JP3642973B2 - New optical resin - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）で示される構造を１個以上有する化合物（ａ）と、
ＮＣＯ基又は／及びＮＣＳ基を１分子当たり１個以上有する化合物（ｂ）、
更に
活性水素基を１分子当たり１個以上有する化合物（ｃ）とを含んでなり、
上記化合物（ａ）中のエピスルフィド基及びエポキシ基の総計モル数に対する化合物（ｂ）中のＮＣＯ基及びＮＣＳ基の総計モル数の比が０．００１〜２であり、化合物（ｃ）中の活性水素基の総計モル数の化合物（ｂ）中のＮＣＯ基及びＮＣＳ基の総計モル数に対する比が０．１〜１０である重合性組成物を硬化して得た樹脂が高屈折率、高アッベ数を維持しながら、高耐衝撃性及び高染色性有することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、化合物（ａ）中のエピスルフィド基及びエポキシ基の総計モル数に対する化合物（ｂ）中のＮＣＯ基及びＮＣＳ基総計モル数の比は０．００１〜２であり、より好ましくは０．０１以上１未満である。化合物（ｃ）中の活性水素基を有する置換基の総計モル数の化合物（ｂ）中のＮＣＯ基及びＮＣＳ基の総計モル数に対する比は０．１〜１０であり、好ましくは０．５以上５未満である。
【００１２】
化合物（ａ）中のエピスルフィド基及びエポキシ基の総計に対する化合物（ｂ）中のＮＣＯ基及びＮＣＳ基の総計モル数の比が２を越える場合、重合硬化して得られる樹脂の耐熱性及び／または屈折率が低下する場合がある。また、０．００１よりも小さい場合、本発明の目的である耐衝撃性の向上及び／または染色性の向上効果が満足に得られない場合がある。化合物（ｃ）中の活性水素基を有する置換基の総計モル数の化合物（ｂ）中のＮＣＯ基及びＮＣＳ基の総計モル数に対する比が１０を越える場合、重合硬化して得られる樹脂の耐熱性及び／または屈折率が低下する場合がある。また、０．１よりも小さい場合、本発明の目的である耐衝撃性の向上及び／または染色性の向上が満足に得られないまたは、透明な樹脂が得られない場合がある。
【００１３】
更に式（１）中のＲ₁は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。これらの内、高屈折率を実現するには、（１）式中のＲ₁はより好ましくはメチレン基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はより好ましくは水素原子である。
【００１４】
本発明に係わる重合性組成物とは、化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）を含んでなる組成物であり、これらの組成物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリスルフィドオリゴマー類、イソシアナートダイマー類、ビュウレット類、トリマー類等の変性イソシアナート類、重合抑制剤として添加した無機酸類及び有機酸類、溶媒その他副成物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれていてもよい。
【００１５】
本発明に係わる重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、重合性組成物の粘度、その他の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００１６】
樹脂改質剤としては、本発明に係わる重合性組成物に含まれる以外のエピスルフィド化合物類及びメルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、酸性リン酸エステル類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。
【００１７】
本発明において、化合物（ａ）としては下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化４】

【００１９】
（式中、Ｒ₅〜Ｒ₁₀はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。Ｙは、置換又は未置換の直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
【００２０】
Ｙで表される直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１０の炭化水素基の置換基としては、下記構造式（３）
【００２１】
【化５】

（式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｏは０〜２の整数を、ｐは１又は２の整数を表す。ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
とすることができる。
【００２２】
式（１）で示される構造を１個以上有する化合物（ａ）の好ましい具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２、３エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００２３】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２、３エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これら例示化合物の内、より好ましい化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド及びビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである。最も好ましい化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである。
【００２４】
本発明の化合物（ｂ）の好ましいものとしては、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、イソプロピルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、ｓｅｃ−ブチルイソシアナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアナート、ペンチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、ヘプチルイソシアナート、オクチルイソシアナート、デシルイソシアナート、ラウリルイソシアナート、ミリスチルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート、３−ペンチルイソシアナート、２−エチルヘキシルイソシアナート、２，３−ジメチルシクロヘキシルイソシアナート、２−メトキシフェニルイソシアナート、４−メトキシフェニルイソシアナート、α−メチルベンジルイソシアナート、フェニルエチルイソシアナート、フェニルイソシアナート、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−トリルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、ベンジルイソシアナート、イソシアナートメチルビシクロヘプタン等の単官能イソシアナート化合物、
【００２５】
ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、ビス（イソシアナートエチル）カーボネート、ビス（イソシアナートエチル）エーテル、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナートエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナートメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、
【００２６】
イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナートメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００２７】
フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４−ジイソシアナート、ビス(イソシアナートフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアナート、フェニルイソシアナートエチルイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００２８】
ビス（イソシアナートエチル）スルフィド、ビス（イソシアナートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナートメチル）スルホン、ビス（イソシアナートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナートエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナートプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナートメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナート−２−イソシアナートメチル−３−チアペンタン等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００２９】
ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナートメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、
【００３０】
ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアナート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアナート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアナート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
２，５−ジイソシアナートチオフェン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）チオフェン等の含硫複素環化合物、
【００３１】
その他にも、２，５−ジイソシアナートテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナートメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナート−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナート−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナートメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどが挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００３２】
化合物（ｂ）として好ましいものには更にイソチオシアナート化合物がある。イソチオシアナート化合物とは、１分子中に−ＮＣＳ基を１個以上含有する化合物であり、さらにイソチオシアナート基のほかに硫黄原子を含有していても良い。
【００３３】
具体的には、例えば、メチルイソチオシアナート、エチルイソチオシアナート、ｎ−プロピルチオイソシアナート、イソプロピルイソチオシアナート、ｎ−ブチルイソチオシアナート、ｓｅｃ−ブチルイソチオシアナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソチオシアナート、ペンチルイソチオシアナート、ヘキシルイソチオシアナート、ヘプチルイソチオシアナート、オクチルイソチオシアナート、デシルイソチオシアナート、ラウリルイソチオシアナート、ミリスチルイソチオシアナート、オクタデシルイソチオシアナート、３−ペンチルイソチオシアナート、２−エチルヘキシルイソチオシアナート、２，３−ジメチルシクロヘキシルイソチオシアナート、２−メトキシフェニルイソチオシアナート、４−メトキシフェニルイソチオシアナート、α−メチルベンジルイソチオシアナート、フェニルエチルイソチオシアナート、フェニルイソチオシアナート、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−トリルイソチオシアナート、シクロヘキシルイソチオシアナート、ベンジルイソチオシアナート、イソチオシアナートメチルビシクロヘプタン等の単官能イソシアナート化合物、
【００３４】
１，６−ジイソチオシアナートヘキサン、ｐ−フェニレンイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物、
シクロヘキサンジイソチオシアナート、ジイソチオシアナートメチルビシクロヘプタン等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物、
１，２−ジイソチオシアナートベンゼン、１，３−ジイソチオシアナートベンゼン、１，４−ジイソチオシアナートベンゼン、２，４−ジイソチオシアナートトルエン、２，５−ジイソチオシアナート−ｍ−キシレン、４，４−ジイソチオシアナート−１，１−ビフェニル、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナート−２−メチルベンゼン）、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナート−３−メチルベンゼン）、１，１−（１，２−エタンジイル）ビス（イソチオシアナートベンゼン）、４，４−ジイソチオシアナートベンゾフェノン、４，４−ジイソチオシアナート−３，３−ジメチルベンゾフェノン、ジフェニルエーテル−４，４−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−４，４−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００３５】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００３６】
また、化合物（ｂ）として好ましいものにはイソチオシアナート基のほかに１個以上の硫黄原子を含有するイソチオシアナート化合物がある。例えば、チオビス（３−イソチオシアナートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナートエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、１−イソチオシアナート−４−［（２−イソチオシアナート）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナートベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナートチオフェン、２，５−ジイソチオシアナート−１，４−ジチアン等の含硫複素環化合物等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００３７】
更に、化合物（ｂ）として好ましいものにはイソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物も挙げられる。例えば、１−イソシアナート−６−イソチオシアナートヘキサン、１−イソシアナート−４−イソチオシアナートシクロヘキサン等の脂肪族、脂環族化合物、１−イソシアナート−４−イソチオシアナートベンゼン、４−メチル−３−イソシアナート−１−イソチオシアナートベンゼン等の芳香族化合物、２−イソシアナート−４，６−ジイソチオシアナート−１，３，５−トリアジン等の複素環式化合物、さらには、４−イソシアナート−４’−イソチオシアナートジフェニルスルフィド、２−イソシアナート−２’−イソチオシアナートジエチルジスルフィド等のイソチオシアナート基以外にも硫黄原子を含有する化合物等であるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００３８】
これらのイソ（チオ）シアネート化合物は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上混合して用いることもできる。
【００３９】
本発明において化合物（ｃ）として用いられる化合物の好ましいものとしては、単官能以上のモノまたはポリオールでありフェノール性水酸基も含む。分子内に硫黄原子を含有しているものも含まれる。具体的に単官能化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソトリデシルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、フェノキシエタノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪族単官能アルコール化合物、
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、メトキシエチルフェノール、クミルフェノール、フェノキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ナフトール等の芳香族単官能フェノール化合物、
【００４０】
