JP3995427B2

JP3995427B2 - Polymerizable composition containing novel polythiol, resin obtained by polymerizing the same, and lens

Info

Publication number: JP3995427B2
Application number: JP2001089965A
Authority: JP
Inventors: 守田中; 茂教隈; 宗人船谷; 誠一小林; 芳信金村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2001342252A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂及びその樹脂の原料となる重合性組成物および重合性組成物を構成するポリチオール化合物に関するものであり、特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。その中でも本出願人らが提案してきたポリチオウレタン樹脂（特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６２−２６７３１６号公報、特開昭６３−４６２１３号公報）によるプラスチックレンズが広く普及している。
【０００３】
更に本出願人はポリチオウレタンに使用されるチオールの硫黄含有率を上げる事により屈折率を向上させる事に成功した（特開平２−２７０８５９号公報、特開平７−２５２２０７号公報）。
【０００４】
しかしながら、更なる高屈折率化が求められ、エピスルフィド樹脂（特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−７１５８０号公報、特開平９−２５５７８１号公報、特開平１０−２９８２８７号公報）が提案された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら、高い屈折率を実現する事ができる。しかしながら、既存のチオール類を使ったポリチオウレタン樹脂では、ある程度の屈折率の向上は達成し得るものの、チオール類の種類によっては重要な物性の一つである耐熱性が低くなるといった欠点が生じる場合があった。一方、エピスルフィド樹脂ではポリチオウレタン樹脂に比べ、耐衝撃性に劣る事が判明した。
【０００６】
即ち、既存の樹脂高屈折率を有する樹脂の屈折率、耐熱性、耐衝撃性のバランスを改良する必要があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、新たなポリチオール化合物及びその化合物を含む重合性組成物を開発し、それを重合させ、得られる樹脂により上記課題を一挙に解決する事に成功した。
【０００８】
即ち本発明は、一般式（１）
Ｒ−（ＳＣＨ₂ＳＨ）_n （１）
（式中Ｒは芳香環を除く有機残基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
で表され、分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物、及び該ポリチオール化合物から選ばれる１種以上の化合物と、メルカプト基と反応する官能基を分子内に有する化合物から選ばれる１種以上の化合物を含んでなる高屈折率レンズ用樹脂用重合性組成物、及びその組成物を硬化させて得られる樹脂、並びにその樹脂からなる光学素子及び光学素子よりなるレンズに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される一般式（１）で表される化合物は、メルカプトメチルチオ基を有する事が特徴であり、式中、ｎが１である場合は、芳香環を除く有機残基を表すＲがメルカプト基を少なくとも１個有するもので、ｎが２以上の場合には、有機残基Ｒはメルカプト基を含んでいてもいなくても良い。この結果、分子内に少なくとも２個のメルカプト基を有するものである。ここで、Ｒは直鎖状、分岐状の脂肪族有機残基、脂環族有機残基、複素環有機残基を示す。直鎖状又は分岐状脂肪族有機残基は、鎖中に硫黄原子によるスルフィド結合若しくはポリスルフィド結合を有していても良い。脂環族有機残基は、環を構成する炭素原子にメルカプトメチルチオ基が結合しているもので、環外に硫黄原子によるスルフィド結合若しくはポリスルフィド結合を有していても良い。複素環有機残基は、環を構成する置換可能な原子にメルカプトメチルチオ基が結合しているもので、環外あるいは環中に硫黄原子によるスルフィド結合若しくはポリスルフィド結合を有していても良い。
【００１０】
一般式（１）で表されるポリチオール化合物の具体例としては、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチルー１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等のポリチオール化合物が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１１】
これらのポリチオール化合物は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上混合して用いることもできる。
【００１２】
また、必要に応じて一般式（１）で表されるポリチオール化合物以外のポリチオール化合物を併用しても良い。
【００１３】
例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００１４】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００１５】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００１６】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００１７】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００１８】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
【００１９】
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
【００２０】
本発明において用いるメルカプト基と反応する官能基を有する化合物としてはイソ（チオ）シアナト化合物、（チオ）エポキシ化合物、分子内にメルカプト基と反応する不飽和基を有する化合物が挙げられる。
【００２１】
具体的には、イソ（チオ）シアナト化合物とは、分子内に１つ以上のイソ（チオ）シアナト基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、
【００２２】
イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００２３】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００２４】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物、
【００２５】
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナート化合物、
【００２６】
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート化合物、
【００２７】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００２８】
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物、
【００２９】
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物、
【００３０】
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物、
【００３１】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイソチオシアナート化合物、
【００３２】
チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナート化合物、
【００３３】
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアナート化合物、
【００３４】
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００３５】
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００３６】
（チオ）エポキシ化合物とは、分子内に１つ以上の（チオ）エポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００３７】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル｝−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００３８】
１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができる。
【００３９】
また、分子内にメルカプト基と反応する不飽和結合を１つ以上含有する化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−（メタ）アクロキシエトキシエトキシフェニル）メタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００４０】
（メタ）アクリロイルチオエタン、（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］エタン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ブタン、１，６−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ヘキサン、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］エーテル、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ］メタン、１，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ］−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、チオグリシジルチオ（メタ）アクリレート、グリシジルチオ（メタ）アクリレート、１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ベンゼン、１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベンゼン、１，３−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベンゼン、１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］ベンゼン、１，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル］ベンゼン等のチオ（メタ）アクリレート化合物、
【００４１】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００４２】
これらのメルカプト基と反応する官能基を有する化合物は官能基の種類にかかわらず、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【００４３】
また本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００４４】
また、本発明の重合性組成物を硬化させる際には、目的に応じて公知の成形法におけるのと同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、ブルーイング剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
【００４５】
また所望の反応速度に調整するために、公知の反応触媒を適宜添加することもできる。好ましく用いられる触媒としては、例えば、ウレタン化反応触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロライド、ジメチルチンジクロライド等の錫化合物や３級アミンなどのアミン化合物が使用でき、これらは単独で使用することも、併用して使用することもできる。（チオ）エポキシ混合系においてはアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒等が、ポリエン化合物混合系においてはラジカル重合触媒、光増感剤等を使用する事ができる。
【００４６】
本発明の重合組成物を重合させてなる樹脂は、通常注型重合によって得られる。具体的には、使用するモノマーに、あらかじめ触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤等の各種添加剤等を混合して混合液としておく。この時、モノマーの一部に各種添加剤をあらかじめ混合しておき、ついで残りのモノマーや残りの添加剤等を混合しても何ら差し支えはない。この混合液を必要に応じて適当な方法で脱気を行った後、熱又は光により重合させる。特にレンズを製造するには２枚のガラス板とテープ、あるいはガスケットからなるモールドに注入して重合させる。
【００４７】
重合の際の重合条件は、使用されるモノマーの種類、触媒の種類、その添加量、モールド型の形状等によって大きく条件が異なるために限定できないが、熱重合においては、およそ、−２０℃〜２００℃の温度で、１〜１００時間かけて行われる。一方、光重合においては従来の光重合性材料と同様に高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯あるいは太陽光を光源とする光によって重合される。また、取り出したレンズは、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。
【００４８】
このようにして得られる本発明の樹脂は、無色透明で光学物性、機械物性に優れ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
【００４９】
