JP3644810B2 - 少流量の水分供給方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少流量の水供給システムの改良に関するものであり、主として低水分酸化法による半導体の製造等に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の製造に於けるＳｉの酸化膜付けには、従前のドライＯ2 酸化法に代って水分酸化法（ウエットＯ2 酸化法）が多く利用されている。水分酸化法により形成したＳｉ酸化膜は、ドライＯ2 酸化法により形成したＳｉ酸化膜に比較して、絶縁強度やマスク効果等の点で優れているからである。
而して、前記水分酸化法によるＳｉの酸化膜付けでは、一般に水分含有率（Ｈ2 Ｏ／Ｏ2 ）が約２０〜３０％程度の混合ガスが使用されており、また、Ｏ2 内へ混合する水分の供給量は、標準状態への換算値で約２００〜２０００ｓｃｃｍ程度であって、比較的大流量の水分が水分発生用反応炉から半導体製造装置へ供給されている。
【０００３】
図６は、水分酸化法の実施に使用されている水分発生装置の一例を示すものであり、図６に於いてＨ2 は水素ガス、Ｏ2 は酸素ガス、Ｎ2 はパージ用の窒素ガス、ＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 はマスフローコントローラ、Ｖ1 〜Ｖ5 はバルブ、Ｔ1 〜Ｔ6 は温度測定用熱電対、ＣＶ1 〜ＣＶ5 はチェッキバルブ、Ｆ1 〜Ｆ3 はフィルター、Ｈ1 ・Ｈ2 はガス予熱コイル、Ｍｘ1 はＯ2 ・Ｈ2 混合部、Ｍｘ2 はＯ2 ・水混合部、１は水分発生用反応炉、ＳＭは半導体製造装置等のプロセス装置である。
【０００４】
前記水分発生用反応炉１は図７に示すようにガス供給用継手４及び水分ガス取出用継手５を備えた耐熱性の炉本体部材２、３と、反応炉１の内部に両炉本体部材２、３のガス供給通路４ａ及び水分ガス出口通路５ａと対向状に設けた入口側反射板９及び出口側反射板１２と、反応炉１の内部中央に設けたフィルタ１０と、炉本体部材３の内壁面に設けた白金コーティング皮膜１３等とから形成されている。
また、前記白金コーティング皮膜１３は、炉本体部材３の内壁面に形成したＴｉＮ等の窒化物からなるバリヤー皮膜１３ａの上に、蒸着工法やイオンプレーティング工法等によって白金皮膜１３ｂを固着することにより形成されている。
【０００５】
ガス供給通路４ａを通して反応炉本体１の内部へ供給された水素及び酸素は、入口側反射板９、フィルタ１０及び出口側反射板１２から成る拡散用部材８によって拡散され、白金コーティング皮膜１３と接触する。また、白金コーティング皮膜１３と接触した酸素及び水素は、白金の触媒作用によって反応性が高められ、所謂ラジカル化された状態となる。更に、ラジカル化された水素と酸素は、水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応をし、高温燃焼をすることなしに水分を生成する。
【０００６】
前記反応炉１へ供給するＨ2 とＯ2 は１０００ｓｃｃｍ：６００ｓｃｃｍ等の値に設定されており、通常は２０％Ｏ2 リッチのＨ2 とＯ2 との混合ガスが反応炉１へ供給される。また、前記Ｏ2 及びＨ2 の供給ガス圧は１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ2 程度に夫々選定されており、約１０００ｓｃｃｍの水分が生成される。更に、水分発生用反応炉１は外径１１４ｍｍ、厚さ約３１ｍｍ、空間部容積約８６ｃｍ3 、白金触媒面積約９９ｃｍ2 に夫々設定されており、極めて小形にも拘わらず１０００ｓｃｃｍを越える水分を生成することができる。
【０００７】
反応炉１の出口側には前記Ｏ2 ・水混合部Ｍｘ2 が設けられており、生成された水分をＯ2 により任意に希釈することができる。
また、図６に於いては反応炉１への酸素の供給量を２０％増とし、所謂酸素リッチの状態で反応炉１を作動させる場合について説明をしているが、水素の方の供給量を増し、反応炉１を所謂水素リッチの状態で作動させることも可能なことは勿論であり、この場合には前記Ｏ2 ・水混合部Ｍｘ2 に替えて、Ｈ2 ・水混合部が適宜に設けられる。
【０００８】
前記ガス予熱コイルＨ1 ・Ｈ2 は混合ガス又はＯ2 を約２００℃以下の任意の温度に加熱するためのものである。また、反応炉１は加熱用ヒータと必要に応じて冷却装置を備えており、反応炉１の作動運転中その温度が反応熱によって５００℃を越えることは殆んど無いが、万一５００℃を越えた場合には冷却装置を作動させ、５００℃を越えないように温度コントロールされている。更に、反応炉１の出口側近傍に設けた混合部Ｍｘ2 内に於ける混合体の温度は、管壁へのＨ2 Ｏの結露を防止するために常時約１２０℃程度に保持されており、必要に応じてヒータが備えられている。
【０００９】
水分発生用反応炉１の起動に際しては、先ずマスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 や温度コントローラ等の設定を行ない、次にバルブＶ2 、Ｖ5 を開に、バルブＶ1 、Ｖ3 、Ｖ4 を閉にして系内を窒素ガスによりパージする。
その後、バルブＶ2 、Ｖ5 を閉にすると同時に若しくは一定時間経過後にバルブＶ3 、Ｖ4 を開放し、系内へＯ2 を供給する。また、前記Ｏ2 の供給開始と同時又は一定時間経過後にバルブＶ1 を開放して系内へＨ2 を供給する。
これにより、反応炉１内で白金触媒によりラジカル化されたＯ2 とＨ2 とが反応し、約１０００ｓｃｃｍの水分ガスがプロセス装置ＳＭ内へ供給されて行く。
【００１０】
尚、前記マスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 は一般に可能な限り早く流通するガスの流量が設定流量になるように構成されており、Ｏ2 やＨ2 流入開始から約１ｓｅｃ以内に流通するガスの流量は所定の設定流量値に到達する。
【００１１】
前記図６の水分発生装置は、約１０００ｓｃｃｍを越える高純度の水分を生成することができ、また、その水分発生量即ち水分の供給量も、Ｏ2 及びＨ2 の供給量を調整することにより比較的容易に高精度で制御することができ、優れた実用的効用を奏するものである。
【００１２】
しかし、当該水分発生装置にも解決すべき多くの問題が残されている。その中でも、最も解決が待たれている点は、発生する水分の量が極く微量となった場合の流量制御性の問題である。
即ち、近年水分酸化法によるＳｉの酸化膜付けに於いては、所謂低水分酸化法と呼ばれる膜付け方法が広く実用化されつつあり、当該低水分酸化法に於いては、水分含有量が１０００ｐｐｍ〜２％程度のＯ2 とＨ2 Ｏの混合ガスが使用される。
そのため、例えば図６の水分発生装置に於いても、１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ位いの極く僅かな流量の水分を高精度で制御することが必要となる。
ところが、前記図６の水分発生装置では、後述するように少流量の水分の流量制御が実質的に不可能であり、様々な不都合が生じている。
