JP3634791B2

JP3634791B2 - 被除去物の除去方法

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Publication number: JP3634791B2
Application number: JP2001334261A
Authority: JP
Inventors: 浩之梅沢; 正博井関; 元幸対比地; 宏文飯沼
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2021-10-31
Also published as: US20030095894A1; TW567083B; CN1417130A; KR20030036019A; JP2003135914A; KR100600665B1; CN1288093C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被除去物の除去方法に関し、主に０．１５μｍ以下と非常に微細な被除去物がコロイド溶液（ゾル）に含まれた流体の被除去物の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、産業廃棄物を減らすこと、また産業廃棄物を分別し再利用することまたは産業廃棄物を自然界に放出させないことは、エコロジーの観点から重要なテーマであり、２１世紀の企業課題である。この産業廃棄物の中には、被除去物が含まれた色々な流体がある。
【０００３】
これらは、汚水、排水、廃液等の色々な言葉で表現されているが、以下、水や薬品等の流体中に被除去物である物質が含まれているものを排水と呼び説明する。これらの排水は、高価な濾過処理装置等で前記被除去物が取り除かれ、排水がきれいな流体となり再利用されたり、分別された被除去物または濾過できず残ったものを産業廃棄物として処理している。特に水は、濾過により環境基準を満たすきれいな状態にして川や海等の自然界に戻されたり、また再利用される。
【０００４】
しかし、濾過処理等の設備費、ランニングコスト等の問題から、これらの装置を採用することが非常に難しく、環境問題にもなっている。
【０００５】
このことからも判るように、排水処理の技術は、環境汚染の意味からも、またリサイクルの点からも重要な問題であり、低イニシャルコスト、低ランニングコストのシステムが早急に望まれている。
【０００６】
一例として、半導体分野に於ける排水処理を以下に説明していく。一般に、金属、半導体、セラミック等の板状体を研削または研磨する際、摩擦による研磨（研削）治具等の温度上昇防止、潤滑性向上、研削屑または切削屑の板状体への付着等が考慮され、水等の流体が研磨（研削）治具や板状体にシャワーリングされている。
【０００７】
具体的には、半導体材料の板状体である半導体ウェハをダイシングしたり、バックグラインドする際、純水を流す手法が取られている。ダイシング装置では、ダイシングブレードの温度上昇防止のために、またダイシング屑がウェハに付着するのを防止するために、半導体ウェハ上に純水の流れを作ったり、ブレードに純水が当たるように放水用のノズルが取り付けられ、シャワーリングされている。またバックグラインドでウェハ厚を薄くする際も、同様な理由により純水が流されている。
【０００８】
前述したダイシング装置やバックグラインド装置から排出される研削屑または研磨屑が混入された排水は、濾過されてきれいな水にして自然界に戻したり、あるいは再利用され、濃縮された排水は、回収されている。
【０００９】
現状の半導体製造に於いて、Ｓｉを主体とする被除去物（屑）の混入された排水の処理には、凝集沈殿法、フィルタ濾過と遠心分離機を組み合わせた方法の二通りがある。
【００１０】
前者の凝集沈殿法では、凝集剤としてＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）またはＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（硫酸バンド）等を排水の中に混入させ、Ｓｉとの反応物を生成させ、この反応物を取り除くことで、排水の濾過をしていた。
【００１１】
後者の、フィルタ濾過と遠心分離を組み合わせた方法では、排水を濾過し、濃縮された排水を遠心分離機にかけて、シリコン屑をスラッジとして回収するとともに、排水を濾過してできたきれいな水を自然界に放出したり、または再利用していた。
【００１２】
例えば、図１１に示すように、ダイシング時に発生する排水は、原水タンク２０１に集められ、ポンプ２０２で濾過装置２０３に送られる。濾過装置２０３には、セラミック系や有機物系のフィルタＦが装着されているので、濾過された水は、配管２０４を介して回収水タンク２０５に送られ、再利用される。または自然界に放出される。
【００１３】
一方、濾過装置２０３は、フィルタＦに目詰まりが発生するため、定期的に洗浄が施される。例えば、原水タンク２０１側のバルブＢ１を閉め、バルブＢ３と原水タンクから洗浄水を送付するためのバルブＢ２が開けられ、回収水タンク２０５の水で、フィルタＦが逆洗浄される。これにより発生した高濃度のＳｉ屑が混入された排水は、原水タンク２０１に戻される。また濃縮水タンク２０６の濃縮水は、ポンプ２０８を介して遠心分離器２０９へ輸送され、遠心分離器２０９により汚泥（スラッジ）と分離液に分離される。Ｓｉ屑から成る汚泥は、汚泥回収タンク２１０に集められ、分離液は分離液タンク２１１に集められる。更に分離液が集められた分離液タンク２１１の排水は、ポンプ２１２を介して原水タンク２０１に輸送される。
【００１４】
これらの方法は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属材料を主材料とする固形物または板状体、セラミック等の無機物から成る固形物や板状体等の研削、研磨の際に発生する屑を回収する際も採用されていた。
【００１５】
一方、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）が新たな半導体プロセス技術として登場してきた。
【００１６】
このＣＭＰ技術がもたらすものは、
▲１▼：平坦なデバイス面形状の実現
▲２▼：基板とは異なる材料の埋め込み構造の実現
である。
【００１７】
▲１▼は、リソグラフィ技術を使った微細パターンを精度良く形成するものである。またＳｉウェハの貼り付け技術の併用等で、三次元ＩＣの実現の可能性をもたらすものである。
【００１８】
▲２▼は、埋め込み構造を可能とするものである。従来、ＩＣの多層配線には、タングステン（Ｗ）埋め込み技術が採用されている。これは層間膜の溝にＣＶＤ法でＷを埋め込み、表面をエッチバックして平坦化していたが、最近はＣＭＰにより平坦化されている。この埋め込み技術の応用としては、ダマシンプロセス、素子分離があげられる。
【００１９】
これらＣＭＰの技術および応用は、サイエンスフォーラム発行の「ＣＭＰのサイエンス」に詳述されている。
【００２０】
続いて、ＣＭＰの機構を簡単に説明する。図１２に示すように、回転定盤２５０上の研磨布２５１に半導体ウェハ２５２を載せ、研磨材（スラリー）２５３を流しながら擦り合わせ、研磨加工、化学的エッチングすることにより、ウェハ２５２表面の凹凸を無くしている。研磨材２５３の中の溶剤による化学反応と、研磨布と研磨剤の中の研磨砥粒との機械的研磨作用で平坦化されている。研磨布２５１としては、例えば発泡ポリウレタン、不織布などが用いられ、研磨材は、シリカ、アルミナ等の研磨砥粒を、ｐＨ調整材を含んだ水に混合したもので、一般にはスラリーと呼ばれている。このスラリー２５３を流しながら、研磨布２５１にウェハ２５２を回転させながら一定の圧力をかけて擦り合わせるものである。尚、２５４は、研磨布２５１の研磨能力を維持するもので、常に研磨布２５１の表面をドレスされた状態にするドレッシング部である。また２０２、２０８、２１２はモーター、２５５〜２５７はベルトである。
