JP3669521B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は磁気記録媒体、特にデジタル信号を高密度で記録再生する塗布型磁気記録媒体、特にハイビジョン用磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、磁気記録、再生には強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体が広く用いられている。
一般に、上記の如き磁気記録媒体を、例えば、ビデオテープ等に用いた場合にドロップアウトの発生が見られ、その原因として磁気記録媒体自体から発生する走行中の磁性層の削れや、すり傷の発生によるものや、磁気記録媒体外から発生する例えば、塵埃等の磁性層への付着等が挙げられる。
【０００３】
前者の対策として、磁性層に研磨剤を加えてテープの走行安定性をはかったり、磁性層の結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて磁性層の膜強度を上げる等の手段がとられている。
一方、後者は主として磁気記録媒体の帯電性に起因し、テープの走行中等にテープ同志又はテープと他の物質との摩擦によって帯電し、発生した静電荷が空気中の塵埃等を誘引するものと考えられている。これを防ぐために磁性層にカーボンブラックや導電性ポリマーを加えて磁気記録媒体の表面電気抵抗Ｒｓを下げる等の手段がとられている。
【０００４】
しかしながら、従来の上記した如き磁気記録媒体の削れ等を防ぐ手段は未だ不十分であって、走行中のすり傷の発生等に起因するドロップアウトが依然として発生し、また従来の上記した如き磁気記録媒体の塵埃等の付着を防ぐ手段は、カーボンブラック等の導電性物質を磁性層に加え、磁気記録媒体の導電性を上げて帯電した電荷を逃がすことによって行われていたが、このような手段のみによっては帯電防止が十分ではなく、また導電性を更に増すためにカーボンブラック等のフィラーの量を増すと、テープの走行性を悪くするばかりでなく、強磁性粉末の充填率を下げ記録・再生特性を損なう等の問題がある。また、後者の問題は前記した走行安定性をはかるために研磨剤を加える場合にも生じる。
【０００５】
また、磁気ヘッド特に業務用のメタルテ−プ等では磁気ヘッドと摺動して摩擦熱が発生し短時間であるが１００℃以上の高温になる。業務用は特にこの摺動速度が早いので問題である。この場合、結合剤の耐熱性が低いと磁性層表面で融け、流動化し耐久性が劣化するという問題があった。
特に業務用の強磁性金属粉末使用製品では前述の如く、回転数が大きくテ−プ面積が大きく、テ−プが長く、摺動面積も大きいため付着物も多くなりやすく、一方ドロップアウトは通常の民生用の製品よりも要求レベルが高く、少しでもドロップアウトがあると合格とならないという問題がある。
【０００６】
そこで、強磁性粉末を分散させる結合剤の特性を改善して上記課題に対処しようとする種々の試みがなされてきた。
例えば、特公昭５５−５１７０号公報（以下、Ａ号公報という）には、エポキシ基含有塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とポリウレタンの組み合わせを開示し、分散性、保存安定性を改善するとしている。
【０００７】
特開昭５７−４４２２７号公報（以下、Ｂ号公報という）には、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ′）等の親水性基団含有塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体（酢酸ビニルはなくともよい）を開示し、分散性、耐久性を改善するとしている。
特開昭６１−１２３０１７号公報（以下、Ｃ号公報という）には、エポキシ基を０．１〜３重量％、およびスルホン酸金属塩を含有する塩化ビニルを開示し、分散性および塗膜物性を改善するとしている。
【０００８】
また、特開昭６２−１２１９２２号公報（以下、Ｄ号公報）には、芳香族ポリエーテル／ポリエステルポリオールのポリウレタンとエポキシ及びＳＯ₃Ｍ含有塩化ビニルからなる結合剤を開示し、塩化ビニルとの相溶性を改善し、耐熱、耐湿、耐加水分解、耐久性に優れる磁気記録媒体を提供するとしている。
また、特開平３−２０１２１１号公報（以下、Ｅ号公報）には、ポリエーテルポリウレタンとポリエステルポリウレタンとのブロック性を有するポリウレタンを開示し、分散性、耐加水分解性、密着性を改善するとしている。
【０００９】
一方、ハイビジョンデジタルなど次世代の高密度記録媒体では極めて微粒子で高σSの磁性体を極めて高度に分散し、超平滑な磁性層を実現しなければならない。さらにこのような超平滑な磁性層を繰り返し走行させても特性が劣化しない高度な耐久性を付与しなければ実用に供する事ができない。
分散性を上げるためにバインダーとしては前記Ａ〜Ｃ号公報のようなエポキシ基や極性基を有する塩酢ビ樹脂が開発され、近年では極性基とエポキシ基を合わせ持つ塩ビ系樹脂が最も分散性の高いバインダーとして知られているものである。また磁性層の耐久性を付与するためにポリウレタンバインダーが塩ビ系樹脂と併用されていた。ポリウレタンバインダーは柔らかいポリエステルポリオールのようなセグメントを比較的硬い芳香族ジイソシアネートで重付加してえられる樹脂で柔軟でありながらウレタン基の水素結合による強靱さをもつ樹脂である。しかしながらＡ〜Ｃ号公報のようなポリエステルウレタンは耐加水分解性が劣る。この点を改良しようとしたものが引例Ｄ，Ｅのポリエーテルウレタンである。
【００１０】
ポリエーテルポリウレタンはＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）などを長鎖ポリオール原料として用い、耐加水分解性に優れる。しかし熱変形温度(Tg)が低く、力学強度が低いという欠点があった。Ｅ号公報ではポリウレタンの耐加水分解性の改良だけを目的としており、このままでは磁気記録媒体としての総合特性を満足するものではなく、使用に耐えるものではなかった。
【００１１】
引例Ｄはポリエ−テルウレタンの耐熱性、Ｔｇを改良するためにポリエ−テルポリオールを芳香族のジカルボン酸でエステル化した長鎖ジオールを用いたポリウレタンである。ポリエーテル部はブロック性を有するが、ポリエステル部はブロック性を有しない。この方法では耐熱性・Ｔgは改良されるものの、破断伸びは小さくなり、脆いという欠点が生じ磁気記録媒体の耐久性を発揮するものではなく実用上不十分なものであった。即ち磁性層が脆くなるため、ＶＴＲ走行中にテ−プのエッジ部分から磁性層がモロケ（剥離、脱落）、粉落ちが生じてＤＯ（ドロップアウト）が発生しやすくなったり、テ−プのスリット工程で磁性層のテ−プエッジ部分にクラックが発生し、粉落ち、ＤＯが起きやすのである。
