JP3674350B2 - 感熱転写シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はいわゆる感熱転写記録方式によるカラーハードコピーに使用される感熱転写シートに関するものであり、特に昇華感熱記録方式に使用される感熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ画像等の電気信号によるカラー画像をカラーハードコピーに変換するための技術が進歩してきており、例えば、電子写真、インクジェット、感熱転写等の方式が検討されている。これらのなかでも、特に感熱転写方式は、装置の保守や操作の容易な点、装置の小型化の可能な点等から有利である。感熱転写方式には、基材上の色材層を加熱によって溶融させ、それを受像シートに転写する溶融転写方式と、色材層中の色素のみを被記録材に移行させるいわゆる昇華転写方式とが知られている。昇華転写方式は、移行する色素の量を加熱の程度で制御することができることから、濃度階調性の表現が可能であり、フルカラープリントをはじめ、精細な画像を得ることに適している。通常のカラープリントは、黄色、マジェンタ、シアンの３原色によって表現され、昇華転写方式に用いられる感熱転写シートも、通常は黄色、マジェンタ、シアンの３色、または、これらに黒を含む４色の色材層が基材上に順に配置されている。ビデオの画像信号から忠実に色を再現するには、感熱転写シートの黄色、マジェンタ、シアンの３原色はビデオ信号の原色の色に近いことが望ましく、特にシアンは例えばオフセット印刷で用いられるシアンよりもかなり緑味のものが求められている。また、できあがった画像は劣悪な環境での保管に耐え得なければならず、そのためには例えば光や物理的刺激に対する耐性も求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまでシアン色材層については種々検討がなされてきた。例えば、特開昭６３−１９９６８７号公報には、複数のシアン色素を配合することが開示されているが、いずれも、その具体的例で挙げられている色素の組み合わせでは、高濃度で緑味のシアン画像を与え、かつ、得られた画像の光や物理的刺激に対する耐性（画像安定性）が十分なシアン色材層は得られていなかった。特に、緑味のシアン色素には高温保存やキズ等の物理的刺激によって印画画像から結晶析出しやすく、緑味のシアン画像の保存安定性には課題があった。従って本発明の目的は、感熱転写により高濃度で緑味のシアン画像が得られ、かつ良好な画像保存安定性、すなわち様々な物理的刺激によっても結晶析出しにくく、耐光性がよい画像を与える感熱転写シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
感熱転写して得られた印画画像においては、転写された色素が表面付近に大きく濃縮された状態で存在し、表面から距離が隔たる（深くなる）につれて色素濃度が急速に低下するという、深さ方向に大きな濃度勾配を持った状態にあると一般的に考えられている。このような状態においては、通常の均一系と比べて現象の予測が困難であり、また、均一系と同じ現象が起こることも考えにくい。従って、画像からの色素結晶析出の問題に関しても、画像上の傷の有無にかかわらず、色素結晶の析出が起こりにくくするための方法は明らかではなく、色素の組み合わせを試行錯誤して検討するしかないのである。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、シアン色材層中に、λ max が６３５〜６８５ｎｍで、かつ特定の構造をもつ２種以上のシアン色素と、５５５〜６３５ｎｍに吸収ピークを有し、かつ特定の構造をもつ色素を含有させた感熱転写シートを用いることで、高濃度の緑味のシアン画像が得られ、かつ様々な保存条件下においても良好な画像保存安定性が得られることを見いだし本発明に到った。すなわち本発明の要旨は、基材上に少なくともシアン色材層を設けた感熱転写シートであって、該シアン色材層が、下記式（１）で示され、λmaxが６３５〜６８５ｎｍである色素の少なくとも２種類を、これらの色素のＲ¹の炭素数の合計が３以上となる組合せで含有し、更に下記式（２）または（３）で示され、５５５〜６３５ｎｍに吸収ピークを有する色素の少なくとも１種類も含有していることを特徴とする感熱転写シート
【０００６】

【０００７】
（式（１）中、Ａは−ＮＨＣＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基を表す。Ｒ ¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はベンジル基を表す。Ｒ ² はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ³ はエチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ⁴ はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ ⁵ は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ¹ はハロゲン原子を表す。）
式（２）中、Ｄは−ＮＨＣＯ−基を表す。Ｒ ¹¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はベンジル基を表す。Ｒ ¹² はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ¹³ はエチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ¹⁴ は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ ¹⁵ は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ² は水素原子を表す。
（式（３）中、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、それぞれ独立して、低級アルコキシエチル基を表す。Ｒ ²³ はアシルアミノ基を表す。Ｒ ²⁴ は水素原子又はメトキシ基を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱転写シートは、基材と、その少なくとも一方の面に設けられたシアン色材層から構成され、好ましくはシアン色材層と黄色色材層を有し、より好ましくは黄色、マジェンタ、シアンの３原色の色材層、あるいは、これらの３原色に黒色の色材層を加えた４色の色材層を面順次に有している。
本発明においてシアン色材層とは、４００〜７００ｎｍにおける最大吸収波長が５８０〜７００ｎｍにある色材層をいう。
【０００９】
基材としては、通常薄葉状フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスルホンフィルム、セロファン、トリアセテートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、特に好ましくは２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格などの面から好適である。基材の厚さは、通常１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。
【００１０】
基材には、色材層との接着性を向上させるために、基材表面にコロナ処理を行っても、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などの樹脂によるアンカーコートを設けてもよい。
色材層は、通常色素とバインダー樹脂を含有している。
本発明の感熱転写シートは、λｍａｘが６３５〜６８５ｎｍであるシアン色素を少なくとも２種類含有するシアン色材層を有する。これらのシアン色素は好ましくは一般式（１）で示される色素を少なくとも１種類含有し、さらに好ましくは一般式（１）で示される色素を少なくとも２種類含有する。
【００１１】
【化６】