【００２１】
上述した機構は、例えば図１３に示すように、システムとして構築されている。このシステムは、大きく分けると、ウェハカセットのローディング・アンローデイングステーション２６０、ウェハ移載機構部２６１、図１２で説明した研磨機構部２６２、ウェハ洗浄機構部２６３およびこれらを制御するシステム制御から成る。
【００２２】
まずウェハが入ったカセット２６４は、ウェハカセット・ローデイング・アンローディングステーション２６０に置かれ、カセット２６４内のウェハが取り出される。続いて、ウェハ移載機構部２６１、例えばマニプュレータ２６５で前記ウェハを保持し、研磨機構部２６２に設けられた回転定盤２５０の上に載置され、ＣＭＰ技術を使ってウェハが平坦化される。この平坦化の作業が終わると、スラリーの洗浄を行うため、前記マニプュレータ２６６によりウェハがウェハ洗浄機構部２６３に移され、洗浄される。そして洗浄されたウェハは、ウェハカセット２６６に収容される。
【００２３】
例えば、１回の工程で使われるスラリーの量は、約５００ｃｃ〜１リットル／ウェハである。また、前記研磨機構部２６２、ウェハ洗浄機構部２６３で純水が流される。そしてこれらの排水は、ドレインで最終的には一緒になるため、約５リットル〜１０リットル／ウェハの排水が１回の平坦化作業で排出される。例えば３層メタルであると、メタルの平坦化と層間絶縁膜の平坦化で約７回の平坦化作業が入り、一つのウェハが完成するまでには、５〜１０リットルの七倍の排水が排出される。
【００２４】
よって、ＣＭＰ装置を使うと、純水で希釈されたスラリーがかなりの量排出されることが判る。
【００２５】
そしてこれらの排水は、凝集沈殿法で処理されていた。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、凝集沈殿法は、凝集剤として化学薬品が投入される。しかし完全に反応する薬品の量を特定するのは非常に難しく、どうしても薬品が多く投入され未反応の薬品が残る。逆に薬品の量が少ないと、全ての被除去物が凝集沈降されず、被除去物が分離せず残ってしまう。特に、薬品の量が多い場合は、上澄液に薬品が残る。これを再利用する場合、濾過流体に薬品が残留するため、化学反応を嫌うものには再利用できない問題があった。
【００２７】
また薬品と被除去物の反応物であるフロックは、あたかも藻の如き浮遊物で生成される。このフロックを形成する条件は、ｐＨ条件が厳しく、攪拌機、ｐＨ測定装置、凝集剤注入装置およびこれらを制御する制御機器等が必要となる。またフロックを安定して沈降させるには、大きな沈殿槽が必要となる。例えば、３立方メートル（ｍ^３）／１時間の排水処理能力であれば、直径３メートル、深さ４メートル程度のタンク（約１５トンの沈降タンク）が必要となり、全体のシステムにすると約１１メートル×１１メートル程度の敷地も必要とされる大がかりなシステムになってしまう。
【００２８】
しかも沈殿槽に沈殿せず浮遊しているフロックもあり、これらはタンクから外部に流出する恐れがあり、全てを回収することは難しかった。つまり設備の大きさの点、このシステムによるイニシャルコストが高い点、水の再利用が難しい点、薬品を使う点から発生するランニングコストが高い点等の問題があった。
【００２９】
一方、図１１の如き、５立方メートル（ｍ^３）／１時間のフィルタ濾過と遠心分離機を組み合わせた方法では、濾過装置２０３にフィルタＦ（ＵＦモジュールと言われ、ポリスルホン系ファイバで構成されたもの、またはセラミックフィルタ）を使用するため、水の再利用が可能となる。しかし、濾過装置２０３には４本のフィルタＦが取り付けられ、フィルタＦの寿命から、約５０万円／本と高価格なフィルタを、少なくとも年に１回程度、交換する必要があった。しかも濾過装置２０３の手前のポンプ２０２は、フィルタＦが加圧型の濾過方法であるためフィルタの目詰まりが発生してモータの負荷が大きく、ポンプ２０２が高容量であった。また、フィルタＦを通過する排水の内、２／３程度は、原水タンク２０１に戻されていた。更には被除去物が入った排水をポンプ２０２で輸送するため、ポンプ２０２の内壁が削られ、ポンプ２の寿命も非常に短かった。
【００３０】
これらの点をまとめると、モータの電気代が非常にかかり、ポンプＰやフィルタＦの取り替え費用がかかることからランニングコストが非常に大きい問題があった。
【００３１】
更に、ＣＭＰに於いては、ダイシング加工とは、比較にならない量の排水が排出される。スラリーはコロイド状に流体内に分布し、ブラウン運動によりなかなか沈降しない。しかもスラリーに混入される砥粒の粒径は１０〜２００ｎｍの極めて微細なものである。従って、微細な砥粒から成るスラリーをフィルタで濾過すると、フィルタの孔に砥粒が侵入し、すぐに目詰まりを起こし、目詰まりが頻繁に発生するため、排水を大量に処理できない問題があった。
【００３２】
今までの説明からも判るように、地球環境に害を与える物質を可能な限り取り除くため、または濾過流体や分離された被除去物を再利用するために、排水の濾過装置は、色々な装置を追加して大がかりなシステムとなり、結局イニシャルコスト、ランニングコストが膨大と成っている。従って今までの汚水処理装置は、到底採用できるようなシステムでなかった。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題に鑑みてなされ、本発明の目的は流体に含まれる被除去物をゲル膜からなるフィルタで濾過する被除去物の除去方法を提供することにある。
【００３４】
本発明の他の目的は流体にゾルで含まれ被除去物を除去する被除去物の除去方法を提供することにある。
【００３５】
また本発明の他の目的は、被除去物から成膜されたゲル膜をフィルタとして用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００３６】
また本発明の他の目的は流体の吸引により成膜されたゲル膜を用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００３７】
また本発明の他の目的は流体のｐＨを調整して吸引して成膜されるゲル膜を用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００３８】
また本発明の他の目的は流体の温度を調整して吸引して成膜されるゲル膜を用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００３９】
また本発明の他の目的は前記ゲル膜の成膜時の濾過量と前記ゲル膜での濾過時の濾過量がほぼ等量になる吸引圧力に選択されて成膜されるゲル膜を用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００４０】
また本発明の他の目的は吸引圧力は前記ゲル膜の成膜時および濾過時における濾過量が長時間一定に保持できる微弱吸引圧力に設定される被除去物の除去方法を提供することにある。
【００４１】
また本発明の他の目的はゲル膜での被除去物の濾過時に前記吸引圧力は徐々に増加させて、ゲル膜での濾過時の濾過量を一定になるように制御する被除去物の除去方法を提供することにある。
【００４２】
また本発明の他の目的は前記ゲル膜の成膜時の吸引圧力と前記ゲル膜での濾過時の吸引圧力とをほぼ等しくして成膜されるゲル膜を用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００４３】
また本発明の他の目的は吸引圧力は前記ゲル膜の成膜時および濾過時における吸引圧力が長時間一定に保持できる微弱吸引圧力に設定される被除去物の除去方法を提供することにある。