【００１２】
即ち、これら課題を解消するための結合剤が望まれている。
また、記録時の自己減磁損失、再生時の厚み損失を回避するために極薄層の磁気記録媒体も提案されている。
例えば、特開平６−２１５３６０号公報には、Ｆｅ原子、Ａｌ原子および希土類元素の原子を含有する強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体を開示し、磁性層の面粗れを防止することにより、良好な電磁変換特性および走行耐久性を有するデジタル記録媒体を提供するとしている。
【００１３】
また、特開平６−１３９５５３号公報には、α−Ｆｅを主体とする強磁性金属粉末であって、抗磁力が１６２０Ｏｅ〜２１００Ｏｅ、飽和磁化量が１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇ、Ｎ₂ ガス吸着による比表面積が４８〜６５ｍ² ／ｇ、長軸長０．０８〜０．２１μｍ、短軸長１０〜２０ｎｍ、針状比７〜１１で結晶子サイズが１１０〜１７０Åである強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体を開示し、電磁変換特性が良好であり、特に記録波長が１μｍ以下の短波長出力が高い磁気記録媒体を提供するとしている。
【００１４】
また、特開平６−３６２６５号公報には、鉄を主体とし、Ａｌおよび／またはＳｉと希土類元素とを含有し、Ａｌおよび／またはＳｉがＦｅに対して０．５〜５．０重量％、希土類元素がＦｅに対して１〜１０重量％である強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体を開示し、反転磁界分布（ＳＦＤ）の点で優れたものとし、ひいては電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供するとしている。
【００１５】
一方、強磁性金属粉末の形状、磁性層の磁気特性を特定することにより上記目的を達成しようとした発明として、特開平４−３３０６２３号公報等に記載のものは挙げられる。この公報は、重層構成の磁性層を有した磁気記録媒体において最外層の磁性層の抗磁力が１７００〜２２００Ｏｅ、飽和磁束密度が３０００〜４５００ガウスであり、かつ最外層に含まれる強磁性金属粉末は平均長軸長が０．２５μｍ以下で結晶子サイズが２００Å以下であって、該最外層以外の磁性層に含まれる磁性粉が３５０Å以下の酸化鉄である磁気記録媒体を開示し、電磁変換特性が高く、ドロップアウトの少ない、しかも走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供するとしている。
【００１６】
また、上記のように強磁性金属粉末を用いたデジタル記録用の磁気記録媒体として、放送業務用、特にハイビジョン用の磁気記録媒体の開発が望まれている。このような磁気記録媒体は、強磁性金属粉末の微粒子化、高充填化、媒体表面の超平滑化などと同時に磁気テープへの書き込み速度や呼び込み速度の短縮化が必要でシリンダー回転数や磁気テープの搬送速度の向上等が行われている。
【００１７】
特にヘッドと磁気記録媒体との相対速度が２１ｍ／秒という高速摺動ではヘッド磨耗が大きくなる傾向にあり、磁気記録媒体はこの様なヘッド磨耗を最適範囲に確保すると共に磁性層の機械的強度を適切に保持して磁性層の削れ、ひいてはヘッド目詰まりのない走行耐久性を有していなけれならない。
しかしながら、良好な電磁変換特性と前記した走行耐久性および適切なヘッド磨耗を確保した磁気記録媒体、特にハイビジョン用磁気記録媒体を得る手段を見いだせないでいた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、ヘッド磨耗を最適範囲に確保すると共に磁性層の機械的強度を適切に保持して磁性層の削れ、ひいてはヘッド目詰まりのない走行耐久性を有し、かつ電磁変換特性の良好な磁気記録媒体、特にハイビジョン用磁気記録媒体を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、非磁性支持体の一面上に強磁性粉末と結合剤からなる磁性層を有し、該非磁性支持体の他の面にバック層を設けてなる磁気記録媒体において、前記強磁性粉末がＦｅを主成分とする強磁性金属粉末であって、Ｙを強磁性金属粉末中のＦｅとＣｏの総量に対して１〜５原子％含み、かつ前記結合剤はポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールからなるジオール成分とポリイソシアネート成分を主成分とするポリウレタンを含み、かつ前記ポリウレタンはＴｇを少なくとも２つ有し、一方が−２５０〜０℃で他方が４０℃〜１３０℃であることを特徴とする磁気記録媒体により達成できる。
【００２１】
本発明は、ポリウレタンと強磁性金属粉末の各要素を特定の構造に限定し、かつこれらを併用することにより、ヘッド磨耗を最適範囲に確保すると共に磁性層の機械的強度を適切に保持して磁性層の削れ、ひいてはヘッド目詰まりのない走行耐久性を有し、かつ電磁変換特性の良好な磁気記録媒体、特にハイビジョン用磁気記録媒体を作成できることがわかった。
【００２２】
従来、強磁性金属粉末の持つ高い静磁気特性(σs、Ｈｃ)のため分散が困難でしかも磁性塗液が凝集し分散安定性が保てずこのため折角の高い磁気能力を発揮することができなかった。しかしこれは本発明の組み合わせにより強磁性金属粉末へのポリウレタンの吸着能が高く分散性が良好であると共に凝集防止がはかられ強磁性金属粉末の持つ高い磁気特性を引き出した結果と、高速剪断速度下の塗料粘度が低く磁性層の塗布適性に優れ極めて平滑な塗布面が得られると共に強磁性金属粉末の特定組成によりヘッド磨耗が抑制される。
【００２３】
また本発明は同時に高い走行耐久性、即ち目詰まりの低減および削れ性の改善が得られる。これは吸着によって磁性体と結合剤との界面力が強まると共に結合剤の力学強度が大きくこのため該走行耐久性が飛躍的に高まったためと考えられる。特に結合剤の力学強度を高くするためには高Ｔｇの樹脂を用いることが通常考えられるが、高Ｔｇ結合剤を用いるとカレンダーによる磁性層平滑化処理を施しにくく、高い電磁変換特性が得られない。本発明のポリウレタンは高いＴｇにも拘らずポリエーテル部がブロック的に存在するので流動性に優れ平滑化処理で流動しやすく平滑な磁性層表面が得られ高い電磁変換特性が得られる。結局、強磁性金属粉末の有する高い磁気特性を十分に発揮できる高密度磁気記録媒体を提供できるのである。本発明により電磁変換特性に優れ、しかも繰り返し走行性に優れ、ドロップアウトの少ない、テ−プの保存性も良好な磁気記録媒体が得られた。