さらに、本発明の光学用樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５１】
重合により得られた樹脂の物性評価は以下の方法にて行った。
屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ．でＴｇを測定した。
耐衝撃性：米国ＦＤＡ規格に則り、中心厚１．０ｍｍのレンズに１２７ｃｍ高さから重さ１６ｇの鋼球を落下させる落球試験を行い、変化のなかったものを○、鋼球が貫通したものを×、星型のクラックの入ったものを△とした。
【００５２】
実施例１
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン１６４．２ｇ（１ｍｏｌ）にアセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、４００ｍｌのメタノールと４００ｍｌのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン（以下、ＴＭＭＴＰと称す）を生成させた。
【００５３】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロンフィルターで濾過後３４０．０ｇのＴＭＭＴＰを得た。
【００５４】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５３８．１ｃｍ^-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
【００５５】
マススペクトルはｍ／ｚ＝３５６（Ｍ⁺）、元素分析はＣ＝２３.５％（２３．６％）、Ｈ＝４．６％（４．５％）、Ｓ＝７１．９％（７１．９％）（括弧内は計算値）であった。
【００５６】
実施例２
１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタンの合成
攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１，１，２，２−テトラメトキシエタン１５０．２ｇ（１ｍｏｌ）にアセチルチオメチルチオール４８８．８ｇ（４ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、４００ｍｌのメタノールと４００ｍｌのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン（以下、ＴＭＭＴＥと称す）を生成させた。
【００５７】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロンフィルターで濾過後３２１．１ｇのＴＭＭＴＥを得た。
【００５８】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５２２．７ｃｍ^-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
【００５９】
マススペクトルはｍ／ｚ＝３４２、元素分析はＣ＝２０．８％（２１．０％）、Ｈ＝４．２％（４．１％）、Ｓ＝７５．０％（７４．９％）（括弧内は計算値）であった。
【００６０】
実施例３
３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタンの合成攪拌羽根、温度計、蒸留塔、窒素導入用キャピラリーを設置した、２リットルの底抜きコック付きフラスコに、１−アセチルチオー２，２−ジメトキシエタン８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）にアセチルチオメチルチオール２４４．４ｇ（２ｍｏｌ）、及び、パラトルエンスルホン酸３．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、１ｋＰａ以下の真空度を保ち、且つ、攪拌しながら５５〜６０℃に加熱した。メタノールの留出が停止するまで５時間ほど加熱を続けた。冷却後、真空を解除し、蒸留塔の代わりにコンデンサーを取り付けた後、３００ｍｌのメタノールと３００ｍｌのクロロホルムを加え、６０℃に加熱しアルコーリシスを行い、目的化合物の３−メルカプトメチル−１,５−ジメルカプト−２,４−ジチアペンタン（以下、ＭＤＭＤＰと称す）を生成させた。
【００６１】
適量の水及びクロロホルムを加えて分液させ、クロロホルム層を数回水洗した。脱溶媒してクロロホルム及び低沸分を除いた後、３μｍテフロンフィルターで濾過後１００．６ｇのＭＤＭＤＰを得た。
【００６２】
ＳＩＭＡＤＺＵ製ＦＴＩＲ−８３００でＩＲスペクトルを測定し、２５４０．１ｃｍ^-1にメルカプト基特有の吸収が観察された。
【００６３】
マススペクトルはｍ／ｚ＝２１８、元素分析はＣ＝２１．９％（２２．０％）、Ｈ＝４．６％（４．６％）、Ｓ＝７３．５％（７３．４％）（括弧内は計算値）であった。
【００６４】
実施例４
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド４４．７ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド３０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性リン酸アルキルエステル。）１５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製。）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、実施例１に準じて製造されたＴＭＭＴＰ５５．３ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｄ）は１．７０５、アッベ数（νｄ）は３２であった。耐熱性はＴｇ点１０７．８℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００６５】
実施例５
ｍ−キシリレンジイソシアナート５１．４ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド３０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性リン酸アルキルエステル。）１５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製。）５０ｍｇを予め加え溶解して混合液としておいた。次いで、ＴＭＭＴＰ４８．６ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｄ）は１．６８３、アッベ数（νｄ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１１３．２℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００６６】
実施例６
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド４５．７ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド３０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性リン酸アルキルエステル。）１５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製。）５０ｍｇを予め加え溶解して混合液としておいた。次いで、実施例２に準じて製造されたＴＭＭＴＥ５４．３ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｄ）は１．７２１、アッベ数（νｄ）は３２であった。耐熱性はＴｇ点１０８．５℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００６７】
実施例７
ｍ−キシリレンジイソシアナート５２．４ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド３０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性リン酸アルキルエステル。）１５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製。）５０ｍｇを予め加え溶解して混合液としておいた。次いで、ＴＭＭＴＥ４７．６ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｄ）は１．６９９、アッベ数（νｄ）は３０であった。耐熱性はＴｇ点１１５．２℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００６８】
実施例８
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド４９．７ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド３０ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性リン酸アルキルエステル。）１５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製。）５０ｍｇを予め加え溶解して混合液としておいた。次いで、実施例３に準じて製造されたＭＤＭＤＰ５０．３ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｄ）は１．７０１、アッベ数（νｄ）は３３であった。耐熱性はＴｇ点９５．２℃と良好であった。耐衝撃性は○であった。
【００６９】
比較例１
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド４４．０ｇに触媒としてジブチルチンジクロライド１５ｍｇ、内部離型剤として「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性リン酸アルキルエステル。）１５０ｍｇ、紫外線吸収剤として「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製。）５０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次いで、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物５６．０ｇを加え、良く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｄ）は１．６８０、アッベ数（νｄ）は３４であった。耐熱性はＴｇ点９２．５℃であった。耐衝撃性は○であった。
【００７０】
実施例４と比較すると耐衝撃性は同等であるものの光学物性、耐熱性共に劣っていた。
【００７１】
比較例２
ビス（２，３-エピチオプロピル）スルフィド１００．０ｇに触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて良く混合した。これを０．６ｋＰａで０．５時間脱気した後、レンズモールドに注入し、３０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２４時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光学物性は屈折率（ｎｄ）は１．７０１、アッベ数（νｄ）は３６であった。耐熱性はＴｇ点８２．０℃であった。耐衝撃性は×であった。
【００７２】
実施例４と比較すると光学物性は同等であるものの、耐熱性、耐衝撃性共に劣っていた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば高屈折率、且つ高耐熱性で、耐衝撃性に優れたバランスの取れた樹脂を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin used as an optical material such as a plastic lens, a prism, an optical fiber, an information recording plate, a filter, and a light emitting diode, a polymerizable composition as a raw material of the resin, and a polythiol compound constituting the polymerizable composition. Especially, it is suitably used for spectacle lenses having a high refractive index.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed. Plastic lens resins are required to have higher performance, and higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance, and the like have been demanded. Various resin materials for lenses have been developed and used so far. Among them, plastic lenses based on polythiourethane resins proposed by the present applicants (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-199016, 62-267316, 63-46213) are widely used. Yes.
[0003]
Furthermore, the present applicant has succeeded in improving the refractive index by increasing the sulfur content of the thiol used in the polythiourethane (JP-A-2-270859, JP-A-7-252207).
[0004]
However, further increase in refractive index is required, and episulfide resins (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-11079, 9-71580, 9-255781, and 10-298287) are proposed. It was.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
