JP3644330B2

JP3644330B2 - Treatment method for reducing slag

Info

Publication number: JP3644330B2
Application number: JP33240799A
Authority: JP
Inventors: 浩小出; 亮笹川; 健人今川; 茂森下; 拓司浜崎
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP2001152233A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気炉などの製鋼工程において生成される還元期の製鋼スラグを、極めて安価に再利用が可能な状態にする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高炉−転炉製鋼法により生成する高炉スラグや転炉スラグは、道路用材やコンクリート骨材などに有効利用されている。しかし、電気炉製鋼法やステンレス製鋼法などにおける製鋼工程での還元期に発生するスラグは、粉化する性質を有するため、その有効利用が困難であり、現在でも相当な量が埋立処分されている。
【０００３】
これら粉化性の還元期スラグは、通常、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂ ）が１．５以上と高く、トリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ）とダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ）を含んでおり、このうちのトリカルシウムシリケートは冷却過程で下記化学式１に示すように、ダイカルシウムシリケートとライム（ＣａＯ）に分解する。
【０００４】
【化１】
３ＣａＯ・ＳｉＯ₂ →２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ＋ＣａＯ
【０００５】
また、ダイカルシウムシリケートは、冷却過程で、約２１３０℃で液相からα型に、約１４５０℃でα型からα’型へ相転移し、さらに約８５０℃でα’型からγ型に相転移する。このうちのα’型からγ型への相転移は、密度３３１０ｋｇ／ｍ³ から２９７０ｋｇ／ｍ³ への膨張変態であるため、体積膨張に伴って粉化現象が生じる。
【０００６】
粉化性還元期スラグの化学成分例を下記表１に示すが、この表１よりこれらの還元期スラグは、通常、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂ ）が１．５以上と高いことが判る。
【０００７】
【表１】

