JP3632532B2 - 青色カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー撮像管素子、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、並びに当該感放射線性組成物から形成された画素を有するカラーフィルタに関する。
【0002】
【従来の技術】
カラー撮像管素子、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタは、感光性樹脂の塗膜にフォトマスクを介し放射線を照射(以下、「露光」という。)して、露光部を硬化させ、その後現像処理を行なって、塗膜の未露光部を除去して画素パターンを形成したのち、染色する方法(染色法)や、感光性樹脂に着色剤を分散あるいは溶解させた組成物を用いて、前記と同様に塗膜形成、露光および現像処理を行うフォトリソグラフィー法等の方法により製造されており、これらのカラーフィルタの着色剤には、赤、緑および青の3原色のほか、特にカラー撮像管の場合、シアン、マゼンタおよび黄の補色の組み合わせも使用されている。
また、カラー液晶表示装置には、一般に液晶を駆動させるために、酸化インジウムや酸化錫等からなる透明電極が、カラーフィルタ上に例えば蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されており、高性能の透明電極および配向膜を得るためには、それらの形成時に、一般に200℃以上、好ましくは250℃以上の高温が必要とされている。
前記方法により製造されたカラーフィルタのうち、染料を用いたカラーフィルタは、放射線に対する透明性は高いが、耐熱性が不十分であるため、透明電極および配向膜の形成を200℃未満の温度で行なわざるをえず、透明電極および配向膜の性能が充分確保できないという問題があった。また、染料を用いたカラーフィルタは耐光性も劣っており、屋外での使用には適さないという欠点があった。そこで近年では、耐熱性や耐光性等の観点から、着色剤としては、染料の代わりに顔料、特に有機顔料が用いられるようになっている。
【0003】
ところで、近年におけるカラー撮像管素子、カラー液晶表示装置等の高品質化および用途の拡大を反映して、表示パネルの高輝度化が強く求められている。
表示パネルの輝度は、ホワイトバランスの刺激値(Y)により評価されるが、この刺激値(Y)はまた、表示可能な色調範囲の指標となる色再現範囲とも相関する。即ち、色再現範囲を広げようとすると顔料濃度を高くしなければならないが、そうするとホワイトバランスの刺激値(Y)が小さくなるのである。
表示パネルの色再現範囲は一般に、NTSC( National Television System Committee ;米国)が定める3原色の色三角形の面積に対する、ある色の色三角形の面積の割合(%)(以下、「NTSC比」という。)で評価され、NTSC比が大きいほど色再現範囲が広いことを意味する。そこで表示パネルの高輝度化を達成するに当たっては、NTSC比を低下させることなくホワイトバランスの刺激値(Y)を可及的に高くすることが大きな課題となっており、例えばNTSC比が44%のカラーフィルタを作製する場合、そのホワイトバランスの刺激値(Y)を37以上とすることが求められている。
そのため、青色、赤色あるいは緑色の各感放射線性組成物について、ホワイトバランスの刺激値(Y)を高くするための検討が種々なされているが、赤色および緑色の各感放射線性組成物ではCIE表色系における刺激値(Y)を大きくすることができても、青色の感放射線性組成物の場合、そのCIE表色系における刺激値(Y)を、ホワイトバランスの刺激値(Y)を十分高くしうるだけ大きくすることが困難であり、従来の表示パネルに用いられるカラーフィルタでは、NTSC比が44%の場合、ホワイトバランスの刺激値(Y)が高々約35止まりであった。
そこで、特に青色の画素を与える感放射線性組成物について、高輝度で十分な色再現範囲を有する表示パネルをもたらしうる材料が強く求められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、高輝度で十分な色再現範囲を有する表示パネルをもたらしうる青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を提供することにある。
【0007】
本発明によると、前記課題は、第一に、
(A)青色着色剤を必須成分とする着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性モノマーおよび(D)光重合開始剤を含有する青色カラーフィルタ用感放射線性組成物であって、(B)アルカリ可溶性樹脂がメタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/メチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/メチルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体およびメタクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体の群から選ばれる少なくとも1種を含有し、(D)光重合開始剤が下記化学式(1)で表される化合物と下記化学式(2)で表される化合物とを必須成分として含有し、かつ該感放射線性組成物から形成された画素のCIE表色系における色度座標値yと刺激値Yが下記数式(1)の関係を満たすことを特徴とする青色カラーフィルタ用感放射線性組成物(以下、「第1発明」ともいう。)、
【0008】
【化3】
〔化学式(1)において、R1 およびR2 は相互に独立に炭素数1〜6のアルキル基を示す。〕
【0009】
【化4】
〔化学式(2)において、R3 、R4 、R5 およびR6 は相互に独立に炭素数1〜6のアルキル基を示す。〕
【数1】
により達成される。
【0010】
本発明によると、前記課題は、第二に、
第1発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ(以下、「第2発明」ともいう。)、
により達成される。
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。
(A)着色剤
本発明における着色剤は、青色着色剤を必須成分とするものである。
前記青色着色剤は、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよく、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定される。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における青色着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、就中耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料が使用される。
本発明において使用される青色有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行。以下同様。) においてピグメントブルー(Pigment Blue) に分類されている化合物、具体的には、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。これらの青色有機顔料のうち、特に、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
また、青色無機顔料としては、例えば、群青、紺青等を挙げることができる。
【0012】
また、本発明においては、所望により、前記青色顔料と共に、紫色顔料を併用することができる。
前記紫色顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントバイオレット(Pigment Violet) に分類されている化合物、具体的には、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されている有機顔料を挙げることができる。
これらの紫色有機顔料のうち、特に、C.I.ピグメントバイオレット23が好ましい。
【0013】