According to these methods, a high refractive index can be realized while having a relatively high Abbe number. However, the polythiourethane resin using existing thiols can achieve a certain degree of refractive index improvement, but depending on the type of thiols, there is a drawback that heat resistance, which is one of important physical properties, is lowered. There was a case. On the other hand, it was found that episulfide resin is inferior in impact resistance compared to polythiourethane resin.
[0006]
That is, it is necessary to improve the balance of the refractive index, heat resistance and impact resistance of existing resins having a high refractive index.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a new polythiol compound and a polymerizable composition containing the compound, polymerized it, and obtained the above problems all at once by the resulting resin. We succeeded in solving it.
[0008]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
R- (SCH ₂ SH) _n (1)
(In the formula, R represents an organic residue excluding an aromatic ring. N represents an integer of 1 or more.)
And one kind selected from a compound having two or more mercapto groups in the molecule, one or more compounds selected from the polythiol compounds, and a compound having a functional group that reacts with the mercapto group in the molecule The present invention relates to a polymerizable composition for a resin for a high refractive index lens comprising the above compound, a resin obtained by curing the composition, an optical element comprising the resin, and a lens comprising the optical element.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compound represented by the general formula (1) used in the present invention is characterized by having a mercaptomethylthio group. When n is 1, R represents an organic residue excluding an aromatic ring. Has at least one mercapto group, and when n is 2 or more, the organic residue R may or may not contain a mercapto group. As a result, it has at least two mercapto groups in the molecule. Here, R represents a linear or branched aliphatic organic residue, alicyclic organic residue, or heterocyclic organic residue. The linear or branched aliphatic organic residue may have a sulfide bond or a polysulfide bond due to a sulfur atom in the chain. The alicyclic organic residue is one in which a mercaptomethylthio group is bonded to a carbon atom constituting the ring, and may have a sulfide bond or a polysulfide bond due to a sulfur atom outside the ring. The heterocyclic organic residue has a mercaptomethylthio group bonded to a substitutable atom constituting the ring, and may have a sulfide bond or polysulfide bond due to a sulfur atom outside or in the ring.
[0010]
Specific examples of the polythiol compound represented by the general formula (1) include 1,2,5-trimercapto-4-thiapentane, 3,3-dimercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane, 3-mercaptomethylthio-1,7-dimercapto-2,6-dithiaheptane, 3,6-dimercaptomethyl-1,9-dimercapto-2, 5,8-trithianonane, 3,7-dimercaptomethyl-1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 4,6-dimercaptomethyl-1,9-dimercapto-2,5,8-trithianonane, 3-mercaptomethyl-1,6-dimercapto-2,5-dithiahexane, 3-mercaptomethylthio-1,5-dimercapto 2-thiapentane, 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 1,4,8,11-tetramercapto-2,6,10 -Trithiaundecane, 1,4,9,12-tetramercapto-2,6,7,11-tetrathiadecane, 2,3-dithia-1,4-butanedithiol, 2,3,5,6-tetrathia -1,7-heptanedithiol, 2,3,5,6,8,9-hexathia-1,10-decanedithiol, 4,5-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiolane, 4,6-bis (Mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2-bis (mercaptomethylthio) methyl-1,3-dithietane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl Polythiol compounds such as 1,3-dithietane and the like, but not limited to these exemplified compounds.
[0011]
These polythiol compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Moreover, you may use together polythiol compounds other than the polythiol compound represented by General formula (1) as needed.
[0013]
For example, methanedithiol, ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1- Cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1 -Bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl ester) thiomalate, 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropio Nates), diethylene glycol bis (2-mes Captoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propane Dithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3 -Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptomethyl) methane and other aliphatic poly All compounds,
[0014]
1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4- Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,3 5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mer Puttoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane,
[0015]
1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1 , 2,4-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) ) Aromatic polythiol compounds containing sulfur atoms in addition to mercapto groups such as benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, and their nuclear alkylated products,
[0016]
Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (2-mercapto) Ethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2, 3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4, 8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-di Lucaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) ) Methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide and the like, and Esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid,
[0017]
Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl Sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis 2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4 Dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodi Propionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester) ), 4,4-dithio Dibutyl acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2 , 3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionate bis (2,3-dimercaptopropyl ester) and the like, an aliphatic polythiol compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group,
[0018]
A heterocyclic compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as 3,4-thiophenedithiol and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole;
