さらに各電極層５はプリント配線板でもよい。
【００２１】
両高熱伝導性材料層６は、軟鋼、ステンレス鋼等の特殊鋼、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはそれらの合金、Ｍｇ合金、ＦＲＭ等の金属複合材料、またはＡｌＮ（窒化アルミニウム）、金属フィラー含有樹脂等の非金属材料より構成され、例えば薄板状をなす。両高熱伝導性材料層６の一方は加熱部として、また他方は冷却部としてそれぞれ機能するか、または一方は吸熱部として、また他方は放熱部としてそれぞれ機能する。
【００２２】
板状積層体１の製造に当っては、例えば各層４，５，６を重ね合せて、プレス、圧延、押出し、引抜き等の一軸応力またはラバープレス、ＣＩＰ、ＨＩＰ等の静水圧応力を利用して相隣る両層４，５；５，６を加圧接合する。
【００２３】
この場合、熱電材料層４として焼結体を用い、それが超塑性特性を示す温度領域で加工を行う、いわゆる超塑性加工を行うと、熱電性能を向上させる上に有効である。
【００２４】
高熱伝導性材料層６として、Ａｌ等の軟らかい金属を用いることにより、電極層５を除いても、その高熱伝導性材料層６と熱電材料層４との密着性を良好にして接触抵抗を低減し得るので、この場合には高熱伝導性材料層６に電極層５を兼ねさせることが可能である。
【００２５】
熱電材料層４を前記のように焼結体より構成する場合には、熱電材料層４と両電極層５の三層または熱電材料層４、両電極層５および両高熱伝導性材料層６の五層を、粉末プレス法、粉末射出成形法（ＭＩＭ）等の粉末冶金法により一体に製造することも可能である。
【００２６】
電気絶縁性の外層２はＡｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 等のセラミックス、高分子材料等より構成される。その外層２の形成には、湿式または乾式の各種コーティング法、例えば、電気メッキ法、ディッピング、スプレー法、プラズマ溶射法等が適用される。
【００２７】
板状熱電モジュールＭ1 の使用に当っては、例えば、一方の高熱伝導性材料層６側を熱源に接触させ、他方の高熱伝導性材料層６側を冷却し、これにより熱電材料層４において積層方向Ｌに温度勾配を現出させる。
【００２８】
図４〜６には管状熱電モジュールの第１の参考例が示されており、この管状熱電モジュールＭ2 は、管状積層体１０と、その全表面、したがって内、外周面および両環状端面を覆う電気絶縁性の外層２とを備えている。その管状積層体１０は、両側、つまり内、外周側にそれぞれ出力取出し面３を持つ熱電材料層４、両出力取出し面３の両側、つまり内、外周側に存する一対の電極層５および両電極層５の両側、つまり内、外周側に存する一対の高熱伝導性材料層６を有すると共に相隣る両層４，５；５，６が加圧接合により直接密着している。両電極層５の両端部は外層２より突出してリード線として用いられる。
【００２９】
熱電材料層４は、複数の前記同様の短冊状薄膜積層ユニット７を同一円周上に並列させたもので、各薄膜積層ユニット７による両出力取出し面３は前記同様に両電極層５にそれぞれ接触している。
【００３０】
各電極層５、各高熱伝導性材料層６および外層２の材質等は前記板状熱電モジュールＭ1 のそれらと同じである。
【００３１】
管状熱電モジュールＭ2 の使用に当っては、例えばその内部に高温流体を流し、一方、外周側の高熱伝導性材料層６を冷却し、これにより熱電材料層４において積層方向Ｌ、つまり半径方向に温度勾配を現出させる。
【００３２】
図７には管状熱電モジュールの第２の参考例が示されており、この管状熱電モジュールＭ2 において、その熱電材料層４は、図８に示すように、前記各種半導体のうちのいずれか一つからなるリング状焼結体１１を重ね合せて構成される。その他の構造は図４〜６に示した管状熱電モジュールＭ2 と同じである。
【００３３】
板状および管状熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 を前記のように構成すると、各熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 は、その全体の平均温度に依存する内部抵抗を示すので安定した熱電性能を有する。