【００１２】
一般式（１）において、−Ａ−は−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＣＯＯ−を表す。Ｒ¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はベンジル基を表す。
【００１３】
Ｒ² はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、さらに好ましくはエチル基、プロピル基、またはブチル基を表し、特に好ましくはエチル基を表す。Ｒ³ はエチル基、プロピル基、またはブチル基を表し、特に好ましくはエチル基を表す。
【００１４】
Ｒ⁴ はメチル基またはエチル基を表す。Ｒ⁵は水素原子または メチル基を表す。Ｘ¹ はハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。Ｘ¹が塩素原子であると一般式（１）で表される色素の色目が緑味になり、色素のλmaxが６３５〜６８５ｎｍの範囲になる傾向がみられる。好ましい一般式（１）の例としては、 Ｒ ² およびＲ³はエチル基を表し、Ｒ⁵ は メチル基を表し、Ｘ¹は塩素原子を表す。
【００１５】
本発明において、一般式（１）で示され、６３５〜６８５ｎｍの間にλmaxを持つ色素を少なくとも２種類配合するときには、これらの色素の各々のＲ¹で示される置換基の炭素数の合計が３以上である必要がある。炭素数の合計した値が３に満たないと、印画画像から結晶が析出しやすく、本発明の効果は得られない。本発明で用いられるシアン色材層は一般式（１）で示される色素を少なくとも２種類含有するが、色素の組み合せとしては、好ましくは一般式（１）においてＲ ⁵ がメチル基である色素を少なくとも１種類含有する組合せである。
【００１６】
本発明の感熱転写シートのシアン色材層は、λmaxが６３５〜６８５ｎｍであるシアン色素の含有量は、それぞれシアン色材層中のシアン色素の全重量の通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは２５重量％以上である。一般式（１）で示される色素は、目標とするビデオ信号のシアン色を表現するにはやや緑味すぎる場合があるので、本発明の感熱転写シートのシアン色材層はλmaxが６３５〜６８５ｎｍであるシアン色素少なくとも２種類のほかに、トルエン溶液中で測定したときに５５５〜６３５ｎｍに吸収ピークを持つシアン色素を少なくとも１種類含有している。５５５〜６３５ｎｍに吸収ピークを持つシアン色素としては、耐光性、画像の保存安定性、印画濃度の点から、一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれた少なくとも１種類の色素であり、より好ましくは一般式（２）で示される少なくとも１種類の色素である。
【００１７】
【化７】

【００１８】
一般式（２）において、−Ｄ−は−ＮＨＣＯ− を表す。Ｒ¹¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはベンジル基を表す。
【００１９】
Ｒ¹² はメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基、さらに好ましくはエチル基、プロピル基またはブチル基、特に好ましくはエチル基を表す。Ｒ¹³ はエチル基、プロピル基またはブチル基を表し、特に好ましくはエチル基を表す。
【００２０】
Ｒ¹⁴ は 水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表す。Ｒ¹⁵ は 水素原子またはメチル基を表す。Ｘ² は 水素原子を表す。Ｘ²が水素原子であると一般式（２）で表される色素の色目が赤みを帯びる傾向にあるので、５５５〜６３５ｎｍの範囲に吸収波長を有するようになる。好ましい一般式（２）の例としては、 Ｒ ¹² およびＲ¹³はエチル基を表し、Ｒ¹⁴はメル基またはエチル基を表す。
【００２１】
【化８】