[0019]
2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerol di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercapto Propionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3 Mercaptopropionate), hydroxymethyl - tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, compounds containing a hydroxy group other than the mercapto group such as 1-hydroxyethyl-thio-3-mercaptoethylthio benzene. Furthermore, you may use the halogen substituted body of these chlorine substituted bodies and bromine substituted bodies.
[0020]
Examples of the compound having a functional group that reacts with a mercapto group used in the present invention include an iso (thio) cyanato compound, a (thio) epoxy compound, and a compound having an unsaturated group that reacts with a mercapto group in the molecule.
[0021]
Specifically, the iso (thio) cyanate compound is a compound having one or more iso (thio) cyanate groups in the molecule, such as hexamethylene diisocyanate and 2,2-dimethylpentane diisocyanate. 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11 -Undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanate Natomethyl ester, lysine triisocyanate, xylylene diisocyanate Bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) benzene, bis (isocyanatomethyl) naphthalene Aliphatic polyisocyanate compounds such as bis (isocyanatomethylphenyl) ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, 2,6-di (isocyanatomethyl) furan,
[0022]
Isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexyl isocyanate) 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 3,8-bis (Isocyanatomethyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane Alicyclic polyisocyanate compounds such as
[0023]
1,2-diisocyanatobenzene, 1,3-diisocyanatobenzene, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylpheny Range isocyanate, diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), 4 , 4′-methylenebis (2-methylphenyl isocyanate), bibenzyl-4,4′-diisocyanate, aromatic polyisocyanate compounds such as bis (isocyanatophenyl) ethylene,
[0024]
Bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis ( Isocyanatoethyl) disulfide, bis (isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1, 5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane, 1,2,3-tris (isocyanatomethylthio) propane, 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane, 3,5-dithia-1 , 2,6 7-heptanetetraisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl-3,5-dithia-1,7-heptanediisocyanate, 2,5-diisocyanatomethylthiophene, 4-isocyanatoethylthio-2, Sulfur-containing aliphatic polyisocyanate compounds such as 6-dithia-1,8-octane diisocyanate,
[0025]
Aromatic isocyanate polyisocyanate compounds such as 2-isocyanatophenyl-4-isocyanatophenyl sulfide, bis (4-isocyanatophenyl) sulfide, bis (4-isocyanatomethylphenyl) sulfide,
[0026]
Bis (4-isocyanatophenyl) disulfide, bis (2-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-6-isocyanatophenyl) Aromatic disulfide based polysulfides such as disulfide, bis (4-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methoxy-4-isocyanatophenyl) disulfide, bis (4-methoxy-3-isocyanatophenyl) disulfide Isocyanate compounds,
[0027]
2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 3,4-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-diisocyanate Natomethyl-1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, 4,5-diisocyanatomethyl-2-methyl A sulfur-containing alicyclic polyisocyanate compound such as -1,3-dithiolane,
[0028]
Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatoethane and 1,6-diisothiocyanatohexane,
[0029]
Cycloaliphatic polyisothiocyanate compounds such as cyclohexane diisothiocyanate,
[0030]
1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanato-m -Xylene, 4,4'-diisothiocyanatobiphenyl, 4,4'-methylenebis (phenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis (2-methylphenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis ( 3-methylphenylisothiocyanate), 4,4′-isopropylidenebis (phenylisothiocyanate), 4,4′-diisothiocyanatobenzophenone, 4,4′-diisothiocyanato-3,3′- Aromatic polyisothiocyanate compounds such as dimethylbenzophenone and bis (4-isothiocyanatophenyl) ether;
[0031]
Further, carbonyl polyisothiocyanate such as 1,3-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, (2,2-pyridine) -4,4-dicarbonyldiisothiocyanate, and the like. Isocyanate compounds,
[0032]
Sulfur-containing aliphatic polyisothiocyanate compounds such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-isothiocyanatoethane),
[0033]
Sulfur-containing compounds such as 1-isothiocyanato-4-[(2-isothiocyanato) sulfonyl] benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-isothiocyanatobenzene), dithiobis (4-isothiocyanatobenzene) Sulfur-containing alicyclic polyisothiocyanate compounds such as aromatic polyisothiocyanate compounds, 2,5-diisothiocyanatothiophene, 2,5-diisothiocyanato-1,4-dithiane,
[0034]
1-isocyanato-6-isothiocyanatohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-3-isocyanato-1-isothiocyanatobenzene, 2- Isocyanato groups such as isocyanato-4,6-diisothiocyanato-1,3,5-triazine, 4-isocyanatophenyl-4-isothiocyanatophenyl sulfide, 2-isocyanatoethyl-2-isothiocyanatoethyl disulfide And compounds having an isothiocyanato group.
[0035]
Furthermore, halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products, alkyl-substituted products, alkoxy-substituted products, nitro-substituted products and prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, and burette-modified products. Bodies, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used.
[0036]