【００１３】
図８は、本願発明者が水分発生用反応炉１の応答性試験を行なうために開発した試験装置であり、当該試験装置を用いて微量水分発生時の水分発生反応炉１の応答特性を調査した。
図８に於いてＭＦＣ1 〜ＭＦＣ3 はマスフローコントローラ、Ｖ1 〜Ｖ6 はバルブ、ＳＶは吸入量調整弁、ＥはＱ−ｍａｓ（四重極質量分析計）、Ｐは真空ポンプ（ロータリーポンプ）、Ｄはターボ分子ポンプ、Ｒは水分捕集タンクであり、水分は室温で結露し、捕集される。また、各マスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ3 は、所謂クイックスタート型のマスフローコントローラであり、可能な限り迅速にＨ2 やＯ2 が所定の設定流量値に達するように構成されている。
【００１４】
水分発生炉１の起動時の応答性測定に際しては、先ずマスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ3 によってＨ2 、Ｏ2 及びＮ2 の流量を予かじめ下記のケース１〜ケース４の流量値に夫々設定し、各ケース毎にバルブＶ1 〜Ｖ3 の切換操作によって、水分発生時にはバルブＶ3 を閉、Ｖ2 を開にしてから２秒後にＶ1 を開にして水分を１分間発生させ、また水分発生の停止時にはＶ1 を閉にしてから２秒後にＶ2 を閉、Ｖ3 を開にしてＮ2 を反応炉１内へ供給すると共に、吸引バルブＳＶの開閉制御によって反応炉１より流れ出たガスの一部をＱ−ｍａｓＥ内へ導入し、測定インターバル（測定間隔）を約１秒間として、ＱｍａｓＥにより発生水分内のＨ2 、Ｏ2 及びＮ2 濃度と発生Ｈ2 Ｏ量を測定した。
【００１５】
ケース１
Ｈ2 ＝５ｓｃｃｍ、Ｏ2 ＝１０７５ｓｃｃｍ、Ｎ2 ＝５０００ｓｃｃｍ
ケース２
Ｈ2 ＝１０ｓｃｃｍ、Ｏ2 ＝１０７５ｓｃｃｍ、Ｎ2 ＝５０００ｓｃｃｍ
ケース３
Ｈ2 ＝２０ｓｃｃｍ、Ｏ2 ＝１０７５ｓｃｃｍ、Ｎ2 ＝５０００ｓｃｃｍ
ケース４
Ｈ2 ＝５０ｓｃｃｍ、Ｏ2 ＝１０７５ｓｃｃｍ、Ｎ2 ＝５０００ｓｃｃｍ
尚、Ｑ−ｍａｓＥとしては、日本真空技術株式会社のＭＳＱ−１５０Ａを用い、また、各ガスの供給圧は、ゲージ圧力でＨ2 を２ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｏ2 を２ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｎ2 を７ｋｇｆ／ｃｍ2 に夫々設定した。
【００１６】
図９は、上記図８の試験装置を用いた従前の水分発生装置の水分発生応答試験の結果を示すものであり、図９からも明らかなように、発生水分のピーク値Ｐは、各ケース１〜４の夫々に於いて同じ値になっていることが判る。
即ち、図６の如き構成の従前の水分発生装置に於いては、水分発生量が少量の場合には初期の水分発生量が各ケースに於いて殆んど同一となり、混合すべきＨ2 Ｏの濃度制御即ちＨ2 Ｏの流量の制御が出来ないと云うことが示されている。
【００１７】
尚、図９の水分発生応答曲線のＨ2 Ｏピーク値Ｐが各ケース１〜４についてほぼ同一値になるのは、図８の装置に於いて、水素ガスの供給系を構成する配管ラインＰH 、マスフローコントローラＭＦＣ1 及びバルブＶ1 等の内部に溜まっていたＨ2 が、バルブＶ1 の全開放と同時に反応炉１内へ流れ込み、この流れ込んだ滞留水素によって、前記ピーク値Ｐに相当する量のＨ2 Ｏが発生するからであると考えられている。
また、図９に於いてＨ2 の濃度曲線にピーク値Ｈ2 ′が表われているが、これは、Ｑ−ｍａｓＥを用いてＨ2 Ｏを測定したときにＱ−ｍａｓ内部のガスイオン化部でＨ2 Ｏの一部が分解して発生したＨ2 + イオンが、同時に測定されているためと考えられている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、従前の水分発生装置に於ける上述の如き問題、即ち単位時間当りの発生水分量が少量となった場合には、発生水分量即ち水分流量の調整が出来なくなり、半導体製造装置等の各プロセス装置へ供給するＨ2 Ｏ混合ガス内のＨ2 Ｏ濃度の制御が出来なくなると云う問題を解決せんとするものであり、少流量のＨ2 Ｏを高精度で流量制御しつつ、所定のプロセス装置へ供給できるようにした微少流量の水分供給方法を提供せんとするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる水分発生装置に於いて、前記反応炉内へ供給する水素の流量を流量制御器により制御し、設定流量の酸素を供給しつつ前記流量制御器により水素の流入開始から徐々にその流量を増加させ、所定の時間遅れて設定流量の水素を反応炉内へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と酸素の混合体をプロセス装置側へ供給することを発明の基本構成とするものである。
【００２０】
請求項２の発明は、請求項１と同構造の水分発生装置に於いて、前記反応炉内へ供給する酸素の流量を流量制御器により制御し、設定流量の水素を供給しつつ前記流量制御器により酸素の流入開始から徐々にその流量を増加させ、所定の時間遅れて設定流量の酸素を反応炉内へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と水素の混合体をプロセス装置側へ供給することを発明の基本構成とするものである。
【００２１】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２の発明に於いて流量制御器を、ほぼ一定の流量増加率でもって水素又は酸素の流量を設定流量値にまで上昇させると共に、設定流量値に到達するまでの遅延時間を１〜１０秒としたものである。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる水分発生装置に於いて、小流量の水分の供給に際しては、前記反応炉内へ供給する水素の流量を制御する流量制御器の出口側に逃し弁を設けた逃し管を分岐状に配設し、設定流量の酸素を供給しつつ前記逃し弁を開放して水素を供給することにより流量制御器の二次側圧力を低下させ、その後前記逃し弁を閉鎖して水素を反応炉内へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と酸素の混合体をプロセス装置側へ供給することを発明の基本構成とするものである。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、請求項４と同構造の水分発生装置に於いて、小流量の水分の供給に際しては、前記反応炉内へ供給する酸素の流量を制御する流量制御器の出口側に逃し弁を設けた逃し管を分岐状に配設し、設定流量の水素を供給しつつ前記逃し弁を開放して酸素を供給することにより流量制御器の二次側圧力を低下させ、その後前記逃し弁を閉鎖して酸素を反応炉内へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と水素の混合体をプロセス装置側へ供給することを発明の基本構成とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施態様を説明する。