２官能以上のポリチオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグリコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、マニトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、ドルシトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、トリエチレングリコール、ポリエチレヌリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジメタノール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジエタノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ジブロモネオペンチルグリコール等のポリオールのほかにシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール酸、ジカルボキシシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸等の有機多塩基酸と前記ポリオールの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。これらは単独で用いることも、また２種以上を混合してもよい。
【００４１】
また、硫黄原子を含有するモノまたはポリオール化合物としては、例えばビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル］スルフィド、ビス［２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル］スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基あたり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）シクロヘキサン等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。これらは単独で用いることも、また２種以上を混合してもよい。
【００４２】
また、化合物（ｃ）としてはモノ及びポリチオール化合物類がある。これには、メルカプト基以外にも少なくとも１個の硫黄原子を含有するものも含まれる。これらの好ましいもの具体例としては、単官能チオール化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタン等の脂肪族メルカプタン化合物、
チオフェノール、メルカプトトルエン等の芳香族メルカプタン化合物、
【００４３】
２官能以上のポリチオール化合物としては、例えば、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００４４】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００４５】
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−sym−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００４６】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００４７】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらポリチオール化合物のの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いることもできる。
【００４９】
化合物（ｃ）としてのモノ、及びポリアミン化合物の好ましいものの具体例としては、（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、
【００５０】
エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、
【００５１】
（２）ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン、Ｎ−エチルフェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、
【００５２】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００５３】
また、樹脂改質剤として添加を可能とするエポキシ樹脂の好ましいものの具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００５４】
メルカプト有機酸化合物の好ましいものの具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００５５】
有機酸及びその無水物の好ましいものの具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の炭化水素系有機酸及びそのハロゲン、ニトロ、シアノ化体等の単官能有機酸および、トリフルオロ酢酸無水物、クロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルノルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物、フタル酸、コハク酸等の２官能有機酸、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等の含硫有機酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００５６】
オレフィン類の好ましいものの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００５７】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００５８】
これら、数種の樹脂改質剤はいずれも単独種でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００５９】
本発明の重合性組成物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱あるいは常温放置により重合がなされ、樹脂を製造することができる。本発明に用いる硬化触媒としては本発明の化合物（ｃ）以外のアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００６０】
硬化触媒の好ましいものの具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、その他、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００６１】
これら硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良い。
硬化触媒の添加量は、式（１）で示されるエポキシまたはエピスルフィド化合物を含有する組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１ｗｔ％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１ｗｔ％未満であるとその効果が小さいため重合不良の原因となる場合がある。一方、１０ｗｔ％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。
【００６２】
本発明の樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の重合性組成物を必要に応じて硬化触媒および樹脂改質剤を混合した後注入する。この時、注入前あるいは注入後に必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。
【００６３】
次いで、オーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。
【００６４】
本発明の樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできない。
【００６５】
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、本発明の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間かけて行われる。
【００６６】
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で保持するかまたは徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。
【００６７】
更には、本発明の重合性組成物は、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。
【００６８】
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、本発明以外の着色防止剤、染料、充填剤、内部及びまたは外部離型剤、内部及びまたは外部密着性改善剤、染色性向上剤として水酸基を有した化合物などの種々の物質を添加または使用した処理をしてもよい。
【００６９】
また、取り出した樹脂成形体については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。更に、本発明の樹脂は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。
【００７０】
さらに、本発明の光学材料を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、耐熱性、耐衝撃性、染色性は、以下の試験法により評価した。
【００７２】
・屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５mmφ、昇温１０℃/min）でＴｇを測定した。
・耐衝撃性：作製したレンズの中心部分に、高さ１２７ｃｍから種々の重量の鉄球を落下させて耐衝撃性を評価した。レンズが割れなかった最大の鉄球の重量を示した。中心部分の厚みは１．００ｍｍとした。
・染色性：９ｍｍ平板状に重合した樹脂を染色条件、三井東圧染料（株）社製眼鏡レンズ用分散染料「ＭＬＰ−Ｂｌｕｅ」１．５ｇ、「ＭＬＰ−Ｙｅｌｌｏｗ」２．０ｇ、「ＭＬＰ−Ｒｅｄ」１．５ｇ／１０００ｍｌ純水溶液９０℃にて５分間処理した。処理した樹脂を目視にて確認し、その結果、染色性の悪いものを×、若干染色できるものを△、染色性の向上したものを○、更に染色性に優れたものを◎とした。
【００７３】
実施例、比較例に化合物（ａ）として使用したビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドの組成物は化合物（Ａ）、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドの組成物は化合物（Ｂ）、４，８（ｏｒ５，７ｏｒ４，７）−ビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）−１，１１−ビス（３，４−エピチオ−１−チアブチル）−３，６，９−トリチアウンデカンの組成物は化合物（Ｃ）と略した。
【００７４】
化合物（ｂ）として用いたｍ−キシリレンジイソシアナートは化合物（Ｄ）、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタンは化合物（Ｅ）、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタンは化合物（Ｆ）、フェニルイソシアナートは化合物（Ｇ）、シクロヘキシルイソシアナートは化合物（Ｈ）と略した。
【００７５】
化合物（ｃ）として用いた４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンは化合物（Ｉ）、４，７（ｏｒ４，８ｏｒ５，７）−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンは化合物（Ｊ）、１，２，３−トリメルカプトプロパンは化合物（Ｋ）、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアンは化合物（Ｌ）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールは化合物（Ｍ）、ｍ−キシリレンジアミンは化合物（Ｎ）、ベンジルアミンは化合物（Ｏ）と略した。
【００７６】
実施例１
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｉ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇ、酢酸９５ｍｇを十分に混合したのち、ジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製 酸性リン酸アルキルエステル）５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｄ）１０．８ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００７７】
実施例２
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇ、酢酸９５ｍｇを十分に混合したのち、ジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製 酸性リン酸アルキルエステル）５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｄ）１０．２ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００７８】
実施例３
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｋ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇ、酢酸９５ｍｇを十分に混合したのち、ジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製 酸性リン酸アルキルエステル）５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｄ）２０．１ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００７９】
実施例４
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｌ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇ、酢酸９５ｍｇを十分に混合したのち、ジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製 酸性リン酸アルキルエステル）５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｄ）８．８ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００８０】
実施例５
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｏ）５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、酸性リン酸アルキルエステル１−ｎ−ブトキシ−２−プロピルリン酸２００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｄ）４．４ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００８１】
実施例６
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、ジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として１−ｎ−ブトキシ−２−プロピルリン酸２００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｄ）１０．２ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００８２】
実施例７
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、ジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として１−ｎ−ブトキシ−２−プロピルリン酸２００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｅ）１１．２ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００８３】
実施例８
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、ジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として１−ｎ−ブトキシ−２−プロピルリン酸２００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｆ）１０．３ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００８４】
実施例９
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｇ）１３．０ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００８５】
実施例１０
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｈ）１３．６ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００８６】