The (thio) epoxy compound is a compound containing one or more (thio) epoxy groups in the molecule, such as bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (2,3-epithiopropyl). ) Sulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epithio) Propylthio) butane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2, 3-epithiopropylthio Pentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -3-thiapentane, 1,6-bis (2 , 3-epithiopropylthio) hexane, 1,6-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylhexane, 3,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -3,6 Dithiaoctane, 1,2,3-tris (2,3-epithiopropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1,3-bis (2,3-epi Thiopropylthio) propane, 2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1- (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropyl) Thio) -2- (2,3-epithiopro Luthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1- (2,3 -Epithiopropylthio) -2,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6-tris (2,3-epithiopropylthio) -4- (2 , 3-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4- (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epi Thiopropylthio) -4,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) 3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (2,3-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1, 1,1-tris {[2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl} -2- (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,1,2,2-tetrakis {[2 -(2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl} ethane, 1,11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,8-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl)- 3,6,9-trithiaundecane, 1 11-bis (2,3-epithiopropylthio) -4,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (2,3 A chain aliphatic 2,3-epithiopropylthio compound such as -epithiopropylthio) -5,7-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane; as well as,
[0037]
1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) Cyclohexane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis {[ 2- (2,3-epithiopropylthio) ethyl] thiomethyl} -1,4-dithiane, 2,5-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) -2,5-dimethyl-1,4- Cycloaliphatic 2,3-epithiopropylthio compounds such as dithiane, and
[0038]
1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) benzene 1,2-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthiomethyl) benzene, 1,4-bis (2,3-epithiopropyl) Thiomethyl) benzene, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- ( 2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (2,3-epithiopropylthio) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (2,3-epithiopropylthio) biphenyl, etc. Aromatic 2 , 3-epithiopropylthio compounds and the like, and mercapto group-containing epithio compounds such as 3-mercaptopropylene sulfide and 4-mercaptobutene sulfide.
[0039]
Examples of the compound containing one or more unsaturated bonds that react with a mercapto group in the molecule include benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, thioglycidyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tri Ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxyphenyl) propane, bisphenol F di (Meth) acrylate, bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- (meth) acryloxyethoxyethoxyphenyl) methane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol di (Meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate,
[0040]
(Meth) acryloylthioethane, (meth) acryloylthiomethylbenzene, 1,2-bis [(meth) acryloylthio] ethane, 1,3-bis [(meth) acryloylthio] propane, 1,4-bis [( (Meth) acryloylthio] butane, 1,6-bis [(meth) acryloylthio] hexane, bis [2- (meth) acryloylthioethyl] ether, bis [2- (meth) acryloylthioethyl] sulfide, bis [2 -(Meth) acryloylthioethylthio] methane, 1,2-bis [2- (meth) acryloylthioethylthio] -3- (meth) acryloylthiopropane, thioglycidylthio (meth) acrylate, glycidylthio (meth) Acrylate, 1,2-bis [(meth) acryloylthio] benzene, 1,3-bis [(me ) Acryloylthio] benzene, 1,4-bis [(meth) acryloylthio] benzene, 1,2-bis [(meth) acryloylthiomethyl] benzene, 1,3-bis [(meth) acryloylthiomethyl] benzene, 1,4-bis [(meth) acryloylthiomethyl] benzene, 1,2-bis [2- (meth) acryloylthioethylthiomethyl] benzene, 1,3-bis [2- (meth) acryloylthioethylthiomethyl Thio (meth) acrylate compounds such as benzene, 1,4-bis [2- (meth) acryloylthioethylthiomethyl] benzene,
[0041]
Allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, diallyl sulfide, diallyl disulfide, styrene, chlorostyrene, methylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, divinylbenzene, 3 , 9-divinylspirobi (m-dioxane) and the like, diisopropenylbenzene and the like can be mentioned, but are not limited to these exemplified compounds.
[0042]
These compounds having a functional group that reacts with a mercapto group may be used alone or in admixture of two or more, regardless of the type of functional group.
[0043]
In addition, the polymerizable composition of the present invention mainly adjusts optical properties such as the refractive index of the resin obtained, adjusts various physical properties such as impact resistance and specific gravity, viscosity of the polymerizable composition, etc. A resin modifier can be added for the purpose of improving the monomer system and the resin, for example, in order to adjust the handleability of the resin.
[0044]
Further, when the polymerizable composition of the present invention is cured, a chain extender, a crosslinking agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring, as in a known molding method, depending on the purpose. Various substances such as an inhibitor, a bluing agent, an oil-soluble dye, and a filler may be added.
[0045]
Moreover, in order to adjust to a desired reaction rate, a well-known reaction catalyst can also be added suitably. As the catalyst preferably used, for example, as the urethanization reaction catalyst, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride and amine compounds such as tertiary amine can be used, and these should be used alone. Can also be used in combination. In the (thio) epoxy mixed system, amines, phosphines, Lewis acids, radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like can be used, and in the polyene compound mixed system, radical polymerization catalysts, photosensitizers and the like can be used.
[0046]
The resin obtained by polymerizing the polymerization composition of the present invention is usually obtained by cast polymerization. Specifically, various additives such as a catalyst, an ultraviolet absorber, and an internal mold release agent are mixed in advance with the monomer to be used to prepare a mixed solution. At this time, there is no problem even if various additives are mixed in advance with a part of the monomer, and then the remaining monomer and the remaining additive are mixed. This mixed solution is deaerated by an appropriate method as necessary, and then polymerized by heat or light. In particular, for producing a lens, it is injected into a mold comprising two glass plates and tape or a gasket and polymerized.
[0047]