【００２４】
更に、本発明のポリウレタンは、既存の樹脂、例えば好ましくは塩化ビニル系樹脂（以下、「塩化ビニル系樹脂」を単に「塩ビ系樹脂」とも略していう）等を組み合わせると本発明の効果を増強することができる。
【００２５】
本願のポリウレタンは従来技術の欠点を改良するものであり、ポリエーテルウレタンの耐熱性、Ｔgを改良し、なおかつ大きな破断伸びを維持でき、前述の耐久性を大きく向上させポリエーテルポリウレタンの持つ上記欠点を克服し磁気記録媒体の結合剤として実用に耐えるものを提供するものである。
構造上の差異を更に詳しく言えばＥ号公報はポリエーテルウレタンとポリエステルウレタンをジイソシアネートでつないでポリウレタンとしたものであるが、本願はポリエーテル部とポリエステル部のいずれもブロック性を有するポリウレタンである。即ち本願のポリウレタンは低Ｔｇのポリエーテルポリオール成分と高Ｔｇのポリエステルポリオール成分を用いてポリウレタンにする。このとき低Ｔｇのポリエーテルポリオールと高Ｔｇのポリエステルポリオールは相溶性が低く、ポリウレタン化した後も塗膜中で低Ｔｇで柔らかくのびやすい相と高Ｔｇで硬い相にミクロ相分離する。これは動的粘弾性の温度依存性を調べると、ガラス転移を反映する損失弾性率（Ｅ”）やtanδのピ−クが２箇所に現れることからわかる。このために硬い相で耐熱性、強度を保持しつつ、軟らかい相で大きな伸びを出す事ができる。Ｄ号公報のように長鎖ポリオールのなかに軟らかいポリエーテルセグメントと硬いセグメントが混ざった状態でポリウレタン化するとほぼ均一な相になりその物理的性質は硬さ、Ｔｇ、伸びは中間の性質になってしまう。即ち高Ｔgにすればその分だけ脆くなり、硬さ、高Ｔｇと大きな伸びを両立させることは不可能となるのである。従ってこの樹脂を結合剤として用いたときＤ号公報は耐久性が不十分であるが、本発明は画期的に耐久性が向上するのである。
【００２６】
このような特徴的な性質から走行耐久性（特に磁気記録密度向上のためＶＨＳ、８ｍｍＶＴＲ(これらは1800回転/分)よりも回転ビデオヘッドを更に高速回転(3600、5400、7200、9000回転/分さらにこれ以上)したハイビジョンＶＴＲやデジタルＶＴＲの次期記録システムでの走行耐久性）が改良できた。
【００２７】
一方、磁気記録密度向上およびヘッド磨耗抑制のため強磁性金属粉末にも前述の通り改良が加えられた。即ち粒子サイズを微粒子化するにあたり強磁性金属粉末の抗磁力、磁束密度を高めるため強磁性金属であるＣｏをＦｅに加え、Ｙ含有量をＦｅおよびＣｏ含有量に対し１〜５原子％、好ましくは１．４〜４．０に規定した。強磁性金属粉末は一般的に結合剤との親和性が低く媒体の耐久性を悪化させ易い傾向が強いため、媒体の耐久性を確保できる良好な結合剤の出現が待ち望まれていたのであった。本発明の結合剤と上記の強磁性金属粉末を組み合わせた時、初めて磁気記録密度の高い、しかも耐久性の大幅に向上した磁気記録媒体を実現できたのである。特に強磁性金属粉末はＣｏを含むことによってウレタンとの吸着力が増強され、かつＹを所定量含むことによってヘッド磨耗が抑制されるものと推定される。
【００２８】
本発明において、強磁性金属粉末におけるＣｏ含有量は、通常、Ｆｅに対し５〜４０原子％、好ましくは１０〜３０原子％である。
【００２９】
また一般的にポリウレタンのＴgをあげると▲１▼カレンダーでの平滑化が困難になったり、▲２▼硬化性が悪化したりするが、本発明では、ポリウレタンのポリエーテルブロック部分の流動できる相があるためカレンダ−成形性は低下することが無いしまた硬化性が不良になったりしない。これによっても電磁変換特性が高くしかも耐久性が良好な磁気記録媒体が得られた。結合剤の硬化性は、分岐ＯＨ基を増やすことによって更に向上させることができる。
【００３０】
強磁性金属粉末の分散性はＣｏが含まれるので結合剤の吸着性が高く非常に良好であるが、ポリウレタンに-SO₃M、-OSO₃M、-COOM、-PO₃M₂、-OPO₃M₂、-NR₂、-N⁺R₃X^-、-N⁺R₂R¹SO₃ ^-、-N⁺R₂R¹COO^-( だし、M は水素原子、Li、K 、Naから選ばれたアルカリ金属イオン 、アンモニウムイオン 、R、R¹は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）から選ばれた少なくとも一つの極性基を１×１０^-6〜１×１０^-3eq/g、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-4eq/g導入することで該分散性が更に向上できる。
【００３１】
本発明のポリウレタン、及び強磁性金属粉末の組み合わせで走行耐久性が向上するとともに、ヘッド磨耗が抑制できたのである。
【００３２】
以下、上記２要素について詳述する。
まず、ポリウレタンについて説明する。
本発明に使用されるポリウレタンは、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールからなるジオール成分とポリイソシアネート成分を主成分とするものである。
【００３３】
ポリエーテルポリオール構造としては、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）にＰＯ（プロピレンオキサイド）及び／またはＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの、およびこれらの混合物を基本組成するものが挙げられ、中でもＰＰＧ、ＰＴＭＧが好ましい。
【００３４】
ポリエーテルポリオールのＴｇは、０℃以下、好ましくは、−１０〜−６０℃であり、その分子量は、通常、４００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００、さらに好ましくは８００〜３０００である。
ポリウレタン中のポリエーテルポリオールの比率は、通常、３〜８０重量％、好ましくは、５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。該比率が少なすぎると効果が小さくなる。多すぎると力学強度が低下し耐久性が低下する。
【００３５】