図１は本発明の第１実施態様の実施に使用する水分発生装置の構成を示す系統図であり、図１に於いて、Ｈ2 は水素ガス、Ｏ2 は酸素ガス、Ｎ2 は窒素ガス、ＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 はマスフローコントローラ等の流量制御器、Ｖ1 〜Ｖ10はバルブ、Ｔ1 〜Ｔ6 は温度測定用熱電対、ＣＶ1 〜ＣＶ5 はチェッキバルブ、Ｆ1 〜Ｆ3 はフィルター、Ｈ1 ・Ｈ2 はガス予熱コイル、Ｍｘ1 はＯ2 ・Ｈ2 混合部、Ｍｘ2 はＯ2 ・Ｈ2 Ｏ混合部、１は水分発生用反応炉、ＳＭは発生水分を供給するプロセス装置（半導体製造装置の酸化炉等）であり、バルブＶ6 〜Ｖ10を設けた点及びマスフローコントローラＭＦＣ1 を緩作動開放（スロースタート）をするマスフローコントローラとした点を除いて、その他の点は前記図６の水分発生装置の場合と全く同じである。
【００２６】
即ち、本実施態様に於いては、水素ガス供給系のマスフローコントローラＭＦＣ1 を水素ガスＨ2 （圧力１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）が一次側へ供給されてから徐々にＨ2 流量が増え、約１〜１０ｓｅｃ後に所定の設定流量のＨ2 を流通させるように構成した所謂スロースタートをするマスフローコントローラにしており、また、水素供給系のマスフローコントローラＭＦＣ1 の入口側にバルブＶ8 を設け、当該バルブＶ8 とマスフローコントローラＭＦＣ1 とを直接接続することにより、両者の間のデッドボリュームを最小とするようにしている。
【００２７】
水分発生用反応炉１を起動させる場合には、先ずマスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 や温度コントローラ等の設定を行なう。次に、バルブＶ2 ・Ｖ7 、Ｖ5 、Ｖ6 を開に、バルブＶ1 ・Ｖ8 、Ｖ3 ・Ｖ9 、Ｖ4 ・Ｖ10を閉にして、系内をＮ2 によりパージする。
その後、バルブＶ2 、Ｖ5 を閉にすると同時若しくは一定時間経過後に、バルブＶ3 、Ｖ9 、Ｖ4 、Ｖ10 を開放し、系内へＯ2 を供給する。
また、前記Ｏ2 の供給開始と同時又は一定時間（約１〜３秒）経過後に、バルブＶ1 ・Ｖ8 を開放し、系内へＨ2 を供給する。
【００２８】
前記バルブＶ1 ・Ｖ8 の開放により、Ｈ2 は水分発生反応炉１内へ流入し始める。しかし、前述の通りマスフローコントローラＭＦＣ1 がスロースタート型であるため、バルブＶ1 を通してＯ2 内へ混入されるＨ2 量は従前のように急激に増加せず、マスフローコントローラＭＦＣ1 の設定流量増加率に従って徐々に増加する。
尚、本実施態様に於いては、前記マスフローコントローラＭＦＣ1 のＨ2 流量増加率は、約１〜１０秒かかって０ｓｃｃｍから設定流量（約１ｓｃｃｍ〜約５０ｓｃｃｍ）に到達する値に設定されており、その結果マスフローコントローラＭＦＣ1 や配管ＰH 及びバルブＶ1 等の内部空間内にＨ2 が滞留していたとしても、これ等の滞留Ｈ2 が一挙にＯ2 内へ圧入されるようなことは生じない。
【００２９】
図３は、図２の水分発生応答試験に於いて、マスフローコントローラＭＦＣ1 をスロースタート型とし、水分発生時には、バルブＶ2 、Ｖ7 を閉、バルブＶ3 ・Ｖ9 を開にしてから２秒後にＶ1 ・Ｖ8 を開にし、また、水分発生の停止時には、Ｖ1 ・Ｖ8 を閉にしてから２秒後にバルブＶ3 ・Ｖ9 を閉、バルブＶ2 、Ｖ7 を開にした場合の、水分発生反応炉１の水分発生応答曲線を示すものである。尚、Ｈ2 の供給量やその他の各種条件は、前記図９の応答性試験の場合と夫々同一としており且つマスフローコントローラＭＦＣ1 の流量増加率は約５秒経過後にＨ2 が０ｓｃｃｍから設定流量（５、１０、２０、５０ｓｃｃｍ）に到達するように設定されている。
【００３０】
前記図３からも明らかなように、本発明の第１実施態様の水分供給方法にあっては、水分発生量が５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ及び５０ｓｃｃｍであっても、初期Ｈ2 Ｏの発生量が夫々所定値に制御されており、水分発生量即ちプロセス装置へ供給する水分流量を高精度で制御できることが判る。
【００３１】
尚、前記図１及び図２に示した第１実施態様に於いては、所謂酸素リッチな状態下に於ける水分発生（即ち、相対的に多量のＯ2 内へ少量のＨ2 を供給し、反応炉１の水分出口側からＯ2 と水の混合体を流出させるようにした運転状態）の場合について述べたが、水素リッチな状態下に於ける水分発生（即ち、相対的に多量のＨ2 内へ少量のＯ2 を供給し、反応炉１の水分出口側からＨ2 と水の混合体を流出させるようにした運転状態）の場合であっても、前記酸素リッチな運転状態の場合のＨ2 の供給と同様に、緩作動開放型の流量制御器によりＯ2 の供給量を一定時間（１〜１０秒間）かけて零から所定流量にまで増加させることにより、５ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ程度の少量の水分発生量であっても、水分発生量を精度よく制御できることが確認されている。
また、前記図１及び図２の実施態様に於いては、流量制御器として公知のマスフローコントローラを利用しているが、流量制御器は如何なる型式のものであってもよく、例えば圧力式流量制御器であってもよい。
更に、前記第１実施態様では酸素リッチな状態に於ける水分発生について述べているが、本発明は、Ｈ2 とＯ2 とを２：１の割合で供給してほぼ水のみ反応炉１の水分出口側から流出させるようにした運転状態へも適用できることは勿論である。
【００３２】
図４は本発明の第２実施態様の実施に用いる水分発生装置を示すものである。当該第２実施態様に於いては、水分発生装置の発生水分の出口側に分岐管Ｓが設けられており、これに逃しバルブＶ13が設けられている。また、プロセス装置ＳＭの手前に切換バルブＶ11、Ｖ12とパージ用配管Ｐｎが設けられている。尚、前記分岐管Ｓ、逃しバルブＶ13、切換バルブＶ11、Ｖ12及びパージ用配管Ｐｎを設けた点を除いてその他の部分の構成は、前記図１の場合と同一であるため、ここではその詳細な説明は省略する。
【００３３】
図４を参照して、プロセス装置ＳＭへはパージ用管路Ｐｎを通してＮ2 が供給され、所謂Ｎ2 パージが行なわれる。また、水分発生炉１へは、プロセス装置ＳＭへ水分を供給する前に予かじめ所定量のＯ2 及びＨ2 が供給され、水分発生開始時の発生水分のピーク値に相当する量は、開放状態にある逃し弁Ｖ13を通して外部へ排出される。
そして、発生水分濃度が安定した時点で前記逃し弁Ｖ13を閉鎖及び切換バルブＶ11を閉、Ｖ12を開にして、所定量の発生水分をプロセス装置ＳＭへ導入する。本実施態様の場合、プロセス装置ＳＭへの水分供給前に余剰な発生水分が排出されるためＯ2 及びＨ2 の消費量は増大するが、プロセス装置ＳＭへ供給する水分流量の制御は極めて高精度で行なうことができる。
