JP3634930B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼成が可能な高誘電率系誘電体磁器組成物に関するもので、特に静電容量の温度特性に優れた高誘電率系セラミックコンデンサや積層型セラミックコンデンサ、更にはアキシャルコンデンサ、ディスクコンデンサ、厚膜コンデンサ等の誘電体材料として好適な誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高誘電率系セラミックコンデンサや積層型セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料としては、比誘電率が６０００〜１００００程度のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）系の誘電体磁器組成物があり、なかでも前記誘電体磁器組成物を用いたものとして電気容量の観点から積層型セラミックコンデンサに多く適用されてきた。
【０００３】
積層型セラミックコンデンサは、一般に誘電体磁器組成物から成るグリーンシート上に電極を形成し、該グリーンシートを所定の電気容量となるように複数枚積層して前記電極を同時に焼成一体化し、複数の誘電体層の間に内部電極を形成して構成されている。
【０００４】
しかしながら、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）系の誘電体磁器組成物は、焼成温度が１３００〜１４００℃程度と高く、しかも積層型セラミックコンデンサの誘電体材料として使用するためには、同時焼成する内部電極材料として高融点、高温還元性の貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等を使用しなければならず、安価で小型・大容量の積層型セラミックコンデンサを製造することが困難であるという欠点があった。
【０００５】
そこで、従来、上記欠点を解決した非還元性誘電体磁器組成物として、本願出願人による特公平６ー７８１８９号公報が知られている。
【０００６】
この公報に開示される非還元性誘電体磁器組成物は、（１−ｘ−ｙ）ＢａＴｉＯ３ ＋ＢａＺｒＯ３ ＋ｙ（Ｃａ１−ａ Ｓｒａ ）ＺｒＯ３ からなる基本成分と、Ｙ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＮｉＯからなる添加成分を含むもので、このような誘電体磁器組成物では、還元雰囲気中で１３００℃〜１３４０℃で焼成され、比誘電率が８０００以上と高く、絶縁抵抗も２．９×１０４ ＭΩ以上と高く、優れた誘電特性を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ダウンサイジングの進む電子部品にあっては、より小型化、高容量化を図るために誘電体磁器組成物から成る薄板状焼結体（誘電体層）の薄板化が要求されるようになり、現在その要求厚さは１０μｍ以下となってきている。
【０００８】
しかしながら、上記特公平６ー７８１８９号公報に開示される誘電体磁器組成物では、積層セラミックコンデンサを製造する際、誘電体層を薄くすると一対の内部電極間の絶縁耐圧が低下するという問題があった。
【０００９】
また、静電容量の増大を図るための別の方法として、比誘電率が高い磁器を使用する方法があるが、従来の誘電体磁器では比誘電率の向上に限界があり、高容量化に限界があった。
【００１０】
さらに、前記誘電体材料を用いて、厚さが５μｍ以下の薄層から成る積層型コンデンサを作製した場合、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷寿命が１０時間未満と短く、また焼成温度が１３００℃以上と高いため、１００層を越える積層体では、内部電極の縮みによる構造欠陥が発生しやすかった。この為小型で大容量のコンデンサの製造が困難であった。
【００１１】
本発明は前記課題に鑑みなされたもので、その目的は、室温での比誘電率が１００００以上と高く、１２００℃未満の低温焼成で厚さ５μｍ以下の表面平滑な薄板状焼結体を得ることができ、厚さ５μｍ以下の誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを作製した場合でも高温負荷寿命が４０時間以上と長く、１００層以上の積層体においても構造欠陥の発生しない小型・大容量の積層型セラミックコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適用し得る誘電体磁器組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、【請求項１】金属元素として少なくともＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを含有し、これらの金属元素酸化物の組成式を
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３
と表した時、前記ｘ、ｙがそれぞれ
０．０１≦ｘ≦０．１０
０．１０＜ｙ＜０．２６
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．２〜１．０重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２換算で０．１５〜０．３重量部、アルミナをＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で０．１〜１．０重量部、更に（１−α）Ｌｉ２Ｏ−αＳｉＯ２（０．３＜α＜０．７ モル比）を０．１〜１．０重量部含有してなるものである。
【００１３】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、チタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物を主成分とする誘電体磁器組成物に、Ｙ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＭｎＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ を含有させ、さらにＬｉ２ ＯとＳｉＯ２ を含有させたことから、比誘電率を１００００以上に維持し、かつ１２００℃未満での還元雰囲気中での低温焼成を可能としながら、厚さ５μｍ以下の薄層から成る積層型コンデンサであっても、Ｙ５Ｖ特性を満足することができるようになる。