【０００８】
通常、高炉では塩基度が１．２程度になるように石灰を投入して塩基度を調整していることから、還元期スラグは成分的には高炉内に投入されたり、または、高炉の前工程である焼結工程で使用される石灰の代替えとして有用であることが判る。しかしながら、通気性の観点から、高炉に使用するための粒径は数ｃｍ程度、焼結に使用するための粒径は数ｍｍ程度であることが望まれるので、前記したように微粉となる還元期スラグを、高炉での塩基度調整や焼結時に石灰の代替えとして利用することができなかった。
【０００９】
そこで、これら還元期スラグを再利用可能な状態にするための粉化防止方法について、従来より多くの研究がなされており、大別して「急冷法」と「粉化防止剤添加法」に分類することができる。
【００１０】
このうち、「急冷法」は、溶融状態のスラグを急冷することで、トリカルシウムシリケートからダイカルシウムシリケートへの分解を防止したり、ダイカルシウムシリケートをα’型からβ型（密度３２８０ｋｇ／ｍ³ ）に変換することで粉化を防止するもので、例えば特開昭５０−８０２０３号、特開昭６３−６９７３５号、特開昭６３−２７７５４１号、特開平８−２３１２５３号等に開示されている。
【００１１】
また、「粉化防止剤添加法」は、溶融状態のスラグに粉化防止剤を添加し、スラグを改質して粉化を防止するもので、例えば特開昭６２−１６２６５７号、特開昭６３−７９７４３号、特開平３−２３２４３号、特開平４−１１４９３５号、特開平４−１３９０４１号、特開平４−１２５４４４５号、特開平５−９８３３８号、特開平９−１６５２３８号、特開平９−２５６０２４号、特開平１１−６１２１９号等には、粉化防止剤としてホウ素化合物や、ホウ素化合物に他の安価な粉化防止剤を混合して使用するものが開示されている。また、スラグ中の燐濃度を上昇させることによって粉化を防止する方法が、特開昭５９−１３６５１号、特開昭５９−１１５９８２号、特開平７−３０９６４４号、特開平８−４９００７号等に開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、「急冷法」のうち空気によるものは、送風機の動力コストや冷却後のスラグ同士が溶着するといった問題があり、また、水によるものは、▲１▼溶融スラグと溶鋼が十分に分離されずに冷却水槽に入った場合や、▲２▼溶融スラグ傾注鍋の凝固表面が割れた時などのように、大量の溶融スラグが冷却水槽に一度に入った場合に、水蒸気爆発を生じることがあるので、現実的にこれらの方法を採用することは困難である。
【００１３】
また、ホウ素や燐を添加する「粉化剤添加防止法」では、ホウ素や燐を添加したスラグは鋼の品質に悪影響を与えるため、製鉄用の副原料としては使用が困難であり、これらを除去するためのコストが増大するという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、電気炉などの製鋼工程において生成される還元期の製鋼スラグを、安全に、しかも、粉化防止剤を添加することなく、極めて安価な方法で数ｍｍ程度に粒状化して、製鉄用の焼結原料等に再利用できる状態にする方法を提供することを目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明に係る還元期スラグの処理方法は、放冷した後ピット内で十分に湿潤させ、次に、水切り後放置してスラグが有する水硬性により凝集・固化させ、その後、所定の粒度に破砕・整粒して高炉又は焼結工程で原料として使用することとしている。そして、このようにすることで、安全でしかも低コストに、還元期スラグを再利用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
セメントは珪酸石灰塩、アルミン酸石灰塩などが水と化合して水和物を生成し、この水和物が次第に成長して硬質ゲル化し、強度を発揮する。普通ポルトランドセメントの化学成分を、上記表１に併せて示したが、表１より分かるように、粉化性還元期スラグの化学成分は、セメントと似通っており、セメントほどの強度を持った固化物にはならないものの、これらの還元期スラグも水と化合して水和物を生成し、硬化する性質（水硬性）を有する。
【００１７】
本発明は、上記した性質に着目してなされたものであり、電気炉製鋼やステンレス製鋼で生成される還元期のスラグを、放冷した後ピット内で十分に湿潤させ、次に、水切り後放置してスラグが有する水硬性により凝集・固化させ、その後、所定の粒度に破砕・整粒して高炉又は焼結工程で原料として使用することを要旨とする還元期スラグの処理方法である。
【００１８】
本発明に係る還元期スラグの処理方法において、放冷したスラグを十分に湿潤させる方法は、内側に位置するスラグまで十分に湿潤できるものであれば、その方法は問わないが、散水による方法では、内側に位置するスラグまで十分に湿潤するのは容易ではない。これに対して、例えば前記した粉化スラグをピット内で水没させることによる方法では、広い敷地を有することなく、内側に位置するスラグまで容易に、十分に湿潤することができる。そして、この方法によれば、湿潤に必要な水量もスラグが水没する量となるので、概ねスラグと同じ量（重量比）ですむ。
【００１９】
ピットに水没することにより、スラグを湿潤する場合には、半日以上湿潤しておくことが望ましい。その理由は、湿潤時間が短いと、部分的に湿潤されない部分が残るからである。
【００２０】
本発明に係る還元期スラグの処理方法は、上記したように水とスラグの化学反応により、微粒のスラグ同士を結合させて塊状化するので、安全で、しかも、安価に塊状化することができる。
【００２１】
粉化性還元期スラグを湿潤した後の粒度分布を調査した結果を下記表２に示すが、表２より、還元期スラグを湿潤した後、水切りして放置した場合、水和による凝集・固化効果が認められ、湿潤後１週間の放置により１２５μｍ以下の比率は５０％以下にまで減少した。
【００２２】
【表２】