【００３４】
図５は、本発明の第３実施態様の実施に用いる水分発生装置の構成を示す系統図である。
本発明の第３実施態様に於いては、水素供給用のマスフローコントローラＭＦＣ1 の出口側に分岐管Ｓが連結されており、これに逃しバルブＶ14が設けられている。
そして、水分発生の開始前にバルブＶ8 、マスフローコントローラＭＦＣ1 及びバルブＶ1 の空間内へ封入されたＨ2 は逃しバルブＶ14を通して外部へ排出されており、Ｈ2 の流量が水分発生炉１内へ供給する所定流量に制御された時点で逃し弁Ｖ14を閉鎖し、Ｈ2 を水分発生反応炉１内へ導入する。
【００３５】
本実施態様の場合、逃し弁Ｖ14を予かじめ開放しておくことにより、マスフローコントローラＭＦＣ1 や配管路内に溜ったＨ2 の余分な圧力が殆んど排出されてしまうため、水分発生炉１へＨ2 が供給されても、図６の水分発生装置の場合のようにＨ2 が急激に反応炉１内へ流れ込むことがない。
即ち、Ｈ2 の流量がマスフローコントローラＭＦＣ1 で予かじめ設定された流量に安定した時点で、バルブＶ1 を通して反応炉１内へ供給されて行ため、反応炉１から流出する水分は、極く少流量であっても極めて高精度で流量制御されることになる。
【００３６】
尚、前記図５に示した実施態様に於いては、所謂酸素リッチな状態下に於ける水分発生の場合について述べたが、当該図５に示した実施態様の方法は、前記図１及び図２に示した第１実施態様の場合と同様に所謂水素リッチな状態下に於ける水分発生の場合でも、或いはＨ2 とＯ2 とを２：１の割合で供給してほぼ水のみを反応炉１の水分出口側から流出させるようにした水分発生の場合でも、これを適用できることは勿論である。
即ち、水素リッチな状態下で水分発生を行なう場合には、分岐管ＳをＯ2 用の流量制御器（ＭＦＣ3 ）の下流側に設け、流量制御器ＭＦＣ3 バルブＶ3 間に溜ったＯ2 の余分な圧力を予かじめ分岐管及び逃し弁を通して外部へ排出することにより、Ｏ2 の供給開始時にＯ2 が急激に反応炉１内へ流入しないようにし、Ｏ2 流量が所定流量値に安定した時点でＯ2 を反応炉１内へ導入する。
また、このようにすることにより、水素リッチな状態下に於ける少流量な水分発生であっても、極めて高精度な水分流量の制御を達成できることを確認している。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１の発明に於いては、流量制御器を通して所定流量の水素を徐々にその流量を増やし乍ら水分発生反応炉へ供給する構成としているため、流量制御器や水素系配管路等の内部に水素が滞留していても、水素を流量制御器の入口側へ供給した際に滞留水素が一度に水分発生反応炉内へ押し出されることが無くなる。その結果、従前の水分供給方法の場合のように少流量の水分の発生時に於ける水分発生量の制御が不能になるようなことが皆無となり、少流量であっても極めて高精度な水分発生量即ち水分流量の制御が行える。
【００３８】
請求項２の発明に於いては、前記請求項１の場合と同様に流量制御器を通して所定流量の酸素を徐々にその流量を増やし乍ら水分発生炉へ供給するようにしているため、少流量の水素リッチ状態下に於ける水分発生であっても、極めて高精度な水分の流量制御が行なえる。
【００４０】
請求項４の発明では、水素の供給量を制御する流量制御器の出口側に水素の逃し管を分岐状に接続し、水分発生反応炉の入口側へ水素を供給する前に逃し弁を開にしておくことにより、内部に滞留する水素の余分な圧力を排出するようにしている。その結果、従前のように滞留水素が一度に反応炉側へ流入するのを簡単に防止することができ、水分発生初期に於ける水分濃度のピーク値も消え、酸素リッチ状態下に於ける少流量水分の発生であっても、高精度な水分発生量即ちプロセス装置側への水分供給量の制御を行うことが可能となる。
【００４１】
請求項５の発明では、酸素の供給量を制御する流量制御器の出口側に酸素の逃し管を分岐状に接続し、請求項４の発明の場合と同様に滞留酸素が一度に反応炉側へ流入するのを防止する構成としている。その結果、水素リッチな状態下に於ける少流量水分の発生であっても、極めて高精度な水分発生量制御が行える。本発明は上述の通り優れた実用的効用を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施態様の実施に用いる水分発生装置の構成を示す系統図である。
【図２】本発明の第１実施態様の実施に用いる水分発生装置の水分発生応答試験の実施説明図である。
【図３】図２の応答性試験の結果を示す水分発生応答曲線である。
【図４】本発明の第２実施態様の実施に用いる水分発生装置の構成を示す系統図である。
【図５】本発明の第３実施態様の実施に用いる水分発生装置の構成を示す系統図である。
【図６】先きに開発した水分発生装置の一例を示す系統図である。
【図７】先きに開発した水分発生用反応炉の一例を示す縦断面図である。
【図８】図６の水分発生装置の応答性試験装置の系統図である。
【図９】図６の水分発生装置の水分発生応答性の試験結果を示す線図である。
【符号の説明】
１は水分発生用反応炉、Ｈ2 は水素ガス、Ｏ2 は酸素ガス、Ｎ2 は窒素ガス、ＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 はマスフローコントローラ、Ｖ1 〜Ｖ14はバルブ、ＣＶ1 〜ＣＶ5 はチェッキバルブ、Ｔ1 〜Ｔ6 は温度測定用熱電対、Ｆ1 〜Ｆ3 はフィルター、Ｈ・Ｈ2 はガス予熱コイル、Ｍｘ1 はＯ2 ・Ｈ2 混合部、Ｍｘ2 はＯ2 ・水混合部、ＳＭは半導体製造装置等のプロセス装置、Ｓは分岐管路。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少流量の水供給システムの改良に関するものであり、主として低水分酸化法による半導体の製造等に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の製造に於けるＳｉの酸化膜付けには、従前のドライＯ2 酸化法に代って水分酸化法（ウエットＯ2 酸化法）が多く利用されている。水分酸化法により形成したＳｉ酸化膜は、ドライＯ2 酸化法により形成したＳｉ酸化膜に比較して、絶縁強度やマスク効果等の点で優れているからである。
而して、前記水分酸化法によるＳｉの酸化膜付けでは、一般に水分含有率（Ｈ2 Ｏ／Ｏ2 ）が約２０〜３０％程度の混合ガスが使用されており、また、Ｏ2 内へ混合する水分の供給量は、標準状態への換算値で約２００〜２０００ｓｃｃｍ程度であって、比較的大流量の水分が水分発生用反応炉から半導体製造装置へ供給されている。
【０００３】
図６は、水分酸化法の実施に使用されている水分発生装置の一例を示すものであり、図６に於いてＨ2 は水素ガス、Ｏ2 は酸素ガス、Ｎ2 はパージ用の窒素ガス、ＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 はマスフローコントローラ、Ｖ1 〜Ｖ5 はバルブ、Ｔ1 〜Ｔ6 は温度測定用熱電対、ＣＶ1 〜ＣＶ5 はチェッキバルブ、Ｆ1 〜Ｆ3 はフィルター、Ｈ1 ・Ｈ2 はガス予熱コイル、Ｍｘ1 はＯ2 ・Ｈ2 混合部、Ｍｘ2 はＯ2 ・水混合部、１は水分発生用反応炉、ＳＭは半導体製造装置等のプロセス装置である。