次にポリエステルポリオール構造としては、環状構造（芳香族、脂環族）をもつモノマ−及び分岐構造をもつものを含む事が好ましい。具体的には酸成分としては、イソフタル酸（ｉＰＡ）、テレフタル酸等が挙げられ、アルコール成分としてはネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＭ）、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが好ましい。該ポリエステルポリオールの分子量は、通常、４００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００、更に好ましくは、８００〜３０００である。
【００３６】
本発明のポリウレタンはＴｇを少なくとも２つ有し、一方が−２５０〜０℃、好ましくは−２００〜−１０℃でもう一方が、４０〜１３０℃、好ましくは４５〜１１０℃である。Ｔｇが２つある場合、低い方（低Ｔｇ）は、好ましくは、−５℃以下、更に好ましくは、−１０〜−４０℃で、高い方（高Ｔｇ）は、好ましくは、５０〜１２０℃、更に好ましくは、６０〜１００℃である。また、Ｔｇが３以上存在する場合は、２種の異なるポリエステルポリオール成分および１種のポリエーテルポリオール成分を使用するか、１種のポリエステルポリオール成分および２種の異なるポリエーテルポリオール成分を使用するか、すればよい。Ｔｇが４以上の場合も上記と同様である。
【００３７】
また、本発明のポリウレタンのＴｇは２０μm厚の膜を形成し、バイブロン（オリエンテック社製）でＥ”のピーク温度とする。
本発明のポリウレタンは、SO₃M、PO₃M₂ 、COOM(Mは金属またはアンモニウム) から選らばれたいずれか１種以上の極性基を１×１０^-5〜５×１０^-4eq/g 含むことが好ましい。
【００３８】
本発明のポリウレタンに用いるポリイソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩなどの芳香族または脂環式ジイソシアネートが好ましい。
また、本発明のポリウレタンは、前記ジオール成分に加え、公知の鎖延長剤等の低分子ポリオール成分を含有することができる。具体的にはＮＰＧ、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのジヒドロキシエチルエーテル等のジオール、３官能以上のアルコールたとえばトリメチロールプロパンなどを併用して分岐構造を有するポリウレタンにしてもよい。
【００３９】
これら成分はポリウレタンに対し、０〜４０重量％含ませることができる。
【００４０】
本発明のポリウレタンの重量平均分子量は通常、２万〜２０万、好ましくは３万から１０万である。
本発明のポリウレタンは、降伏応力が通常、２Kg/mm²以上、好ましくは、２．８〜８Kg/mm²で破断伸びが通常、100％以上、好ましくは、２００〜８００％である。破断応力は通常、１〜１５Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、２〜１０Ｋｇ／ｃｍ² である。
【００４１】
本発明のポリウレタンへの前記極性基の導入は、好ましくは後述のＤＥＩＳあるいは、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるＳＯ₃ Ｎａ基含有ポリエステルポリオール等の極性基含有芳香族ポリオール類を本発明のジオール成分とポリイソシアネート成分と共に用いる方法が好ましい。
【００４２】
本発明の結合剤は、上記以外に本発明の目的を達成する上で有用乃至悪影響を与えない範囲で従来公知の結合剤樹脂を全結合剤に対し通常、０〜９０重量％の範囲で併用することができる。これら公知の樹脂のうちでも塩ビ系樹脂、セルロース系樹脂（ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート）、ポリビニルアルキラール樹脂（ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール）、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、塩ビ系樹脂が特に好ましい。
【００４３】
塩ビ系樹脂における塩ビの重量比は、通常、８０〜９５重量％である。塩ビが少なすぎると強度が低下し、耐久性が低下する。
塩ビ系樹脂の重合度は、好ましくは２００〜１０００、更に好ましくは２５０〜５００である。
塩ビ系樹脂が有する極性基としては、特に制限はないが好ましくはOH、COOM、SO₃M,OSO₃M,PO(OM)₂,OPO(OM)₂、3級アミン、4級アンモニウム塩、エポキシ基等が挙げられ、更に好ましくは、OH、SO₃M,OSO₃M,PO(OM)₂,OPO(OM)₂、エポキシ基が挙げられる。ここで、Mはアルカリ金属またはアンモニウムを示す。
【００４４】
該極性基の含有量は、１×１０^-6〜１×１０^-3eq/g が好ましい。この範囲より多いと粘度が高く分散性が低下する。少ないと分散性が低下する。
また、塩ビ系樹脂が含有し得るエポキシ基量は、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2eq/g、更に好ましくは、５×１０^-4〜２×１０^-3eq/gである。
塩ビ系樹脂にＯＨ基を導入するとイソシアネート硬化剤と反応し架橋構造を形成し、力学強度が向上するので好ましい。ＯＨ基の導入法としては、ビニルアルコールのようにポリマー主鎖に直結するよりも主鎖から炭化水素鎖、ポリアルキレングリコール鎖を介して結合したものの方が硬化性が高く好ましい。また、ＯＨ基は２級、１級が好ましい。塩ビ系樹脂へのＯＨ基の導入は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのビニルモノマーの共重合で行うことができる。
【００４５】
塩ビ系樹脂のＯＨ基含量は、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-3ｅｑ／ｇ、更に好ましくは、２×１０^-4〜２×１０^-3ｅｑ／ｇである。
塩ビ系樹脂は、好ましくは５〜２０重量％の範囲で他の共重合可能なモノマーを含有することができる。このような共重合可能なモノマ−としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、スチレン、グリシジル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、酢酸ビニル、その他のビニルモノマ−が挙げられる。
【００４６】
次に本発明に使用される強磁性金属粉末について説明する。