実施例１１
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、ジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として１−ｎ−ブトキシ−２−プロピルリン酸２００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｄ）５．１ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００８７】
実施例１２
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、ジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として１−ｎ−ブトキシ−２−プロピルリン酸２００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｅ）５．６ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００８８】
実施例１３
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、ジブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として１−ｎ−ブトキシ−２−プロピルリン酸２００ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｆ）５．２ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００８９】
実施例１４
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｇ）６．５ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００９０】
実施例１５
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇ、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２００ｍｇを十分に混合したのち、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（共同薬品社製）４００ｍｇを混合した。攪拌されたこの混合液へ、化合物（ｂ）として化合物（Ｈ）６．８ｇを滴下しながら加え攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表１に示した。
【００９１】
比較例１
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇに化合物（ｂ）、化合物（ｃ）を混合せず、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１２時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表２に示した。
【００９２】
比較例２
化合物（ａ）として化合物（Ｂ）１００ｇに化合物（ｂ）、化合物（ｃ）を混合せず、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１２時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表２に示した。
【００９３】
比較例３
化合物（ａ）として化合物（Ｃ）１００ｇに化合物（ｂ）、化合物（ｃ）を混合せず、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１２時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表２に示した。
【００９４】
比較例４
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇに化合物（ｂ）は混合せず、化合物（ｃ）として化合物（Ｉ）１０．０ｇを混合し、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１２時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表２に示した。
【００９５】
比較例５
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇに化合物（ｂ）は混合せず、化合物（ｃ）として化合物（Ｊ）１０．０ｇを混合し、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１２時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表２に示した。
【００９６】
比較例６
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇに化合物（ｂ）は混合せず、化合物（ｃ）として化合物（Ｍ）１０．０ｇを混合し、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１２時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表２に示した。
【００９７】
比較例７
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇに化合物（ｂ）は混合せず、化合物（ｃ）として化合物（Ｏ）１０．０ｇを混合し、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１２時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明で濁りのないレンズであった。得られたレンズの物性及び衝撃性試験結果及び染色結果を表２に示した。
【００９８】
比較例８
化合物（ａ）として化合物（Ａ）１００ｇに化合物（ｂ）は混合せず、化合物（ｃ）としてグリセリン１０．０ｇを混合し、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて攪拌後、減圧下で０．４時間脱泡した後、３μｍフッ素樹脂フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、１２時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて２時間でアニールした。得られたレンズは透明でなく、濁レンズであった。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【表２】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、高屈折率、高アッベ数を維持しながら、耐衝撃性、染色性に優れた透明樹脂が得られ、特にメガネレンズの分野でレンズの薄型及びファッション性に貢献する。
【０１０２】
本発明の重合性組成物を重合固化して得られる樹脂により、従来技術では困難であった十分に高い屈折率とバランスのとれたアッベ数を有する樹脂に耐衝撃性及び高染色性を付与せしめることが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin used for an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording base, a filter, and a light emitting diode, and a polymerizable composition as a raw material of the resin, and more particularly, a plastic lens for spectacles. The present invention relates to a polymerizable composition that is suitably used as a raw material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses are rapidly becoming popular in optical materials such as eyeglass lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed. The performance required for these plastic lenses is high refractive index and high Abbe number as optical performance, and high workability, high heat resistance and low specific gravity as physical properties.
[0003]
Among these performances, high heat resistance and low specific gravity have been realized at a high level even in current high refractive index plastic lenses. Currently, resins widely used for these purposes include those obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter referred to as D.A.C.). This resin has various characteristics such as excellent impact resistance, light weight, excellent dyeability, and good workability such as machinability and abrasiveness. . However, this resin has a refractive index Nd as low as about 1.50, and the center thickness and edge thickness of the lens are increased, so that a lens resin having a higher refractive index has been desired.
[0004]
D. A. C. As a resin having a higher refractive index than that of a resin, a polythiourethane resin (JP-B-4-58489) or a sulfur-containing O- (meth) acrylate resin (JP-A-4-161410) in which sulfur atoms are introduced into the resin is used. And thio (meth) acrylate resins (Japanese Patent Publication No. 3-59060) are known. The polythiourethane resin is a resin having an excellent balance such as a high refractive index and good impact resistance.
[0005]
However, it is very difficult to improve both the refractive index and the Abbe number at the same time because of the contradictory physical properties that the Abbe number decreases as the refractive index increases. In view of this, studies have been actively conducted to increase the refractive index while suppressing the decrease in the Abbe number.
[0006]
Among these examinations, the most typical proposal is a method of using an episulfide compound in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-110979, 9-71580, and 9-255781.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
According to these methods, a high refractive index can be realized while having a relatively high Abbe number. However, some episulfide resins using episulfide compounds as raw materials are very brittle and have poor processability. In addition, for example, in an eyeglass lens application that requires impact resistance, the strength may be insufficient. In addition, for example, in spectacle lens applications where the dyeability is poor and fashionability is required, the demands of spectacle users may not be satisfied.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
The following formula (1) in one molecule
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(Wherein R ₁ Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ , R _Three , R _Four Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X represents S or O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring. Compound (a) having one or more structures represented by
Compound (b) having at least one NCO group or / and NCS group per molecule,
More
A compound (c) having at least one active hydrogen group per molecule,
The ratio of the total number of moles of NCO groups and NCS groups in compound (b) to the total number of moles of episulfide groups and epoxy groups in compound (a) is 0.001 to 2, and the activity in compound (c) A resin obtained by curing a polymerizable composition having a ratio of the total number of moles of hydrogen groups to the total number of moles of NCO groups and NCS groups in the compound (b) of 0.1 to 10 has a high refractive index and a high Abbe. While maintaining the number, the inventors have found that they have high impact resistance and high dyeability, leading to the present invention.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the ratio of the total number of moles of NCO groups and NCS groups in compound (b) to the total number of moles of episulfide groups and epoxy groups in compound (a) is 0.001 to 2, more preferably 0. .01 or more and less than 1. The ratio of the total number of moles of substituents having active hydrogen groups in compound (c) to the total number of moles of NCO groups and NCS groups in compound (b) is 0.1 to 10, preferably 0.5 or more Is less than 5.