【００４４】
また本発明の他の目的は被除去物として主に０．１５μｍ以下の微粒子を用いた被除去物の除去方法を提供することにある。
【００４５】
また本発明の他の目的は被除去物としてＣＭＰスラリーを用いた被除去物の除去方法を提供することにある。
【００４６】
また本発明の他の目的は被除去物としてＣＭＰスラリーおよびＣＭＰ加工時に発生する加工屑を除去する被除去物の除去方法を提供することにある。
【００４７】
更に本発明の他の目的は被除去物を含む流体に第１のフィルタを配置して前記流体を通過させ、前記第１のフィルタの表面にゲル膜より成る第２のフィルタを成膜し、該第２のフィルタで前記被除去物を濾過する被除去物の除去方法を提供することにある。
【００４８】
更に本発明の他の目的は被除去物から生成されたゲル膜を第２のフィルタとして用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００４９】
更に本発明の他の目的は流体を第１のフィルタで吸引してその表面に成膜される第２のフィルタを用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００５０】
更に本発明の他の目的は流体を第１のフィルタで吸引する際に流体のｐＨを調整して成膜される第２のフィルタを用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００５１】
更に本発明の他の目的は流体を第１のフィルタで吸引する際に流体の温度を調整して成膜される第２のフィルタを用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００５２】
更に本発明の他の目的は第２のフィルタの成膜時の濾過量と前記第２のフィルタでの濾過時の濾過量がほぼ等量になる吸引圧力に選択されて形成される第２のフィルタを用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００５３】
更に本発明の他の目的は吸引圧力は前記第２のフィルタの成膜時および濾過時における濾過量が長時間一定に保持できる微弱吸引圧力に設定される被除去物の除去方法を提供することにある。
【００５４】
更に本発明の他の目的は第２のフィルタでの被除去物の濾過時に前記吸引圧力は徐々に増加させて、第２のフィルタでの濾過時の濾過量を一定になるように制御する被除去物の除去方法を提供することにある。
【００５５】
更に本発明の他の目的は第２のフィルタの成膜時の吸引圧力と前記第２のフィルタでの濾過時の吸引圧力がほぼ等しくして成膜される第２のフィルタを用いる被除去物の除去方法を提供することにある。
【００５６】
更に本発明の他の目的は吸引圧力は前記第２のフィルタの成膜時および濾過時における吸引圧力が長時間一定に保持できる微弱吸引圧力に設定される被除去物の除去方法を提供することにある。
【００５７】
一般に、ＣＭＰのスラリーに混入される砥粒のように２００ｎｍクラス以下の粒体を取り除くには、この粒体よりも小さな孔のフィルタ膜を採用するのが一般的である。しかし本発明は、被除去物より成るゲル膜をフィルタとして用い、フィルタに形成される数多くの隙間を流体の通過路として活用している。また本発明はフィルタ自身が被除去物の粒体の集合体であることから、目詰まりの原因となる被除去物をフィルタから離間させることができ、濾過能力の維持が実現できるものである。
【００５８】
【発明の実施の形態】
本発明を説明する上で本発明に用いる用語の定義を明確にする。
【００５９】
コロイド溶液とは直径が１ｎｍ〜１μｍの大きさの微粒子が媒質中に分散している状態をいう。この微粒子はブラウン運動をし、普通の濾紙は通過するが半透膜は通過しない性質がある。また凝集速度が非常に遅い性質は微粒子間に静電気反発力が働いているため、接近する機会を少なくしていると考えられている。
【００６０】
ゾルはコロイド溶液とほぼ同義に使用され、ゾルはゲルと異なり液体中に分散していて流動性を示し、微粒子は活発にブラウン運動をしている。
【００６１】
ゲルはコロイド粒子が独立した運動性を失って、集合して固化した状態をいう。例えば寒天やゼラチンは温水に溶かせば分散してゾルになるが、これを冷却すると流動性を失ってゲルとなる。ゲルには液体分の多いヒドロゲルとやや乾燥したキセロゲルとがある。
【００６２】
ゲル化の要因としては、分散媒の水を取り除いて乾燥させたり、シリカスラリー（ｐＨ９〜１０）に電解質塩を添加してｐＨ６〜７までｐＨ調整をしたり、冷却をして流動性を失わせる等がある。
【００６３】
スラリーは粒子と液体および化学薬品を混合して、ポリッシングに使用するコロイド溶液またはゾルを言う。前述したＣＭＰに用いる研磨剤をＣＭＰスラリーと呼んでいる。ＣＭＰスラリーにはシリカ系研磨剤、酸化アルミニウム（アルミナ）系研磨剤、酸化セリウム（セリア）系研磨剤等が知られている。もっともよく利用されるのはシリカ系研磨剤であり、その中でもコロイダルシリカが広く用いられる。コロイダルシリカとは、７〜３００ｎｍのコロイドサイズのシリカ超微粒子が水または有機溶媒中に沈降すること無く均質に分散している分散液であり、シリカゾルとも呼ばれる。このコロイダルシリカは水の中で粒子が単分散しているので、コロイド粒子の相互の反発力で１年以上放置してもほとんど沈降することはない。
【００６４】
まず本発明は被除去物がコロイド溶液あるいはゾルで流体中に含まれた状態の排水から被除去物を濾過により取り除く被除去物の除去方法を提供することにある。
【００６５】
被除去物は、３ｎｍ〜２μｍの粒径分布の微粒子が大量に入ったコロイド溶液（ゾル）であり、例えばＣＭＰに用いるシリカ、アルミナあるいはセリア等の砥粒と砥粒により削られて発生する半導体材料屑、金属屑および／または絶縁膜材料屑である。本実施例ではＣＭＰスラリーとして、キャボット社製Ｗ２０００タングステン研磨用のスラリーを用いた。このスラリーはｐＨ２．５、砥粒分布１０〜２００ｎｍのシリカを主成分としている。
【００６６】
本発明の原理を図１を参照して説明する。
【００６７】
本発明は、コロイド溶液（ゾル）の被除去物が混入された流体（排水）を、被除去物から形成したゲル膜から成るフィルタで除去するものである。
【００６８】
具体的に説明すると、有機高分子の第１のフィルタ１表面に、コロイド溶液の被除去物であるＣＭＰスラリーから形成した第２のフィルタ２となるゲル膜を形成し、このフィルタ１、２をタンク内の流体３中に浸漬し、被除去物が入った排水を濾過するものである。
【００６９】
第１のフィルタ１は、ゲル膜を付着させることができれば原理的に考えて有機高分子系、セラミック系とどちらでも採用可能である。ここでは、平均孔径０．２５μｍ、厚さ０．１ｍｍのポリオレフィン系の高分子膜を採用した。このポリオレフィン系から成るフィルタ膜の表面写真を図２Ｂに示した。
【００７０】
また、第１のフィルタ１はフレーム４の両面に設けられた平膜構造を有し、流体に垂直になるように浸漬され、フレーム４の中空部５からポンプ６により吸引する様に構成され、ろ液７を取り出せる。
【００７１】
次に、第２のフィルタ２は第１のフィルタ１表面全体に付着され、被除去物のゾルを吸引することでゲル化して形成されるゲル膜である。一般にゲル膜はゼリー状であるので、フィルタとしての働きは無いと考えられている。しかし、本発明ではこのゲル膜の生成条件を選択することで第２のフィルタ２の機能を持たせることができる。この生成条件は後で詳述する。
【００７２】
では、上記した被除去物のコロイド溶液（ゾル）で被除去物のゲル膜である第２のフィルタ２を形成し、被除去物を取り除く濾過について図１および図２Ａを参照して説明する。
【００７３】