【００３４】
またハンダを使用しないので、その融点に制限されることなく作動温度を高めて、各熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 の熱電性能を向上させることが可能である。
【００３５】
さらに各熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 を構成する部品点数が少ないので構造が簡素であると共に生産コストも安価であり信頼性も高い。
【００３６】
更にまた伝熱効率が高いので、各熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 の小型化が可能である。
【００３７】
その上、各熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 を板状、管状等に形成することが可能であるから、それ自体を伝熱機器の構成部品として使用することができ、これにより熱交換器を不要にし、また熱電モジュール付伝熱機器の構造を簡素化することができる。
【００３８】
以下、具体例について説明する。
【００３９】
参考例１として図１，２に示す板状熱電モジュールＭ1 を、また参考例２，３として図４〜６に示す管状熱電モジュールＭ2 を、さらに参考例４として図７に示す管状熱電モジュールＭ2 を製造した。この場合、各層４，５，６の加圧接合には参考例１ではプレス法を、参考例２，３ではラバープレス法を、参考例４では超塑性押出し加工法（セラミックスの塑性加工法）をそれぞれを適用した。また外層２の形成に当ってはプラズマ溶射法を適用した。
【００４０】
表１は参考例１〜４の構成を示す。
【００４１】
【表１】
図９，１０は比較例１を示し、その比較例１は耐火れんが製基板１２と、その上面に設けられたｐ−ｎジャンクション構造部１３とよりなる。ｐ−ｎジャンクション構造部１３は、熱電材料である同一寸法のｐ型半導体１４とｎ型半導体１５とよりなる複数の熱電素子１６を基板１２上面に開口する複数の盲孔１７に差込むと共に相隣る両熱電素子１６のｐ型半導体１４とｎ型半導体１５とをリード線１８によりハンダを介して電気的に接続したものである。一端側に存する熱電素子１６のｐ型半導体１４は、基板１２に設けられた一方の電極１９にリード線１８によりハンダを介して接続され、また他端側に存する熱電素子１６のｎ型半導体１５は、基板１２に設けられた他方の電極２０にリード線１８によりハンダを介して接続される。各ｐ型、ｎ型半導体１４，１５のリード線１８との接続部には、ハンダの濡れ性を良好にするためＮｉメッキ層が設けられている。
【００４３】
ｐ型半導体１４は、Ｓｉ0.8 Ｇｅ0.2 Ｂ0.003 よりなる焼結体であり、一方、ｎ型半導体１５は、Ｓｉ0.8 Ｇｅ0.2 Ｐ0.002 よりなる焼結体である。各熱電素子１６においてｐ型、ｎ型半導体１４，１５はそれらの焼結と同時に接合されている。
【００４４】
図１１，１２は熱電モジュールの比較例２を示し、その比較例２は一対のアルミナ製基板１２とそれらの間に在って蛇行するｐ−ｎジャンクション構造部１３とよりなる。ｐ−ｎジャンクション構造部１３は、熱電材料である同一寸法の多数のｐ型半導体１４と多数のｎ型半導体１５とを用い、そのｐ型半導体１４とｎ型半導体１５とを交互に、且つ直列に並べると共に相隣るｐ型半導体１４とｎ型半導体１５とを接合電極２１により鉛ハンダ２２を介し接続したものである。ｐ−ｎジャンクション構造部１３の両端に存する両接合電極２１にはそれぞれ電極１９，２０が接続される。
【００４５】
ｐ型半導体１４は、（Ｂｉ2 Ｔｅ3 ）0.25（Ｓｂ2 Ｔｅ3 ）0.75よりなる焼結体であり、一方、ｎ型半導体１５は（ＢｉＴｅ）0.8 （Ｂｉ2 Ｓｅ3 ）0.20よりなる焼結体である。
【００４６】
比較例１，２において、ｐ型半導体１４およびｎ型半導体１５、したがって熱電材料の全使用数、寸法および断面積ならびに基板１２の寸法および面積は表２の通りである。
【００４７】
【表２】