【００２３】
このような水硬品の粒状化は水和結合であり、例えば石灰の代替えとして焼結で利用する際には、熱割れによる粉化が生じることが憂慮されるが、本発明者らの実験では、図２に示すように、熱割れは僅かであり、焼結昇温過程での粉化はほとんど問題ないことが判明している。なお、図２中の崩壊率とは、粒径が２ｍｍ以上のスラグを１５分間加熱した後に、粒径が２ｍｍ以下のスラグの割合を示したものである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明に係る還元期スラグの処理方法を図１に示す一実施例に基づいて説明する。
図１はステンレス製鋼時に生成される還元期スラグを本発明方法で処理する方法を順を追って説明する図である。
【００２５】
図１において、１は例えばステンレス製鋼のＡＯＤ炉から発生する溶融スラグの運搬鍋であり、この還元期の溶融スラグ２ａを、先ず放流して放冷する。そして、放冷したスラグ２ｂを例えばショベル３を用いてピット４に投入した後、ピット４内に注水して前記スラグ２ｂを十分に湿潤させる（約１日）。
【００２６】
その後、湿潤したスラグ２ｃをショベル３でピット４から取出して水切りした後、例えばトラック５に積載して別の場所に運んで山積みし、例えば２週間程度放置する。この放置により、前記湿潤後水切りしたスラグ２ｄは、スラグ２ｄが有する水硬性により凝集・固化する。
【００２７】
そして、凝集・固化したスラグ２ｅは、例えば破砕・整粒設備６に搬送され、ここで、例えば１３ｍｍの網目を有するスクリーン６ａを通して篩下のスラグは焼結工場で再利用し、篩上のスラグは破砕機６ｂで破砕された後、再度スクリーン６ａに通す。
【００２８】
以上説明したように、本発明に係る還元期スラグの処理方法によれば、水とスラグの化学反応により、微粒のスラグ同士を結合させて塊状化するので、安全で、しかも、安価に塊状化することができ、高炉での塩基度調整用として、また、焼結時に石灰の代替えとして再利用することができるようになる。
【００２９】
図１で説明した方法で処理したステンレスＡＯＤスラグを、焼結に使用した結果を下記表３に示す。焼結原料として配合するスラグが粉化して微粉状態の場合（比較例）、通気性が低下して焼結機のパレット層厚を薄くする必要があり、生産性が低下することになる。一方、上記した本発明方法によって処理した粒状化スラグ（湿潤後 2週間放置したもの）を配合した場合には、ほとんど通気性の低下は見られず、下記表３中の生産性について、スラグを配合しない場合（ベース）とほぼ同等であった。また、焼結鉱の品質の指標である還元粉化性についても、粒状化により改善されていることが確認された。
【００３０】
【表３】

【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る還元期スラグの処理方法は、水とスラグの化学反応により、微粒のスラグ同士を結合させて塊状化するので、安全で、しかも、安価に還元期スラグを塊状化することができ、再利用が困難であった粉化性還元期スラグの資源化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る還元期スラグの処理方法を順を追って説明する図である。
【図２】粉化性還元スラグ水硬品を加熱した場合に、加熱温度と崩壊率の関係を示した図である。
【符号の説明】
２ａ溶融スラグ
２ｂ粉化スラグ
２ｃ湿潤スラグ
２ｄ水切りスラグ
２ｅ凝集・固化スラグ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for making steelmaking slag in a reduction phase produced in a steelmaking process such as an electric furnace reusable at a very low cost.
[0002]
[Prior art]
Blast furnace slag and converter slag generated by the blast furnace-converter steelmaking method are effectively used for road materials, concrete aggregates, and the like. However, slag generated during the reduction process in the steelmaking process in the electric furnace steelmaking method and stainless steelmaking method has the property of being pulverized, so that it is difficult to effectively use it. Yes.
[0003]
These powder resistance of the reduction period slag usually basicity (CaO / SiO ₂₎ is as high as 1.5 or higher, contains tricalcium silicate (3CaO · SiO ₂₎ and Dicalcium silicate (2CaO · SiO ₂₎ Among them, tricalcium silicate is decomposed into dicalcium silicate and lime (CaO) as shown in the following chemical formula 1 in the cooling process.
[0004]
[Chemical 1]
3CaO · SiO ₂ → 2CaO · SiO ₂ + CaO
[0005]
In addition, dicalcium silicate undergoes a phase transition from the liquid phase to the α-type at about 2130 ° C., from the α-type to the α′-type at about 1450 ° C., and further from the α′-type to the γ-type at about 850 ° C. Metastasize. Among these, the phase transition from the α ′ type to the γ type is an expansion transformation from a density of 3310 kg / m ³ to 2970 kg / m ^3, and thus a pulverization phenomenon occurs with volume expansion.
[0006]
Examples of chemical components of the pulverizable reducing period slag are shown in Table 1 below. From Table 1, it can be seen that these reducing period slags usually have a high basicity (CaO / SiO ₂ ) of 1.5 or more.
[0007]
[Table 1]