本発明において、前記各色の顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記各有機顔料は、必要に応じて、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
また、前記各顔料は、予めその粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。
顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平8−259876号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
【0014】
本発明者らは、青色着色剤を用いた青色カラーフィルタ用感放射線性組成物について、特に表示パネルの輝度に着目して鋭意検討した結果、該感放射線性組成物の構成成分あるいはそれらの組み合わせを適切に選択することにより、該感放射線性組成物から形成された画素が、国際照明委員会(CIE;Commission Internationale de I’Eclairage) によるCIE表色系における色度座標値yと刺激値Yが下記数式(1)の関係、好ましくは下記数式(2)の関係を満たすことによって、色再現範囲がNTSC比で44%のカラーフィルタを作製する場合、そのホワイトバランスの刺激値(Y)を37以上とすることができ、高輝度で十分な色再現範囲を有する表示パネルが実現されることを見い出した。
【0015】
【数3】
Y>250y−18.5 (1)
【0016】
【数4】
Y>250y−18.0 (2)
【0017】
この場合、画素のCIE表色系における色度座標値yと刺激値Yが式(1)の関係を満たさない青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を使用すると、表示パネルを組み立てて表示を行う際に、十分な輝度を達成できないため好ましくない。
【0018】
本発明において、前記各顔料は、所望により、1種以上の分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、脂肪酸変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー(BYK)社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)、Solsperse(ゼネカ(ZENEKA)社製)、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)等を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
分散剤の使用量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、100重量部以下、好ましくは70重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下である。この場合、分散剤の使用量が100重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
【0019】
なお、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する際には、通常、当該青色カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成した画素アレイと、他の色(例えば、赤色または緑色)の各カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成した画素アレイとを、同一基板上に形成することにより、カラーフィルタを得る。
前記他の色を有するカラーフィルタ用感放射線性組成物に使用される着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、就中耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料が使用される。
他の色の有機顔料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
【0020】
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185;
【0021】
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;
【0022】
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
【0023】
これらの有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記他の色の有機顔料も、前記青色有機顔料や紫色有機顔料の場合と同様にして精製して使用することができる。
また、他の色の無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの無機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記他の色の各顔料も、所望により、1種以上の前記分散剤と共に使用することができる。
【0024】
(B)アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/メチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/メチルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体およびメタクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体の群から選ばれる少なくとも1種(以下、「カルボキシル基含有共重合体(B1)」という。)を含有するものであり、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタ製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に可溶性の樹脂である。
カルボキシル基含有共重合体(B1)以外のアルカリ可溶性樹脂(以下、「他のアルカリ可溶性樹脂」という。)としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を1種以上有する樹脂を挙げることができる。
他のアルカリ可溶性樹脂のうち、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー(以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。)の(共)重合体を挙げることができ、
前記カルボキシル基含有不飽和モノマーの(共)重合体としては、特にカルボキシル基含有不飽和モノマーと他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(以下、単に「共重合性不飽和モノマー」という。)との共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(b)」という。)が好ましい。
【0025】
カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸(無水物)類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類;
こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等の非重合性ジカルボン酸のモノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕エステル類や、
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0026】
また、共重合性不飽和モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
【0027】
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカン−8−イルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、下記化学式(3)