【００２２】
一般式（３）において、Ｒ²¹およびＲ²²はそれぞれ独立に、 低級アルコキシエチル基を表す。
【００２３】
Ｒ²³ はアシルアミノ基を表す。Ｒ²⁴ は 水素原子、またはメトキシ基を表す。
【００２７】
λｍａｘが６３５〜６８５ｎｍである緑味のシアン色素と５５５〜６３５ｎｍに吸収ピークを有する赤味のシアン色素との配合比は、重量比で、通常９７．５：２．５〜３０：７０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
ビデオ信号のシアン原色の色を忠実に再現するためには、シアン色材層を下記の特定の被記録材に感熱転写したときの印画物の色相角が、通常２１０〜２４５度、好ましくは２１５〜２３５度である。
色相角を調べるための被記録材
ポリビニルフェニルアセタール樹脂６５部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂（商品名：ＶＡＧＤ、ユニオンカーバイド（株）製）３５部、変性用シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ−１６０、固形分濃度６０％、東芝シリコーン（株）製）１５部、ヘキサメチレンジイソシアネート系多官能イソシアネート化合物（商品名：マイテックＮＹ−７１０Ａ、固形分濃度７５％、三菱化学（株）製）６部、アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業（株）製）１部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部を混合攪拌して塗布液を作成した。ここで、部は重量部を、％は重量％を示す。
この塗布液を、厚み１５０μｍのポリプロピレン製合成紙（商品名：ユポＦＰＧ１５０、王子油化合成紙（株）製）にワイヤーバーで塗布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、さらにオーブン中で６０℃で４８時間熱処理することにより受像体を作製した。
上記のポリビニルフェニルアセタール樹脂はポリビニルアルコール（鹸化度９９モル％、重合度１７００）をフェニルアセトアルデヒドでアセタール化することにより得たものであり、下記式で示される構造であった。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
本発明における色相角は、ＤＩＮ−ＮＢフィルターを用いて測定した色濃度が１．０付近の色について、Ｄ５０光源、視野角２度の観測条件で測定する。なお、色相角はＣＩＥＬＡＢ色空間においてａｒｃｔａｎ（ｂ^* ／ａ^* ）で表され、ａ^* ＜０，ｂ^* ＜０のときに１８０度〜２７０度となるように定める。色相角の調整する方法としては、例えば、一般式（１）で表される色素の置換基を選ぶ方法や、また、λｍａｘが６３５〜６８５ｎｍである色素と、５５５〜６３５ｎｍの間に吸収ピークを有する色素の混合量比を変更する方法が挙げられる。
本発明の感熱転写シートに用いられる黄色色材層は、通常ピリドン系黄色色素、キノフタロン系黄色色素、ピラゾロン系黄色色素、ピラゾール系黄色色素、およびジスアゾ系黄色色素からなる群から選ばれた黄色色素を少なくとも１種類含有し、好ましくはこれらの群から選ばれた黄色色素を少くとも２種類含有する。印画物の耐光性、シアン色素と組み合わせたときの緑色印画物の鮮明性の点から、さらに好ましくは黄色色材層はピリドン系黄色色素、キノフタロン系黄色色素、およびピラゾロン系黄色色素からなる群から選ばれた黄色色素を１種類含有し、特に好ましくはこれらの群から選ばれた黄色色素を少なくとも２種類含有する。
本発明で用いられるピリドン系黄色色素は通常一般式（５）で示される。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
一般式（５）において、Ｒ⁴¹は低級アルキル基を表し、好ましくはメチル基またはエチル基を表し、より好ましくはメチル基を表す。
Ｒ⁴²は置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルケニル基を表し、好ましくはアルキル基、アラルキル基、またはアルコキシアルキル基を表し、より好ましくは低級アルキル基、ベンジル基、または低級アルコキシアルキル基を表す。
Ｒ⁴³は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、シアノ基、−ＯＸ³ 基、−ＣＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、−ＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
【００３２】
Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、シアノ基、−ＯＸ³ 基、−ＣＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、好ましくはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキル基、−ＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、より好ましくはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、−ＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、
Ｘ³ は置換されていてもよい低級アルキル基、置換基されていてもよいアリール基、または置換されていてもよい複素環を表す。好ましくは、Ｘ³ は低級アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基などの１つ以上のエーテル結合を有するアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、アラルキル基、または置換されていてもよい複素環を表す。より好ましくは、Ｘ³ は低級アルキル基、低級アルコキシアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、または置換されていてもよい複素環を表す。
【００３３】
好ましい一般式（５）の例としては、Ｒ⁴¹はメチル基を表し、Ｒ⁴²は低級アルキル基、ベンジル基、または低級アルコキシアルキル基を表し、Ｒ⁴³は水素原子を表し、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、−ＯＸ³ 基、または−ＣＯＯＸ³ 基を表し、Ｘ³ は低級アルキル基、低級アルコキシアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、または置換されていてもよい複素環を表す。
本発明で用いられるキノフタロン系黄色色素は、通常一般式（６）で示される。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
一般式（６）において、Ｒ⁵¹は水素原子または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ⁵²は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、または置換されていてもよいフェノキシ基を表し、好ましくは水素原子またはハロゲン原子を表し、より好ましくは水素原子または臭素原子を表す。
Ｅは−ＣＯＯＲ⁵³基または−ＣＯＮＲ⁵⁴Ｒ⁵⁵基を表す。
Ｒ⁵³は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を表し、より好ましくは炭素数３〜８のアルキル基、または総炭素数３〜８のアルコキシアルキル基を表す。
【００３６】
Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。ただし、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は同時に水素原子ではない。好ましくは、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁵はそれぞれ独立に、置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。より好ましくは、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁵はそれぞれ独立に、低級アルキル基を表す。
好ましい一般式（６）の例としては、Ｒ⁵¹は水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ⁵²は水素原子または臭素原子を表し、Ｅは−ＣＯＯＲ⁵³基または−ＣＯＮＲ⁵⁴Ｒ⁵⁵基を表し、Ｒ⁵³は炭素数３〜８のアルキル基または総炭素数３から８のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁵は低級アルキル基を表す。
本発明で用いられるピラゾロン系黄色色素は通常一般式（７）で示される。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
一般式（７）において、Ｒ⁶¹は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ⁶²は置換されていてもよい低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）、−ＣＯＯＱ¹ 基、または−ＣＯＮＺ¹ Ｔ¹ 基を表し、好ましくは置換されていてもよい低級アルキル基またはジ低級アルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）を表す。
Ｑ¹ は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｚ¹ およびＴ¹ はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
【００３９】
Ｒ⁶³は水素原子または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子を表す。
Ｇは置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいピラゾロン基を表し、好ましくは置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいピラゾロン基を表す。
本発明ので用いられるピラゾロン系黄色色素は好ましくは一般式（８）で示される。
【００４０】
【化１４】