１は第１のフィルタで、１１はフィルタ孔である。またフィルタ孔１１の開口部および第１のフィルタ１の表面に層状に形成されている膜は、被除去物１３のゲル膜である。この被除去物１３はポンプからの吸引圧力により第１のフィルタ１を介して吸引され、流体３の水分が吸い取られるために乾燥（脱水）してコロイド溶液の被除去物の微粒子がゲル化して結合し、フィルタ孔１１を通過できない大きなゲル膜を第１のフィルター１表面に形成する。このゲル膜が第２のフィルタ２を形成する。
【００７４】
やがて第２のフィルタ２が所定の膜厚になると第２のフィルタ２は被除去物のゲルを通過させない隙間を形成し、この第２のフィルタ２を利用してコロイド溶液の被除去物の濾過が開始される。従ってポンプ６で吸引しながら濾過を続けると、第２のフィルタ２の表面には徐々にゲル膜が積層されて厚くなり、やがて第２のフィルタ２は目詰まりして濾過を続けられなくなる。この間に被除去物のコロイド溶液はゲル化されながら、第２のフィルタ２の表面に付着してコロイド溶液の水が第１のフィルター１を通過して濾過水として取り出される。
【００７５】
図２Ａにおいて、第１のフィルタ１の片面には、被除去物が混入されたコロイド溶液の排水があり、第１のフィルタ１の反対面には、第１のフィルタ１を通過した濾過水が生成されている。矢印の方向に排水は吸引されて流れ、この吸引によりコロイド溶液中の微粒子が第１のフィルタ１に近づくにつれて静電気反発力を失いゲル化されていくつかの微粒子が結合したゲル膜が第１のフィルタ１表面に吸着されて第２のフィルタ２が形成される。この第２のフィルタ２の働きでコロイド溶液中の被除去物はゲル化されながら排水の濾過が行われる。第１のフィルタ１の反対面からは濾過水が吸引される。
【００７６】
このように第２のフィルタ２を介してコロイド溶液の排水をゆっくりと吸引することで、排水中の水が濾過水として取り出せ、被除去物は乾燥してゲル化し第２のフィルタ２表面に積層されて被除去物はゲル膜として捕獲される。
【００７７】
次に、第２のフィルタ２の生成条件について図３を参照して説明する。図３は第２のフィルタ２の生成条件とその後の濾過量を示している。
【００７８】
本発明の方法では、まず第２のフィルタ２の生成と濾過の工程から構成されている。第２のフィルタ２の生成条件により濾過時の精製水濾過量が大きく異なり、第２のフィルタ２の精製条件を適切に選択しないと、ゲル膜の第２のフィルタ２でほとんど濾過できないことが明らかとなる。これは従来ではコロイド溶液の濾過は不可能であると言われてきた事実と一致している。
【００７９】
図３Ｂに示す特性は、図３Ａに示す方法で実験的に求められたものである。すなわち、円筒の容器２１の底部に第１のフィルタ１を設け、キャボット社製Ｗ２０００タングステン研磨用のスラリー２２の原液５０ｃｃを入れて吸引圧力を変えてゲル膜の生成を行う。続いて残ったスラリー２２を捨てて精製水２３を１００ｃｃ入れ、極めて低い吸引圧力で濾過を行うものである。これにより第２のフィルタ２となるゲル膜の濾過特性を調べることが出来る。なお、このときの第１のフィルタ１は直径４７ｍｍのものを用い、その面積は１７３４ｍｍ^２である。
【００８０】
図３Ｂにおいて、ゲル膜の生成工程では、吸引圧力を−５５ｃｍＨｇ、−３０ｃｍＨｇ、−１０ｃｍＨｇ、−５ｃｍＨｇ、−２ｃｍＨｇと変えて１２０分間成膜を行い、ゲル膜の性質を調べた。この結果、吸引圧力を−５５ｃｍＨｇと強く設定すると２時間で濾過量は１６ｃｃと一番多く、順に１２．５ｃｃ、７．５ｃｃ、６ｃｃ、４．５ｃｃとなる。
【００８１】
次に、精製水に入れ替えてこのゲル膜で濾過を行う。このときの吸引圧力は−１０ｃｍＨｇ一定に設定される。吸引圧力−５５ｃｍＨｇで成膜されたゲル膜ではわずか０．７５ｃｃ／時間しか濾過できない。吸引圧力−３０ｃｍＨｇで成膜されたゲル膜では約１ｃｃ／時間の濾過量である。しかし、吸引圧力−１０ｃｍＨｇのゲル膜では２．２５ｃｃ／時間、吸引圧力−５ｃｍＨｇのゲル膜では３．２５ｃｃ／時間、吸引圧力−２ｃｍＨｇのゲル膜では３．１ｃｃ／時間の濾過量となり、極めて弱い吸引圧力で成膜されたゲル膜は濾過工程でも安定して濾過が行える。この実験結果から、第２のフィルタ２のゲル膜の生成工程では約３ｃｃ／時間の濾過量になるように吸引圧力を設定すれば、その後の濾過工程での濾過量が一番大きくなることが明らかである。
【００８２】
この理由は吸引圧力が強いと、成膜されるゲル膜が膨潤度が低く、緻密で硬くなり、ゲル膜が水分の含有が少なく収縮された状態で成膜されるので、精製水が浸透する通路がほとんど無くなるためであると考えられる。
【００８３】
これに対して吸引圧力を弱くすると、成膜されるゲル膜は膨潤度が高く、密度が低く柔らかくなり、ゲル膜に水分の含有が多く膨潤された状態のまま成膜され、精製水が浸透する通路を多く確保できる。ちょうど粉雪がゆっくり降り積もる状態を考えれば容易に理解できる。本発明の特徴はこの微弱な吸引圧力で成膜された膨潤度の高いゲル膜を用いて、このゲル膜に水分が浸透する性質を利用して濾過を実現したことにある。
【００８４】
図４を参照して、ゲル膜の特性を説明する。
【００８５】
図４Ａはゲル膜中に含まれるゾル量と濾過量の関係を示す。ゾルの除去量はスラリー濃度３％の精製水からゲル膜成膜時の濾過量から第１のフィルタ１に捕捉されたゾル量を求めている。このゾル量が吸引による乾燥で第２のフィルタ２としてゲル化して付着した量と考えられる。これから明らかになることは微弱な吸引により第２のフィルタ２を成膜したときほどゾル量が少ないことが分かる。すなわち、３ｃｃ／時間の濾過量のときに消費されるゾル量は０．１５ｃｃと極めて少なく、第２のフィルタ２に含まれるゾル量が少ないほど濾過量は多くなる。これが本発明の重要なポイントを示唆するもので、出来るだけゾル量の少ない第２のフィルタ２を形成することでコロイド溶液の排水の濾過を実現可能にするものである。
【００８６】
また、図４Ｂでは上述したゾル除去量とゲル膜の体積からその膨潤度すなわちゲル膜中のゾルの密度を示す。吸引圧力が−３０ｍｍＨｇのときの第２のフィルタ２の膜厚が６ｍｍ、吸引圧力が−１０ｍｍＨｇのときの第２のフィルタ２の膜厚が４ｍｍである実験結果から、膨潤度は２７から３０に増加している。すなわち、吸引圧力が大きいほど膨潤度が低下し、第２のフィルタ２のゾル量の密度が高くなることを示している。さらに重要なことは吸引圧力が低いほど第２のフィルタ２の膜厚も薄くなり且つ膨潤度も大きくなり、図３Ｂに示す吸引圧力を微弱にして形成した第２のフィルタ２の濾過時の濾過量が多く且つ長時間濾過できることを裏付けている。
【００８７】
従って、本発明で主に０．１５μｍ以下の微粒子のコロイド溶液の排水が濾過できる大きなポイントは第２のフィルタ２の成膜条件に依るところが大きいことが明確になる。
【００８８】
図２に示すフィルタは図１のフィルタの片側を示しており、実際にはゲル膜がどのように付着するかを説明する模式図である。
【００８９】
第１のフィルタ１はコロイド溶液の排水に垂直に立って浸漬され、排水は被除去物１３が分散したコロイド溶液となっている。被除去物１３は小さい黒丸で示している。ポンプ６により第１のフィルタ１を介して排水を微弱な吸引圧力で吸引をすると、第１のフィルタ１に近づくにつれて被除去物の微粒子はゲル化して第１のフィルタ１の表面に吸着される。白丸で示すゲル化した微粒子１４は第１のフィルタ１のフィルタ孔１１より大きいものが徐々に第１のフィルタ１表面に吸着して積層され、ゲル膜より成る第２のフィルタ２を形成する。なおフィルタ孔１１より径の小さいゲル化した微粒子１４は第１のフィルタ１を通過するが、第２のフィルタ２を成膜する工程では濾過水は再び排水に循環されるので問題はない。そして前述したように約１２０分間を掛けて第２のフィルタ２が形成される。この成膜する工程では、極めて微弱な吸引圧力で吸引されているのでゲル化した微粒子１４はいろいろな形状の隙間を形成しながら積層され、極めて膨潤度の低い柔らかなゲル膜の第２のフィルタ２となる。排水中の水はこの膨潤度の高いゲル膜を浸透して吸引されて第１のフィルタ１を通過して濾過水として取り出され、最終的に排水は濾過されることになる。