【0028】
【化5】
【0029】
で表される化合物(以下、「グリセロール(メタ)アクリレート」という。)等の不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等の不飽和アミド類;
マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0030】
カルボキシル基含有共重合体(b)としては、(i)(メタ)アクリル酸を必須とし、場合により、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和モノマーと、( ii )スチレン、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種の他の不飽和モノマーとの共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体(b1)」という。)が好ましい。
【0031】
カルボキシル基含有共重合体(b1)の具体例としては、
(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
【0032】
(メタ)アクリル酸/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕//スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
【0033】
(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
【0034】
(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。
【0036】
カルボキシル基含有共重合体(B1)におけるメタクリル酸およびこはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)の合計共重合割合は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%であり、またカルボキシル基含有共重合体(b)におけるカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。この場合、カルボキシル基含有共重合体(B1)におけるメタクリル酸およびこはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)の合計共重合割合並びにカルボキシル基含有共重合体(b)におけるカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合が5重量%未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
特にメタクリル酸あるいはメタクリル酸とこはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)を前記特定の共重合割合で含有するカルボキシル基含有共重合体(B1)並びにカルボキシル基含有不飽和モノマーを前記特定の共重合割合で含有するカルボキシル基含有共重合体(b)は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、これらの共重合体をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。
カルボキシル基含有共重合体(B1)およびカルボキシル基含有共重合体(b)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは3,000〜300,000、さらに好ましくは5,000〜100,000である。
【0037】
また、アルカリ可溶性のポリエステル樹脂を、他のアルカリ可溶性樹脂として使用することもできる。
このようなポリエステル樹脂としては、特に、比較的低分子量のポリ乳酸が好ましい。 前記ポリ乳酸のMwは、通常、3,000〜300,000、好ましくは5,000〜100,000である。
また、フェノール性水酸基を有する他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物の(共)重合体、フェノールノボラック樹脂等を挙げることができる。
前記フェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
これらのフェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記フェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物は、場合により1種以上の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えば前記共重合性不飽和モノマーと共重合させることができる。
また、前記フェノールノボラック樹脂に使用されるフェノール類としては、例えば、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、 2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等を挙げることができ、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。
これらのフェノール類およびアルデヒド類は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0038】
フェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物の(共)重合体のMwは、好ましくは1,000〜150,000、さらに好ましくは3,000〜100,000であり、フェノールノボラック樹脂のMwは、好ましくは1,000〜150,000、さらに好ましくは1,500〜80,000である。
本発明において、他のアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の使用量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【0039】
(C)多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーは、重合可能なエチレン性不飽和結合を2個以上有するモノマーからなる。
このような多官能性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類のほか、
トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルフォスフェート
等を挙げることができる。
【0040】
これらの多官能性モノマーのうち、3価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、下記化学式(4)で表される化合物(以下、「こはく酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート」という。)等を挙げることができ、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、こはく酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートが画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
【0041】
【化6】
【0042】
本発明において、多官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
多官能性モノマーの使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用量が5重量部未満では、画素強度あるいは画素表面の平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【0043】
また、本発明においては、多官能性モノマーの一部を、重合可能なエチレン性不飽和結合を1個有する単官能性モノマーに置き換えることもできる。