【００４１】
一般式（８）において、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²はそれぞれ独立に、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよい複素環を表し、好ましくはそれぞれ独立に、低級アルキル基；低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはハロゲン原子などで置換されていてもよいフェニル基；またはアラルキル基を表し、より好ましくはそれぞれ独立に、低級アルキル基；メチル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基；またはベンジル基を表し、さらに好ましくはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、またはトルイル基を表す。
【００４２】
Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴はそれぞれ独立に、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい複素環、ジアルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）、−ＣＯＯＱ² 基、または−ＣＯＮＺ² Ｔ² 基を表し、好ましくはそれぞれ独立に、低級アルキル基または−ＣＯＯＱ² 基を表し、より好ましくははそれぞれ独立に、メチル基または−ＣＯＯＱ² 基を表す。
Ｑ² は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、またはアラルキル基を表し、より好ましくは低級アルキル基、メチル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、またはベンジル基を表し、さらに好ましくはエチル基、プロピル基、またはブチル基を表す。
【００４３】
Ｚ² およびＴ² はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ⁷⁵は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよい複素環を表し、好ましくは水素原子を表す。
好ましい一般式（８）の例としては、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、またはトルイル基を表し、Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴はそれぞれ独立に、メチル基または−ＣＯＯＱ² 基を表し、Ｑ² はエチル基、プロピル基、またはブチル基を表す。Ｒ⁷⁵は水素原子を表す。
本発明に用いられるピラゾール系黄色色素は通常一般式（９）で示される。
【００４４】
【化１５】

【００４５】
一般式（９）において、Ｒ⁸¹は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ⁸²は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ⁸³は置換されていてもよい低級アルキル基、水酸基、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）、−ＣＯＯＱ³ 基、または−ＣＯＮＺ³ Ｔ³ 基を表し、好ましくは置換されていてもよい低級アルキル基、アミノ基、またはジ低級アルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）を表す。
【００４６】
Ｑ³ は置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｚ³ およびＴ³ はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｊは置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表し、好ましくは置換されていてもよいアリール基を表す。
好ましい一般式（９）の例としては、Ｒ⁸¹は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ⁸²は置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ⁸³は置換されていてもよい低級アルキル基、アミノ基、またはジ低級アルキルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）を表す。Ｊは置換されていてもよいアリール基を表す。
本発明に用いられるジスアゾ系黄色色素は通常一般式（１０）で示される。
【００４７】
【化１６】