本発明に使用される強磁性金属粉末は、その結晶子サイズは通常、１２０〜２２０Å、好ましくは１３０〜１８０Å、比表面積（Ｓ_BET ）は３０〜７０ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜６５ｍ² ／ｇである。
強磁性金属粉末の飽和磁化（σ_S ）は、通常、１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１３０〜１６０ｅｍｕ／ｇであり、保磁力（Ｈｃ）は、通常、１２００〜２５００Ｏｅ、好ましくは１５００〜２２００Ｏｅである。
【００４７】
強磁性金属粉末の磁性層内での長軸長は、通常、０．２〜０．０３μｍ、好ましくは０．１５〜０．０５μｍ、更に好ましくは、０．１３〜０．０６μｍである。また、磁性層内での長軸長／短軸長の比は通常、３〜１０、好ましくは４〜８である。この比がこの範囲より大きくなると平滑性は低下し、電磁変換特性、耐久性が低下する。
【００４８】
本発明に使用される強磁性金属粉末は、Ｃｏ、Ｙの他に任意の元素を含有することができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどが挙げられる。特に、メタル磁性体の場合はＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｂが重要である。これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭44-14090号、特公昭45-18372号、特公昭47-22062号、特公昭47-22513号、特公昭46-28466号、特公昭46-38755号、特公昭47-4286号、特公昭47-12422号、特公昭47-17284号、特公昭47-18509号、特公昭47-18573号、特公昭39-10307号、特公昭48-39639号、米国特許3026215号、同3031341号、同3100194号、同3242005号、同3389014号などに記載されている。
【００４９】
上記強磁性金属粉末については少量の水酸化物、または酸化物を含んでもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも用いることができる。
【００５０】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用する強磁性金属粉末は、更に特性を改良するために、組成中にＢ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ、Ｐ等の非金属が添加されることもある。この中でＡｌ、Ｓｉが特に好ましい。通常、前記金属粉末の粒子表面は、化学的に安定させるために酸化物の層が形成されている。
また、強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２重量％とするのが好ましい。結合剤の種類によって最適化するのが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは用いる結合剤との組み合わせにより最適化するのが好ましい。その範囲は４〜１２であるが、好ましくは５〜１０である。
【００５１】
本発明に使用される強磁性金属粉末は、上述した強磁性金属粉末が主として用いられるが、該強磁性金属粉末以外の通常の強磁性金属粉末も併用することができる。
本発明の磁性層に用いられる結合剤は強磁性粉末に対し、５〜２５重量％の範囲、好ましくは８〜２２重量％の範囲で用いられる。塩ビ系樹脂を用いる場合は５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％、ポリウレタン樹脂は２〜２０重量％、好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは、４〜８重量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０、好ましくは３〜１０重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５２】
本発明において硬化剤として用いるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮデスモジュ−ルＨＬ，大日本インキ製バーノックＤ５０２等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで用いることができる。
【００５３】
本発明の磁性層には、カーボンブラック、研磨剤等の粉体を用いることができる。
本発明に使用されるカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／CCが好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃５，＃９００，＃９５０，＃９７０，＃１０００、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０，４０，１５などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カ−ボンブラックを使用する場合は強磁性金属粉末に対する量の０．１〜３０％でもちいることが好ましい。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは所望によりその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５４】
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ＰＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ²／ｇ、が好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製、ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０，ＨｉＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−７０Ａ、ＨＩＴ−８０，ＨＩＴ−８０Ｇ，ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１４０などがあげられる。本発明に用いられる研磨剤は、種類、量および組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨剤は５個／１００μｍ²以上が好ましい。