[0008]
Normally, in the blast furnace, the basicity is adjusted by adding lime so that the basicity is about 1.2. Therefore, the reduction slag is componentally introduced into the blast furnace or in front of the blast furnace. It turns out that it is useful as a substitute of the lime used in the sintering process which is a process. However, from the viewpoint of air permeability, it is desirable that the particle size for use in a blast furnace is about several centimeters, and the particle size for use in sintering is about several millimeters. Phase slag could not be used as a substitute for lime during basicity adjustment and sintering in a blast furnace.
[0009]
Therefore, many researches have been conducted on methods for preventing pulverization to make these reduction-phase slags reusable, and they are roughly classified into “quick cooling method” and “powdering agent addition method”. be able to.
[0010]
Among these, the “rapid cooling method” prevents the decomposition of tricalcium silicate into dicalcium silicate by quenching molten slag, or dicalcium silicate from α ′ type to β type (density 3280 kg / m ^3). ), Which is disclosed in, for example, JP-A-50-80203, JP-A-63-69735, JP-A-63-277541, JP-A-8-231253, and the like. Yes.
[0011]
The “anti-powder additive addition method” is a method in which an anti-powder agent is added to molten slag and the slag is modified to prevent pulverization. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-162657, JP 63-79743, JP 3-23243, JP 4-114935, JP 4-139041, JP 4-125445, JP 5-98338, JP 9-165238, JP 9-256024, JP-A-11-61219, and the like disclose a boron compound as a powdering inhibitor, or a mixture of a boron compound with another inexpensive dusting inhibitor. Further, methods for preventing pulverization by increasing the phosphorus concentration in the slag are disclosed in JP-A-59-13651, JP-A-59-115982, JP-A-7-309644, JP-A-8-49007, etc. Is disclosed.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the “rapid cooling method”, those using air have problems such as the power cost of the blower and the slag after cooling are welded together, and those using water are sufficiently separated from (1) molten slag and molten steel. If a large amount of molten slag enters the cooling water tank once, such as when it enters the cooling water tank or when the solidified surface of the molten slag tilting pan cracks, it may cause a steam explosion. Therefore, it is difficult to actually adopt these methods.
[0013]
In addition, in the “powdering agent addition prevention method” in which boron or phosphorus is added, slag added with boron or phosphorus has an adverse effect on the quality of steel, so it is difficult to use as a secondary material for iron making. There exists a problem that the cost for removing increases.
[0014]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the steelmaking slag in the reduction phase generated in the steelmaking process such as an electric furnace is extremely safe and without adding a pulverization inhibitor. An object of the present invention is to provide a method of granulating to about several mm by an inexpensive method so that it can be reused as a sintering raw material for iron making.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the reduction phase slag treatment method according to the present invention is allowed to cool and then sufficiently wet in the pit, and then left after draining to coagulate and solidify due to the hydraulic properties of the slag. After that, it is crushed and sized to a predetermined particle size and used as a raw material in a blast furnace or a sintering process . And, by doing so, in a safe, yet low-cost, reduction period slag can be Rukoto for reusing.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In cement, silicate silicate, aluminate lime, and the like combine with water to form a hydrate, which gradually grows into a hard gel and exhibits strength. The chemical composition of ordinary Portland cement is shown in Table 1 above. As can be seen from Table 1, the chemical composition of pulverized reducing slag is similar to that of cement, and solidified with the strength of cement. Although it does not become a product, these reduction-phase slags also have a property (hydraulic) that combines with water to form a hydrate and harden.
[0017]
The present invention has been made paying attention to the above-described properties, and the slag in the reduction phase produced by electric furnace steelmaking or stainless steelmaking is allowed to cool and then sufficiently wetted in the pit, and then drained. It is a processing method for reducing phase slag that is allowed to stand and agglomerate and solidify due to the hydraulic properties of the slag, and then crush and sizing to a predetermined particle size and use as a raw material in a blast furnace or sintering process .
[0018]
In the method for treating reducing slag according to the present invention, the method of sufficiently wetting the cooled slag is not limited as long as it can sufficiently wet up to the slag located inside, but in the method by watering, It is not easy to sufficiently wet the slag located inside. On the other hand, for example, in the method by submerging the powdered slag in the pit, the slag located inside can be easily and sufficiently wetted without having a large site. According to this method, the amount of water necessary for wetting is the amount by which the slag is submerged.
[0019]
When the slag is moistened by being submerged in the pit, it is desirable to moisten it for more than half a day. The reason is that when the wet time is short, a portion that is not partially wet remains.
[0020]
The reduction phase slag treatment method according to the present invention combines and agglomerates fine slags by the chemical reaction between water and slag as described above, and can be agglomerated safely and inexpensively. .
[0021]
The results of the investigation of the particle size distribution after wetting the pulverizable reducing phase slag are shown in Table 2 below. From Table 2, if the reducing phase slag is moistened and then drained and left to stand, it is agglomerated and solidified by hydration. The effect was recognized, and the ratio of 125 μm or less was reduced to 50% or less by standing for 1 week after being wet.
[0022]
[Table 2]