表３は参考例１〜４および比較例１，２における熱電材料の電気伝導度σと各熱電モジュールにおける有効伝熱面積率Ａを示す。
【００４９】
【表３】
参考例１等の電気伝導度σの測定は公知の四端子法により行った。
【００５１】
表３より、電気伝導度σにおいて、参考例１〜３は比較例１の４倍に、また参考例４は比較例１の２倍にそれぞれ向上していることが判る。比較例２は、電気伝導度σは高いが後述するように耐熱性に乏しい。
【００５２】
表３において有効伝熱面積率Ａは熱電材料の断面積の合計をＢ、モジュールの面積をＣとすると、Ａ＝（Ｂ／Ｃ）×１００として表わされる。
【００５３】
したがって、参考例１においてはＢ＝５５×８０mm2 であり、またＢ＝ＣであるからＡ＝１００％となる。また参考例２においては、前記断面積Ｂは熱電材料層４の内周面の面積であって、Ｂ＝３８π×２００mm2 であり、またモジュールの面積Ｃは内側の高熱伝導性材料層６の外周面の面積であるからＢ＝ＣとなってＡ＝１００％となる。これは参考例３，４において同じである。
【００５４】
比較例１においては、Ｂ＝ａ×ｂ×１０＝５６２．５mm2 であり、またＣ＝３２５０mm2 であるから、Ａ＝（５６２．５／３２５０）×１００＝１７．３％となる。比較例２においては、Ｂ＝ａ×ｂ×２５４＝５７１．５mm2 であり、またＣ＝１６００であるから、Ａ＝（５７１．５×１６００）×１００＝３５．７％となる。
【００５５】
このように参考例１〜４は、比較例１，２に比べて、有効伝熱面積率Ａが極めて高く、従って単位面積当りの熱電材料層４への通過熱量が多く、優れた伝熱効率を有する。
【００５６】
次に、参考例１〜４および比較例１，２について次のような方法で熱電性能を測定した。
【００５７】
参考例１については、図１３に示すように箱形チャンバ２３の底部外面に参考例１の板状熱電モジュールＭ1 を付設し、またチャンバ２３の導入管２４に流量計２５を設ける。そして、チャンバ２３内に高温流体を矢印ｇのように流すと共に板状熱電モジュールＭ1 の外面側を空冷し、両電極層５を用いて熱電材料層４の出力を計測した。
【００５８】
空冷条件は２０℃、風速１１．１ｍ／sec であり、また冷却風の向きを、高温流体の矢印ｇの流れに対し矢印ｈのように対向させた。また流量計２５により高温流体の質量流量を計測し、さらに、１つの熱電対２６により高温流体の温度を測定し、また２つの熱電対２７，２８により熱電材料層４の高温側および低温側の温度をそれぞれ測定した。さらにまた板状熱電モジュールＭ1 全体の抵抗、つまり全抵抗を開放電圧および開放電流から求めた。
【００５９】
比較例１，２についても参考例１に関する測定法を適用した。
【００６０】
参考例２〜４については、図１４に示すように、管状熱電モジュールＭ2 の両端部にそれぞれ導入管２４を有する閉鎖部材２９と導出管３０を有する閉鎖部材２９を取付け、また導入管に流量計２５を設ける。そして、管状熱電モジュールＭ2 内に高温流体を矢印ｇのように流すと共に管状熱電モジュールＭ2 の外周面側を空冷し、両電極層５を用いて熱電材料層４の出力を計測した。
【００６１】
空冷条件は２０℃、風速１１．１ｍ／sec であり、また冷却風の向きを、高温流体の矢印ｇの流れに対し矢印ｈのように交差させた。また流量計２５により高温流体の質量流量を計測し、さらに１つの熱電対２６により高温流体の温度を測定し、また２つの熱電対２７，２８により熱電材料層４の高温側および低温側の温度をそれぞれ測定した。さらにまた管状熱電モジュールＭ2 全体の抵抗、つまり全抵抗を開放電圧および開放電流から求めた。
【００６２】
表４，５は測定結果を示す。表４は高温流体として高温水を用いた場合に該当し、また表５は高温流体として高温炭酸ガスを用いた場合に該当する。表４，５において容量流量（Ｗ／Ｋ）は、容量流量（Ｗ／Ｋ）＝定圧比熱〔Ｊ／（kg・Ｋ）〕×質量流量（kg／sec ）として表わされる。
【００６３】
【表４】
【表５】
表４，５から明らかなように、参考例１〜４は、比較例１，２に比べて、平均温度８０℃および６００℃の高温流体に対して安定で、且つ高い熱電性能および伝熱性能を有し、また高温流体の温度上昇に伴い熱電性能が大幅に向上することが判る。特に、熱電モジュールには低抵抗（高電気伝導）であることが要求されるが、参考例１〜４はこれを十分に満足している。