前記単官能性モノマーとしては、例えば、前記カルボキシル基含有共重合体(b)について例示したカルボキシル基含有不飽和モノマーや共重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
これらの単官能性モノマーは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
単官能性モノマーの使用割合は、多官能性モノマーと単官能性モノマーとの合計に対して、通常、40重量%以下、好ましくは20重量%以下である。
【0044】
(D)光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、前記化学式(1)で表される化合物(以下、「光重合開始剤(1)」という。)と前記化学式(2)で表される化合物(以下、「光重合開始剤(2)」という。)とを必須成分として含有し、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の露光により、前記(C)多官能性モノマーの重合を開始しうる活性種を発生することができる成分である。
【0047】
前記化学式(1)において、R1 およびR2 としては、炭素数1〜4のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
また、前記化学式(2)において、R3 、R4 、R5 およびR6 としては、炭素数1〜4のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。
【0048】
また、光重合開始剤(1)および光重合開始剤(2)以外の光重合開始剤(以下、「他の光重合開始剤」という。)としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【0049】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
【0050】
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【0051】
また、前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインi−プロピルエーテル、ベンゾインi−ブチルエーテル、2−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
また、前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を挙げることができる。
また、前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
また、前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【0052】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、1,3,5−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2−メトキシフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(2−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−ブロモ−4−メチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−チオフェニルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、下記化学式(5)で表される化合物、下記化学式(6)で表される化合物等を挙げることができる。
【0053】
【化9】
【0054】
【化10】
【0055】
さらに、前記以外の他の光重合開始剤として、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、4−アジドベンズアルデヒド、アジドピレン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、N−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を使用することもできる。
【0056】
本発明において、光重合開始剤(1)、光重合開始剤(2)および他の光重合開始剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
光重合開始剤(1)と光重合開始剤(2)とを必須成分とする光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線あるいはX線の如き放射線、特に波長が190〜450nmの範囲にある放射線に対して、高感度であり、少ないエネルギー量の露光により、感放射線性組成物を十分硬化させることができ、しかも高輝度で十分な色再現範囲を有する表示パネルをもたらすことができる。
【0057】
本発明において、光重合開始剤の使用量は、(C)多官能性単量体100重量部に対して、通常、0.01〜200重量部、好ましくは1〜120重量部、特に好ましくは1〜100重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列に従って配置された画素アレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方200重量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなったり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなったりするおそれがある。
【0058】
また、本発明において、光重合開始剤(1)と光重合開始剤(2)との使用比率は、通常、10;90〜99;1、好ましくは30:70〜95:5、特に好ましくは50:50〜95:5である。この場合、前記使用比率が10:90未満では、画素パターンが肥大化して、解像度が低下する傾向があり、一方99:1を超えると、硬化反応が不十分となり、現像時に画素パターンに欠けを生じたり、現像時に露光部が浸食されたりするおそれがある。
他の光重合開始剤を光重合開始剤(1)および光重合開始剤(2)と併用する際の使用割合は、光重合開始剤(1)および光重合開始剤(2)と他の光重合開始剤との合計に対して、好ましくは80重量%以下、さらに好ましくは60重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。この場合、他の光重合開始剤の使用割合が80重量%を超えると、他の光重合開始剤の種類によっては、ホワイトバランスの輝度(Y)を十分高くできなくなるおそれがある。
【0059】
さらに、本発明においては、前記光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感剤等を1種以上併用することもできる。
前記増感剤としては、例えば、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、前記硬化促進剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−4,6−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記高分子光架橋・増感剤は、露光により架橋剤および/または増感剤として作用しうる少なくとも1種の官能基を主鎖および/または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、4−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、4−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、けい皮酸4−アクリロイルフェニルの(共)重合体、1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の合計使用量は、光重合開始剤100重量部に対して、通常、300重量部以下、好ましくは200重量部以下、さらに好ましくは100重量部以下である。
【0060】