[0023]
Such granulation of hydraulic products is a hydration bond, and for example, when used in sintering as a substitute for lime, there is a concern that pulverization due to thermal cracking may occur. Then, as shown in FIG. 2, it has been found that there are few thermal cracks, and that powdering during the sintering temperature raising process has almost no problem. In addition, the decay rate in FIG. 2 shows the ratio of the slag whose particle size is 2 mm or less after heating the slag whose particle size is 2 mm or more for 15 minutes.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the processing method of the reduction period slag concerning this invention is demonstrated based on one Example shown in FIG.
FIG. 1 is a diagram for explaining step by step a method of treating reducing phase slag produced during stainless steel making by the method of the present invention.
[0025]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a transport pan for molten slag generated from, for example, an AOD furnace made of stainless steel. First, the molten slag 2a in the reduction phase is discharged and allowed to cool. Then, after the cooled slag 2b is introduced into the pit 4 using, for example, the shovel 3, water is poured into the pit 4 to sufficiently wet the slag 2b (about 1 day).
[0026]
Thereafter, the wet slag 2c is taken out from the pit 4 by the excavator 3 and drained, and then loaded on the truck 5, for example, carried to another place, piled up, and left for about two weeks, for example. By this standing, the slag 2d drained after wetting is aggregated and solidified due to the hydraulic property of the slag 2d.
[0027]
The coagulated and solidified slag 2e is conveyed to, for example, a crushing / sizing facility 6. Here, the slag under the sieve is reused in a sintering plant through a screen 6a having a mesh of 13 mm, for example. Is crushed by the crusher 6b and then passed again through the screen 6a.
[0028]
As described above, according to the reduction phase slag processing method according to the present invention, the slag is combined and agglomerated by a chemical reaction between water and slag, so that it is agglomerated safely and inexpensively. It can be reused for basicity adjustment in a blast furnace and as a substitute for lime during sintering.
[0029]
The results of using the stainless steel AOD slag treated by the method described in FIG. 1 for sintering are shown in Table 3 below. When the slag blended as a sintering raw material is pulverized and is in a fine powder state (comparative example), it is necessary to reduce the air permeability and reduce the thickness of the pallet layer of the sintering machine, resulting in a decrease in productivity. On the other hand, when granulated slag treated by the above-described method of the present invention (which was allowed to stand for 2 weeks after wetting) was blended, almost no decrease in air permeability was observed. It was almost the same as when not blended (base). Moreover, it was confirmed that the reduction powdering property, which is an index of the quality of sintered ore, is also improved by granulation.
[0030]
[Table 3]

[0031]
【The invention's effect】
As described above, the reduction phase slag treatment method according to the present invention combines fine slags into a mass by a chemical reaction between water and slag, so that the reduction phase slag is safe and inexpensive. It can be agglomerated and resources of the pulverizable reducing period slag which has been difficult to reuse can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for step-by-step explanation of a processing method for reducing slag according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the heating temperature and the decay rate when powdered reduced slag hydraulic products are heated.
[Explanation of symbols]
2a Molten slag 2b Powdered slag 2c Wet slag 2d Draining slag 2e Aggregated / solidified slag

Claims

The slag in the reduction phase produced by electric furnace steel or stainless steel is allowed to cool and then sufficiently wetted in the pit , then left after draining and allowed to agglomerate and solidify due to the hydraulic properties of the slag. A reduction phase slag treatment method, which is crushed and sized to a particle size of slag and used as a raw material in a blast furnace or a sintering process .