【００５６】
本発明に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコ−ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ−ル、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ル、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコ−ル、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ルのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００５７】
これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレ−ト、アンヒドロソルビタンジステアレ−ト 、アンヒドロソルビタントリステアレ−ト、オレイルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、があげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物 等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５８】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤はその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、融点のことなる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。
【００５９】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００６０】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミ−ンＬ−２０１，ナイミ−ンＬ−２０２，ナイミ−ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレ−ト、ブチルラウレ−ト、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザ−Ｅ４０３０，、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンア−マ−社製、ア−マイドＰ、ア−マイドＣ，ア−モスリップＣＰ、ライオン油脂社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニュ−ポ−ルＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００ イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００イオネットＤＯ−２００などが挙げられる。
【００６１】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上２０以下の溶剤が５０重量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメ−タは８〜１１であることが好ましい。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は通常、非磁性支持体が１〜１００μｍ、好ましくは４〜１２μｍ、磁性層が通常、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍ、バック層が通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．４〜１μｍであり、非磁性支持体と磁性層の間に密着性向上のための接着層が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。これらの接着層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。
【００６３】
本発明に用いられる非磁性支持体は、マイクロビッカース硬度が７５kg/mm²以上のものであり、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾールなどの公知のフィルムが使用できる。特に、アラミド樹脂もしくはポリエチレンナフタレートを用いた非磁性支持体が好ましい。
【００６４】
これらの非磁性支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体の磁性層を塗布する面の中心線平均表面粗さが１０ｎｍ以下０．１ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以下０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは４ｎｍ以下０．５ｎｍ以上のものを使用する必要がある。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては一例としてはＡｌ，Ｃａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩で結晶性、非晶質を問わない他、アクリル系、メラミン系などの有機微粉末があげられる。また、走行耐久性との両立を図るためには、バック層を塗布する面の粗さは磁性層を塗布する面の粗さより粗い事が好ましい。バック層塗布面の中心線表面粗さは好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは４ｎｍ以上である。磁性層塗布面とバック層塗布面との粗さを変える場合には、デュアル構成の支持体を用いても良いし、コーテイング層を設ける事によって変えても構わない。
【００６５】
本発明に用いられる非磁性支持体のテ−プ走行方向のＦ−５値は好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍｍ²、テ−プ幅方向のＦ−５値は好ましくは１０〜３０Ｋｇ／ｍｍ²であり、テ−プの長手方向のＦ−５値がテ−プ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。また、非磁性支持体のテ−プ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００Ｋｇ／ｍｍ²、弾性率は１００〜２，０００Ｋｇ／ｍｍ²が好ましい。また、本発明での９００nmでの光透過率は３０％以下が好ましく、更に好ましくは３％以下である。