[0012]
When the ratio of the total number of moles of NCO groups and NCS groups in compound (b) to the total number of episulfide groups and epoxy groups in compound (a) exceeds 2, the heat resistance of the resin obtained by polymerization and curing and / or The refractive index may decrease. Moreover, when smaller than 0.001, the impact-improvement improvement and / or dyeing | staining improvement effect which are the objectives of this invention may not be acquired satisfactorily. When the ratio of the total number of moles of substituents having active hydrogen groups in compound (c) to the total number of moles of NCO groups and NCS groups in compound (b) exceeds 10, the heat resistance of the resin obtained by polymerization and curing And / or the refractive index may decrease. Moreover, when smaller than 0.1, the impact resistance improvement and / or dyeing | staining improvement which are the objectives of this invention cannot be obtained satisfactorily, or a transparent resin may not be obtained.
[0013]
Further, R in the formula (1) ₁ Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ , R _Three , R _Four Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. Among these, in order to realize a high refractive index, R in the formula (1) ₁ Is more preferably a methylene group and R ₂ , R _Three , R _Four Is more preferably a hydrogen atom.
[0014]
The polymerizable composition according to the present invention is a composition comprising the compound (a), the compound (b) and the compound (c), and these compositions include a dimer and a 3 amount of these compounds. , Tetramer and other polyether oligomers or polysulfide oligomers, isocyanate dimers, burettes, trimers and other modified isocyanates, inorganic and organic acids added as polymerization inhibitors, solvents and other by-products Such organic compounds and inorganic compounds may also be included within a range not causing a problem.
[0015]
The polymerizable composition according to the present invention mainly includes adjustment of optical properties such as refractive index of the resin obtained, adjustment of various physical properties such as impact resistance and specific gravity, viscosity of the polymerizable composition, etc. A resin modifier can be added for the purpose of improving the resin, for example, to adjust the handleability of the resin.
[0016]
Examples of the resin modifier include episulfide compounds other than those contained in the polymerizable composition according to the present invention and mercapto organic acids, organic acids and anhydrides, acidic phosphate esters, amino acids and mercaptoamines, (meth) Examples include olefins including acrylates.
[0017]
In the present invention, the compound (a) is preferably a compound represented by the following formula (2).
[0018]
[Formula 4]

[0019]
(Wherein R _Five ~ R _Ten Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. X represents S or O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring. Y represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 1,4-dithian group, an arylene group or an aralkylene group. m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 0 to 4. )
[0020]
As the substituent of the linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y, the following structural formula (3)
[0021]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ₁₁ ~ R ₁₃ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, o represents an integer of 0 to 2, and p represents an integer of 1 or 2. X represents S or O, and the number of S is 50% or more on average with respect to the total of S and O constituting the three-membered ring. )
It can be.
[0022]
Preferable specific examples of the compound (a) having one or more structures represented by the formula (1) include bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis ( 2,3-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (2,3epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) ) Pentane, 1,5-bi (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) ) Hexane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylhexane, 3,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -3,6-dithiaoctane, 1,2, 3-tris (2,3-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthio) -1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) propane, 2, , 2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1- (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2- (2 , 3-epithiopropylthiomethyl) -3- Apentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3-epithiopropylthio) ) -2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3-epithio) Propylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio)- 4,4-bis (2,3-epithiopro Pyrthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1, 8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,1,1-tris {[2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl} -2- (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis {[2- (2,3-epithiopropyl) Thio) ethyl] thiomethyl} ethane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,8-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane 1,11-bis (2,3- Pithiopropylthio) -4,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -5 Chain aliphatic 2,3-epithiopropylthio compounds such as, 7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, and
[0023]
1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) Cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis {[ 2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl} -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4- Cycloaliphatic 2,3-epithiopropylthio compounds such as dithiane, and
1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (2,3epithiopropylthio) benzene, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) Methyl) benzene, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (2 , 3-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epithiopropylthio) biphenyl, etc. Family 2, Examples include 3-epithiopropylthio compounds and the like, and mercapto group-containing epithio compounds such as 3-mercaptopropylene sulfide and 4-mercaptobutene sulfide, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Among these exemplified compounds, more preferable compounds are bis (2,3-epithiopropyl) sulfide and bis (2,3-epithiopropyl) disulfide. The most preferred compound is bis (2,3-epithiopropyl) disulfide.
[0024]
Preferred examples of the compound (b) of the present invention include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, n-butyl isocyanate, sec-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, pentyl. Isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, lauryl isocyanate, myristyl isocyanate, octadecyl isocyanate, 3-pentyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, 2,3-dimethylcyclohexyl isocyanate Narate, 2-methoxyphenyl isocyanate, 4-methoxyphenyl isocyanate, α-methylbenzyl isocyanate, phenylethyl isocyanate DOO, phenyl isocyanate, o-, m-, or p- tolyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, benzyl isocyanate, monofunctional isocyanate compounds such as isocyanate methyl bicycloheptane,
[0025]
Hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4 , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecatriisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, bis ( Isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanate methyl ester, lysine triisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α , Α ', α'-Tetrame Tilxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, bis (isocyanatomethyl) diphenyl ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, mesityrylene triisocyanate, 2,6-di- (Isocyanatomethyl) aliphatic polyisocyanate compounds such as furan,
[0026]
Isophorone diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, 2, 5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 3,8-bis (isocyanate) Fats such as methyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane Cyclic polyisocyanate Over door compound,
[0027]
Phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate, diethylphenylene diisocyanate, diisopropylphenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate , Biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenylmethane-4,4-diisocyanate, bibenzyl-4,4-diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) ) Ethylene, 3,3-dimethoxybiphenyl-4,4-diisocyanate, phenyl isocyanate ethyl isocyanate, hexahydrobenzene dii Aromatic polyisocyanate compounds such as isocyanate and hexahydrodiphenylmethane-4,4-diisocyanate,
[0028]
Bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis (isocyanatoethyl) disulfide, bis ( Isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1,5-diisocyanato-2- Sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds such as isocyanate methyl-3-thiapentane,
[0029]
Diphenyl sulfide-2,4-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4-diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanate dibenzylthioether, bis (4-isocyanatomethylbenzene) sulfide, Aromatic sulfide isocyanate compounds such as 4,4-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3-diisocyanate,
[0030]
Diphenyl disulfide-4,4-diisocyanate, 2,2-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl disulfide 6,6-diisocyanate, 4,4-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate, 3,3-dimethoxydiphenyl disulfide-4,4-diisocyanate, 4,4-dimethoxydiphenyl disulfide-3 Aromatic disulfide isocyanate compounds such as 1,3-diisocyanate,
Sulfur-containing heterocyclic compounds such as 2,5-diisocyanatothiophene and 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene,
[0031]
In addition, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 3,4-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanate-1, 4-dithiane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 4,5-diisocyanate-1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3- Examples include dithiolane and 4,5-bis (isocyanatomethyl) -2-methyl-1,3-dithiolane, but are not limited to these exemplified compounds. In addition, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products, bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products Bodies, dimerization or trimerization reaction products and the like can also be used.
[0032]
Preferred compounds (b) include isothiocyanate compounds. The isothiocyanate compound is a compound containing one or more —NCS groups in one molecule, and may further contain a sulfur atom in addition to the isothiocyanate group.