【０００４】
前記水分発生用反応炉１は図７に示すようにガス供給用継手４及び水分ガス取出用継手５を備えた耐熱性の炉本体部材２、３と、反応炉１の内部に両炉本体部材２、３のガス供給通路４ａ及び水分ガス出口通路５ａと対向状に設けた入口側反射板９及び出口側反射板１２と、反応炉１の内部中央に設けたフィルタ１０と、炉本体部材３の内壁面に設けた白金コーティング皮膜１３等とから形成されている。
また、前記白金コーティング皮膜１３は、炉本体部材３の内壁面に形成したＴｉＮ等の窒化物からなるバリヤー皮膜１３ａの上に、蒸着工法やイオンプレーティング工法等によって白金皮膜１３ｂを固着することにより形成されている。
【０００５】
ガス供給通路４ａを通して反応炉本体１の内部へ供給された水素及び酸素は、入口側反射板９、フィルタ１０及び出口側反射板１２から成る拡散用部材８によって拡散され、白金コーティング皮膜１３と接触する。また、白金コーティング皮膜１３と接触した酸素及び水素は、白金の触媒作用によって反応性が高められ、所謂ラジカル化された状態となる。更に、ラジカル化された水素と酸素は、水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応をし、高温燃焼をすることなしに水分を生成する。
【０００６】
前記反応炉１へ供給するＨ2 とＯ2 は１０００ｓｃｃｍ：６００ｓｃｃｍ等の値に設定されており、通常は２０％Ｏ2 リッチのＨ2 とＯ2 との混合ガスが反応炉１へ供給される。また、前記Ｏ2 及びＨ2 の供給ガス圧は１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ2 程度に夫々選定されており、約１０００ｓｃｃｍの水分が生成される。更に、水分発生用反応炉１は外径１１４ｍｍ、厚さ約３１ｍｍ、空間部容積約８６ｃｍ3 、白金触媒面積約９９ｃｍ2 に夫々設定されており、極めて小形にも拘わらず１０００ｓｃｃｍを越える水分を生成することができる。
【０００７】
反応炉１の出口側には前記Ｏ2 ・水混合部Ｍｘ2 が設けられており、生成された水分をＯ2 により任意に希釈することができる。
また、図６に於いては反応炉１への酸素の供給量を２０％増とし、所謂酸素リッチの状態で反応炉１を作動させる場合について説明をしているが、水素の方の供給量を増し、反応炉１を所謂水素リッチの状態で作動させることも可能なことは勿論であり、この場合には前記Ｏ2 ・水混合部Ｍｘ2 に替えて、Ｈ2 ・水混合部が適宜に設けられる。
【０００８】
前記ガス予熱コイルＨ1 ・Ｈ2 は混合ガス又はＯ2 を約２００℃以下の任意の温度に加熱するためのものである。また、反応炉１は加熱用ヒータと必要に応じて冷却装置を備えており、反応炉１の作動運転中その温度が反応熱によって５００℃を越えることは殆んど無いが、万一５００℃を越えた場合には冷却装置を作動させ、５００℃を越えないように温度コントロールされている。更に、反応炉１の出口側近傍に設けた混合部Ｍｘ2 内に於ける混合体の温度は、管壁へのＨ2 Ｏの結露を防止するために常時約１２０℃程度に保持されており、必要に応じてヒータが備えられている。
【０００９】
水分発生用反応炉１の起動に際しては、先ずマスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 や温度コントローラ等の設定を行ない、次にバルブＶ2 、Ｖ5 を開に、バルブＶ1 、Ｖ3 、Ｖ4 を閉にして系内を窒素ガスによりパージする。
その後、バルブＶ2 、Ｖ5 を閉にすると同時に若しくは一定時間経過後にバルブＶ3 、Ｖ4 を開放し、系内へＯ2 を供給する。また、前記Ｏ2 の供給開始と同時又は一定時間経過後にバルブＶ1 を開放して系内へＨ2 を供給する。
これにより、反応炉１内で白金触媒によりラジカル化されたＯ2 とＨ2 とが反応し、約１０００ｓｃｃｍの水分ガスがプロセス装置ＳＭ内へ供給されて行く。
【００１０】
尚、前記マスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 は一般に可能な限り早く流通するガスの流量が設定流量になるように構成されており、Ｏ2 やＨ2 流入開始から約１ｓｅｃ以内に流通するガスの流量は所定の設定流量値に到達する。
【００１１】
前記図６の水分発生装置は、約１０００ｓｃｃｍを越える高純度の水分を生成することができ、また、その水分発生量即ち水分の供給量も、Ｏ2 及びＨ2 の供給量を調整することにより比較的容易に高精度で制御することができ、優れた実用的効用を奏するものである。
【００１２】
しかし、当該水分発生装置にも解決すべき多くの問題が残されている。その中でも、最も解決が待たれている点は、発生する水分の量が極く微量となった場合の流量制御性の問題である。
即ち、近年水分酸化法によるＳｉの酸化膜付けに於いては、所謂低水分酸化法と呼ばれる膜付け方法が広く実用化されつつあり、当該低水分酸化法に於いては、水分含有量が１０００ｐｐｍ〜２％程度のＯ2 とＨ2 Ｏの混合ガスが使用される。
そのため、例えば図６の水分発生装置に於いても、１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ位いの極く僅かな流量の水分を高精度で制御することが必要となる。
ところが、前記図６の水分発生装置では、後述するように少流量の水分の流量制御が実質的に不可能であり、様々な不都合が生じている。
【００１３】
図８は、本願発明者が水分発生用反応炉１の応答性試験を行なうために開発した試験装置であり、当該試験装置を用いて微量水分発生時の水分発生反応炉１の応答特性を調査した。
図８に於いてＭＦＣ1 〜ＭＦＣ3 はマスフローコントローラ、Ｖ1 〜Ｖ6 はバルブ、ＳＶは吸入量調整弁、ＥはＱ−ｍａｓ（四重極質量分析計）、Ｐは真空ポンプ（ロータリーポンプ）、Ｄはターボ分子ポンプ、Ｒは水分捕集タンクであり、水分は室温で結露し、捕集される。また、各マスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ3 は、所謂クイックスタート型のマスフローコントローラであり、可能な限り迅速にＨ2 やＯ2 が所定の設定流量値に達するように構成されている。
【００１４】
水分発生炉１の起動時の応答性測定に際しては、先ずマスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ3 によってＨ2 、Ｏ2 及びＮ2 の流量を予かじめ下記のケース１〜ケース４の流量値に夫々設定し、各ケース毎にバルブＶ1 〜Ｖ3 の切換操作によって、水分発生時にはバルブＶ3 を閉、Ｖ2 を開にしてから２秒後にＶ1 を開にして水分を１分間発生させ、また水分発生の停止時にはＶ1 を閉にしてから２秒後にＶ2 を閉、Ｖ3 を開にしてＮ2 を反応炉１内へ供給すると共に、吸引バルブＳＶの開閉制御によって反応炉１より流れ出たガスの一部をＱ−ｍａｓＥ内へ導入し、測定インターバル（測定間隔）を約１秒間として、ＱｍａｓＥにより発生水分内のＨ2 、Ｏ2 及びＮ2 濃度と発生Ｈ2 Ｏ量を測定した。