【００１４】
また、１２００℃未満で焼成可能なため、１００層以上積層したとしても、内部電極の異常粒成長がなく、凝縮もなく、内部電極の収縮による構造欠陥が発生しない。
【００１５】
さらに、誘電体磁器組成物として基本的な特性である誘電損失ｔａｎδが１．０％以下、絶縁抵抗ＩＲが１．０×１０５ ＭΩ以上を満足し、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷試験で４０時間以上不良が発生せず、さらに焼成温度が１２００℃未満と工業的にも製造し易くなり、各種セラミックコンデンサに適用可能な誘電体磁器組成物が得られる。
【００１６】
特に、本願発明では、（１− α）Ｌｉ２ Ｏ−αＳｉＯ２ （０．３＜α＜０．７モル比）を０．１〜１．０重量部含有することにより、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷試験で４０時間以上不良が発生しにくくなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式を（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３と表した時、ｘ、ｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１、０．１＜ｙ＜０．２６で示される主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．２〜１．０重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２換算で０．１５〜０．３重量部、アルミナをＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で０．１〜１．０重量部、更に（１−α）Ｌｉ２Ｏ−αＳｉＯ２で表される混合物を０．１〜１．０重量部含有してなるものである。
【００１８】
本発明において、チタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物を（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ と表した時、ｘを０．０１〜０．１としたのは、モル分率ｘが０．０１未満の場合には絶縁抵抗が１×１０５ ＭΩよりも小さくなり、モル分率ｘが０．１を越える場合には、室温における比誘電率εｒが１００００未満と小さくなるからである。また、ｙを０．１＜ｙ＜０．２６としたのは、モル分率ｙが０．１以下や０．２６以上の場合、室温における比誘電率εｒが１００００未満と小さくなるからである。
【００１９】
従って、Ｙ５Ｖ特性を満足し、１００００以上の高い比誘電率を維持し、かつ小型・大容量の積層コンデンサをはじめとする各種コンデンサを得るためには、ｘの値は０．０１〜０．１以下、ｙの値は０．１を越え０．２６未満に特定され、とりわけｘの値は０．０３〜０．０８、ｙの値は０．１８〜０．２０の範囲が望ましいものである。
【００２０】
また、酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）は、誘電体磁器組成物の比誘電率と絶縁抵抗を調整するものであり、その含有量が上記した主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２ Ｏ３ 換算で０．２〜１．０重量部含有せしめたのは、０．２重量部未満では比誘電率が９０００未満と小さくなり実用範囲外となる。
【００２１】
また１．０重量部を越えると、室温における比誘電率εが９０００未満と小さくなり、絶縁抵抗ＩＲが大きく低下してしまい実用範囲外となるため、０．２〜１．０重量部に特定され、より望ましくは０．３〜０．６重量部となる。
【００２２】
更に、マンガン化合物は、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ２換算で０．１５〜０．３重量部含有するもので、例えば誘電体磁器組成物の誘電損失ｔａｎδを改善し、絶縁抵抗を改善するものである。
【００２３】
一方、アルミナ化合物は、例えば誘電体磁器組成物の焼結性を向上させるために含有させるものであり、主成分１００重量部に対して、アルミナをＡｌ２ Ｏ３ 換算で０．１〜１．０重量部含有せしめたのは、酸化アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３ ）に換算して０．１重量部未満では比誘電率が１００００以下と低下し、１．０重量部を越えると、誘電損失ｔａｎδが１．０％を越えて、比誘電率が９０００以下となってしまう。含有量は０．１〜１．０重量部に特定され、より望ましくは０．２〜０．４重量部が望ましい。
【００２４】
また、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、誘電体磁器組成物の絶縁抵抗を調整するものであり、その含有量を主成分１００重量部に対してＮｉＯ換算で０．１〜１．０重量部含有せしめたのは、０．１重量部未満では、絶縁抵抗が実用以下となり、１．００重量部を越えると比誘電率が９０００以下となってしまう。含有量は０．１〜１．０重量部に限定され、より望ましくは、０．２〜０．６重量部が望ましい。
【００２５】
また、Ｌｉ２ ＯとＳｉＯ２ を含有せしめたのは、誘電体磁器組成物の焼成温度を低下させ、信頼性（高温負荷試験）を向上させるためであり、（１− α）Ｌｉ２ Ｏ−αＳｉＯ２ で表されるものを０．１〜１．０重量部含有せしめたのは、０．１重量部未満では１３００℃以上にならないと焼結せず、信頼性も低下する。
【００２６】
１．０重量部より多いと比誘電率が９０００以下となってしまう。含有量は０．１〜１．０重量部に限定され、特に０．２〜０．５重量部が望ましい。
【００２７】