本発明における光重合開始剤としては、光重合開始剤(1)50〜95重量%、光重合開始剤(2)5〜50重量%、ビイミダゾール系化合物20重量%以下およびチアゾール系硬化促進剤10重量%以下からなるものがさらに好ましく、特に好ましくは、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン50〜95重量%、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン5〜50重量%、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール0〜20重量%および2−メルカプトベンゾチアゾール0〜10重量%からなるものである。
【0061】
添加剤
本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用を示す有機酸を挙げることができる。
このような有機酸としては、分子量が1,000以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
【0062】
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【0063】
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上および遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、10重量%以下、好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が10重量%を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【0064】
また、前記有機酸以外の添加剤の例としては、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
エポキシ化合物、メラミン化合物、ビスアジド化合物等の熱架橋剤
等を挙げることができる。
【0065】
溶剤
本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物は、その使用に際して、通常溶剤を混合して、液状組成物として調製される。
液状組成物の調製に使用される溶剤としては、前記(A)、(B)、(C)および(D)成分や、所望により配合される添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のグリコールエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0066】
さらに、前記溶剤とともに、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0067】
前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸i−プロピル、酪酸エチル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
溶剤の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、100〜10,000重量部、好ましくは500〜5,000重量部である。
【0068】
カラーフィルタの形成方法
次に、第1発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、第2発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
透明基板の表面上の画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、(A)青色着色剤を必須成分とする着色剤を含有する感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液で現像処理を行い、塗膜の未露光部を溶解除去し、次いでポストベークを行うことによって、青色に着色された画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
また必要に応じて、他の色(例えば、赤色または緑色)の着色剤を含有する各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像処理およびポストベークを行って、各色の画素アレイを同一基板上に形成する。 カラーフィルタを形成する際の青色、赤色あるいは青色の各画素アレイの形成順序は任意に決定しうる。
【0069】
カラーフィルタを形成する際に使用される透明基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ノルボルネン系開環重合体あるいはその水素添加物等を挙げることができる。これらの透明基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
カラーフィルタ用感放射線性組成物を透明基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜5μmである。
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光エネルギー量は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
アルカリ現像法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタは、特にカラー撮像管素子に好適に使用されるほか、カラー液晶表示装置、カラーセンサー等にも有用である。
【0070】
【発明の実施の形態】
本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物は、前記(A)、(B)、(C)および(D)成分を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物をより具体的に例示すると、下記(イ)〜(ハ)のとおりである。
(イ) (C)成分がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびこはく酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートの群から選ばれる少なくとも1種を含有する青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。
(ロ) (D)成分が2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン50〜95重量%、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン5〜50重量%、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール0〜20重量%および2−メルカプトベンゾチアゾール0〜10重量%からなる前記(イ)の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。
(ハ) (A)成分が青色有機顔料あるいはそれと紫色有機顔料との混合物を含有し、特に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6あるいはそれとC.I.ピグメントバイオレット23との混合物からなる前記(イ)または(ロ)の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。
【0071】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
比較例1