【００９０】
すなわち、本発明では膨潤度の高いゲル膜で第２のフィルタ２を形成し、第１のフィルタ１から微弱な吸引圧力で吸引することで第１のフィルタ１に接するゲル膜に含まれる水分を脱水させてゲル膜を収縮させ、そのゲル膜に排水に接するゲル膜から水分を浸透させて補給して膨潤させることを繰り返して、第２のフィルタ２を水分のみ浸透させて濾過するのである。
【００９１】
また、第１のフィルタ１には排水の底面から空気の気泡１２を送り、第１のフィルタ１の表面に沿って排水に並行流を形成している。これは第２のフィルタ２が第１のフィルタ１の表面全体に均一に付着するためと第２のフィルタ２に隙間を形成して柔らかく付着するためである。具体的には１．８リットル／分のエアー流量に設定をしているが、第２のフィルタ２の膜質により選択される。
【００９２】
次に濾過工程では、この第２のフィルタ２の表面に微弱な吸引圧力により白丸で示すゲル化した微粒子１４が吸着されながら徐々に積層される。このときに精製水は第２のフィルタ２および更に積層される白丸で示すゲル化した微粒子１４を浸透して第１のフィルタ１から濾過水として取り出される。すなわち排水に含まれる、例えばＣＭＰの場合にはシリカ、アルミナあるいはセリア等の砥粒と砥粒により削られて発生する半導体材料屑、金属屑および／または絶縁膜材料屑等の加工屑はゲルとして第２のフィルタ２の表面に徐々に積層して捕獲され、水はゲル膜を浸透して第１のフィルタ１から濾過水として取り出せる。
【００９３】
しかし、図３Ｂに示すように長時間濾過を続けると、第２のフィルタ２表面には厚くゲル膜が付着されるために上述した隙間もやがて目詰まりを起こし、濾過水は取り出せなくなる。このために濾過能力を再生するにはこの積層されたゲル膜を除去することが必要になる。
【００９４】
続いて、図５を参照してより具体化された濾過装置を説明する。
【００９５】
図５において、５０は原水タンクである。このタンク５０の上方には、排水供給手段としてパイプ５１が設けられている。このパイプ５１は被除去物が混入した流体をタンク５０に導入する。例えば、半導体分野で説明すると、ダイシング装置、バックグラインド装置、ミラーポリッシング装置またはＣＭＰ装置から流れ出るコロイド溶液の被除去物が混入された排水（原水）が導かれる所である。尚、この排水は、ＣＭＰ装置から流れる砥粒、砥粒により研磨または研削された屑が混入された排水として説明していく。
【００９６】
原水タンク５０に貯められた原水５２の中には、第２のフィルタが形成されたフィルタ装置５３が複数個設置される。このフィルタ装置５３の下方には、例えばパイプに小さい孔を開けたような、また魚の水槽に使うバブリング装置の如き、散気管５４が設けられ、ちょうどフィルタ装置５３の表面を通過するようにその位置が調整されている。この散気管５４はフィルタ装置５３の底辺全体に渡って配置され、気泡をフィルタ装置５３の全面に均一に供給出来るようになっている。５５はエアーポンプである。ここでフィルタ装置５３は図１に示す第１のフィルタ１、フレーム４、中空部５および第２のフィルタ２を指している。
【００９７】
フィルタ装置５３に固定されたパイプ５６は、図１のパイプ８に相当するものである。このパイプ５６は、フィルタ装置５３で濾過された濾過流体が流れ、バルブＶ１を介して吸引を行うマグネットポンプ５７に接続される。パイプ５８はマグネットポンプ５７からコントロールバルブＣＶ１を介してバルブＶ３およびバルブＶ４に接続されている。またパイプ５６のバルブＶ１の後に第１の圧力計５９が設けられ、吸引圧力Ｐｉｎを測定している。更にパイプ５８のコントロールバルブＣＶ１の後には流量計Ｆおよび第２の圧力計６０が設けられ、流量計６１で一定の流量になるように制御している。またエアーポンプ５５からのエアー流量はコントロールバルブＣＶ２で制御される。
【００９８】
パイプ５１から供給された原水５２は、原水タンク５０に貯められ、フィルタ装置５３により濾過される。このフィルタ装置に取り付けられた第２のフィルタ２の表面は、気泡が通過し、気泡の上昇力や破裂により並行流を発生させ、第２のフィルタ２に吸着するゲル化した被除去物を動かし、フィルタ装置５３の全面に均一に吸着させてその濾過能力が低下しないように維持されている。
【００９９】
ここで前述したフィルタ装置５３、具体的には原水タンク５０の中に浸漬されるフィルタ装置５３について図６および図７を参照しながら説明する。
【０１００】
図６Ａに示す符号３０は、額縁の如き形状のフレームであり、図１のフレーム４と対応する。このフレーム３０の両面には第１のフィルタ１（図１）となるフィルタ膜３１、３２が貼り合わされ固定されている。そしてフレーム３０、フィルタ膜３１、３２で囲まれた内側の空間３３（図１の中空部５と対応する）には、パイプ３４（図１のパイプ８と対応する）を吸引することにより、フィルタ膜３１、３２により濾過される。そしてフレーム３０にシールされて取り付けられているパイプ３４を介して濾過水が取り出されている。もちろんフィルタ膜３１、３２とフレーム３０は、排水がフィルタ膜以外から前記空間３３に侵入しないように完全にシールされている。
【０１０１】
図６Ａのフィルタ膜３１、３２は、薄い樹脂膜であるため、吸引されると内側に反り、破壊に至る場合もある。そのため、この空間をできるだけ小さくし、濾過能力を大きくするために、この空間３３を大きく形成する必要がある。これを解決したものが、図６Ｂである。図６Ｂでは、空間３３が９個しか示されていないが、実際は数多く形成される。また実際に採用したフィルタ膜３１は、約０．１ｍｍ厚さのポリオレフィン系の高分子膜であり、図６Ｂに示す如く、薄いフィルタ膜が袋状に形成されており、図６ＢではＦＴで示した。この袋状のフィルタＦＴの中に、パイプ３４が一体化されたフレーム３０が挿入され、前記フレーム３０と前記フィルタＦＴが貼り合わされている。符号ＲＧは、押さえ手段であり、フィルタＦＴが貼り合わされた枠を両側から押さえるものである。そして押さえ手段の開口部ＯＰからは、フィルタＦＴが露出している。詳細については、図７を参照して再度説明する。
【０１０２】
図６Ｃは、フィルタ装置５３自身を円筒形にしたものである。パイプ３４に取り付けられたフレームは、円筒形で、側面には開口部ＯＰ１、ＯＰ２が設けられている。開口部ＯＰ１と開口部ＯＰ２に対応する側面が取り除かれているため、開口部間には、フィルタ膜３１を支持する支持手段ＳＵＳが設けられることになる。そして側面にフィルタ膜３１が貼り合わされる。
【０１０３】
更に図７を参照して、図６Ｂのフィルタ装置５３を詳述する。
【０１０４】
まず図６Ｂのフレーム３０に相当する部分３０ａを図７Ａおよび図７Ｂで説明する。部分３０ａは、見た限り段ボールの様な形状に成っている。０．２ｍｍ程度の薄い樹脂シートＳＨＴ１、ＳＨＴ２が重なり、その間に縦方向にセクションＳＣが複数個設けられ、樹脂シートＳＨＴ１、ＳＨＴ２，セクションＳＣで囲まれて空間３３が設けられる。この空間３３の断面は、縦３ｍｍ、横４ｍｍから成る矩形であり、別の表現をすると、この矩形断面を持ったストローが何本も並べられ一体化されたような形状である。部分３０ａは、両側のフィルタ膜ＦＴを一定の間隔で維持しているので、以下スペーサと呼ぶ。
【０１０５】
このスペーサ３０ａを構成する薄い樹脂シートＳＨＴ１，ＳＨＴ２の表面には、直径１ｍｍの孔ＨＬがたくさん開けられ、その表面にはフィルタ膜ＦＴが貼り合わされている。よって、フィルタ膜ＦＴで濾過された濾過水は、孔ＨＬ、空間３３を通り、最終的にはパイプ３４から出ていく。
【０１０６】