【００４８】
一般式（１０）において、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、およびＲ⁹³は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基、またはハロゲン原子を表す。好ましくはＲ⁹¹、Ｒ⁹²、およびＲ⁹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチルアミノ基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ジメチルアミノスルホニル基、フッ素原子、または塩素原子を表す。
【００４９】
Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、およびＲ⁹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、ハロゲン原子、または水酸基を表し、Ｒ⁹⁵とＲ⁹⁶、並びにＲ⁹⁸とＲ⁹⁹は連結して、置換されていてもよい環を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、およびＲ⁹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、または水酸基を表し、Ｒ⁹⁵とＲ⁹⁶、並びにＲ⁹⁸とＲ⁹⁹は連結して、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、または水酸基で置換されていてもよい芳香環を形成していてもよい。
【００５０】
好ましい一般式（１０）の例としては、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、およびＲ⁹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アセチルアミノ基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ジメチルアミノスルホニル基、フッ素原子、または塩素原子を表し、Ｒ⁹⁴、Ｒ⁹⁵、Ｒ⁹⁶、Ｒ⁹⁷、Ｒ⁹⁸、およびＲ⁹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、または水酸基を表す。また、Ｒ⁹⁵とＲ⁹⁶、並びにＲ⁹⁸とＲ⁹⁹は連結して、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、または水酸基で置換されていてもよい芳香環を形成していてもよい。
【００５１】
色材層の１つとしてさらにマジェンタの色材層を有する場合には、マジェンタ色素として、アントラキノン系色素、イミダゾールアゾ系色素、チアジアゾールアゾ系色素、ベンゼンアゾ系色素などが好適に用いることができ、必要に応じて複数種類を配合して用いてもよい。
色材層は、通常、色素とバインダー樹脂を溶剤に溶解または分散させて得られるインクを基材に塗布、乾燥することによって形成される。高い濃度の印画物を得るためには、色素とバインダー樹脂が溶媒に溶解しているのが好ましい。
色材層に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂が用いられる。
【００５２】
インクに用いられる溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。各種の溶剤の中では、テトラヒドロフランは色素や樹脂の溶解力が高いので特に好ましく用いることができ、テトラヒドロフランは酸化防止剤を含有するのが好ましい。また、これらの溶剤は複数種類を混合して用いてもよい。
【００５３】
インクの中には、色素とバインダーの他の成分として、必要に応じて有機または無機の非昇華性粒子、分散剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、粘度調節剤等の添加剤を加えることができる。また、レーザー光を用いる昇華転写方式に用いるために赤外線吸収剤やカーボンブラックを添加してもよい。
インクを基材に塗布する塗布方式には特に制限はないが、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、ダイコート等を用いることができる。塗布膜厚は乾燥膜厚で通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、更に好ましくは０．４〜１．５μｍである。乾燥膜厚が薄すぎると高濃度の画像が得られず、一方、厚すぎると塗布したときに十分な乾燥が困難になる恐れがある。
【００５４】
色材層のバインダー樹脂：色素の重量比は通常３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５である。色材層におけるバインダー樹脂重量に対する色素の合計重量の比が高い方が一般に転写感度や最高到達濃度が高い。しかし、高感度・高濃度を得るべくバインダー樹脂重量に対する色素重量を大きくしすぎると、色材層と反対の面に耐熱活性層が塗布してある感熱転写シートを巻いて保存した場合には色材層と耐熱活性層がブロッキングを起こすおそれがある。
本発明の感熱転写シートは、色材層と反対の面には耐熱滑性層を設けることが好ましい。耐熱滑性層としては特に制限はないが、例えばガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂を用いたもの、紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂を用いたものを用いることができる。また、滑性を出すためにシリコーンオイル等の滑剤を添加するのが好ましい。
【００５５】
感熱転写記録は、本発明の感熱転写シートの色材層面と、基材の片面に好ましくは受像層を設けた被記録材の受像面とを向かい合うように重ね合わせ、感熱転写シートの色材層面とは反対側からライン型サーマルヘッドやレーザー等の熱源を用いて、画像信号に応じた熱を加え、色材層中の色素を受像層に移行させる方法が一般的である。記録の際、加えられる熱量に応じて、移行する色素量が変更できることから、濃淡の表現が可能であり、精細な画像を得ることが可能である。黄色、マジェンタ、シアンの３色、または黒を加えた４色について同様の操作を繰り返すことで、フルカラーの写真調の画像を得ることができる。
感熱転写シートとしては、シアン、黄色、マゼンタの各色を別々の感熱転写シートにして用いる方法と面順次の感熱転写シートを用いる方法とがあるが、好ましくは面順次の感熱転写シートを用いる方法の方が画像を得るのに１本の転写シートで済み、転写を行う装置が簡便となることから好ましい。
色素を移行させるための熱源としては、ライン型サーマルヘッドが一般的であるが、レーザー光線を使用することも知られている。その際には、レーザー光を熱に変換するための、光熱変換材を使用する必要があり、赤外線吸収剤やカーボンブラックを感熱転写シートの色材層中、色材層と基材との間、あるいは色材層とは反対面に添加することが知られている。
【００５６】
本発明の感熱転写シートを用いた印画物には、印画面上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、指のあぶら、水、埃等による画像の汚染、湿気、空気等による色素の分解、機械的衝撃等による画像の傷付きから画像を保護する目的で画像の上に設けられるものである。保護層は、画像の上に塗工によって設けることもできるが、感熱転写シートの基材の色材層と同じ側に熱転写可能に設けられることが好ましい。本発明の感熱転写シートに、基材の色材層と同じ側に熱転写可能な保護層を設けた場合、基材の保護層とは反対の面から加熱することによって、画像上に保護層を設けることができる。基材上に保護層のみを設けたシート、あるいは基材上に色材層と保護層を面順次に設けたシートのどちらも好ましく用いることができるが、後者の場合、画像形成後に連続して同じ熱源で画像上に保護層を形成することができることから簡便で特に好ましい。画像上に保護層を設けることによって画像の安定性が向上するという利点がある。
【００５７】
以下に、保護層が基材上に熱転写可能に設けた場合について説明する。
保護層を設ける基材は、色材層を設けるのに用いられる基材と同様の物を用いることができる。保護層を設ける面には保護層の剥離性を調整するための剥離調整層を設けてもよい。保護層は、基材側から、表面層と接着層の少なくとも２層を有する構造が好ましい。基材の保護層とは反対面には、耐熱滑性層を設けることが好ましい。
表面層は耐摩擦性、耐候性等に優れた種々の樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの樹脂のシリコーン変性樹脂、及びこれらの樹脂の混合物等を用いることができる。これらの樹脂の中では、アクリル樹脂が好ましい。
【００５８】
これらの樹脂は強靱な被膜を形成するから、基材の反対面から加熱された転写時における端部の切れが不十分になりやすい。これを改善するため表面層には、シリカ等の微粒子やワックス等を添加することができる。基材上に表面層を形成する方法としては、色材層を形成する場合に説明した方法と同様の方法を用いることができる。表面層の厚みは、通常０．１〜１０μｍ程度であり、好ましくは１〜５μｍ程度である。
表面層には、耐光性、耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、又はベンゾエート系紫外線吸収剤、酸性燐酸エステルの金属塩類、微粒子無機顔料などを添加するのが好ましい。これらの添加剤の中で特に好ましいのは紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤を添加することで表面層、ひいては保護層に紫外線吸収能を持たせることは、保護層の耐光性だけでなく、画像の耐光性も向上させることができるので好ましい。紫外線吸収剤の添加量は表面層に重量で通常０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。添加による紫外線部の光透過率が３００ｎｍで３％以下であることが好ましい。添加剤は複数併用しても構わない。
【００５９】
ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、部分構造として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジン構造を有するものが好ましく、例えば、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、（ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕）等を挙げることができる。
【００６０】
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート−２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシベンゾエート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル−サリシレートなどを挙げることができる。
【００６１】
酸性燐酸エステルの金属塩類の例としては、ステアリルアシッドホスフェイト、マグネシウムステアリルホスフェイト、アルミニウムステアリルホスフェイト、カルシウムステアリルホスフェイト、ジンクステアリルホスフェイト、バリウムステアリルホスフェイトなどが挙げられる。微粒子無機顔料の例としては、酸化亜鉛、酸化錫系導電性微粉末、酸化チタン、ＴｉＯ₂ ・ＳｎＯ₂ （Ｓｂドープ）、硫酸バリウム系導電粉末などが挙げられる。
接着層は、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂等の熱時接着性の良好な樹脂を主に含有する。添加剤として、表面層と同様のものを添加していてもよい。接着層の形成は、樹脂や添加剤の溶液を塗布及び乾燥することによって、表面層を形成するのと同様の方法で、好ましくは０．１〜５μｍ程度の厚みに表面層上に形成される。
【００６２】
感熱転写記録を行う場合、本発明の感熱転写シートと一緒に用いる被記録材は特に制限はないが、好ましくは基材の少なくとも一方の面に受像層が設けられている被記録材である。
被記録材の基材は、合成紙、セルロース紙、キャストコート紙、合成樹脂フィルム、合成樹脂によるカード、セルロース紙の両側に合成紙や合成樹脂フィルムを貼り合わせた基材等が使用される。色材層との密着性が高い方が記録時の色素の転写が均一に行われることから、その表面は平滑であることが好ましく、できればベック平滑度で１００００秒以上の基材を用いることが好ましい。この点から合成紙、合成樹脂フィルム、セルロース・合成紙貼合基材、セルロース・合成樹脂フィルム貼合基材、カードを使用した基材が好ましい。
【００６３】
受像層は樹脂を主体とした層で、色素を受容して画像を形成する役目を持つ。樹脂としては色素の染まりやすい樹脂が好ましい。例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等を挙げることができる。これらは混合、共重合して用いることが可能である。これらの樹脂はガラス転移点が例えば、１００℃以上と、高いものが好ましい。ガラス転移点の低すぎる樹脂を使用すると画像が保存時ににじんでしまうおそれがある。
受像層には樹脂の他に、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、樹脂を硬化させるためのイソシアネート等の硬化剤、熱転写時の色材層との融着防止のために添加されるシリコーンなどの剥離剤等を挙げることができるがこの限りではない。受像層と基材の間には接着性を高めるためのアンカーコートを設けてもよい。
【００６４】
被記録材の基材に透明フィルムを用い、画像を受像層に形成した後、受像層面を他の不透明な基材に圧着させ、画像を基材の透明フィルム越しに見る構成にして、基材である透明フィルム自身に保護層の役目をさせる用法も可能であり、その場合、透明フィルムに紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていることが好ましい。
被記録材の基材上に受像層を剥離可能に形成し、その剥離可能な受像層を中間記録層として用いる用法ある。この場合、中間記録層に画像を形成した後、中間記録層を他の最終記録材の表面に圧着させてから基材を剥がして、中間記録層を最終記録材上に残し、画像を中間受像層越しに見る構成にして、中間記録層そのものに保護層の役目をさせる。この場合中間記録層に紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていることが好ましい。
本発明において低級とは炭素数１〜８を意味し、置換していてもよい置換基としては、アルキル基においては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、複素環、アリール基、アルケニル基、アラルキル基などが挙げられ、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基においては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、複素環などが挙げられる。
また、本発明においてλｍａｘは、トルエン溶液中で測定したときの４００〜７００ｎｍの間で吸収が最大となる波長を意味する。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に明記しない限り、「％」、「部数」はそれぞれ「重量％」、「重量部」を表す。
【００６６】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
（ａ）シアン感熱転写シートの作成
表１に記載の色素Ａ、Ｂ、Ｃを表１に記載の重量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学（株）製）１００部、テトラヒドロフラン１２００部、トルエン１０００部、シクロヘキサノン２００部を混合、撹拌し、色素と樹脂を完溶させてインクを作成した。このインクを厚さ６μｍのポリエステルフィルムにバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗布、乾燥し、シアン色材層を形成した。基材の背面（ポリエステルフィルムのシアン色材層を形成していない面）にアクリル樹脂（商品名：ＢＲ−１００、三菱レイヨン（株）製）１０部、アミノ変成シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−３９３、信越化学（株）製）１部、トルエン８９部を混合した液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し耐熱滑性層を形成した。
【００６７】
（ｂ）被記録材（受像体）の作成
ポリビニルフェニルアセタール樹脂６５部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合樹脂（商品名：ＶＡＧＤ、ユニオンカーバイド（株）製）３５部、変性用シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ−１６０、固形分濃度６０％、東芝シリコーン（株）製）１５部、ヘキサメチレンジイソシアネート系多官能イソシアネート化合物（商品名：マイテックＮＹ−７１０Ａ、固形分濃度７５％、三菱化学（株）製）６部、アミノ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学工業（株）製）１部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部を混合撹拌して塗布液を作成した。
この塗布液を、厚み１５０μｍのポリプロピレン製合成紙（商品名：ユポＦＰＧ１５０、王子油化合成紙（株）製）にワイヤーバーで塗布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、さらにオーブン中で６０℃で４８時間熱処理することにより受像体を作製した。
上記のポリビニルフェニルアセタール樹脂はポリビニルアルコール（鹸化度９９モル％、重合度１７００）をフェニルアセトアルデヒドでアセタール化することにより得たものであり、下記式で示される構造であった。
【００６８】
【化１７】