[0033]
Specifically, for example, methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, n-propyl thiocyanate, isopropyl isothiocyanate, n-butyl isothiocyanate, sec-butyl isothiocyanate, tert-butyl isothiocyanate, Pentyl isothiocyanate, hexyl isothiocyanate, heptyl isothiocyanate, octyl isothiocyanate, decyl isothiocyanate, lauryl isothiocyanate, myristyl isothiocyanate, octadecyl isothiocyanate, 3-pentyl isothiocyanate, 2-ethylhexyl Isothiocyanate, 2,3-dimethylcyclohexyl isothiocyanate, 2-methoxyphenyl isothiocyanate, 4-methoxyphenyl isothiocyanate, α Simple substances such as methylbenzyl isothiocyanate, phenylethyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate, o-, m-, or p-tolyl isothiocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, benzyl isothiocyanate, isothiocyanate methyl bicycloheptane, etc. Functional isocyanate compounds,
[0034]
Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,6-diisothiocyanate hexane, p-phenylene isopropylidene diisothiocyanate,
Cycloaliphatic diisothiocyanate, alicyclic polyisothiocyanate compounds such as diisothiocyanate methylbicycloheptane,
1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanate-m -Xylene, 4,4-diisothiocyanate-1,1-biphenyl, 1,1-methylenebis (4-isothiocyanatobenzene), 1,1-methylenebis (4-isothiocyanato-2-methylbenzene), 1,1-methylenebis (4-isothiocyanato-3-methylbenzene), 1,1- (1,2-ethanediyl) bis (isothiocyanatobenzene), 4,4-diisothiocyanatobenzophenone, 4,4 -Diisothiocyanate-3,3-dimethylbenzophenone, diphenyl ether-4,4-diisothiocyanate, diph Niruamin -4,4-diisothiocyanate aromatic isothiocyanate compounds such as diisocyanate,
[0035]
Furthermore, carbonyl isothiocyanes such as 1,3-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, (2,2-pyridine) -4,4-dicarbonyldiisothiocyanate, etc. Examples thereof include, but are not limited to, these exemplified compounds.
[0036]
Also preferred as compound (b) is an isothiocyanate compound containing one or more sulfur atoms in addition to the isothiocyanate group. For example, sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-isothiocyanatoethane), 1-isothiocyanato-4- [(2-Isothiocyanato) sulfonyl] benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-isothiocyanatobenzene), dithiobis (4-isothiocyanatobenzene) and other sulfur-containing aromatic isothiocyanes Examples thereof include, but are not limited to, sulfur-containing heterocyclic compounds such as narate compounds, 2,5-diisothiocyanatothiophene, and 2,5-diisothiocyanato-1,4-dithiane. . Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products and the like can also be used.
[0037]
Further, preferred compounds (b) include isothiocyanate compounds having an isocyanate group. For example, aliphatic and alicyclic compounds such as 1-isocyanate-6-isothiocyanatohexane, 1-isocyanate-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanate-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl Aromatic compounds such as -3-isocyanate-1-isothiocyanatobenzene, heterocyclic compounds such as 2-isocyanate-4,6-diisothiocyanate-1,3,5-triazine, and 4 -Isocyanate-4'-isothiocyanate diphenyl sulfide, 2-isocyanate-2'-isothiocyanate and other compounds containing a sulfur atom in addition to isothiocyanate groups such as diethyl disulfide. It is not limited. Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products and the like can also be used.
[0038]
These iso (thio) cyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Preferred compounds used as the compound (c) in the present invention are monofunctional or higher mono or polyols and also include phenolic hydroxyl groups. Those containing a sulfur atom in the molecule are also included. Specific examples of monofunctional compounds include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, isoamyl alcohol, hexanol, heptanol, octanol, nonyl alcohol, decanol, dodecyl alcohol. Cetyl alcohol, isotridecyl alcohol, stearyl alcohol, 2-ethyl-1-hexanol, allyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol, phenoxyethanol, cyclopropanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, benzyl alcohol, Phenylethyl alcohol, methylcyclohexanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl Alcohol, methyl lactate, ethyl lactate, aliphatic, such as butyl lactate monofunctional alcohol compounds,
Aromatic monofunctional phenolic compounds such as phenol, cresol, ethylphenol, methoxyphenol, ethoxyphenol, methoxyethylphenol, cumylphenol, phenoxyphenol, tert-butylphenol, naphthol,
[0040]
Examples of the bifunctional or higher polythiol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, butane triol, and 1,2-methyl glycoside. , Pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, mannitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, dolcitol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tris ( 2-hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobutanediol, cyclo Nthanediol, cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, bicyclo [4,3,0] -nonanediol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] dodecane Diol, bicyclo [4,3,0] -nonanedimethanol, dicyclohexanediol, tricyclo [5,3,1,1] dodecanediethanol, spiro [3,4] octanediol, butylcyclohexanediol, 1,1-bicyclohexane Cyclohexylidenediol, cyclohexanetriol, maltitol, lactitol, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, dihydroxybenzene, benzenetriol, biphenyl Enyltetraol, trihydroxyphenanthrene, bisphenol A, bisphenol F, xylylene glycol, bis (2-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis In addition to polyols such as (2-hydroxyethyl ether) and dibromoneopentyl glycol, oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, acetic acid, propionic acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, pyromellitic acid, 3-bromopropionic acid, 2 -Condensation reaction products of organic polybasic acids such as bromoglycolic acid, dicarboxycyclohexane, butanetetracarboxylic acid and bromophthalic acid with the polyol, the polyol with ethylene oxide and Examples include addition reaction products with alkylene oxide such as pyrene oxide, but are not limited to these exemplified compounds. Furthermore, you may use halogen substituted bodies, such as these chlorine substituted bodies and bromine substituted bodies. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the mono- or polyol compound containing a sulfur atom include bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] sulfide, and bis [4- (2,3- Dihydroxypropoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-hydroxycyclohexyloxy) phenyl] sulfide, bis [2-methyl-4- (hydroxyethoxy) -6-butylphenyl] sulfide and these compounds on average 3 per hydroxyl group Compounds having an ethylene oxide and / or propylene oxide added thereto, bis (2-hydroxyethyl) sulfide, 1,2-bis (2-hydroxyethylmercapto) ethane, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, 1,4 -Dithian-2, -Diol, bis (2,3-dihydroxypropyl) sulfide, tetrakis (4-hydroxy-2-thiabutyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), tetrabromobisphenol S, tetramethylbisphenol S, 4 , 4-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,3-bis (2-hydroxyethylthioethyl) cyclohexane and the like, but are not limited to these exemplified compounds. Furthermore, you may use halogen substituted bodies, such as these chlorine substituted bodies and bromine substituted bodies. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
The compound (c) includes mono and polythiol compounds. This includes those containing at least one sulfur atom in addition to the mercapto group. Specific examples of these preferred monofunctional thiol compounds include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, benzyl Aliphatic mercaptan compounds such as mercaptan and ethylphenyl mercaptan;
Aromatic mercaptan compounds such as thiophenol and mercaptotoluene,
[0043]
Examples of the bifunctional or higher polythiol compound include 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2, 3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane -2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto -1-propanol (3-mercaptopropionate), Ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), Trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (Merka) Tomechiru) aliphatic such as methane polythiol compound,
[0044]
1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,3 5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mer Puttoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane,
[0045]
Polythiol containing a heterocyclic ring such as 2-methylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4 -Bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1, Mercapto such as 2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and their nuclear alkylated products An aromatic polythiol compound containing a sulfur atom in addition to the group,
[0046]
Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1, 2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3 -Bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyl) Thio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) ) Propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7 Dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) ) Methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2 , 5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, , 5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, and the like, and thioglycolic acid and mercaptopropion Acid ester,
[0047]
Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis 2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4 Dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodi Propionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) ), 4,4-dithio Dibutyl acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2, 3-dimercaptopropyl ester), an aliphatic polythiol compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as bis (2,3-dimercaptopropyl ester) dithiodipropionate,