またフィルタ膜ＦＴは、スペーサ３０ａの両面ＳＨＴ１、ＳＨＴ２に貼り合わされている。スペーサ３０ａの両面ＳＨＴ１，ＳＨＴ２には、孔ＨＬの形成されていない部分があり、ここに直接フィルタ膜ＦＴ１が貼り付けられると、孔ＨＬの形成されていない部分に対応するフィルタ膜ＦＴ１は、濾過機能が無く排水が通過しないため、被除去物が捕獲されない部分が発生する。この現象を防止するため、フィルタ膜ＦＴは、少なくとも２枚貼り合わされている。一番表側のフィルタ膜ＦＴ１は、被除去物を捕獲するフィルタ膜で、このフィルタ膜ＦＴ１からスペーサ３０ａの表面ＳＨＴ１に向かうにつれて、フィルタ膜ＦＴ１の孔よりも大きな孔を有するフィルタ膜が設けられ、ここではフィルタ膜ＦＴ２が一枚貼り合わされている。依って、スペーサ３０ａの孔ＨＬが形成されていない部分でも、間にフィルタ膜ＦＴ２が設けられているため、フィルタ膜ＦＴ１全面が濾過機能を有するようになり、フィルタ膜ＦＴ１全面に被除去物が捕獲され、第２のフィルタ膜が表裏の面ＳＨ１、ＳＨ２全面に形成されることになる。また図面の都合で、フィルタ膜ＳＨＴ１、ＳＨＴ２が矩形状のシートの様に表されているが、実際は図６Ｂに示すように袋状に形成されている。
【０１０７】
次に、袋状のフィルタ膜ＳＨＴ１、ＳＨＴ２、スペーサ３０ａおよび押さえ手段ＲＧがどのように取り付けられているか、図７Ａ、図７Ｃおよび図７Ｄを参照して説明する。
【０１０８】
図７Ａは完成図であり、図７Ｃは、図７ＡのＡ−Ａ線に示すように、パイプ３４頭部からパイプ３４の延在方向（縦方向）に切断した図を示し、図７Ｄは、Ｂ−Ｂ線に示すように、フィルタ装置３５を水平方向に切断した断面図である。
【０１０９】
図７Ａ、図７Ｃ、図７Ｄを見ると判るように、袋状のフィルタ膜ＦＴに挿入されたスペーサ３０ａは、フィルタ膜ＦＴも含めて４側辺が押さえ手段ＲＧで挟まれている。そして袋状にとじた３側辺および残りの１側辺は、押さえ手段ＲＧに塗布された接着剤ＡＤ１で固定される。また残りの１側辺（袋の開口部）と押さえ手段ＲＧとの間には、空間ＳＰが形成され、空間３３に発生した濾過水は、空間ＳＰを介してパイプ３４へと吸引される。また押さえ金具ＲＧの開口部ＯＰには、接着剤ＡＤ２が全周に渡り設けられ、完全にシールされ、フィルタ以外から流体が侵入できない構造になっている。
【０１１０】
よって空間３３とパイプ３４は連通しており、パイプ３４を吸引すると、フィルタ膜ＦＴの孔、スペーサ３０ａの孔ＨＬを介して流体が空間３３に向かって通過し、空間３３からパイプ３４を経由して外部へ濾過水を輸送できる構造となっている。
【０１１１】
ここで用いるフィルタ装置５３は、図７の構造を採用しており、フィルタ膜を取り付けるフレーム（押さえ金具ＲＧ）の大きさはＡ４サイズであり、具体的には縦：約１９ｃｍ、横：約２８．８ｃｍ、厚み：５〜１０ｍｍである。実際にはフィルタ装置５３はフレームの両面に設けられるので、上記した２倍の面積（面積：０．１０９ｍ^２）となる。しかし原水タンク５０の大きさによりフィルタ装置の枚数や大きさは自由に選ばれ、求められる濾過量から決められる。
【０１１２】
続いて、図５に示す濾過装置を用いて実際の濾過方法を具体的に説明する。
【０１１３】
まず原水タンク５０にコロイド溶液の被除去物が混入された排水をパイプ５１を介して入れる。このタンク５０の中に第２のフィルタ２が形成されていない第１のフィルタ１のみのフィルタ装置５３を浸漬し、パイプ５６を介してポンプ５７で微弱な吸引圧力で吸引しながら排水を循環させる。循環経路はフィルタ装置５３、パイプ５６、バルブＶ１、ポンプ５７、パイプ５８、コントロールバルブＣＶ１、流量計６１、光センサー６２、バルブＶ３であり、排水はタンク５０から吸引されまたタンク５０に戻される。
【０１１４】
循環させることによりフィルタ装置５３の第１のフィルタ１（図６では３１）には、第２のフィルタ２が成膜され、最終的には目的のコロイド溶液の被除去物が捕獲される様になる。
【０１１５】
すなわち、ポンプ５７により第１のフィルタ１を介して排水を微弱な吸引圧力で吸引をすると、第１のフィルタ１に近づくにつれて被除去物の微粒子はゲル化して第１のフィルタ１の表面に吸着される。ゲル化した微粒子は第１のフィルタ１のフィルタ孔１１より大きいものが徐々に第１のフィルタ１表面に吸着して積層され、ゲル膜より成る第２のフィルタ２を形成する。なおフィルタ孔１１より径の小さいゲル化した微粒子は第１のフィルタ１を通過するが、第２のフィルタ２の成膜とともに排水中の水はゲル膜を浸透して吸引され、第１のフィルタ１を通過して濾過水として取り出され、排水は濾過されるようになる。
【０１１６】
光センサー６２で濾過水に含まれる微粒子の濃度を監視し、微粒子が所望の混入率よりも低いことを確認して濾過を開始する。濾過が開始される時は、バルブＶ３が光センサー６２からの検出信号で閉じられ、バルブＶ４が開かれて前述した循環経路は閉じられる。従って、バルブＶ４から精製水が取り出される。散気管５４からは常時エアーポンプ５５から供給される空気の気泡がコントロールバルブＣＶ２で調整されてフィルタ装置５３の表面に供給されている。
【０１１７】
そして連続して濾過が続けられると、原水タンク５０の排水中の水は濾過水としてタンク５０の外に取り出されるので、排水中の被除去物の濃度は上がってくる。すなわち、コロイド溶液は濃縮されて粘度を増してくる。このために原水タンク５０にはパイプ５１から排水を補充して、排水の濃度の上昇を抑えて濾過の効率を上げる。しかし、フィルタ装置５３の第２のフィルタ２表面にゲル膜が厚く付着して、やがて第２のフィルタ２は目詰まりを起こし、濾過が行えない状態になる。
【０１１８】
フィルタ装置５３の第２のフィルタ２が目詰まりを起こすと、第２のフィルタ２の濾過能力の再生を行う。すなわち、ポンプ５７を停止し、フィルタ装置５３に加わる負の吸引圧力を解除する。
【０１１９】
図８に示すその模式図を参照して、その再生工程を更に詳述する。図８Ａは濾過工程のフィルタ装置５３の状態を示している。第１のフィルタ１の中空部５は微弱な吸引圧力によりは外側と比較すれば負圧となっているので、第１のフィルタ１は内側に窪んだ形状になっている。従って、その表面に吸着される第２のフィルタ２も同様に内側に窪んだ形状になっている。更に第２のフィルタ２の表面に徐々に吸着されるゲル膜も同様である。
【０１２０】
ところが、再生工程ではこの微弱な吸引圧力が停止されてほぼ大気圧に戻るので、フィルタ装置５３の第１のフィルタ１は元の状態に戻る。これにより第２のフィルタ２およびその表面に吸着されたゲル膜も同様に戻る。この結果、まずゲル膜を吸着していた吸引圧力がなくなるので、ゲル膜はフィルタ装置５３への吸着力を失うと同時に外側に膨らむ力を受ける。これにより、吸着したゲル膜は自重でフィルタ装置５３から離脱を始める。更に、この離脱を進めるために散気管５４からの気泡の量を２倍程度に増加させると良い。実験に依れば、フィルタ装置５３の下端から離脱が始まり、雪崩の様に第１のフィルタ１表面の第２のフィルタ２のゲル膜が離脱し、原水タンク５０の底面に沈降する。その後、第２のフィルタ２は前述した循環経路で排水を循環させて再度成膜を行うと良い。この再生工程で第２のフィルタ２は元の状態まで戻り、排水の濾過を行える状態まで復帰し、再び排水の濾過を行う。
【０１２１】
上述のように第２のフィルタ２を再生させながら濾過を続けると、原水タンク５０の排水の被除去物の濃度が上昇し、やがて排水もかなりの粘度を有する。従って、排水の被除去物の濃度が所定の濃度を超えたら、濾過作業を停止し沈殿させるために放置する。するとタンク５０の底に濃縮スラリーが貯まり、このゲルの濃縮スラリーをバルブ６４を開けて回収する。回収された濃縮スラリーは圧縮または熱乾燥してその中に含まれる水を除去して更にその量を圧縮する。これにより産業廃棄物として扱われるスラリーの量は大幅に減少できる。