Ｌｉ２ ＯとＳｉＯ２ の混合比を決めるαは、０．３以下の時は、比誘電率が９０００以下となり、０．７以上の時は絶縁抵抗が小さくなる傾向にある。特に０．４〜０．６が望ましい。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素酸化物の組成式を（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ と表した時、ｘ、ｙがそれぞれ０．０３≦ｘ≦０．０８、０．１８≦ｙ≦０．２０を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２ Ｏ３ 換算で０．３〜０．６重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２ 換算で０．１５〜０．３重量部、アルミナをＡｌ２ Ｏ３ 換算で０．２〜０．４重量部、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で０．２〜０．６重量部、更に（１− α）Ｌｉ２ Ｏ−αＳｉＯ２ で表されるものを０．２〜０．５重量部含有してなり、０．４≦α≦０．６を満足することが望ましい。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物からなる磁器は、通常、結晶相として、Ｙ、Ａｌ、Ｎｉが固溶した（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ 相が主結晶相となり、この主結晶相の粒界にＭｎＯ２ 相および（１− α）Ｌｉ２ Ｏ−αＳｉＯ２ で表されるガラスが存在する。尚、Ｙ、Ａｌ、Ｎｉが固溶した（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ 相が主結晶相で、これらの結晶相の粒界に、Ｙ２ Ｏ３ 相、Ａｌ２ Ｏ３ 相、ＮｉＯ相、ＭｎＯ２ 相が存在することもある。また、Ｌｉ２ Ｏ、ＳｉＯ２ は、主結晶相中に固溶することもある。
【００３０】
また、主結晶の平均結晶粒径は、２〜４μｍであることが、信頼性（薄層化）という観点から望ましい。
【００３１】
本発明の誘電体磁器組成物は、不純物としてＳｒＯ等が混入する場合があり、また、粉砕ボールからＡｌ２ Ｏ３ やＺｒＯ２ 等が混入する場合もある。
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物は、モル分率ｘが０．０１〜０．１、モル分率ｙが０．１を越え０．２６未満で平均粒径が１μｍ以下である（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ 粉末を用い、この（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ 粉末１００重量部に対して、イットリア（Ｙ２ Ｏ３ ）、マンガン化合物（ＭｎＣＯ３ ）、ニッケル化合物（ＮｉＯ）、アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）及びＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏの各粉末を所定量添加し、それらの混合粉末を、例えばＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルにて湿式混合粉砕する。
【００３３】
次いで、前記混合粉砕物に有機系粘結剤と媒体から成るバインダーを添加して攪拌してセラミック泥漿を調製した後、得られたセラミック泥漿を脱泡し、該泥漿を用いてドクターブレード法により台板上に所定厚さの誘電体層の成形膜を作製した。この工程を繰り返し誘電体層の成形膜を塗り重ね、積層成形体を作製し、該積層体を還元雰囲気中で１１００〜１３００℃の範囲の各温度で１〜３時間焼成した後、大気中において８００〜９００℃で０．５〜３時間再酸化処理することにより得られる。
【００３４】
【実施例】
先ず、出発原料としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）とカルシア（ＣａＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２ ）により、モル分率ｘが０〜０．１１、モル分率ｙが０．１〜０．２６未満で平均粒径が１μｍ以下である（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ からなる主成分を作製する。この主成分１００重量部に対して、イットリア（Ｙ２ Ｏ３ ）、マンガン化合物（ＭｎＣＯ３ ）、ニッケル化合物（ＮｉＯ）、アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）及びＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏの各粉末を、表１，２に示す量（重量部）だけ秤量し、それらの粉末をＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合粉砕した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
次いで、混合粉砕物に有機系粘結剤と媒体から成るバインダーを添加し攪拌してセラミック泥漿を調製した後、得られたセラミック泥漿を脱泡し、該泥漿を用いてドクターブレード法により台板上に厚さ約１０μｍの成形膜を作製した。乾燥後繰り返し成形膜を１００回塗り重ね厚さ１ｍｍの積層体を作製し、該積層体を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜き、還元雰囲気中で表３、４で示す温度で２時間焼成した後、大気中８００℃で１時間再酸化処理した。
【００３８】
その後、円板状焼結体の両端面にＩｎーＧａを塗布し、評価用試料とした。
【００３９】
かくして得られた評価用試料を用い、先ず、基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件で、評価用試料の比誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδを測定し、更に、直流電圧５０Ｖを１分間印加した時の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
【００４０】