Examples include heterocyclic compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as 3,4-thiophenedithiol and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, but are not limited to these exemplified compounds. . Furthermore, you may use halogen substituted bodies, such as a chlorine substituted body and bromine substituted body of these polythiol compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Examples of the mercapto compound having a hydroxy group include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-di Mercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris ( 3-mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol Olpentakis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthiobenzene and the like, but are not limited to these exemplified compounds. . Furthermore, you may use the halogen substituted body of these chlorine substituted bodies and bromine substituted bodies. These can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Specific examples of preferable mono- and polyamine compounds as the compound (c) include (1) ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, ter-butylamine, pentylamine, hexylamine, Heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, 3-pentylamine, 2-ethylhexylamine, 1,2-dimethylhexylamine, allylamine, aminomethylbicycloheptane, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 2,3-dimethyl Cyclohexylamine, aminomethylcyclohexane, aniline, benzylamine, phenethylamine, 2,3- or 4-methylbenzylamine, o-, m-, or p-methylani , O-, m-, or p-ethylaniline, aminomorpholine, naphthylamine, furfurylamine, α-aminodiphenylmethane, toluidine, aminopyridine, aminophenol, aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol , Aminopentanol, aminohexanol, methoxyethylamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 3-isobutoxy Monofunctional primary amine compounds such as propylamine and 2,2-diethoxyethylamine,
[0050]
Ethylenediamine, 1,2-, or 1,3-diaminopropane, 1,2-, 1,3-, or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7 -Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,2-, 1,3-, or 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, o-, m- Or p-diaminobenzene, 3,4- or 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4- or 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3 , 3′- or 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 2,7-diaminofluorene, 1,5-, 1,8- Or 2,3-diaminonaphthalene, 2,3-, 2,6-, or 3,4-diaminopyridine, 2,4-, or 2,6-diaminotoluene, m-, or p-xylylenediamine, Isophoronediamine, diaminomethylbicycloheptane, 1,3-, or 1,4-diaminomethylcyclohexane, 2-, or 4-aminopiperidine, 2-, or 4-aminomethylpiperidine, 2-, or 4-aminoethylpiperidine Primary polyamine compounds such as N-aminoethylmorpholine and N-aminopropylmorpholine,
[0051]
(2) Diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-n-pentylamine, di-3-pentylamine, dihexylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) Amine, methylhexylamine, diallylamine, N-methylallylamine, piperidine, pyrrolidine, diphenylamine, N-methylphenylamine, N-ethylphenylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, dicyclohexylamine, Monofunctional secondary amine compounds such as N-methylaniline, N-ethylaniline, dinaphthylamine, 1-methylpiperazine, morpholine,
[0052]
N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1 , 6-Diaminohexane, N, N′-dimethyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1 , 3-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N'-diethyl-1,5-di Aminopentane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-diethyl-1,7-diaminoheptane, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,6-dimethyl Piperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) methane, 1,2-di- (4-piperidyl) ethane, 1,3-di- (4-piperidyl) propane, 1,4-di- Secondary polyamine compounds such as (4-piperidyl) butane and tetramethylguanidine can be exemplified, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Specific examples of preferable epoxy resins that can be added as a resin modifier include phenolic epoxy compounds obtained by condensation reaction of polyphenolic compounds such as bisphenol A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, and hydrogenated bisphenols. A alcoholic epoxy compounds obtained by condensation of polyhydric alcohol compounds such as A glycidyl ether and epihalohydrin compounds, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate and 1,2-hexahydrophthalic acid A glycidyl ester epoxy compound obtained by condensation of a polyvalent organic acid compound such as diglycidyl ester and an epihalohydrin compound, a glycidyl ester epoxy compound obtained by condensation of an epihalohydrin compound with a primary or secondary diamine compound. Emissions-based epoxy compounds, etc. and, there may be mentioned vinyl cyclohexene diepoxide and an aliphatic polyhydric epoxy compound such as, but not limited to only these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Specific examples of preferred mercapto organic acid compounds include thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioacetic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, and thiosalicylic acid, but are not limited to these exemplary compounds. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Specific examples of preferred organic acids and their anhydrides include hydrocarbon organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, and monofunctional organic acids such as halogens, nitro, cyanide, and Fluoroacetic anhydride, chloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnorbornenoic anhydride, methylnorbornane Acid anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and other acid anhydrides, bifunctional organic acids such as phthalic acid and succinic acid, thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, etc. However, it is not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Specific examples of preferred olefins include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxymethyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl. Acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate , Tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl acrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A Dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, bisphenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, 1 1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol Tetramethacrylate, methylthioacrylate, methylthiomethacrylate, phenylthioacrylate, benzylthiomethacrylate, xylylenedithiol diacrylate, key (Meth) acrylate compounds such as silylenedithiol dimethacrylate, mercaptoethyl sulfide diacrylate, mercaptoethyl sulfide dimethacrylate,
[0057]
Allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, 3,9-divinylspirobi (m -Dioxane) and the like, diisopropenylbenzene, and the like can be mentioned, but are not limited to these exemplified compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Any of these several resin modifiers may be used alone or in admixture of two or more.
[0059]
The polymerizable composition of the present invention can be polymerized by heating or standing at room temperature in the presence or absence of a curing catalyst to produce a resin. As the curing catalyst used in the present invention, amines other than the compound (c) of the present invention, phosphines, Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are usually used.
[0060]
Specific examples of preferable curing catalysts include triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, N, N-diisopropylethylamine, triethylenediamine, triphenylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethyl. Ethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, tribenzylamine, N-methyldibenzylamine, N, N -Dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbutylamine, N-methyldicyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-isopropylmorpholine, pyridine, quinoline, N, N- Methylaniline, N, N-diethylaniline, α-, β-, or γ-picoline, 2,2'-bipyridyl, 1,4-dimethylpiperazine, dicyandiamide, tetramethylethylenediamine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo Aliphatic and aromatic tertiary amines such as (5,4,0) -7-undecene, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri Phosphines such as n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane , Dimethyltin dichloride, dibutyltin di Loride, dibutyltin dilaurate, tetrachlorotin, dibutyltin oxide, zinc chloride, acetylacetone zinc, aluminum chloride, aluminum fluoride, aluminum fluoride, triphenylaluminum, tetrachlorotitanium, calcium acetate and other Lewis acids, 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxy- Radical polymerization catalysts such as 2-ethylhexanoate, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxybenzoate, diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, Diphenyliodonium hexafluoroantimo , Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, although cationic polymerization catalyst such as triphenylsulfonium hexafluoroarsenate and the like, are not limited only to these exemplified compounds.
[0061]
These curing catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
The addition amount of the curing catalyst is used in the range of 0.001 to 10 wt%, preferably 0.01 to 1 wt% with respect to the total weight of the composition containing the epoxy or episulfide compound represented by the formula (1). Used in range. If the addition amount of the curing catalyst is less than 0.001 wt%, the effect is small, which may cause poor polymerization. On the other hand, even if it exceeds 10 wt%, there are cases in which inconveniences such as a shortened pot life and a decrease in transparency, optical properties, or weather resistance may occur.
[0062]
A typical polymerization method for obtaining the resin (for example, plastic lens) of the present invention includes cast polymerization. That is, the polymerizable composition of the present invention is mixed with a molding catalyst held by a gasket or a tape, if necessary, and then injected after mixing with a curing catalyst and a resin modifier. At this time, there is no problem even if a treatment such as defoaming is performed before or after the injection as necessary.
[0063]
Then, it can be cured by heating in a heatable apparatus such as an oven or water, and the resin can be taken out.
[0064]
The polymerization method and polymerization conditions for obtaining the resin of the present invention cannot be generally limited by the type and amount of the curing catalyst used and the type and ratio of the monomer.
[0065]
The heating polymerization conditions of the polymerizable composition of the present invention injected into the molding mold include the compounds (a), (b) and (c) of the present invention, the type of the resin modifier, the type of the curing catalyst, and the molding mold. Although the conditions are largely different depending on the shape or the like, the conditions are not limited, but the reaction is performed at a temperature of about −50 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours.