The polymerization conditions during the polymerization cannot be limited because the conditions vary greatly depending on the type of monomer used, the type of catalyst, the amount added, the shape of the mold, and the like. It is carried out at a temperature of 200 ° C. for 1 to 100 hours. On the other hand, in the photopolymerization, polymerization is performed by light using a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, a fluorescent lamp, or sunlight as a light source in the same manner as a conventional photopolymerizable material. Further, the removed lens may be subjected to a treatment such as annealing as necessary.
[0048]
The resin of the present invention thus obtained is colorless and transparent and has excellent optical properties and mechanical properties, and is suitable as a material for optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses.
[0049]
Furthermore, in the lens using the optical resin of the present invention, the antireflection, high hardness imparting, improved wear resistance, chemical resistance improved, antifogging imparted, or fashion imparted are improved as necessary. Therefore, physical or chemical treatment such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, non-reflective coating treatment, and dyeing treatment can be performed.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0051]
The physical properties of the resin obtained by polymerization were evaluated by the following methods.
Refractive index (nd), Abbe number (νd): Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer.
Heat resistance: Tg was measured by TMA penetration method (load 50 g, pin tip 0.5 mmφ, temperature elevation 10 ° C./min.).
Impact resistance: In accordance with US FDA standards, a ball drop test was performed by dropping a steel ball with a center thickness of 1.0 mm from a height of 127 cm to a weight of 16 g. Was marked with ×, and those with star-shaped cracks were marked with Δ.
[0052]
Example 1
Synthesis of 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane
Into a flask with a bottomed cock equipped with a stirring blade, a thermometer, a distillation column, and a capillary for introducing nitrogen, 164.2 g (1 mol) of 1,1,3,3-tetramethoxypropane was added to acetylthiomethylthiol 488. 0.8 g (4 mol) and p-toluenesulfonic acid 7.6 g (0.04 mol) were added, and the mixture was heated to 55-60 ° C. while maintaining a vacuum of 1 kPa or less and stirring. Heating was continued for about 5 hours until the distillation of methanol stopped. After cooling, the vacuum was released, and a condenser was attached instead of a distillation column. Then, 400 ml of methanol and 400 ml of chloroform were added, and the mixture was heated to 60 ° C. for alcoholysis, and 1,1,3,3- Tetrakis (mercaptomethylthio) propane (hereinafter referred to as TMMTP) was produced.
[0053]
An appropriate amount of water and chloroform were added for liquid separation, and the chloroform layer was washed with water several times. After removing the solvent and removing chloroform and low-boiling components, 340.0 g of TMMTP was obtained after filtration through a 3 μm Teflon filter.
[0054]
Measure IR spectrum with FTIR-8300 made by SIMADZU, 2538.1cm ^-1 The absorption specific to the mercapto group was observed.
[0055]
The mass spectrum is m / z = 356 (M ⁺ ), Elemental analysis: C = 23.5% (23.6%), H = 4.6% (4.5%), S = 71.9% (71.9%) (values in parentheses are calculated values) Met.
[0056]
Example 2
Synthesis of 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane
Into a 2 liter flask with a bottomed cock equipped with a stirring blade, thermometer, distillation tower, and capillary for introducing nitrogen, acetylthiomethylthiol 488 was added to 150.2 g (1 mol) of 1,1,2,2-tetramethoxyethane. 0.8 g (4 mol) and p-toluenesulfonic acid 7.6 g (0.04 mol) were added, and the mixture was heated to 55-60 ° C. while maintaining a vacuum of 1 kPa or less and stirring. Heating was continued for about 5 hours until the distillation of methanol stopped. After cooling, the vacuum was released, 400 ml of methanol and 400 ml of chloroform were added, the mixture was heated to 60 ° C. for alcoholysis, and the target compound 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane (hereinafter referred to as TMMTE). Was generated.
[0057]
An appropriate amount of water and chloroform were added for liquid separation, and the chloroform layer was washed with water several times. The solvent was removed to remove chloroform and low-boiling components, followed by filtration with a 3 μm Teflon filter to obtain 321.1 g of TMMTE.
[0058]
Measure IR spectrum with SIMADZU FTIR-8300, 2522.7cm ^-1 The absorption specific to the mercapto group was observed.
[0059]
Mass spectrum is m / z = 342, elemental analysis is C = 20.8% (21.0%), H = 4.2% (4.1%), S = 75.0% (74.9%) (The value in parentheses is the calculated value).
[0060]
Example 3
Synthesis of 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane A stirring flask, a thermometer, a distillation column, and a capillary for introducing nitrogen were installed in a 2-liter flask with a bottomed cock, and 1-acetylthio-2, Add 244.4 g (2 mol) of acetylthiomethylthiol and 3.8 g (0.02 mol) of paratoluenesulfonic acid to 82.1 g (0.5 mol) of 2-dimethoxyethane, maintain a vacuum of 1 kPa or less, and The mixture was heated to 55-60 ° C. with stirring. Heating was continued for about 5 hours until the distillation of methanol stopped. After cooling, the vacuum was released, and a condenser was attached instead of a distillation column. Then, 300 ml of methanol and 300 ml of chloroform were added, and the mixture was heated to 60 ° C. for alcoholysis. The target compound 3-mercaptomethyl-1,5 -Dimercapto-2,4-dithiapentane (hereinafter referred to as MDMDP) was produced.
[0061]
An appropriate amount of water and chloroform were added for liquid separation, and the chloroform layer was washed with water several times. After removing the solvent and removing chloroform and low-boiling components, 100.6 g of MDMDP was obtained after filtration through a 3 μm Teflon filter.
[0062]
IR spectrum was measured with FTIR-8300 manufactured by SIMADZU, and 2540.1 cm ^-1 The absorption specific to the mercapto group was observed.
[0063]
Mass spectrum is m / z = 218, elemental analysis is C = 21.9% (22.0%), H = 4.6% (4.6%), S = 73.5% (73.4%) (The value in parentheses is the calculated value).
[0064]
Example 4