測定結果から、比誘電率εが１００００未満では、例えば積層型セラミックコンデンサでは小型化ができないため、１００００以上を良とし、更に、誘電損失ｔａｎδは、１．０％以上になると、例えばコンデンサのチップ化が困難となる等のため、１．０％未満を良と評価した。一方、絶縁抵抗ＩＲは、１．０×１０５ ＭΩ未満では、積層型セラミックコンデンサとして絶縁抵抗の規格を満足せず、絶縁不良となるため、１．０×１０５ ＭΩ以上を良と評価した。
【００４１】
更に、アルキメデス法で密度を測定し、該密度が５．７ｇ／ｃｍ３以下ではこれら高誘電率系の誘電体磁器組成物は焼成不十分であることを示しており、１２００℃未満の低温焼成で実用的な焼結体が得られないことから、密度は５．７ｇ／ｃｍ３以上を良と評価した。以上の結果を、表３，４に示す。尚、試料Ｎｏ．２２、２５、２６は参考試料を示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
表３，４から明らかなように、試料番号１、２０、２１、３６、５８では絶縁抵抗が規格外となり、試料番号４５は焼成温度が１３１０℃となっている。また、試料番号１、９、２１、３５、３６、５８は、誘電損失が１．００％以上と大きい。さらに、試料８、９、１３、１４、２０、２７、２８、３５、４４、４５、５４、５５は比誘電率が１００００より小さくなり積層セラミックコンデンサの小型化ができない。
【００４５】
それに対して、本願発明の試料番号のものは、比誘電率が１００００以上と高く、焼成温度は１２００℃以下と低く、誘電損失も１．００％以下、密度は５．７ｇ／ｃｍ３ 以上、更に絶縁抵抗も１．０×１０５ ＭΩといずれの要求特性をも満足するものになっている。
【００４６】
次に、表１，２に示す組成で上記と同様にして調製したセラミック泥漿を用いて成形した厚さ７μｍの各成形膜上に、Ｎｉ粉末から成る内部電極用ペーストを用いて電極を所定形状にスクリーン印刷した後、成形膜を塗り重ね、印刷→成形膜をそれぞれ２０回繰り返した。こうして得られた積層体を、所定寸法に切断してグリーンチップを作製した。
【００４７】
得られたグリーンチップを大気中、４００℃の温度で２時間保持してバインダーを完全に分解して脱バインダーした後、それぞれ各組成に対応した表３，４に示す焼成温度で還元雰囲気中２時間保持して焼成した後、Ａｉｒ雰囲気中で８００℃１時間酸化処理を行った。
【００４８】
その後、Ｃｕから成る外部取り出し電極を焼き付け、評価用のチップコンデンサを作製した。
【００４９】
尚、前記評価用チップコンデンサの誘電体層一層の厚さは、いずれも５μｍであり、型式２１２５型、有効積層数２０層であった。
【００５０】
かくして得られた評価用チップコンデンサを用い、先ず、基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件で、評価用チップコンデンサの静電容量及び誘電損失を測定し、基準温度２５℃の静電容量に対する−３０℃から＋８５℃までの温度における静電容量の温度変化率ＴＣＣを測定した。
【００５１】
さらに、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧の印加状態を保つ高温負荷試験を行った。この高温負荷試験は、３００個の評価用チップコンデンサについて行い、最初にショートとしたチップコンデンサの、電圧印加開始からショートに至るまでの時間を測定することにより行った。
【００５２】
高温負荷試験は、４０時間未満に不良が発生した場合、積層型セラミックコンデンサの規格を満足しなくなることから、４０時間以上不良が発生しないことを良とした。
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
表５，６から明らかなように、試料番号１では温度特性ＴＣＣが規格外となり、試料９、１３も規格を満足しない。規格に適合しても例えば、試料番号８、１４、２０、２７、２８、３５、４４、５４、５５は、いずれも静電容量が３５０ｎＦ未満と小さく、積層型セラミックコンデンサの小型化が実現できない。
【００５６】
また、試料番号１、９、１４、２１、３５、３６、５８は、誘電損失が７．５％以上となって実用範囲外となっている。
【００５７】
それに対して、本願発明の試料番号のチップコンデンサは、いずれも静電容量が３５０ｎＦ以上と高く、焼成温度も１２００℃以下と低く、かつ誘電損失も７．５％以下と小さく、温度特性もＹ５Ｖ特性を満足する。
【００５８】
また、 また、（１− α）Ｌｉ２ Ｏ−αＳｉＯ２ を含有しない試料Ｎｏ．４５では、高温負荷試験において４０時間未満に不良が発生することが判る。そして、この試料Ｎｏ．４５では、誘電体層の薄層化に伴う導電性ペーストの収縮で、内部電極にデラミネーションが発生し、信頼性が悪くなることが判る。尚、高温負荷試験において４０時間未満に不良が発生する試料Ｎｏ．１、２０、２１、３６、５８については、絶縁抵抗の低下による不良である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、チタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物を主成分とし、該主成分に酸化イットリウム、アルミナ、酸化ニッケル、マンガン化合物、さらにＬｉ２ ＯとＳｉＯ２ を含有させたことから、比誘電率が１００００以上、還元雰囲気中で１２００℃未満の低温焼成が可能で、厚さ５μｍ以下の薄板表面が平滑で緻密な薄板状焼結体を得ることができるとともに、積層セラミックコンデンサを製造した際、誘電体層の厚みを５μｍ以下とした場合でも高温負荷寿命が長く、ＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満足し、安価な内部電極材料を用いた小型・大容量の積層型セラミックコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適用できる誘電体磁器組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼成が可能な高誘電率系誘電体磁器組成物に関するもので、特に静電容量の温度特性に優れた高誘電率系セラミックコンデンサや積層型セラミックコンデンサ、更にはアキシャルコンデンサ、ディスクコンデンサ、厚膜コンデンサ等の誘電体材料として好適な誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高誘電率系セラミックコンデンサや積層型セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料としては、比誘電率が６０００〜１００００程度のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）系の誘電体磁器組成物があり、なかでも前記誘電体磁器組成物を用いたものとして電気容量の観点から積層型セラミックコンデンサに多く適用されてきた。