【００６６】
図１５には、板状熱電モジュールの第２の参考例が示されており、この板状熱電モジュールＭ1 において、各電極層５をＡｌ箔より構成し、その電極層５にＣｕ製網よりなるリード線３１を接続したものである。これは板状熱電モジュールＭ1 の生産コストを低減する上で有効である。
【００６７】
図１６は図８のリング状焼結体１１と代替し得るリング状薄膜積層ユニット３２を示す。このリング状薄膜積層ユニット３２は、打抜き加工により容易に製作することができる。
【００６８】
図１７，１８には、板状熱電モジュールの第３の参考例が示されており、この板状熱電モジュールＭ1 において、両電極層５の両側にそれぞれ、例えば外層２と同材質の電気絶縁層３３を配置した場合を示す。この場合、外層２は板状積層体１の各層４，５，６，３３が露出する外面にのみ設けられる。これら電気絶縁層３３は、例えば、高熱伝導性材料層６の表面に、Ａｌ2 Ｏ3 を用いたプラズマ溶射法を施すことによって形成される。
【００６９】
図１９，２０は、図１７，１８の構造を管状熱電モジュールＭ2 に適用した場合を示す。
【００７０】
図１７〜２０のように構成すると、高熱伝導性材料層６の外側に外層２が無いので熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 の取付や高温流体との衝突等による外層２のはがれを防止することができる。
【００７１】
図２１〜２３には、板状熱電モジュールの第４の参考例が示されており、この板状熱電モジュールＭ1 は、平面長方形の板状積層体１を備え、その板状積層体１は、両側にそれぞれ出力取出し面３を持つ熱電材料層４、両出力取出し面３間において熱電材料層４の両側に存する一対の電気絶縁層３３および両電気絶縁層３３の両側に存する一対の高熱伝導性材料層６を有すると共に相隣る両層４，３３；３３，６が加圧接合により直接密着している。その板状積層体１の各層４，３３，６が露出する面において、熱電材料層４の両出力取出し面３にそれぞれ電極３４が設けられ、また各電極３４を除く領域にその領域を覆う電気絶縁性の外層２が設けられている。各電極３４には一対または複数対のリード線３５が接続される。また、リード線３５は前述のＣｕ製網でも良い。 熱電材料層４は複数の前記同様の短冊状薄膜積層ユニット７を一直線上に並列させたもので、各薄膜積層ユニット７の各層が露出する面に存する両出力取出し面３は両電極３４にそれぞれ接触している。
【００７２】
各電極３４はＮｉメッキ層よりなり、また各電気絶縁層３３の材質は図１７，１８の板状熱電モジュールＭ1 のそれと同じである。さらに各高熱伝導性材料層６および外層２の材質等は図１，２に示した板状熱電モジュールＭ1 のそれらと同じである。
【００７３】
この板状熱電モジュールＭ1 の使用に当っては、一方の電極３４側が高温側に、他方の電極３４側が低温側にそれぞれ配置され、これにより熱電材料層４の積層方向Ｌと交差する方向Ｎに温度勾配を現出させる。
【００７４】
この場合、両高熱伝導性材料層６の各電極３４側端部を、相対向するように内側に屈曲して熱電モジュールＭ1 を密封型としても良い。この場合には、熱電モジュールＭ1 がより堅牢となる。
【００７５】
図２４〜２６には、管状熱電モジュールの第４の参考例が示されており、これは、図２１〜２３の構造を管状熱電モジュールＭ2 に適用した場合に相当する。
【００７６】
図２７には、本発明の第１実施例が示されており、これは、図２１〜２３の板状熱電モジュールＭ1 において、各電気絶縁層３３が、その出力取出し面３側の両端部を構成すべく熱電材料層４および高熱伝導性材料層６に加圧接合された一対の電気絶縁体３６と、両電気絶縁体３６間に存する間隙３７とよりなる場合に相当する。各電気絶縁体３６の材質は図２１〜２３の各電気絶縁層３３のそれと同じである。
【００７７】
この場合、各電気絶縁層３３の材料が大部分不要になるので、コストが安くなると共に製造時熱電材料層４および高熱伝導性材料層６間の加圧力を減少できるので、板状熱電モジュールＭ1 の品質を向上させることができる。