【００６６】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を用いることができることはもちろんであり、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１６６３３８号、特開昭６４−７９２７４号に記載されている。
【００６７】
本発明の磁気記録媒体を得るためには強力な配向を行う必要がある。１，０００Ｇ以上のソレノイドと２，０００Ｇ以上のコバルト磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。高密度記録を行うためには、針状、板状に関わらず、磁化容易軸を垂直方向に傾けることが有効であることが知られており、これと組み合わせることも有効である。
【００６８】
また、磁性層を塗布する以前にポリマーを主成分とする接着層を設けることやコロナ放電、ＵＶ照射、ＥＢ照射することにより接着性を高める公知の手法を組み合わせることが好ましい。
【００６９】
さらに、カレンダ処理ロ−ルとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルを使用する。また、金属ロ−ル同志で処理することも出来る。処理温度は、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００〜５００ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは３００〜４００Ｋｇ／ｃｍ以上である。
【００７０】
本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．２〜０．３である。表面固有抵抗は好ましくは１０⁴〜１０¹²オ−ム／ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜２，０００Ｋｇ／ｍｍ²、破断強度は好ましくは１〜３０Ｋｇ／ｃｍ²、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１００〜１，５００Ｋｇ／ｍｍ²、残留伸びは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下で、０％が理想である。磁性層のガラス転移温度(110HZで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は５０℃以上１２０℃以下が好ましい。損失弾性率は１×１０⁸〜８×１０⁹dyne/cm²の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障がでやすい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下である。磁性層が有する空隙率は、好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００７１】
本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場１０ｋＯｅでＶＳＭで測定した場合、テ−プ走行方向のＨｃは２０００〜３０００Oe、更に好ましくは２１００〜２５００Oeである。角形比は０．７５以上であり、好ましくは０．８０以上であり、さらに好ましくは０．８５以上である。テ−プ走行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤは０．６以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下、理想的には０である。長手方向のレマネンス抗磁力Ｈｒも１８００Oe以上３０００Oe以下が好ましい。垂直方向のＨｃ及びＨｒは１０００Oe以上５０００Oe以下であることが好ましい。
【００７２】
磁性層の中心線表面粗さＲａは１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましいが、その値は目的により適宜設定されるべきである。電磁変換特性を良好にする為にはＲａは小さいほど好ましいが、走行耐久性を良好にするためには逆に大きいほど好ましい。ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さＲRMSは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７３】
本発明の磁気記録媒体は磁性層を少なくとも一層有するが、目的に応じてこれを複層構造のものとしてもよい。また、磁性層と非磁性支持体の間に少なくとも非磁性粉末と結合剤からなる非磁性層を設けてもよい。そして、各層で各種の物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。また、支持体のテンシライズ方法を変更して、ヘッド当たりを改良することが本発明においても有効であり、テ−プ長手方向に対し、直角な方向にテンシライズした支持体の方がヘッド当たりが良好になる場合が多い。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す
（実施例１−１）
磁性層組成
強磁性金属粉末Ａ（表１記載）100 部をオープンニーダーで10分間粉砕し、次いで
塩ビ系樹脂（ＭＲ−１１０；日本ゼオン社製） ８部
ポリウレタンＡ（表２記載） ６部（固形分）
ＭＥＫ ４０部
を加えて６０分間混練し、
次いで、
研磨剤（Ａｌ₂ Ｏ₃ 、粒子サイズ０．２μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝1/1 ２００部
を加えてサンドミルで120分間分散した。これに
ポリイソシアネート ４部（固形分）
（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）
ステアリン酸 １部
ｓｅｃ−ブチルステアレート １部