【０００３】
積層型セラミックコンデンサは、一般に誘電体磁器組成物から成るグリーンシート上に電極を形成し、該グリーンシートを所定の電気容量となるように複数枚積層して前記電極を同時に焼成一体化し、複数の誘電体層の間に内部電極を形成して構成されている。
【０００４】
しかしながら、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）系の誘電体磁器組成物は、焼成温度が１３００〜１４００℃程度と高く、しかも積層型セラミックコンデンサの誘電体材料として使用するためには、同時焼成する内部電極材料として高融点、高温還元性の貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等を使用しなければならず、安価で小型・大容量の積層型セラミックコンデンサを製造することが困難であるという欠点があった。
【０００５】
そこで、従来、上記欠点を解決した非還元性誘電体磁器組成物として、本願出願人による特公平６ー７８１８９号公報が知られている。
【０００６】
この公報に開示される非還元性誘電体磁器組成物は、（１−ｘ−ｙ）ＢａＴｉＯ３ ＋ＢａＺｒＯ３ ＋ｙ（Ｃａ１−ａ Ｓｒａ ）ＺｒＯ３ からなる基本成分と、Ｙ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＮｉＯからなる添加成分を含むもので、このような誘電体磁器組成物では、還元雰囲気中で１３００℃〜１３４０℃で焼成され、比誘電率が８０００以上と高く、絶縁抵抗も２．９×１０４ ＭΩ以上と高く、優れた誘電特性を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ダウンサイジングの進む電子部品にあっては、より小型化、高容量化を図るために誘電体磁器組成物から成る薄板状焼結体（誘電体層）の薄板化が要求されるようになり、現在その要求厚さは１０μｍ以下となってきている。
【０００８】
しかしながら、上記特公平６ー７８１８９号公報に開示される誘電体磁器組成物では、積層セラミックコンデンサを製造する際、誘電体層を薄くすると一対の内部電極間の絶縁耐圧が低下するという問題があった。
【０００９】
また、静電容量の増大を図るための別の方法として、比誘電率が高い磁器を使用する方法があるが、従来の誘電体磁器では比誘電率の向上に限界があり、高容量化に限界があった。
【００１０】
さらに、前記誘電体材料を用いて、厚さが５μｍ以下の薄層から成る積層型コンデンサを作製した場合、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷寿命が１０時間未満と短く、また焼成温度が１３００℃以上と高いため、１００層を越える積層体では、内部電極の縮みによる構造欠陥が発生しやすかった。この為小型で大容量のコンデンサの製造が困難であった。
【００１１】
本発明は前記課題に鑑みなされたもので、その目的は、室温での比誘電率が１００００以上と高く、１２００℃未満の低温焼成で厚さ５μｍ以下の表面平滑な薄板状焼結体を得ることができ、厚さ５μｍ以下の誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを作製した場合でも高温負荷寿命が４０時間以上と長く、１００層以上の積層体においても構造欠陥の発生しない小型・大容量の積層型セラミックコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適用し得る誘電体磁器組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、【請求項１】金属元素として少なくともＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを含有し、これらの金属元素酸化物の組成式を
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３
と表した時、前記ｘ、ｙがそれぞれ
０．０１≦ｘ≦０．１０
０．１０＜ｙ＜０．２６
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．２〜１．０重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２換算で０．１５〜０．３重量部、アルミナをＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で０．１〜１．０重量部、更に（１−α）Ｌｉ２Ｏ−αＳｉＯ２（０．３＜α＜０．７ モル比）を０．１〜１．０重量部含有してなるものである。
【００１３】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、チタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物を主成分とする誘電体磁器組成物に、Ｙ２ Ｏ３ 、ＮｉＯ、ＭｎＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ を含有させ、さらにＬｉ２ ＯとＳｉＯ２ を含有させたことから、比誘電率を１００００以上に維持し、かつ１２００℃未満での還元雰囲気中での低温焼成を可能としながら、厚さ５μｍ以下の薄層から成る積層型コンデンサであっても、Ｙ５Ｖ特性を満足することができるようになる。
【００１４】
また、１２００℃未満で焼成可能なため、１００層以上積層したとしても、内部電極の異常粒成長がなく、凝縮もなく、内部電極の収縮による構造欠陥が発生しない。
【００１５】