【００６９】
（ｃ）感熱転写記録（シアンの印画）
（ａ）で得られたシアン色材層を有する感熱転写シートの色材層面と、（ｂ）で得られた受像体の樹脂塗布面を重ね、５．６ドット／ｍｍの発熱抵抗体密度を有する部分グレース型ラインサーマルヘッドを耐熱滑性層面に当てて、送り方向に６ライン（ドット）／ｍｍで、１３ｍｓ／ラインの速度で、印加電力０．２０Ｗ／ドットで印画を行った。１ライン当たりのヘッドに印加する時間を９ｍｓにして印画を行った。
【００７０】
（ｄ）印画濃度、色相測定
（ｃ）で得られた印画物の濃度を分光測色計（商品名：ＳＰＭ−５０、グレタグ社製）を用いて測定した。フィルターにはＤＩＮ−ＮＢフィルターを使用した。
また、１ライン当たりの印加時間を６ｍｓにした他は（ｃ）と同様にして印画サンプルを作成し、上述の分光測色計を用いてＣＩＥＬＡＢ色空間における色相角を測定した（色相角はａｒｃｔａｎ（ｂ^* ／ａ^* ）で表され、ａ^* ＜０，ｂ^* ＜０のときに１８０度〜２７０度となるように定める）。このときの観測条件はＤ５０光源、視野角２度であり、色相角を測定したサンプルの濃度は全てのサンプルにおいて約１．０であった。
結果を表２に示す。
【００７１】
（ｅ）印画物の安定性試験１（印画物からの結晶析出１）
（ｃ）で得られた印画物を室温にて４ヶ月間放置した後、その表面を２００倍の顕微鏡で観察して、結晶が析出しているかどうかを調べた。結果を表２に示す。
（ｆ）印画物の安定性試験２（印画物からの結晶析出２）
（ｃ）で得られた印画物の表面を、市場から入手した受像体（商品名：ＶＷ−ＭＰＡ５０ 松下電器産業（株）製）の裏側（非印画面）で軽くこすることにより印画物表面に微細な傷を多数つけ、さらに４５℃において２週間保存したのち、その表面を２００倍の顕微鏡で観察して、結晶が析出しているかどうかを調べた。結果を表２に示す。
【００７２】