[0066]
In some cases, if the temperature is maintained in the range of 10 ° C. to 150 ° C. or the temperature is gradually raised and the polymerization is carried out in 1 to 80 hours, favorable results may be obtained.
[0067]
Furthermore, the polymerizable composition of the present invention can shorten the polymerization time by irradiation with ultraviolet rays or the like. In this case, a curing catalyst such as a radical polymerization catalyst may be added.
[0068]
In the molding of the resin of the present invention, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, a UV absorber, an antioxidant, and an anti-coloring agent other than the present invention, depending on the purpose, as in known molding methods. Further, a treatment using various substances such as a compound having a hydroxyl group as a dye, a filler, an internal and / or external mold release agent, an internal and / or external adhesion improver, and a dyeability improver may be performed.
[0069]
Moreover, about the taken-out resin molded object, you may perform processes, such as annealing, as needed. Furthermore, the resin of the present invention can be obtained as a molded body of various forms by changing the molding mold at the time of casting polymerization, as an optical material such as a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode (LED), or a transparent resin. It can be used for various applications. In particular, it is suitable as an optical material such as a spectacle lens and a camera lens.
[0070]
Furthermore, in the lens using the optical material of the present invention, in order to improve antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, improving chemical resistance, imparting antifogging properties, or imparting fashionability, etc., as necessary. Further, physical or chemical treatment such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, and dyeing treatment can be performed.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Among the performance tests of the obtained resin, the refractive index, Abbe number, heat resistance, impact resistance, and dyeability were evaluated by the following test methods.
[0072]
Refractive index (nd), Abbe number (νd): Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Heat resistance: Tg was measured by the TMA penetration method (load 50 g, pin tip 0.5 mmφ, temperature increase 10 ° C./min).
-Impact resistance: Impact resistance was evaluated by dropping iron balls of various weights from a height of 127 cm onto the central portion of the manufactured lens. The maximum iron ball weight that the lens did not break was shown. The thickness of the central part was 1.00 mm.
-Dyeing property: Resin polymerized in a 9 mm plate shape is dyed conditions, 1.5 g of a disperse dye “MLP-Blue” for eyeglass lenses manufactured by Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd., 2.0 g of “MLP-Yellow”, “MLP-” Red ”1.5 g / 1000 ml pure aqueous solution at 90 ° C. for 5 minutes. The treated resin was visually confirmed, and as a result, those with poor dyeability were marked with x, those with slight dyeability were marked with △, those with improved dyeability were marked with ◯, and those with excellent dyeability were marked with ◎.
[0073]
The composition of bis (2,3-epithiopropyl) disulfide used as compound (a) in the Examples and Comparative Examples is compound (A), and the composition of bis (2,3-epithiopropyl) sulfide is compound ( B), 4,8 (or 5, 7 or 4, 7) -bis (4,5-epithio-2-thiapentyl) -1,11-bis (3,4-epithio-1-thiabutyl) -3,6,9- The composition of trithiaundecane was abbreviated as compound (C).
[0074]
The m-xylylene diisocyanate used as the compound (b) is the compound (D), the diisocyanate methylbicycloheptane is the compound (E), and bis (isocyanatomethyl). Thio ) Methane was abbreviated as compound (F), phenyl isocyanate was abbreviated as compound (G), and cyclohexyl isocyanate was abbreviated as compound (H).
[0075]
4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane used as compound (c) is compound (I), 4,7 (or4,8or5,7) -dimercaptomethyl-1,11-dimercapto- 3,6,9-trithiaundecane is compound (J), 1,2,3-trimercaptopropane is compound (K), 2,5-dimercapto-1,4-dithiane is compound (L), 2,3 -Dimercapto-1-propanol was abbreviated as compound (M), m-xylylenediamine was abbreviated as compound (N), and benzylamine was abbreviated as compound (O).
[0076]
Example 1
100 g of compound (A) as compound (a), 10.0 g of compound (I) as compound (c), 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine, and 95 mg of acetic acid are thoroughly mixed, and then 10 mg of dibutyltin dichloride, internal mold release 50 mg of “ZelecUN” (acid phosphate alkyl ester manufactured by Du Pont) as an agent and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber were mixed. To this stirred liquid mixture, 10.8 g of compound (D) was added dropwise as compound (b), stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0077]
Example 2
100 g of compound (A) as compound (a), 10.0 g of compound (J) as compound (c), 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine, and 95 mg of acetic acid are thoroughly mixed, and then 10 mg of dibutyltin dichloride, internal mold release 50 mg of “ZelecUN” (acid phosphate alkyl ester manufactured by Du Pont) as an agent and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber were mixed. To this stirred liquid mixture, 10.2 g of compound (D) was added dropwise as compound (b), stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0078]
Example 3
100 g of compound (A) as compound (a), 10.0 g of compound (K) as compound (c), 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine and 95 mg of acetic acid are thoroughly mixed, and then 10 mg of dibutyltin dichloride, internal mold release 50 mg of “ZelecUN” (acid phosphate alkyl ester manufactured by Du Pont) as an agent and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber were mixed. To this stirred liquid mixture, 20.1 g of compound (D) was added dropwise as compound (b), stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0079]
Example 4
100 g of compound (A) as compound (a), 10.0 g of compound (L) as compound (c), 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine and 95 mg of acetic acid are thoroughly mixed, and then 10 mg of dibutyltin dichloride, internal mold release 50 mg of “ZelecUN” (acid phosphate alkyl ester manufactured by Du Pont) as an agent and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber were mixed. 8.8 g of the compound (D) as the compound (b) was added dropwise to the stirred liquid mixture, stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0080]
Example 5
100 g of the compound (A) as the compound (a), 5 g of the compound (O) as the compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are sufficiently mixed, and then the acidic phosphoric acid alkyl ester 1-n-butoxy-2- 200 mg of propyl phosphoric acid and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) as a UV absorber were mixed. To this stirred mixture, 4.4 g of compound (D) as compound (b) was added dropwise, stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0081]
Example 6
100 g of the compound (A) as the compound (a), 10.0 g of the compound (J) as the compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are thoroughly mixed, and then 10 mg of dibutyltin dichloride and 1 as the internal mold release agent. -200 mg of n-butoxy-2-propyl phosphate and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) were mixed as an ultraviolet absorber. To this stirred liquid mixture, 10.2 g of compound (D) was added dropwise as compound (b), stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0082]
Example 7
100 g of the compound (A) as the compound (a), 10.0 g of the compound (J) as the compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are thoroughly mixed, and then 10 mg of dibutyltin dichloride and 1 as the internal mold release agent. -200 mg of n-butoxy-2-propyl phosphate and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) were mixed as an ultraviolet absorber. 11.2 g of the compound (E) as a compound (b) was added dropwise to the stirred liquid mixture, stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0083]
Example 8
100 g of the compound (A) as the compound (a), 10.0 g of the compound (J) as the compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are thoroughly mixed, and then 10 mg of dibutyltin dichloride and 1 as the internal mold release agent. -200 mg of n-butoxy-2-propyl phosphate and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) were mixed as an ultraviolet absorber. To this stirred liquid mixture, 10.3 g of compound (F) was added dropwise as compound (b), stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0084]
Example 9
100 g of compound (A) as compound (a), 10.0 g of compound (J) as compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are mixed thoroughly, and then “Biosorb 583” (Kyodo Pharmaceutical) is used as an ultraviolet absorber. 400 mg). 13.0 g of the compound (G) as the compound (b) was added dropwise to the stirred liquid mixture, stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0085]
Example 10
100 g of compound (A) as compound (a), 10.0 g of compound (J) as compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are mixed thoroughly, and then “Biosorb 583” (Kyodo Pharmaceutical) is used as an ultraviolet absorber. 400 mg). 13.6 g of the compound (H) as the compound (b) was added dropwise to the stirred liquid mixture, stirred, defoamed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0086]
Example 11