ステアリン酸アミド １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに20分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２μｍになるように、厚さ７μｍのＰＥＮ支持体の表面にリバースロールを用いて塗布し、下記のバック液を０．５μｍ厚で塗布乾燥した。磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で3000ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロールと金属ロールの組み合せによる５段のカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後、200m/minで１／２吋幅にスリットし、ハイビジョンに使用し得るビデオテープを作成した。
（バック液組成)
カーボンブラック（粒径１８nm) １００部
ニトロセルロース（ダイセル社製ＲＳ1/2Ｈ) ６０部
ポリウレタン（日本ポリウレタン社製N-2301) ６０部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ) ２０部
メチルエチルケトン １０００部
トルエン １０００部
尚、強磁性金属粉末の詳細は表１に、ポリウレタンの詳細は表２〜３に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
ただし、表中の略号は、以下の通りである。
Ａｄ：アジピン酸、ＤＥＩＳ：下記構造式で表されるスルホイソフタル酸のエチレンオキサイド付加物
【００７９】
【化１】

【００８０】
Ｔｇは、：２０μｍ厚の結合剤樹脂単独の膜を形成し、バイブロン（オリエンテック社製）でＥ"のピーク温度で調べた。
実施例１−２〜１−３、比較例１−１〜１−４
実施例１に準じて表４に従って各種ビデオテープを作成した。
実施例２−１
磁性層組成
強磁性金属粉末Ａ（表１記載）１００ 部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
塩ビ系樹脂 ８部
塩ビ系樹脂（ＭＲ−１１０；日本ゼオン社製） ８部
ポリウレタンＡ（表２記載） ６部（固形分）
ＭＥＫ ４０部
を加えて６０分間混練し、
次いで、
研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃、粒子サイズ０．２μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート ４部（固形分）
（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）
ステアリン酸 １部
ｓｅｃ−ブチルステアレート １部
ステアリン酸アミド １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、実施例１−１と同様に処理してハイビジョンに使用し得るビデオテープを作成した。
【００８１】
実施例２−２〜２−６、比較例２−１〜２−３
実施例２−１に準じて表５に従って各種ビデオテープを作成した。
各ビデオテープの評価結果を表４〜５に示す。
【００８２】
【表４】

【００８３】
【表５】

【００８４】
〔評価方法〕
電磁変換特性（初期出力ＣＮ）：
〈再生出力〉
松下電器社製のＤ３ ＶＴＲ Ｄ３５０（ＰＡＬ）（磁気ヘッドとテープとの相対速度：２３．９ｍ／秒）を用い３３．５ＭＨｚ信号を記録し、この信号を再生したときの再生出力をスペクトラムアナライザーで測定した。リファレンステープ（実施例２−２）の出力を０ｄＢとした。
〈削れ性〉
松下電器社製のＤ３ ＶＴＲ Ｄ３５０で３０ｍ巻のテープを２３℃、１０％ＲＨの環境で１００パス プレイ−リワインドを行い走行前後のテープのＥＳＣＡによる磁性層表面の鉄原子に対する塩素原子の強度比（Ｃｌ／Ｆｅ）の変化分で評価した。
〈ヘッド汚れ〉
松下電器社製のＤ３ ＶＴＲ Ｄ３５０で３０ｍ巻のテープを２３℃、１０％ＲＨの環境で１００パス プレイ−リワインドを行い走行後のヘッド汚れの状態を以下の観点で評価した。
【００８５】
汚れなし：◎、汚れややあり：○、汚れあり：△、汚れがヘッドギャップ部にあり：×
〈ヘッド摩耗〉
２１℃、５０％ＲＨの環境で６００ｍ長のテープを１巻２パス、連続８巻走行させて走行前後のヘッドハイトを測定して磨耗量を求めた。
【００８６】
上表より本発明の結合剤および強磁性金属粉末を使用した磁気記録媒体は、評価した諸特性が何れも優れているが、比較例では該諸特性の何れかが劣るものであり、本発明実施例が比較例に比べ優れていることが分かる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明は、特定構造のポリウレタンおよび強磁性金属粉末の組み合わせにより、分散性、平滑性が高く、高い磁気特性が得られる。また、本発明により電磁変換特性に優れ、しかも繰り返し走行性に優れ、磁性層の削れの少ない、かつヘッド磨耗が抑制された良好な出力を有するハイビジョン用磁気記録媒体を提供することができる。

Claims (2)

1. 非磁性支持体の一面上に強磁性粉末と結合剤からなる磁性層を有し、該非磁性支持体の他の面にバック層を設けてなる磁気記録媒体において、前記強磁性粉末がＦｅを主成分とする強磁性金属粉末であって、Ｙを強磁性金属粉末中のＦｅとＣｏの総量に対して１〜５原子％含み、かつ前記結合剤はポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールからなるジオール成分とポリイソシアネート成分を主成分とするポリウレタンを含み、かつ前記ポリウレタンはＴｇを少なくとも２つ有し、一方が−２５０〜０℃で他方が４０℃〜１３０℃であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 前記ポリウレタンは分子中に−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ₂、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃Ｘ^-、−Ｎ⁺Ｒ₂Ｒ¹ＳＯ₃ ^-、−Ｎ⁺Ｒ₂Ｒ¹ＣＯＯ^-（ただし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれたアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、Ｒ、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）から選ばれた少なくとも一つの極性基を１×１０^-6〜１×１０^-3ｅｑ／ｇ含有するポリウレタンからなることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。