【００１５】
ケース１
Ｈ2 ＝５ｓｃｃｍ、Ｏ2 ＝１０７５ｓｃｃｍ、Ｎ2 ＝５０００ｓｃｃｍ
ケース２
Ｈ2 ＝１０ｓｃｃｍ、Ｏ2 ＝１０７５ｓｃｃｍ、Ｎ2 ＝５０００ｓｃｃｍ
ケース３
Ｈ2 ＝２０ｓｃｃｍ、Ｏ2 ＝１０７５ｓｃｃｍ、Ｎ2 ＝５０００ｓｃｃｍ
ケース４
Ｈ2 ＝５０ｓｃｃｍ、Ｏ2 ＝１０７５ｓｃｃｍ、Ｎ2 ＝５０００ｓｃｃｍ
尚、Ｑ−ｍａｓＥとしては、日本真空技術株式会社のＭＳＱ−１５０Ａを用い、また、各ガスの供給圧は、ゲージ圧力でＨ2 を２ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｏ2 を２ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｎ2 を７ｋｇｆ／ｃｍ2 に夫々設定した。
【００１６】
図９は、上記図８の試験装置を用いた従前の水分発生装置の水分発生応答試験の結果を示すものであり、図９からも明らかなように、発生水分のピーク値Ｐは、各ケース１〜４の夫々に於いて同じ値になっていることが判る。
即ち、図６の如き構成の従前の水分発生装置に於いては、水分発生量が少量の場合には初期の水分発生量が各ケースに於いて殆んど同一となり、混合すべきＨ2 Ｏの濃度制御即ちＨ2 Ｏの流量の制御が出来ないと云うことが示されている。
【００１７】
尚、図９の水分発生応答曲線のＨ2 Ｏピーク値Ｐが各ケース１〜４についてほぼ同一値になるのは、図８の装置に於いて、水素ガスの供給系を構成する配管ラインＰH 、マスフローコントローラＭＦＣ1 及びバルブＶ1 等の内部に溜まっていたＨ2 が、バルブＶ1 の全開放と同時に反応炉１内へ流れ込み、この流れ込んだ滞留水素によって、前記ピーク値Ｐに相当する量のＨ2 Ｏが発生するからであると考えられている。
また、図９に於いてＨ2 の濃度曲線にピーク値Ｈ2 ′が表われているが、これは、Ｑ−ｍａｓＥを用いてＨ2 Ｏを測定したときにＱ−ｍａｓ内部のガスイオン化部でＨ2 Ｏの一部が分解して発生したＨ2 + イオンが、同時に測定されているためと考えられている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、従前の水分発生装置に於ける上述の如き問題、即ち単位時間当りの発生水分量が少量となった場合には、発生水分量即ち水分流量の調整が出来なくなり、半導体製造装置等の各プロセス装置へ供給するＨ2 Ｏ混合ガス内のＨ2 Ｏ濃度の制御が出来なくなると云う問題を解決せんとするものであり、少流量のＨ2 Ｏを高精度で流量制御しつつ、所定のプロセス装置へ供給できるようにした微少流量の水分供給方法を提供せんとするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる水分発生装置に於いて、前記反応炉内へ供給する水素の流量を流量制御器により制御し、設定流量の酸素を供給しつつ前記流量制御器により水素の流入開始から徐々にその流量を増加させ、所定の時間遅れて設定流量の水素を反応炉内へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と酸素の混合体をプロセス装置側へ供給することを発明の基本構成とするものである。
【００２０】
請求項２の発明は、請求項１と同構造の水分発生装置に於いて、前記反応炉内へ供給する酸素の流量を流量制御器により制御し、設定流量の水素を供給しつつ前記流量制御器により酸素の流入開始から徐々にその流量を増加させ、所定の時間遅れて設定流量の酸素を反応炉内へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と水素の混合体をプロセス装置側へ供給することを発明の基本構成とするものである。
【００２１】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２の発明に於いて流量制御器を、ほぼ一定の流量増加率でもって水素又は酸素の流量を設定流量値にまで上昇させると共に、設定流量値に到達するまでの遅延時間を１〜１０秒としたものである。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる水分発生装置に於いて、小流量の水分の供給に際しては、前記反応炉内へ供給する水素の流量を制御する流量制御器の出口側に逃し弁を設けた逃し管を分岐状に配設し、設定流量の酸素を供給しつつ前記逃し弁を開放して水素を供給することにより流量制御器の二次側圧力を低下させ、その後前記逃し弁を閉鎖して水素を反応炉内へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と酸素の混合体をプロセス装置側へ供給することを発明の基本構成とするものである。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、請求項４と同構造の水分発生装置に於いて、小流量の水分の供給に際しては、前記反応炉内へ供給する酸素の流量を制御する流量制御器の出口側に逃し弁を設けた逃し管を分岐状に配設し、設定流量の水素を供給しつつ前記逃し弁を開放して酸素を供給することにより流量制御器の二次側圧力を低下させ、その後前記逃し弁を閉鎖して酸素を反応炉内へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と水素の混合体をプロセス装置側へ供給することを発明の基本構成とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施態様を説明する。
図１は本発明の第１実施態様の実施に使用する水分発生装置の構成を示す系統図であり、図１に於いて、Ｈ2 は水素ガス、Ｏ2 は酸素ガス、Ｎ2 は窒素ガス、ＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 はマスフローコントローラ等の流量制御器、Ｖ1 〜Ｖ10はバルブ、Ｔ1 〜Ｔ6 は温度測定用熱電対、ＣＶ1 〜ＣＶ5 はチェッキバルブ、Ｆ1 〜Ｆ3 はフィルター、Ｈ1 ・Ｈ2 はガス予熱コイル、Ｍｘ1 はＯ2 ・Ｈ2 混合部、Ｍｘ2 はＯ2 ・Ｈ2 Ｏ混合部、１は水分発生用反応炉、ＳＭは発生水分を供給するプロセス装置（半導体製造装置の酸化炉等）であり、バルブＶ6 〜Ｖ10を設けた点及びマスフローコントローラＭＦＣ1 を緩作動開放（スロースタート）をするマスフローコントローラとした点を除いて、その他の点は前記図６の水分発生装置の場合と全く同じである。
【００２６】
即ち、本実施態様に於いては、水素ガス供給系のマスフローコントローラＭＦＣ1 を水素ガスＨ2 （圧力１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）が一次側へ供給されてから徐々にＨ2 流量が増え、約１〜１０ｓｅｃ後に所定の設定流量のＨ2 を流通させるように構成した所謂スロースタートをするマスフローコントローラにしており、また、水素供給系のマスフローコントローラＭＦＣ1 の入口側にバルブＶ8 を設け、当該バルブＶ8 とマスフローコントローラＭＦＣ1 とを直接接続することにより、両者の間のデッドボリュームを最小とするようにしている。