さらに、誘電体磁器組成物として基本的な特性である誘電損失ｔａｎδが１．０％以下、絶縁抵抗ＩＲが１．０×１０５ ＭΩ以上を満足し、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷試験で４０時間以上不良が発生せず、さらに焼成温度が１２００℃未満と工業的にも製造し易くなり、各種セラミックコンデンサに適用可能な誘電体磁器組成物が得られる。
【００１６】
特に、本願発明では、（１− α）Ｌｉ２ Ｏ−αＳｉＯ２ （０．３＜α＜０．７モル比）を０．１〜１．０重量部含有することにより、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷試験で４０時間以上不良が発生しにくくなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式を（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３と表した時、ｘ、ｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１、０．１＜ｙ＜０．２６で示される主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．２〜１．０重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２換算で０．１５〜０．３重量部、アルミナをＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で０．１〜１．０重量部、更に（１−α）Ｌｉ２Ｏ−αＳｉＯ２で表される混合物を０．１〜１．０重量部含有してなるものである。
【００１８】
本発明において、チタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物を（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ と表した時、ｘを０．０１〜０．１としたのは、モル分率ｘが０．０１未満の場合には絶縁抵抗が１×１０５ ＭΩよりも小さくなり、モル分率ｘが０．１を越える場合には、室温における比誘電率εｒが１００００未満と小さくなるからである。また、ｙを０．１＜ｙ＜０．２６としたのは、モル分率ｙが０．１以下や０．２６以上の場合、室温における比誘電率εｒが１００００未満と小さくなるからである。
【００１９】
従って、Ｙ５Ｖ特性を満足し、１００００以上の高い比誘電率を維持し、かつ小型・大容量の積層コンデンサをはじめとする各種コンデンサを得るためには、ｘの値は０．０１〜０．１以下、ｙの値は０．１を越え０．２６未満に特定され、とりわけｘの値は０．０３〜０．０８、ｙの値は０．１８〜０．２０の範囲が望ましいものである。
【００２０】
また、酸化イットリウム（Ｙ２ Ｏ３ ）は、誘電体磁器組成物の比誘電率と絶縁抵抗を調整するものであり、その含有量が上記した主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２ Ｏ３ 換算で０．２〜１．０重量部含有せしめたのは、０．２重量部未満では比誘電率が９０００未満と小さくなり実用範囲外となる。
【００２１】
また１．０重量部を越えると、室温における比誘電率εが９０００未満と小さくなり、絶縁抵抗ＩＲが大きく低下してしまい実用範囲外となるため、０．２〜１．０重量部に特定され、より望ましくは０．３〜０．６重量部となる。
【００２２】
更に、マンガン化合物は、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ２換算で０．１５〜０．３重量部含有するもので、例えば誘電体磁器組成物の誘電損失ｔａｎδを改善し、絶縁抵抗を改善するものである。
【００２３】
一方、アルミナ化合物は、例えば誘電体磁器組成物の焼結性を向上させるために含有させるものであり、主成分１００重量部に対して、アルミナをＡｌ２ Ｏ３ 換算で０．１〜１．０重量部含有せしめたのは、酸化アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３ ）に換算して０．１重量部未満では比誘電率が１００００以下と低下し、１．０重量部を越えると、誘電損失ｔａｎδが１．０％を越えて、比誘電率が９０００以下となってしまう。含有量は０．１〜１．０重量部に特定され、より望ましくは０．２〜０．４重量部が望ましい。
【００２４】
また、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、誘電体磁器組成物の絶縁抵抗を調整するものであり、その含有量を主成分１００重量部に対してＮｉＯ換算で０．１〜１．０重量部含有せしめたのは、０．１重量部未満では、絶縁抵抗が実用以下となり、１．００重量部を越えると比誘電率が９０００以下となってしまう。含有量は０．１〜１．０重量部に限定され、より望ましくは、０．２〜０．６重量部が望ましい。
【００２５】
また、Ｌｉ２ ＯとＳｉＯ２ を含有せしめたのは、誘電体磁器組成物の焼成温度を低下させ、信頼性（高温負荷試験）を向上させるためであり、（１− α）Ｌｉ２ Ｏ−αＳｉＯ２ で表されるものを０．１〜１．０重量部含有せしめたのは、０．１重量部未満では１３００℃以上にならないと焼結せず、信頼性も低下する。
【００２６】
１．０重量部より多いと比誘電率が９０００以下となってしまう。含有量は０．１〜１．０重量部に限定され、特に０．２〜０．５重量部が望ましい。
【００２７】