【００７８】
図２８には、本発明の第２実施例が示されており、これは、図２７の構造を管状熱電モジュールＭ2 に適用した場合に相当する。
【００７９】
このように、板状、管状熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 は温度勾配に応じて電気的出力を取出すことができるので、設置方向等の制約が少なく、したがって設計の自由度を増す、といった利点を有する。
【００８０】
図２９〜３２は、図１，２の板状熱電モジュールＭ1 および図４〜７の管状熱電モジュールＭ2 の熱電発電器としての適用例を示す。
【００８１】
図２９の場合は、自動車用ラジエータにおいて、そのラジエータ本体３８の偏平な冷却水チューブ３９および冷却水給排出管４０の少なくとも一部が管状熱電モジュールＭ2 より構成される。
【００８２】
図３０の場合は、自動車用エンジンの排気系統において、排気管４１の少なくとも一部、触媒コンバータ４２のケーシング４３、消音器４４のケーシング４５等が管状熱電モジュールＭ2 より構成される。この場合、ケーシング４３，４５に板状熱電モジュールＭ1 を適用することも可能である。また触媒コンバータ４２のケーシング４３内に、管状熱電モジュールＭ2 を、ハニカムコアを囲繞するように配置してもよい。
【００８３】
図３１の場合は、エンジン４６のシリンダスリーブ４７の外周に管状熱電モジュールＭ2 が配置される。この場合、内側の高熱伝導性材料層６にシリンダスリーブ４７を兼ねさせることも可能である。またエンジンブロック４６ａに板状熱電モジュールＭ1 が設置される。
【００８４】
図３２の場合は自動車５１のボンネット５２およびトーボード５３に板状熱電モジュールＭ1 が設置される。
【００８５】
図３３は、板状熱電モジュールＭ1 を自動車の車体関係に設置して熱電冷却または熱電加熱を行う場合を示す。（ａ）はルーフパネル４８の内側へ、また（ｂ）はシート４９の内側へ、さらに（ｃ）はドア５０の内側へそれぞれ板状熱電モジュールＭ1 が設置される。
【００８６】
その他、熱電発電を行う場合の熱電モジュールの適用場所としては、汎用発電機；発電所，焼却場，製鉄所，化学プラント等の熱交換器（例えば、日本機械学会編、伝熱工学資料（改定第４版）、（１９８９）、２４４、丸善発行、を参照）および各種炉壁；燃料電池の電極用冷却水管；電気モータのハウジング用冷却水管；２次バッテリの冷却水管等を挙げることができる。
【００８７】
また熱電冷却または熱電加熱を行う場合の熱電モジュールの適用場所としては、自動車，船舶，航空機等の乗員室や機器室の内壁，ルーフ，フロア，ドアパネル；乗員用のシート；乗員用のヘルメット，ジャケット，ブーツ等を挙げることができる。
【００８８】
さらに温度調節を行う場合の熱電モジュールの適用場所としては、家屋の天井，壁，フロア，屋根，外壁；天然ガス等のタンク外壁等を挙げることができる。
【００８９】
さらにまた、熱電モジュールの発電、冷却および加熱のマルチユースとしては、（ａ）ラジエータ、触媒、２次バッテリ等において、これらの機器が定常に近い状態で発熱している場合には熱電発電および熱電冷却を行い、低温始動時などで作動が不安定な場合には、その機器を加熱すべく熱電加熱を行う、（ｂ）車体や家屋の屋根及び外壁、タンクの外壁等において、それらが直射日光により高温に加熱されている状態では熱電発電及び熱電冷却を行い、逆に、外気温が低下した時はこれらを加熱すべく熱電加熱を行う、等の例を挙げることができる。
【００９０】
以上のように熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 を板状または管状に構成することによって、前記各種高温熱源に熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 を直接接触させることが可能であり、これにより熱電モジュールＭ1 ，Ｍ2 の伝熱性能および熱電性能を向上させることができる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、前記のように構成することによって、高い熱電性能を有し、また構造が簡素であり、しかも生産コストの安価な熱電モジュールを提供することができる。