【００２７】
水分発生用反応炉１を起動させる場合には、先ずマスフローコントローラＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 や温度コントローラ等の設定を行なう。次に、バルブＶ2 ・Ｖ7 、Ｖ5 、Ｖ6 を開に、バルブＶ1 ・Ｖ8 、Ｖ3 ・Ｖ9 、Ｖ4 ・Ｖ10を閉にして、系内をＮ2 によりパージする。
その後、バルブＶ2 、Ｖ5 を閉にすると同時若しくは一定時間経過後に、バルブＶ3 、Ｖ9 、Ｖ4 、Ｖ10 を開放し、系内へＯ2 を供給する。
また、前記Ｏ2 の供給開始と同時又は一定時間（約１〜３秒）経過後に、バルブＶ1 ・Ｖ8 を開放し、系内へＨ2 を供給する。
【００２８】
前記バルブＶ1 ・Ｖ8 の開放により、Ｈ2 は水分発生反応炉１内へ流入し始める。しかし、前述の通りマスフローコントローラＭＦＣ1 がスロースタート型であるため、バルブＶ1 を通してＯ2 内へ混入されるＨ2 量は従前のように急激に増加せず、マスフローコントローラＭＦＣ1 の設定流量増加率に従って徐々に増加する。
尚、本実施態様に於いては、前記マスフローコントローラＭＦＣ1 のＨ2 流量増加率は、約１〜１０秒かかって０ｓｃｃｍから設定流量（約１ｓｃｃｍ〜約５０ｓｃｃｍ）に到達する値に設定されており、その結果マスフローコントローラＭＦＣ1 や配管ＰH 及びバルブＶ1 等の内部空間内にＨ2 が滞留していたとしても、これ等の滞留Ｈ2 が一挙にＯ2 内へ圧入されるようなことは生じない。
【００２９】
図３は、図２の水分発生応答試験に於いて、マスフローコントローラＭＦＣ1 をスロースタート型とし、水分発生時には、バルブＶ2 、Ｖ7 を閉、バルブＶ3 ・Ｖ9 を開にしてから２秒後にＶ1 ・Ｖ8 を開にし、また、水分発生の停止時には、Ｖ1 ・Ｖ8 を閉にしてから２秒後にバルブＶ3 ・Ｖ9 を閉、バルブＶ2 、Ｖ7 を開にした場合の、水分発生反応炉１の水分発生応答曲線を示すものである。尚、Ｈ2 の供給量やその他の各種条件は、前記図９の応答性試験の場合と夫々同一としており且つマスフローコントローラＭＦＣ1 の流量増加率は約５秒経過後にＨ2 が０ｓｃｃｍから設定流量（５、１０、２０、５０ｓｃｃｍ）に到達するように設定されている。
【００３０】
前記図３からも明らかなように、本発明の第１実施態様の水分供給方法にあっては、水分発生量が５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ及び５０ｓｃｃｍであっても、初期Ｈ2 Ｏの発生量が夫々所定値に制御されており、水分発生量即ちプロセス装置へ供給する水分流量を高精度で制御できることが判る。
【００３１】
尚、前記図１及び図２に示した第１実施態様に於いては、所謂酸素リッチな状態下に於ける水分発生（即ち、相対的に多量のＯ2 内へ少量のＨ2 を供給し、反応炉１の水分出口側からＯ2 と水の混合体を流出させるようにした運転状態）の場合について述べたが、水素リッチな状態下に於ける水分発生（即ち、相対的に多量のＨ2 内へ少量のＯ2 を供給し、反応炉１の水分出口側からＨ2 と水の混合体を流出させるようにした運転状態）の場合であっても、前記酸素リッチな運転状態の場合のＨ2 の供給と同様に、緩作動開放型の流量制御器によりＯ2 の供給量を一定時間（１〜１０秒間）かけて零から所定流量にまで増加させることにより、５ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍ程度の少量の水分発生量であっても、水分発生量を精度よく制御できることが確認されている。
また、前記図１及び図２の実施態様に於いては、流量制御器として公知のマスフローコントローラを利用しているが、流量制御器は如何なる型式のものであってもよく、例えば圧力式流量制御器であってもよい。
更に、前記第１実施態様では酸素リッチな状態に於ける水分発生について述べているが、本発明は、Ｈ2 とＯ2 とを２：１の割合で供給してほぼ水のみ反応炉１の水分出口側から流出させるようにした運転状態へも適用できることは勿論である。
【００３２】
図４は本発明の第２実施態様の実施に用いる水分発生装置を示すものである。当該第２実施態様に於いては、水分発生装置の発生水分の出口側に分岐管Ｓが設けられており、これに逃しバルブＶ13が設けられている。また、プロセス装置ＳＭの手前に切換バルブＶ11、Ｖ12とパージ用配管Ｐｎが設けられている。尚、前記分岐管Ｓ、逃しバルブＶ13、切換バルブＶ11、Ｖ12及びパージ用配管Ｐｎを設けた点を除いてその他の部分の構成は、前記図１の場合と同一であるため、ここではその詳細な説明は省略する。
【００３３】
図４を参照して、プロセス装置ＳＭへはパージ用管路Ｐｎを通してＮ2 が供給され、所謂Ｎ2 パージが行なわれる。また、水分発生炉１へは、プロセス装置ＳＭへ水分を供給する前に予かじめ所定量のＯ2 及びＨ2 が供給され、水分発生開始時の発生水分のピーク値に相当する量は、開放状態にある逃し弁Ｖ13を通して外部へ排出される。
そして、発生水分濃度が安定した時点で前記逃し弁Ｖ13を閉鎖及び切換バルブＶ11を閉、Ｖ12を開にして、所定量の発生水分をプロセス装置ＳＭへ導入する。本実施態様の場合、プロセス装置ＳＭへの水分供給前に余剰な発生水分が排出されるためＯ2 及びＨ2 の消費量は増大するが、プロセス装置ＳＭへ供給する水分流量の制御は極めて高精度で行なうことができる。
【００３４】
図５は、本発明の第３実施態様の実施に用いる水分発生装置の構成を示す系統図である。
本発明の第３実施態様に於いては、水素供給用のマスフローコントローラＭＦＣ1 の出口側に分岐管Ｓが連結されており、これに逃しバルブＶ14が設けられている。
そして、水分発生の開始前にバルブＶ8 、マスフローコントローラＭＦＣ1 及びバルブＶ1 の空間内へ封入されたＨ2 は逃しバルブＶ14を通して外部へ排出されており、Ｈ2 の流量が水分発生炉１内へ供給する所定流量に制御された時点で逃し弁Ｖ14を閉鎖し、Ｈ2 を水分発生反応炉１内へ導入する。
【００３５】
本実施態様の場合、逃し弁Ｖ14を予かじめ開放しておくことにより、マスフローコントローラＭＦＣ1 や配管路内に溜ったＨ2 の余分な圧力が殆んど排出されてしまうため、水分発生炉１へＨ2 が供給されても、図６の水分発生装置の場合のようにＨ2 が急激に反応炉１内へ流れ込むことがない。
即ち、Ｈ2 の流量がマスフローコントローラＭＦＣ1 で予かじめ設定された流量に安定した時点で、バルブＶ1 を通して反応炉１内へ供給されて行ため、反応炉１から流出する水分は、極く少流量であっても極めて高精度で流量制御されることになる。
【００３６】
尚、前記図５に示した実施態様に於いては、所謂酸素リッチな状態下に於ける水分発生の場合について述べたが、当該図５に示した実施態様の方法は、前記図１及び図２に示した第１実施態様の場合と同様に所謂水素リッチな状態下に於ける水分発生の場合でも、或いはＨ2 とＯ2 とを２：１の割合で供給してほぼ水のみを反応炉１の水分出口側から流出させるようにした水分発生の場合でも、これを適用できることは勿論である。