Ｌｉ２ ＯとＳｉＯ２ の混合比を決めるαは、０．３以下の時は、比誘電率が９０００以下となり、０．７以上の時は絶縁抵抗が小さくなる傾向にある。特に０．４〜０．６が望ましい。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素酸化物の組成式を（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ と表した時、ｘ、ｙがそれぞれ０．０３≦ｘ≦０．０８、０．１８≦ｙ≦０．２０を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２ Ｏ３ 換算で０．３〜０．６重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２ 換算で０．１５〜０．３重量部、アルミナをＡｌ２ Ｏ３ 換算で０．２〜０．４重量部、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で０．２〜０．６重量部、更に（１− α）Ｌｉ２ Ｏ−αＳｉＯ２ で表されるものを０．２〜０．５重量部含有してなり、０．４≦α≦０．６を満足することが望ましい。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物からなる磁器は、通常、結晶相として、Ｙ、Ａｌ、Ｎｉが固溶した（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ 相が主結晶相となり、この主結晶相の粒界にＭｎＯ２ 相および（１− α）Ｌｉ２ Ｏ−αＳｉＯ２ で表されるガラスが存在する。尚、Ｙ、Ａｌ、Ｎｉが固溶した（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ 相が主結晶相で、これらの結晶相の粒界に、Ｙ２ Ｏ３ 相、Ａｌ２ Ｏ３ 相、ＮｉＯ相、ＭｎＯ２ 相が存在することもある。また、Ｌｉ２ Ｏ、ＳｉＯ２ は、主結晶相中に固溶することもある。
【００３０】
また、主結晶の平均結晶粒径は、２〜４μｍであることが、信頼性（薄層化）という観点から望ましい。
【００３１】
本発明の誘電体磁器組成物は、不純物としてＳｒＯ等が混入する場合があり、また、粉砕ボールからＡｌ２ Ｏ３ やＺｒＯ２ 等が混入する場合もある。
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物は、モル分率ｘが０．０１〜０．１、モル分率ｙが０．１を越え０．２６未満で平均粒径が１μｍ以下である（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ 粉末を用い、この（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ 粉末１００重量部に対して、イットリア（Ｙ２ Ｏ３ ）、マンガン化合物（ＭｎＣＯ３ ）、ニッケル化合物（ＮｉＯ）、アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）及びＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏの各粉末を所定量添加し、それらの混合粉末を、例えばＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルにて湿式混合粉砕する。
【００３３】
次いで、前記混合粉砕物に有機系粘結剤と媒体から成るバインダーを添加して攪拌してセラミック泥漿を調製した後、得られたセラミック泥漿を脱泡し、該泥漿を用いてドクターブレード法により台板上に所定厚さの誘電体層の成形膜を作製した。この工程を繰り返し誘電体層の成形膜を塗り重ね、積層成形体を作製し、該積層体を還元雰囲気中で１１００〜１３００℃の範囲の各温度で１〜３時間焼成した後、大気中において８００〜９００℃で０．５〜３時間再酸化処理することにより得られる。
【００３４】
【実施例】
先ず、出発原料としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）とカルシア（ＣａＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２ ）により、モル分率ｘが０〜０．１１、モル分率ｙが０．１〜０．２６未満で平均粒径が１μｍ以下である（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ からなる主成分を作製する。この主成分１００重量部に対して、イットリア（Ｙ２ Ｏ３ ）、マンガン化合物（ＭｎＣＯ３ ）、ニッケル化合物（ＮｉＯ）、アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）及びＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏの各粉末を、表１，２に示す量（重量部）だけ秤量し、それらの粉末をＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合粉砕した。
【００３５】
【表１】
【表２】
次いで、混合粉砕物に有機系粘結剤と媒体から成るバインダーを添加し攪拌してセラミック泥漿を調製した後、得られたセラミック泥漿を脱泡し、該泥漿を用いてドクターブレード法により台板上に厚さ約１０μｍの成形膜を作製した。乾燥後繰り返し成形膜を１００回塗り重ね厚さ１ｍｍの積層体を作製し、該積層体を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜き、還元雰囲気中で表３、４で示す温度で２時間焼成した後、大気中８００℃で１時間再酸化処理した。
【００３８】
その後、円板状焼結体の両端面にＩｎーＧａを塗布し、評価用試料とした。
【００３９】
かくして得られた評価用試料を用い、先ず、基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件で、評価用試料の比誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδを測定し、更に、直流電圧５０Ｖを１分間印加した時の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
【００４０】
測定結果から、比誘電率εが１００００未満では、例えば積層型セラミックコンデンサでは小型化ができないため、１００００以上を良とし、更に、誘電損失ｔａｎδは、１．０％以上になると、例えばコンデンサのチップ化が困難となる等のため、１．０％未満を良と評価した。一方、絶縁抵抗ＩＲは、１．０×１０５ ＭΩ未満では、積層型セラミックコンデンサとして絶縁抵抗の規格を満足せず、絶縁不良となるため、１．０×１０５ ＭΩ以上を良と評価した。
【００４１】
更に、アルキメデス法で密度を測定し、該密度が５．７ｇ／ｃｍ３以下ではこれら高誘電率系の誘電体磁器組成物は焼成不十分であることを示しており、１２００℃未満の低温焼成で実用的な焼結体が得られないことから、密度は５．７ｇ／ｃｍ３以上を良と評価した。以上の結果を、表３，４に示す。尚、試料Ｎｏ．２２、２５、２６は参考試料を示す。