(A)成分としてC.I.ピグメントブルー15:6を80重量部、(B)成分としてメタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体(共重合重量比=25/65/10、Mw=55,000)50重量部、(C)成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート40重量部、(D)成分として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン40重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート800重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製透明基板の表面上に、画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を設けたのち、スピンコーターを用いて前記液状組成物を塗布し、90℃で2分間プリベークを行なって、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長365nm、405nmおよび436nmの光を含む1,000J/m2 の紫外線を露光した。その後、基板を25℃の0.1重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に1分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾したのち、さらに180℃で30分間ポストベークを行なって、各辺20μm×20μmの大きさの青色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
得られた画素について、カラーアナライザー(東京電色(株)製TC−1800M)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)および刺激値(Y)を測定したところ、(x,y,Y)=(0.139,0.155,18.9)であり、Y<250y−18.5となった。
また、C.I.ピグメントブルー15:6を80重量部に代えて、C.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントレッド177とC.I.ピグメントイエロー139との混合物(混合比85/10/5)60重量部を用い、またC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との混合物(混合比70/30)100重量部を用いた以外は、それぞれ前記と同様にして調製した感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記青色の画素アレイを形成した基板上に、赤色の画素アレイおよび緑色の画素アレイを順次形成して、青色、赤色または緑色の各画素アレイが同一基板上に配置されたカラーフィルタを得た。
ここで用いた赤色の画素および緑色の画素の色度座標値(x,y)および刺激値(Y)は、それぞれ(x,y,Y)=(0.567,0.305,23.6)および(0.321,0.543,66.9)である。
また、このカラーフィルタは、NTSC比44%で、ホワイトバランスの刺激値(Y)が36.5であり、輝度が不十分であった。
【0072】
【実施例】
実施例1
(A)成分としてC.I.ピグメントブルー15:6を80重量部、(B)成分としてメタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体(共重合重量比=25/65/10、Mw=55,000)50重量部、(C)成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート40重量部、(D)成分として2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン20重量部と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン20重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート800重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
次いで、この液状組成物を用い、比較例1と同様に処理して、青色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。但し、その膜厚は、CIE表色系における色度(x,y)が比較例1と同じになるように調整した。
得られた画素について、比較例1と同様にして、CIE表色系における色度座標値(x,y)および刺激値(Y)を測定したところ、(x,y,Y)=(0.139,0.155,20.8)であり、Y>250y−18.5の関係を満たしていた。
また、比較例1と同様にして、青色、赤色または緑色の各画素アレイが同一基板上に配置されたカラーフィルタを得た。
このカラーフィルタは、NTSC比44%で、ホワイトバランスの刺激値(Y)が37.1であり、高い輝度が達成された。
【0073】
実施例2
(A)成分としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合物(混合比80/20)60重量部、(B)成分としてメタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体(共重合重量比=25/65/10、Mw=55,000)50重量部、(C)成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート40重量部、(D)成分として2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン20重量部と4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン10重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート800重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物を調製した。
次いで、この液状組成物を用い、比較例1と同様に処理して、青色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。但し、その膜厚は、CIE表色系における色度(x,y)が比較例1と同じになるように調整した。
得られた画素について、比較例1と同様にして、CIE表色系における色度座標値(x,y)および刺激値(Y)を測定したところ、(x,y,Y)=(0.139,0.155,21.9)であり、Y>250y−18.5の関係を満たしていた。
また、比較例1と同様にして、青色、赤色または緑色の各画素アレイが同一基板上に配置されたカラーフィルタを得た。
このカラーフィルタは、NTSC比44%で、ホワイトバランスの刺激値(Y)が37.5であり、高い輝度が達成された。
【0074】
【発明の効果】
本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物は、高輝度で十分な色再現範囲を有する表示パネルをもたらすことができる。
Claims (2)
- (A)青色着色剤を必須成分とする着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性モノマーおよび(D)光重合開始剤を含有する青色カラーフィルタ用感放射線性組成物であって、(B)アルカリ可溶性樹脂がメタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/メチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/メチルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ベンジルメタクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体およびメタクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体の群から選ばれる少なくとも1種を含有し、(D)光重合開始剤が下記化学式(1)で表される化合物と下記化学式(2)で表される化合物とを必須成分として含有し、かつ該感放射線性組成物から形成された画素のCIE表色系における色度座標値yと刺激値Yが下記数式(1)の関係を満たすことを特徴とする青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。
- 請求項1に記載の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
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