Bibutyl (isocyanatomethyl) sulfide 44.7 g, dibutyltin dichloride 30 mg as a catalyst, “ZelecUN” (trade name, acidic phosphoric acid alkyl ester manufactured by Stepan) 150 mg as an internal mold release agent, “Biosorb 583” as an ultraviolet absorber (Product name, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 50 mg was dissolved in advance to prepare a mixed solution. Next, 55.3 g of TMMTP produced according to Example 1 was added and mixed well to obtain a monomer mixture. After this monomer mixture was degassed at 0.6 kPa for 1 hour, a part was poured into the lens mold, gradually heated from 40 ° C. and heated to 130 ° C., and cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not cloudy even when light was transmitted through a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (nd) was 1.705, and the Abbe number (νd) was 32. The heat resistance was good at a Tg point of 107.8 ° C. The impact resistance was ○.
[0065]
Example 5
51.4 g of m-xylylene diisocyanate, 30 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 150 mg of “ZelecUN” (trade name, acidic phosphoric acid alkyl ester manufactured by Stepan) as an internal mold release agent, and “Biosorb 583” as an ultraviolet absorber ( (Product name, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 50 mg was added in advance and dissolved to form a mixed solution. Next, 48.6 g of TMMTP was added and mixed well to obtain a monomer mixture. After this monomer mixture was degassed at 0.6 kPa for 1 hour, a part was poured into the lens mold, gradually heated from 40 ° C. and heated to 130 ° C., and cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not cloudy even when light was transmitted through a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (nd) was 1.683, and the Abbe number (νd) was 30. The heat resistance was as good as a Tg point of 113.2 ° C. The impact resistance was ○.
[0066]
Example 6
Bis (isocyanatomethyl) sulfide 45.7 g, dibutyltin dichloride 30 mg as a catalyst, “ZelecUN” (trade name, acid phosphate alkyl ester manufactured by Stepan) 150 mg as an internal mold release agent, “Biosorb 583” as an ultraviolet absorber (Product name, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 50 mg was added in advance and dissolved to form a mixed solution. Next, 54.3 g of TMMTE produced according to Example 2 was added and mixed well to obtain a monomer mixture. After this monomer mixture was degassed at 0.6 kPa for 1 hour, a part was poured into the lens mold, gradually heated from 40 ° C. and heated to 130 ° C., and cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not cloudy even when light was transmitted through a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (nd) was 1.721 and the Abbe number (νd) was 32. The heat resistance was good at a Tg point of 108.5 ° C. The impact resistance was ○.
[0067]
Example 7
52.4 g of m-xylylene diisocyanate, 30 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 150 mg of “ZelecUN” (trade name, acid phosphate alkyl ester manufactured by Stepan) as an internal mold release agent, and “Biosorb 583” as an ultraviolet absorber ( (Product name, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 50 mg was added in advance and dissolved to form a mixed solution. Next, 47.6 g of TMMTE was added and mixed well to obtain a monomer mixture. After this monomer mixture was degassed at 0.6 kPa for 1 hour, a part was poured into the lens mold, gradually heated from 40 ° C. and heated to 130 ° C., and cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not cloudy even when light was transmitted through a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (nd) was 1.699, and the Abbe number (νd) was 30. The heat resistance was good at a Tg point of 115.2 ° C. The impact resistance was ○.
[0068]
Example 8
49.7 g of bis (isocyanatomethyl) sulfide, 30 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 150 mg of “ZelecUN” (trade name, acidic phosphoric acid alkyl ester manufactured by Stepan) as an internal mold release agent, “Biosorb 583” as an ultraviolet absorber (Product name, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 50 mg was added in advance and dissolved to form a mixed solution. Next, 50.3 g of MDMDP produced according to Example 3 was added and mixed well to obtain a monomer mixture. After this monomer mixture was degassed at 0.6 kPa for 1 hour, a part was poured into the lens mold, gradually heated from 40 ° C. and heated to 130 ° C., and cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not cloudy even when light was transmitted through a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (nd) was 1.701, and the Abbe number (νd) was 33. The heat resistance was good at a Tg point of 95.2 ° C. The impact resistance was ○.
[0069]
Comparative Example 1
44.0 g of bis (isocyanatomethyl) sulfide, 15 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 150 mg of “ZelecUN” (trade name, acidic phosphoric acid alkyl ester manufactured by Stepan) as an internal mold release agent, and “Biosorb 583” as an ultraviolet absorber (Product name, manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) 50 mg was dissolved in advance to prepare a mixed solution. Then, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 56.0 g of a mixture of 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane was added and mixed well to obtain a monomer mixture. After this monomer mixture was degassed at 0.6 kPa for 1 hour, a part was poured into the lens mold, gradually heated from 40 ° C. and heated to 130 ° C., and cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not cloudy even when light was transmitted through a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (nd) was 1.680, and the Abbe number (νd) was 34. The heat resistance was 92.5 ° C. Tg point. The impact resistance was ○.
[0070]
Compared to Example 4, although the impact resistance was the same, both the optical properties and heat resistance were inferior.
[0071]
Comparative Example 2
0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine as a catalyst was added to 100.0 g of bis (2,3-epithiopropyl) sulfide and mixed well. This was deaerated at 0.6 kPa for 0.5 hour, then poured into a lens mold, gradually heated from 30 ° C. and heated to 120 ° C., and cured for 24 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not cloudy even when light was transmitted through a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (nd) was 1.701, and the Abbe number (νd) was 36. The heat resistance was Tg point 82.0 ° C. The impact resistance was x.
[0072]
Compared with Example 4, the optical physical properties were equivalent, but both heat resistance and impact resistance were inferior.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a well-balanced resin having a high refractive index, high heat resistance, and excellent impact resistance.