【００４２】
【表３】
【表４】
表３，４から明らかなように、試料番号１、２０、２１、３６、５８では絶縁抵抗が規格外となり、試料番号４５は焼成温度が１３１０℃となっている。また、試料番号１、９、２１、３５、３６、５８は、誘電損失が１．００％以上と大きい。さらに、試料８、９、１３、１４、２０、２７、２８、３５、４４、４５、５４、５５は比誘電率が１００００より小さくなり積層セラミックコンデンサの小型化ができない。
【００４５】
それに対して、本願発明の試料番号のものは、比誘電率が１００００以上と高く、焼成温度は１２００℃以下と低く、誘電損失も１．００％以下、密度は５．７ｇ／ｃｍ３ 以上、更に絶縁抵抗も１．０×１０５ ＭΩといずれの要求特性をも満足するものになっている。
【００４６】
次に、表１，２に示す組成で上記と同様にして調製したセラミック泥漿を用いて成形した厚さ７μｍの各成形膜上に、Ｎｉ粉末から成る内部電極用ペーストを用いて電極を所定形状にスクリーン印刷した後、成形膜を塗り重ね、印刷→成形膜をそれぞれ２０回繰り返した。こうして得られた積層体を、所定寸法に切断してグリーンチップを作製した。
【００４７】
得られたグリーンチップを大気中、４００℃の温度で２時間保持してバインダーを完全に分解して脱バインダーした後、それぞれ各組成に対応した表３，４に示す焼成温度で還元雰囲気中２時間保持して焼成した後、Ａｉｒ雰囲気中で８００℃１時間酸化処理を行った。
【００４８】
その後、Ｃｕから成る外部取り出し電極を焼き付け、評価用のチップコンデンサを作製した。
【００４９】
尚、前記評価用チップコンデンサの誘電体層一層の厚さは、いずれも５μｍであり、型式２１２５型、有効積層数２０層であった。
【００５０】
かくして得られた評価用チップコンデンサを用い、先ず、基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件で、評価用チップコンデンサの静電容量及び誘電損失を測定し、基準温度２５℃の静電容量に対する−３０℃から＋８５℃までの温度における静電容量の温度変化率ＴＣＣを測定した。
【００５１】
さらに、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧の印加状態を保つ高温負荷試験を行った。この高温負荷試験は、３００個の評価用チップコンデンサについて行い、最初にショートとしたチップコンデンサの、電圧印加開始からショートに至るまでの時間を測定することにより行った。
【００５２】
高温負荷試験は、４０時間未満に不良が発生した場合、積層型セラミックコンデンサの規格を満足しなくなることから、４０時間以上不良が発生しないことを良とした。
【００５３】
【表５】
【表６】
表５，６から明らかなように、試料番号１では温度特性ＴＣＣが規格外となり、試料９、１３も規格を満足しない。規格に適合しても例えば、試料番号８、１４、２０、２７、２８、３５、４４、５４、５５は、いずれも静電容量が３５０ｎＦ未満と小さく、積層型セラミックコンデンサの小型化が実現できない。
【００５６】
また、試料番号１、９、１４、２１、３５、３６、５８は、誘電損失が７．５％以上となって実用範囲外となっている。
【００５７】
それに対して、本願発明の試料番号のチップコンデンサは、いずれも静電容量が３５０ｎＦ以上と高く、焼成温度も１２００℃以下と低く、かつ誘電損失も７．５％以下と小さく、温度特性もＹ５Ｖ特性を満足する。
【００５８】
また、 また、（１− α）Ｌｉ２ Ｏ−αＳｉＯ２ を含有しない試料Ｎｏ．４５では、高温負荷試験において４０時間未満に不良が発生することが判る。そして、この試料Ｎｏ．４５では、誘電体層の薄層化に伴う導電性ペーストの収縮で、内部電極にデラミネーションが発生し、信頼性が悪くなることが判る。尚、高温負荷試験において４０時間未満に不良が発生する試料Ｎｏ．１、２０、２１、３６、５８については、絶縁抵抗の低下による不良である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、チタンジルコン酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物を主成分とし、該主成分に酸化イットリウム、アルミナ、酸化ニッケル、マンガン化合物、さらにＬｉ２ ＯとＳｉＯ２ を含有させたことから、比誘電率が１００００以上、還元雰囲気中で１２００℃未満の低温焼成が可能で、厚さ５μｍ以下の薄板表面が平滑で緻密な薄板状焼結体を得ることができるとともに、積層セラミックコンデンサを製造した際、誘電体層の厚みを５μｍ以下とした場合でも高温負荷寿命が長く、ＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満足し、安価な内部電極材料を用いた小型・大容量の積層型セラミックコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適用できる誘電体磁器組成物を得ることができる。
Claims (1)
- 金属元素として少なくともＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを含有し、これらの金属元素酸化物の組成式を
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３
と表した時、前記ｘ、ｙがそれぞれ
０．０１≦ｘ≦０．１０
０．１０＜ｙ＜０．２６
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、酸化イットリウムをＹ２Ｏ３換算で０．２〜１．０重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２換算で０．１５〜０．３重量部、アルミナをＡｌ２Ｏ３換算で０．１〜１．０重量部、酸化ニッケルをＮｉＯ換算で０．１〜１．０重量部、更に（１−α）Ｌｉ２Ｏ−αＳｉＯ２（０．３＜α＜０．７ モル比）を０．１〜１．０重量部含有してなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
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