【００９２】
また特に電気絶縁層は、両出力取出し面側の両端部を構成すべく熱電材料層および高熱伝導性材料層間に存する一対の電気絶縁体と、両電気絶縁体間に存する間隙とよりなり、積層体の各層が露出する面において、熱電材料層の両出力取出し面にそれぞれ電極が設けられ、また各電極を除く領域にその領域を覆う電気絶縁性の外層が設けられるので、電気絶縁層の材料が大部分不要になって、コストが安くなると共に、製造時に熱電材料層および高熱伝導性材料層間の加圧力を減少できることから、熱電モジュールの品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 板状熱電モジュールの第１の参考例の斜視図である。
【図２】 図１の２−２線断面図である。
【図３】 薄膜積層ユニットの斜視図である。
【図４】 管状熱電モジュールの第１の参考例の斜視図である。
【図５】 図４の５−５線断面図である。
【図６】 図４の６−６線断面図である。
【図７】 管状熱電モジュールの第２の参考例の断面図で、図６に対応する。
【図８】 リング状焼結体よりなる熱電材料層の斜視図である。
【図９】 比較例１の要部斜視図である。
【図１０】 比較例１の平面図である。
【図１１】 比較例２の一部切欠き平面図である。
【図１２】 図１１の１２−１２矢視図である。
【図１３】 熱電性能測定法の第１例の説明図である。
【図１４】 熱電性能測定法の第２例の説明図である。
【図１５】 板状熱電モジュールの第２の参考例の要部平面図である。
【図１６】 リング状薄膜積層ユニットの斜視図である。
【図１７】 板状熱電モジュールの第３の参考例の斜視図である。
【図１８】 図１７の１８−１８線断面図である。
【図１９】 管状熱電モジュールの第３の参考例の斜視図である。
【図２０】 図１９の２０−２０線断面図である。
【図２１】 板状熱電モジュールの第４の参考例の斜視図である。
【図２２】 図２１の２２−２２線断面図である。
【図２３】 図２１の２３−２３線断面図である。
【図２４】 管状熱電モジュールの第４の参考例の斜視図である。
【図２５】 図２４の２５−２５線断面図である。
【図２６】 図２４の２６−２６線断面図である。
【図２７】 本発明の第１実施例に係る板状熱電モジュールの断面図で、図２２に対応する。
【図２８】 本発明の第２実施例に係る管状熱電モジュールの断面図で、図２５に対応する。
【図２９】 自動車用ラジエータの斜視図である。
【図３０】 自動車の排気系統の斜視図である。
【図３１】 自動車用エンジンの要部切欠き斜視図である。
【図３２】 自動車の斜視図である。
【図３３】 自動車の車体関係の斜視図である。
【符号の説明】
１ 板状積層体
２ 外層
３ 出力取出し面
４ 熱電材料層
５ 電極層
６ 高熱伝導性材料層
１０ 管状積層体
３３ 電気絶縁層
３４ 電極
３６ 電気絶縁体
３７ 間隙
Claims (3)
- 両側にそれぞれ出力取出し面（３）を持つ熱電材料層（４）、両出力取出し面（３）間において前記熱電材料層（４）の両側に存する一対の電気絶縁層（３３）および両電気絶縁層（３３）の両側に存する一対の高熱伝導性材料層（６）を有すると共に相隣る両層（４，３３；３３，６）が密着している積層体（１，１０）を備え、各電気絶縁層（３３）は、前記両出力取出し面（３）側の両端部を構成すべく前記熱電材料層（４）および前記高熱伝導性材料層（６）間に存する一対の電気絶縁体（３６）と、両電気絶縁体（３６）間に存する間隙（３７）とよりなり、前記積層体（１，１０）の各層（４，６，３３）が露出する面において、前記熱電材料層（４）の両出力取出し面（３）にそれぞれ電極（３４）を設け、また各電極（３４）を除く領域にその領域を覆う電気絶縁性の外層（２）を設けたことを特徴とする熱電モジュール。
- 前記積層体（１）は板状をなす、請求項１記載の熱電モジュール。
- 前記積層体（１０）は管状をなす、請求項１記載の熱電モジュール。
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