【０１２２】
図９を参照して、図５に示す濾過装置の運転状況を説明する。運転条件は前述したＡ４サイズのフィルタ装置５３の１枚の両面（面積：０．１０９ｍ^２）を用いたものである。初期流量は前述したように濾過効率の良い３ｃｃ／時間（０．０８ｍ^３／日）に設定し、再生後流量も同じに設定している。エアーブロー量は成膜および濾過時１．８Ｌ／分、再生時３Ｌ／分としている。Ｐｉｎおよび再Ｐｉｎは吸引圧力であり、圧力計５９で測定される。Ｐｏｕｔおよび再Ｐｏｕｔはパイプ５８の圧力であり、圧力計６０で測定される。流量および再流量は流量計６１で測定され、フィルタ装置５３から吸引される濾過量を表している。
【０１２３】
図９で左側のＹ軸は圧力（単位：ＭＰａ）を示し、Ｘ軸に近づくほど負圧が大きくなることを示している。右側のＹ軸は流量（単位：ｃｃ／分）を示す。Ｘ軸は成膜からの経過時間（単位：分）を示す。
【０１２４】
本発明のポイントであるが、第２のフィルタ２の成膜工程、濾過工程および再生後の濾過工程において、流量および再流量は３ｃｃ／時間を維持するように制御している。このために成膜工程ではＰｉｎは−０．００１ＭＰａから−０．００５ＭＰａと極めて微弱の吸引圧力で柔らかく吸着されたゲル膜で第２のフィルタ２を形成している。
【０１２５】
次に、濾過工程ではＰｉｎは−０．００５ＭＰａから徐々に大きくして、一定の流量を確保しながら濾過を続ける。濾過は約１０００分続けられ、やがて流量が減少し始めたときに再生工程を行う。これは第２のフィルタ２の表面にゲル膜が厚く付着して目詰まりを起こすためである。
【０１２６】
更に、第２のフィルタ２の再生が行われると、徐々に再Ｐｉｎを大きくしながら一定の再流量で再度濾過を続ける。第２のフィルタ２の再生および再濾過は原水５２が所定の濃度、具体的には濃縮度が５倍から１０倍になるまで続けられる。
【０１２７】
また、上述した運転方法とは異なり、吸引圧力を濾過流量の多い−０．００５ＭＰａに固定して濾過を行う方法も採用できる。この場合は、第２のフィルタ２の目詰まりとともに濾過流量は徐々に減少するが、濾過時間を長く取れ且つポンプ５７の制御が簡単となる利点がある。従って、第２のフィルタ２の再生は濾過流量が一定値以下に減少したときに行えば良い。
【０１２８】
図１０Ａは、ＣＭＰ用スラリーの中に含まれる砥粒の粒径分布を示すものである。この砥粒は、Ｓｉ酸化物から成る層間絶縁膜をＣＭＰするものであり、材料はＳｉ酸化物から成り、一般にシリカと呼ばれているものである。最小粒子径は約０．０７６μｍ、最大粒子径は、０．３４μｍであった。この大きな粒子は、この中の粒子が複数集まって成る凝集粒子である。また平均粒径は、約０．１４４８μｍであり、この近傍０．１３〜０．１５μｍで分布がピークとなっている。またスラリーの調整剤としては、ＫＯＨまたはＮＨ３が一般的に用いられる。またｐＨは、約１０から１１の間である。
【０１２９】
具体的に、ＣＭＰ用の砥粒はシリカ系、アルミナ系、酸化セリウム系、ダイヤモンド系が主にあり、他に酸化クロム系、酸化鉄系、酸化マンガン系、ＢａＣＯ４系、酸化アンチモン系、ジルコニア系、イットリア系がある。シリカ系は、半導体の層間絶縁膜、Ｐ−Ｓｉ、ＳＯＩ等の平坦化、Ａｌ・ガラスディスクの平坦化に使用されている。アルミナ系は、ハードディスクのポリッシング、金属全般、Ｓｉ酸化膜等の平坦化に使用されている。また酸化セリウムは、ガラスのポリッシング、Ｓｉ酸化物のポリッシングとして、酸化クロムは、鉄鋼の鏡面研磨に使用されている。また酸化マンガン、ＢａＣＯ４は、タングステン配線のポリッシングに使用されている。
【０１３０】
更には、酸化物ゾルと呼ばれ、このゾルは、シリカ、アルミナ、ジルコニア等、金属酸化物または一部水酸化物から成るコロイドサイズの微粒子が水または液体中に均一に分散されているモノで、半導体デバイスの層間絶縁膜やメタルの平坦化に使用され、またアルミ・ディスク等の情報ディスクにも検討されている。
【０１３１】
図１０Ｂは、ＣＭＰ排水が濾過され、砥粒が捕獲されていることを示すデータである。実験では、前述したスラリーの原液を、純水で５０倍、５００倍、５０００倍に薄め、試験液として用意した。この３タイプの試験液は、従来例で説明したように、ＣＭＰ工程に於いて、ウェハが純水で洗浄されるため、排水は、５０倍〜５０００倍程度になると想定し、用意された。
【０１３２】
この３つのタイプの試験液の光透過率を４００ｎｍの波長の光で調べると、５０倍の試験液は、２２．５％、５００倍の試験液は、８６．５％、５０００倍の試験液は、９８．３％である。原理的には、排水に砥粒が含まれていなければ、光は散乱されず、限りなく１００％に近い数値をとるはずである。
【０１３３】
これら３つのタイプの試験液に前記第２のフィルタ膜１３が形成されたフィルタを浸漬し濾過すると、濾過後の透過率は、３つのタイプとも９９．８％となった。つまり濾過する前の光透過率よりも濾過後の光透過率の値が大きいため、砥粒は捕獲できている。尚、５０倍希釈の試験液の透過率データは、その値が小さいため図面には出てこない。
【０１３４】
以上の結果から、本発明の濾過装置に設けたフィルタ装置５３のゲル膜より成る第２のフィルタ２でＣＭＰ装置から排出されるコロイド溶液の被除去物を濾過すると、透過率で９９．８％程度まで濾過できることが判った。
【０１３５】
【発明の効果】
一般に、ＣＭＰのスラリーに混入される砥粒のように０．１μｍクラス以下の微粒子を取り除くには、この微粒子よりも小さな孔のフィルタ膜を採用するのが一般的であるが、このようなフィルタ膜は存在しないので濾過をすることができなかった。しかし、本発明は０．１μｍ以下の小さな孔のフィルタ膜を用いることなく、コロイド溶液の被除去物をゲル膜のフィルタを成膜して濾過することを実現した。
【０１３６】
また、ゲル膜のフィルタをゾルで含まれる被除去物の流体から形成するために、凝集剤等の薬品を添加すること無く且つ微小孔のフィルタも用いること無く濾過することを実現した。
【０１３７】
更に、ゲル膜より成る第２のフィルタの成膜は吸引により第１のフィルタ表面に微粒子をゲル化しながら行え、しかも吸引圧力を微弱に設定してゆっくり排水を吸引することで極めて濾過効率の良い被除去物の除去方法を実現できた。
【０１３８】
更に、ゲル膜より成る第２のフィルタは成膜条件を最適に選ぶことおよび濾過流量を一定に保持することで、極めて目詰まりし難い且つ濾過時間の長い濾過を実現できた。
【０１３９】
更に、ＣＳＰの半導体装置を製造するために用いるＣＭＰスラリーの濾過を実現し、ＣＭＰスラリーに含まれる大量の砥粒やＣＭＰで排出される電極材料の屑やシリコンあるいはシリコン酸化膜の屑も同時に濾過できる利点を有する。
【０１４０】
更にまた、本発明を実現する濾過装置では第２のフィルタが目詰まりしない様に、微弱な吸引圧力で吸引しているため、ポンプは小型ポンプで達成できる。しかも濾過水がポンプを通過するため、被除去物による摩耗の心配もなく、その寿命もはるかに長くなった。従ってシステムの規模が小さくでき、ポンプを稼働するための電気代は節約でき、更にはポンプの取り替え費用も大幅に抑えられ、イニシャルコストも、ランニングコストも削減できた。
【０１４１】
またフィルタ装置は、図５、６のように補強用のフレーム３０または３０ａと、フィルタ膜３１、３２またはＦＴと、枠３０（３０ａ）に取り付けられたパイプ３４からなる単純構造で、他には濾過水を輸送するためのパイプが設けられているのみである。
【０１４２】
第１のフィルタは、ポリオリフィン系の膜で、落としても割れず機械的強度が高く、酸・アルカリ等の薬品に対して耐性が高いものである。そのため、原水濃度は、高濃度まで対応でき、フィルタ装置を付けた状態で、直接薬品による凝集沈殿も可能となった。
【０１４３】