100 g of the compound (A) as the compound (a), 10.0 g of the compound (J) as the compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are thoroughly mixed, and then 10 mg of dibutyltin dichloride and 1 as the internal mold release agent. -200 mg of n-butoxy-2-propyl phosphate and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) were mixed as an ultraviolet absorber. To this stirred liquid mixture, 5.1 g of compound (D) as compound (b) was added dropwise, stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0087]
Example 12
100 g of the compound (A) as the compound (a), 10.0 g of the compound (J) as the compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are thoroughly mixed, and then 10 mg of dibutyltin dichloride and 1 as the internal mold release agent. -200 mg of n-butoxy-2-propyl phosphate and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) were mixed as an ultraviolet absorber. To this stirred liquid mixture, 5.6 g of compound (E) was added dropwise as compound (b), stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0088]
Example 13
100 g of the compound (A) as the compound (a), 10.0 g of the compound (J) as the compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are thoroughly mixed, and then 10 mg of dibutyltin dichloride and 1 as the internal mold release agent. -200 mg of n-butoxy-2-propyl phosphate and 400 mg of “Biosorb 583” (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) were mixed as an ultraviolet absorber. To this stirred mixture, 5.2 g of compound (F) was added dropwise as compound (b), stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0089]
Example 14
100 g of compound (A) as compound (a), 10.0 g of compound (J) as compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are mixed thoroughly, and then “Biosorb 583” (Kyodo Pharmaceutical) is used as an ultraviolet absorber. 400 mg). To this stirred mixture, 6.5 g of compound (G) was added dropwise as compound (b), stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0090]
Example 15
100 g of compound (A) as compound (a), 10.0 g of compound (J) as compound (c), and 200 mg of N, N-dimethylcyclohexylamine are mixed thoroughly, and then “Biosorb 583” (Kyodo Pharmaceutical) is used as an ultraviolet absorber. 400 mg). To this stirred mixture, 6.8 g of compound (H) was added dropwise as compound (b), stirred, degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then mixed with glass. It inject | poured into the shaping | molding mold which consists of a mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 10 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 1 shows the physical properties, impact test results and dyeing results of the obtained lens.
[0091]
Comparative Example 1
Compound (b) and Compound (c) are not mixed in 100 g of Compound (A) as Compound (a), 0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine is added as a curing catalyst, and the mixture is stirred and 0.4% under reduced pressure. After degassing for a period of time, it was filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 12 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 2 shows the physical properties and impact test results and dyeing results of the obtained lenses.
[0092]
Comparative Example 2
Compound (b) and Compound (c) are not mixed with Compound (B) (100 g) as Compound (a), and 0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine is added as a curing catalyst, followed by stirring and 0.4% under reduced pressure. After degassing for a period of time, it was filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 12 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 2 shows the physical properties and impact test results and dyeing results of the obtained lenses.
[0093]
Comparative Example 3
Compound (b) and Compound (c) are not mixed with Compound (C) (100 g) as Compound (a), 0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine is added as a curing catalyst, and the mixture is stirred and 0.4% under reduced pressure. After degassing for a period of time, it was filtered through a 3 μm fluororesin filter, and then poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 12 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 2 shows the physical properties and impact test results and dyeing results of the obtained lenses.
[0094]
Comparative Example 4
Compound (b) is not mixed with Compound (A) 100 g as Compound (a), Compound (I) 10.0 g is mixed as Compound (c), and 0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine is used as a curing catalyst. In addition, after stirring, the mixture was degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and poured into a molding mold composed of a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 12 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 2 shows the physical properties and impact test results and dyeing results of the obtained lenses.
[0095]
Comparative Example 5
Compound (b) is not mixed with Compound (A) 100 g as Compound (a), Compound (J) 10.0 g is mixed as Compound (c), and 0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine is used as a curing catalyst. In addition, after stirring, the mixture was degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and poured into a molding mold composed of a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 12 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 2 shows the physical properties and impact test results and dyeing results of the obtained lenses.
[0096]
Comparative Example 6
Compound (b) is not mixed with Compound (A) 100 g as Compound (a), 10.0 g of Compound (M) is mixed as Compound (c), and 0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine is used as a curing catalyst. In addition, after stirring, the mixture was degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and poured into a molding mold composed of a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 12 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 2 shows the physical properties and impact test results and dyeing results of the obtained lenses.
[0097]
Comparative Example 7
Compound (b) is not mixed with Compound (A) 100 g as Compound (a), Compound (O) 10.0 g is mixed as Compound (c), and 0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine is used as a curing catalyst. In addition, after stirring, the mixture was degassed for 0.4 hours under reduced pressure, filtered through a 3 μm fluororesin filter, and poured into a molding mold composed of a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 12 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was a transparent and non-turbid lens. Table 2 shows the physical properties and impact test results and dyeing results of the obtained lenses.
[0098]
Comparative Example 8
Compound (b) is not mixed with 100 g of compound (A) as compound (a), 10.0 g of glycerin is mixed as compound (c), and 0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine is added as a curing catalyst and stirred. Then, after defoaming for 0.4 hours under reduced pressure, the mixture was filtered through a 3 μm fluororesin filter and then poured into a molding mold comprising a glass mold and a gasket. The mold was gradually heated from 30 ° C. to 120 ° C. and polymerized in 12 hours. After the polymerization was completed, the mixture was gradually cooled and the resin was taken out from the mold. The obtained resin was annealed at 120 ° C. for 2 hours. The obtained lens was not transparent and was a turbid lens.
[0099]
[Table 1]

[0100]
[Table 2]

[0101]
【The invention's effect】
According to the present invention, a transparent resin excellent in impact resistance and dyeability can be obtained while maintaining a high refractive index and a high Abbe number, and contributes to thinness and fashionability of the lens, particularly in the field of eyeglass lenses.
[0102]
The resin obtained by polymerizing and solidifying the polymerizable composition of the present invention imparts impact resistance and high dyeability to a resin having a sufficiently high refractive index and a well-balanced Abbe number, which was difficult in the prior art. It became possible.

Claims (8)

The following formula (1) in one molecule

In the formula, R ₁ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₂ , R ₃ and R ₄ are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. A compound (a) having at least one and having a disulfide bond;
Compound (b) having at least one NCO group or / and NCS group per molecule,
And a compound (c) having at least one active hydrogen group per molecule,
The ratio of the total number of moles of NCO groups and NCS groups in compound (b) to the total number of moles of episulfide groups and epoxy groups in compound (a) is 0.001 to 2, and the activity in compound (c) A polymerizable composition having a ratio of the total number of moles of hydrogen groups to the total number of moles of NCO groups and NCS groups in compound (b) of 0.1 to 10. The polymerizable composition according to claim 1 , wherein the compound (a) is bis (2,3-epithiopropyl) disulfide. The polymerizable composition according to claim 1 or 2 , wherein the compound (b) is a compound having one NCO group or NCS group per molecule. Furthermore, polymeric composition of any one of Claim 1 thru | or 3 which contains acidic phosphoric acid alkylester as an internal mold release agent. The polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4 containing a tin compound as a curing catalyst. A resin obtained by polymerizing the composition according to any one of claims 1 to 5 . An optical material comprising the resin according to claim 6 . Method for producing a resin, which comprises casting polymerization of the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 5.