Claims

General formula (1)
R- (SCH ₂ SH) _n (1)
(Wherein R is an aliphatic, alicyclic, number, or aliphatic having a sulfur atom in the chain, .n showing an alicyclic organic Kizanmoto represents an integer of 1 or more.) Represented by 1 selected from compounds having two or more mercapto groups and one or more dithioacetal skeletons in the molecule (excluding bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, and bis (mercaptomethylthio) methane). High refractive index lens resin comprising a polythiol compound of at least one kind and at least one polyisocyanate compound having at least one isocyanato group in the molecule, wherein the functional group molar ratio of mercapto group to isocyanato group is 1.0. Polymerizable composition.

The polymerizable composition according to claim 1, wherein R in the general formula (1) is a linear aliphatic organic residue.

The polymerizable composition according to claim 2, wherein R in the general formula (1) is a linear aliphatic organic residue having a sulfide bond or a polysulfide bond.

The polymerizable composition according to claim 1, wherein R in the general formula (1) is a branched aliphatic organic residue.

The polymerizable composition according to claim 4, wherein R in the general formula (1) is a branched aliphatic organic residue having a sulfide bond or a polysulfide bond.

The polymerizable composition according to claim 1, wherein R in the general formula (1) is a cyclic organic residue.

The polymerizable composition according to claim 6, wherein R in the general formula (1) is a cyclic organic residue having a sulfide bond or a polysulfide bond.

The polymerizable composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane.

The polymerizable composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane.

The polymerizable composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane.

Resin formed by polymerizing the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 10 .

An optical element made of the resin according to claim 11 .

A lens comprising the optical element according to claim 12 .

The resin according to claim 11 , wherein the refractive index is nd = 1.67 or more.

General formula (1)
R- (SCH ₂ SH) _n (1)
(Wherein R is an aliphatic, alicyclic, number, or aliphatic having a sulfur atom in the chain, .n showing an alicyclic organic Kizanmoto represents an integer of 1 or more.) Represented by A compound having two or more mercapto groups and one or more dithioacetal skeletons in the molecule (excluding bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, and bis (mercaptomethylthio) methane).

The polythiol compound according to claim 15, wherein R in the general formula (1) is a linear aliphatic organic residue.

The polythiol compound according to claim 16 , wherein R in the general formula (1) is a linear aliphatic organic residue having a sulfide bond or a polysulfide bond.

The polythiol compound according to claim 15 , wherein R in the general formula (1) is a branched aliphatic organic residue.

The polythiol compound according to claim 18 , wherein R in the general formula (1) is a branched aliphatic organic residue having a sulfide bond or a polysulfide bond.

The polythiol compound according to claim 15 , wherein R in the general formula (1) is a cyclic organic residue.

21. The polythiol compound according to claim 20 , wherein R in the general formula (1) is a cyclic organic residue having a sulfide bond or a polysulfide bond.

The polythiol compound according to claim 15 , wherein the compound represented by the general formula (1) is 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane.

The polythiol compound according to claim 15 , wherein the compound represented by the general formula (1) is 1,1,2,2-tetrakis (mercaptomethylthio) ethane.

The polythiol compound according to claim 15 , wherein the compound represented by the general formula (1) is 3-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-2,4-dithiapentane.