また原水タンクのみで排水を濃縮させるので、余分な配管、タンクあるいはポンプ等が不要となり、省資源型の濾過システムが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフィルタを説明する図である。
【図２】本発明のフィルタの動作原理を説明する図である。
【図３】本発明の第２のフィルタの成膜条件を説明する（Ａ）断面図および（Ｂ）特性図である。
【図４】本発明の第２のフィルタの特性を説明する図である。
【図５】本発明の具体化された濾過装置を説明する図である。
【図６】本発明のフィルタ装置を説明する図である。
【図７】本発明の更に具体化されたフィルタ装置を説明する図である。
【図８】本発明のフィルタ装置の再生を説明する図である。
【図９】本発明の濾過装置の運転状況を説明する図である。
【図１０】本発明の濾過特性を説明する図である。
【図１１】従来の濾過システムを説明する図である。
【図１２】ＣＭＰ装置を説明する図である。
【図１３】ＣＭＰ装置のシステムを説明する図である。
【符号の説明】
１第１のフィルタ
２第２のフィルタ
４フレーム
５中空部
６ポンプ
７ろ液
１１フィルタ孔
５０原水タンク
５２原水
５３フィルタ装置
５７ポンプ
６１流量計
６２光センサ
５０原水タンク

Claims

ゲル膜を用いて流体にゾルで含まれる被除去物を吸引によりゲル化しながら前記ゲル膜に付着させて前記ゲル膜を通して前記流体を取り出すことを特徴とした被除去物の除去方法。
前記ゲル膜は前記流体にゾルで含まれる前記被除去物を吸引して生成したゲルで構成することを特徴とした請求項１に記載の被除去物の除去方法。
前記流体は前記ゲル膜の膨潤度の差を用いて前記ゲル膜間を浸透させて取り出すことを特徴とした請求項１または請求項２に記載の被除去物の除去方法。
前記被除去物をゲル化する際に膨潤度の高いゲルを生成して前記ゲル膜に付着させることを特徴とした請求項１または請求項２に記載の被除去物の除去方法。
前記ゲル膜は前記流体のｐＨを調整して吸引して成膜されることを特徴とした請求項１から請求項４のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記ゲル膜は前記流体の温度を調整して吸引して成膜されることを特徴とした請求項１から請求項４のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記ゲル膜は前記ゲル膜の成膜時の濾過量と前記ゲル膜での濾過時の濾過量がほぼ等量になる吸引圧力に選択されて成膜されることを特徴とした請求項１から請求項６のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
吸引圧力は前記ゲル膜の成膜時および濾過時における濾過量が長時間一定に保持できる微弱吸引圧力に設定されることを特徴とした請求項１から請求項６のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記ゲル膜での被除去物の濾過時に吸引圧力は徐々に増加させて、前記ゲル膜での濾過時の濾過量を一定になるように制御することを特徴とした請求項１から請求項６のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記ゲル膜は前記ゲル膜の成膜時の吸引圧力と前記ゲル膜での濾過時の吸引圧力とをほぼ等しくして成膜されることを特徴とした請求項１から請求項６のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
吸引圧力は前記ゲル膜の成膜時および濾過時における吸引圧力が長時間一定に保持できる微弱吸引圧力に設定されることを特徴とした請求項１から請求項６のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記被除去物は主に０．１５μｍ以下の微粒子から成ることを特徴とした請求項１から請求項１１のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記被除去物はＣＭＰスラリーから成ることを特徴とした請求項１から請求項１２のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記被除去物はＣＭＰスラリーおよびＣＭＰ加工時に発生する加工屑から成ることを特徴とした請求項１から請求項１３のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
被除去物をゾルで含む流体に第１のフィルタを介して前記流体を吸引させ、前記第１のフィルタの表面に前記被除去物のゲル膜より成る第２のフィルタを成膜し、該第２のフィルタに前記被除去物をゲル化させながら付着させて前記第２のフィルタのゲル膜を通して前記流体を取り出すことを特徴とする被除去物の除去方法。
前記流体は前記第２のフィルタのゲル膜の膨潤度の差を用いて前記ゲル膜間を浸透させて取り出すことを特徴とした請求項１５に記載の被除去物の除去方法。
前記被除去物をゲル化する際に膨潤度の高いゲルを生成して前記第２のフィルタのゲル膜に付着させることを特徴とした請求項１５に記載の被除去物の除去方法。
前記第２のフィルタは前記流体を前記第１のフィルタで吸引する際に前記流体の温度を調整して成膜されることを特徴とした請求項１５から請求項１７のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記第２のフィルタは前記流体を前記第１のフィルタで吸引する際に前記流体のｐＨを調整して成膜されることを特徴とした請求項１５から請求項１７のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記第２のフィルタは前記第２のフィルタの成膜時の濾過量と前記第２のフィルタでの濾過時の濾過量がほぼ等量になる吸引圧力に選択されて成膜されることを特徴とした請求項１５から請求項１９のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記吸引圧力は前記第２のフィルタの成膜時および濾過時における濾過量が長時間一定に保持できる微弱吸引圧力に設定されることを特徴とした請求項１５から請求項１９のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記第２のフィルタでの被除去物の濾過時に前記吸引圧力は徐々に増加させて、前記第２のフィルタでの濾過時の濾過量を一定になるように制御することを特徴とした請求項１５から請求項１９のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記第２のフィルタは前記第２のフィルタの成膜時の吸引圧力と前記第２のフィルタでの濾過時の吸引圧力とをほぼ等しくして成膜されることを特徴とした請求項１５から請求項１９のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記吸引圧力は前記第２のフィルタの成膜時および濾過時における吸引圧力が長時間一定に保持できる微弱吸引圧力に設定されることを特徴とした請求項１５から請求項１９のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記被除去物は主に０．１５μｍ以下の微粒子から成ることを特徴とした請求項１５から請求項２４のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記被除去物はＣＭＰスラリーから成ることを特徴とした請求項１５から請求項２５のいずれかに記載した被除去物の除去方法。
前記被除去物はＣＭＰスラリーおよびＣＭＰ加工時に発生する加工屑から成ることを特徴とした請求項１５から請求項２６のいずれかに記載した被除去物の除去方法。