即ち、水素リッチな状態下で水分発生を行なう場合には、分岐管ＳをＯ2 用の流量制御器（ＭＦＣ3 ）の下流側に設け、流量制御器ＭＦＣ3 バルブＶ3 間に溜ったＯ2 の余分な圧力を予かじめ分岐管及び逃し弁を通して外部へ排出することにより、Ｏ2 の供給開始時にＯ2 が急激に反応炉１内へ流入しないようにし、Ｏ2 流量が所定流量値に安定した時点でＯ2 を反応炉１内へ導入する。
また、このようにすることにより、水素リッチな状態下に於ける少流量な水分発生であっても、極めて高精度な水分流量の制御を達成できることを確認している。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１の発明に於いては、流量制御器を通して所定流量の水素を徐々にその流量を増やし乍ら水分発生反応炉へ供給する構成としているため、流量制御器や水素系配管路等の内部に水素が滞留していても、水素を流量制御器の入口側へ供給した際に滞留水素が一度に水分発生反応炉内へ押し出されることが無くなる。その結果、従前の水分供給方法の場合のように少流量の水分の発生時に於ける水分発生量の制御が不能になるようなことが皆無となり、少流量であっても極めて高精度な水分発生量即ち水分流量の制御が行える。
【００３８】
請求項２の発明に於いては、前記請求項１の場合と同様に流量制御器を通して所定流量の酸素を徐々にその流量を増やし乍ら水分発生炉へ供給するようにしているため、少流量の水素リッチ状態下に於ける水分発生であっても、極めて高精度な水分の流量制御が行なえる。
【００４０】
請求項４の発明では、水素の供給量を制御する流量制御器の出口側に水素の逃し管を分岐状に接続し、水分発生反応炉の入口側へ水素を供給する前に逃し弁を開にしておくことにより、内部に滞留する水素の余分な圧力を排出するようにしている。その結果、従前のように滞留水素が一度に反応炉側へ流入するのを簡単に防止することができ、水分発生初期に於ける水分濃度のピーク値も消え、酸素リッチ状態下に於ける少流量水分の発生であっても、高精度な水分発生量即ちプロセス装置側への水分供給量の制御を行うことが可能となる。
【００４１】
請求項５の発明では、酸素の供給量を制御する流量制御器の出口側に酸素の逃し管を分岐状に接続し、請求項４の発明の場合と同様に滞留酸素が一度に反応炉側へ流入するのを防止する構成としている。その結果、水素リッチな状態下に於ける少流量水分の発生であっても、極めて高精度な水分発生量制御が行える。本発明は上述の通り優れた実用的効用を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施態様の実施に用いる水分発生装置の構成を示す系統図である。
【図２】本発明の第１実施態様の実施に用いる水分発生装置の水分発生応答試験の実施説明図である。
【図３】図２の応答性試験の結果を示す水分発生応答曲線である。
【図４】本発明の第２実施態様の実施に用いる水分発生装置の構成を示す系統図である。
【図５】本発明の第３実施態様の実施に用いる水分発生装置の構成を示す系統図である。
【図６】先きに開発した水分発生装置の一例を示す系統図である。
【図７】先きに開発した水分発生用反応炉の一例を示す縦断面図である。
【図８】図６の水分発生装置の応答性試験装置の系統図である。
【図９】図６の水分発生装置の水分発生応答性の試験結果を示す線図である。
【符号の説明】
１は水分発生用反応炉、Ｈ2 は水素ガス、Ｏ2 は酸素ガス、Ｎ2 は窒素ガス、ＭＦＣ1 〜ＭＦＣ5 はマスフローコントローラ、Ｖ1 〜Ｖ14はバルブ、ＣＶ1 〜ＣＶ5 はチェッキバルブ、Ｔ1 〜Ｔ6 は温度測定用熱電対、Ｆ1 〜Ｆ3 はフィルター、Ｈ・Ｈ2 はガス予熱コイル、Ｍｘ1 はＯ2 ・Ｈ2 混合部、Ｍｘ2 はＯ2 ・水混合部、ＳＭは半導体製造装置等のプロセス装置、Ｓは分岐管路。
Claims (5)
- 内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる水分発生装置に於いて、小流量の水分の供給に際しては、前記反応炉内へ供給する水素の流量を流量制御器により制御し、設定流量の酸素を供給しつつ前記流量制御器により水素の流入開始から徐々にその流量を増加させ、所定の時間遅れて設定流量の水素を反応炉へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と酸素の混合体をプロセス装置側へ供給することを特徴とする小流量の水分供給方法。
- 内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる水分発生装置に於いて、小流量の水分の供給に際しては、前記反応炉内へ供給する酸素の流量を流量制御器により制御し、設定流量の水素を供給しつつ前記流量制御器により酸素の流入開始から徐々にその流量を増加させ、所定の時間遅れて設定流量の酸素を反応炉へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と水素の混合体をプロセス装置側へ供給することを特徴とする小流量の水分供給方法。
- 流量制御器を、ほぼ一定の流量増加率でもって水素又は酸素の流量を設定流量値にまで上昇させると共に、設定流量値に到達するまでの遅延時間を１〜１０秒とした請求項１又は請求項２に記載の少流量の水分供給方法。
- 内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる水分発生装置に於いて、小流量の水分の供給に際しては、前記反応炉内へ供給する水素の流量を制御する流量制御器の出口側に逃し弁を設けた逃し管を分岐状に配設し、設定流量の酸素を供給しつつ前記逃し弁を開放して水素を供給することにより流量制御器の二次側圧力を低下させ、その後前記逃し弁を閉鎖して水素を反応炉内へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と酸素の混合体をプロセス装置側へ供給することを特徴とする少流量の水分供給方法。
- 内部空間の壁面に白金コーティング皮膜を備えた反応炉内へ水素と酸素を供給し、白金の触媒作用によって水素及び酸素の反応活性を高めると共に、当該反応活性を高めた水素と酸素を水素混合ガスの発火温度よりも低い温度下で瞬時に反応させ、高温燃焼をすることなしに水分を発生させる水分発生装置に於いて、小流量の水分の供給に際しては、前記反応炉内へ供給する酸素の流量を制御する流量制御器の出口側に逃し弁を設けた逃し管を分岐状に配設し、設定流量の水素を供給しつつ前記逃し弁を開放して酸素を供給することにより流量制御器の二次側圧力を低下させ、その後前記逃し弁を閉鎖して酸素を反応炉内へ供給することにより、反応炉から設定流量の水又は水と水素の混合体をプロセス装置側へ供給することを特徴とする少流量の水分供給方法。
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