【００７３】
色素１−１：（次式で表される、一般式（１）において、−Ａ−が−ＮＨＣＯＯ 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、およびＲ³ がエチル基、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がメチル基、Ｘ１が塩素原子である色素。λｍａｘは６４１ｎｍ）
【００７４】
【化１８】

【００７５】
色素１−２：（次式で表される、一般式（１）において、−Ａ−が−ＮＨＣＯ−、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² およびＲ³ がエチル基、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がメチル基、Ｘ１が塩素原子である色素。λｍａｘは６４７ｎｍ）
【００７６】
【化１９】

【００７７】
色素１−３：（次式で表される、一般式（１）において、−Ａ−が−ＮＨＣＯ−、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² およびＲ³ がｎ−ブチル基、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がメチル基、Ｘ¹ が塩素原子である色素。λｍａｘは６５２ｎｍ）
【００７８】
【化２０】

【００７９】
色素２：（次式で示される、一般式（２）において、−Ｄ−が−ＮＨＣＯ−、Ｒ¹¹がベンジル基、Ｒ¹²およびＲ¹³がエチル基、Ｒ¹⁴がメチル基、Ｒ¹⁵およびＸ² が水素原子である色素。５５５ｎｍから６３５ｎｍの間の吸収ピークは６０８ｎｍ）
【００８０】
【化２１】

【００８１】
色素３：（次式で示される、一般式（３）において、Ｒ²¹およびＲ²²がＣ₂ Ｈ₄ Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ であり、Ｒ²³がＮＨＣＯＣＨ₃ であり、Ｒ²⁴が水素原子である色素。５５５ｎｍから６３５ｎｍの間の吸収ピークは５７３ｎｍ）
【００８２】
【化２２】

【００８５】

【００８６】
ただし、表２において○は結晶析出なし、△は結晶析出少しあり、△×は結晶析出中程度有り、×は結晶析出多数有り、××は結晶析出非常に多数有り、を意味する。
【００８７】
＜実施例５，比較例５＞
（ｇ）黄色感熱転写シートNo. １の作成
色素５（一般式（５）において、Ｒ⁴¹がメチル基、Ｒ⁴²がｎ−ブチル基、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴が水素原子、Ｒ⁴⁵が塩素原子の色素）２５部、色素６（一般式（６）において、Ｒ⁵¹が水素原子、Ｒ⁵²が臭素原子、−Ｅ−が−ＣＯＮＲ⁵⁴Ｒ⁵⁵−、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵がプロピル基の色素）３０部、色素７（一般式（８）において、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²がフェニル基、Ｒ⁷³およびＲ⁷⁴がメチル基、Ｒ⁷⁵が水素原子の色素）３５部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学（株）製）１００部、テトラヒドロフラン１２００部、トルエン１０００部、シクロヘキサノン２００部を混合、攪拌し、色素と樹脂を完溶させて黄色インクを作成した。
【００８８】
この黄色インクを厚さ６μｍのポリエステルフィルムにバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．８μｍになるように塗布、乾燥し、黄色色材層を形成した。
基材の背面（ポリエステルフィルムの黄色色材層を形成していない面）にアクリル樹脂（商品名：ＢＲ−１００、三菱レイヨン（株）製）１０部、アミノ変成シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−３９３、信越化学（株）製）１部、トルエン８９部を混合した液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し耐熱滑性層を形成した。
（ｈ）黄色感熱転写シートNo. ２の作成
上記の（ｇ）において色素５、６、７の混合物を用いる代わりに、下記の色素８を６０部用いた他は、（ｇ）と同様にして黄色感熱転写シート２を作成した。色素８：
【００８９】
【化２４】

【００９０】
（ｉ）保護層付き感熱転写シートの作成
アクリル樹脂（ＢＲ−１００、三菱レイヨン製）８０部、紫外線線吸収剤（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２０ 日本チバガイギー（株）製）５部、メチルエチルケトン４０部、トルエン４０部を攪拌して得られた塗工液を、剥離性を持たせた厚さ６μｍのポリエステルフィルムに塗工し、乾燥厚み２μｍの樹脂層を形成した。その上に、接着層として、アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：ポリゾールＡＴ２０１１、昭和高分子（株）製）のメチルエチルケトン溶液を乾燥厚みが表面層を合わせた総計として、３μｍの保護層を設けた。また、ポリエステルフィルムの保護層とは反対の面に、（ａ）と同様にして耐熱滑性層を形成した。
【００９１】
（ｊ）耐光性試験（緑色の印画、保護層の転写）
シアン感熱転写シートの代わりに（ｇ）、（ｈ）で作成した黄色感熱転写シート１と２を用いて、印加時間を６ｍｓ／ラインにした他は（ｃ）と同様にして黄色の印画物を作成した。この黄色の印画物の上から（ａ）で作成した実施例１のシアン感熱転写シートのシアン色材層を重ねて印画（印加時間６ｍｓ）することで緑色の印画物を得た（保護層なし緑）。
この緑の印画物についてさらに、印画面と（ｉ）で作成した保護層の接着層が接するように重ね、前述したサーマルヘッドを用いて耐熱滑性層の面から加熱し（印加時間９ｍｓ）、画像と保護層とを接着させた。その後保護層の基材を剥離することで、表面に保護層の形成された画像を得た（保護層あり緑）。
この様にして得られた印画物（保護層なし緑、保護層あり緑）を、キセノンランプを用いた耐光性試験機（商品名：キセノンフェードメーターＦＡＬ−２５ＡＸ、スガ試験機（株）製）を用いて、８０時間耐光性試験を行い、試験前の印画物と試験後のそれとのＣＩＥＬＡＢ色差（△Ｅ）を分光測色計（商品名：ＳＰＭ−５０、グレタグ社製）を用いて、Ｃ光源、視野角２度を使って測定した。
結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】

【００９３】
表２の結果から明らかなように、本発明の感熱転写シートは、高濃度で緑味のシアン画像を与え、様々な条件においてもその画像からは結晶がきわめて析出しにくいことがわかる。さらに、表３の結果から、本発明の感熱転写シートを用いて作成した緑色の画像は耐光性も極めて良好であることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱転写により高濃度で緑味のシアン画像が得られ、かつ極めて良好な画像保存安定性を有する画像を与えることができる。

Claims (7)

1. 基材上に、少なくともシアン色材層を設けた感熱転写シートであって、該シアン色材層が下記式（１）で示され、λmaxが６３５〜６８５ｎｍである色素の少なくとも２種類を、これらの色素のＲ¹の炭素数の合計が３以上となる組合せで含有し、更に下記式（２）または（３）で示され、５５５〜６３５ｎｍに吸収ピークを有する色素の少なくとも１種類も含有していることを特徴とする感熱転写シート。
   

   

   （式中、Ａは−ＮＨＣＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基を表す。Ｒ ¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はベンジル基を表す。Ｒ ² はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ³ はエチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ⁴ はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ ⁵ は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ¹ はハロゲン原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｄは−ＮＨＣＯ−基を表す。Ｒ ¹¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はベンジル基を表す。Ｒ ¹² はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ¹³ はエチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ¹⁴ は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ ¹⁵ は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ² は水素原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、それぞれ独立して、低級アルコキシエチル基を表す。Ｒ ²³ はアシルアミノ基を表す。Ｒ ²⁴ は水素原子又はメトキシ基を表す。）
2. 一般式（１）において、Ｒ ⁵ がメチル基である色素を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１記載の感熱転写シート。
3. 基材上に、少なくともシアン色材層を設けた感熱転写シートであって、該シアン色材層が下記式（１）で示され、λ max が６３５〜６８５ｎｍである色素の少なくとも２種類を、これらの色素のＲ ¹ の炭素数の合計が３以上となる組合せで含有し、更に下記式（２）または（３）で示され、５５５〜６３５ｎｍに吸収ピークを有する色素の少なくとも１種類も含有していることを特徴とする感熱転写シート。
   

   

   （式中、Ａは−ＮＨＣＯ−基又は−ＮＨＣＯＯ−基を表す。Ｒ ¹ はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ ² 及びＲ ³ は、それぞれ独立して、エチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ⁴ はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ ⁵ はメチル基を表す。Ｘ ¹ はハロゲン原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｄは−ＮＨＣＯ−基を表す。Ｒ ¹¹ はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はベンジル基を表す。Ｒ ¹² 及びＲ ¹³ は、それぞれ独立して、エチル基、プロピル基又はブチル基を表す。Ｒ ¹⁴ はメチル基又はエチル基を表す。Ｒ ¹⁵ は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ ² は水素原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ²¹ 及びＲ ²² は、それぞれ独立して、低級アルコキシエチル基を表す。Ｒ ²³ はアセチルアミノ基を表す。Ｒ ²⁴ は水素原子又はメトキシ基を表す。）
4. 一般式（１）において、Ｘ ¹ が塩素原子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
5. シアン色材層を被記録材に印画したときの印画物の色相角が２１０〜２４５度であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
6. 基材上にシアン色材層の外に黄色色材層が設けられており、該黄色色材層がピリドン系黄色色素、キノフタロン系黄色色素、ピラゾロン系黄色色素、ピラゾール系黄色色素、およびジスアゾ系黄色色素からなる群から選ばれた黄色色素を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感熱転写シート。
7. 黄色色材層がピリドン系黄色色素、キノフタロン系黄色色素、およびピラゾロン系黄色色素からなる群から選ばれた黄色色素を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項６に記載の感熱転写シート。