JP3629872B2 - 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベール成形性に優れ且つ樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及びその製造方法に関する。
本発明は、また、ベール成形性に優れ且つ樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ビニル系樹脂などの耐衝撃性を改善するために、例えば、各種芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体をラジカル重合することによって、ポリ芳香族ビニル系樹脂のマトリックス中に各種芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を分散させて硬質で脆い芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性を改善させている。しかしながら、近年のテレビやエアコンなどのハウジング材料において、大型化、軽量化にともなう薄肉成形性の要求が高まり、耐衝撃性の一層の改善が望まれている。
【０００３】
従来、耐衝撃性をさらに改善するために、例えば、特開平２−１８５５０９号公報には、共役ジエン部のビニル結合割合の低い芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、耐衝撃性の改善は未だ充分でなく、また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体生産時のベール成形性に劣る等の問題点を有している。また、耐衝撃性を改善するために、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量を高める方法が知られているが、この方法も、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体生産時のベール成形性に劣る問題点を有している。
【０００４】
一方、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のベール成形性を改善する方法としては、例えば、特開昭６４−７４２０９号公報に、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の割合を２５〜５０モル％と高くする方法が開示されている。しかしながら、同号公報で開示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３万以上と高く、ベール成形性の改善効果が充分でなく、さらに耐衝撃性の改善効果に劣る等の問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ベール成形性に優れしかも樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ベール成形性に優れしかも樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を進めた結果、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量が小さくて、且つ、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を大きく、しかも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を充分に狭くさせた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が、ベール成形性に優れしかもスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れること、そして、該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、イニシャルの重合工程における単量体割合が特定割合以上で、芳香族ビニルと共役ジエンの混合モノマーを重合する工程を含み、しかも、各重合工程における芳香族ビニル量を特定値以下とすることにより容易に製造できること、及び、該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体をラジカル重合させて得られる樹脂組成物の耐衝撃性が充分に優れることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００７】
かくして本発明によれば、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなりブロック芳香族ビニル（Ａ）を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であって、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）［但し、（ａ）は芳香族ビニルを重合する工程を表し、（ｂ）は共役ジエンを重合する工程を表し、（ａ／ｂ）は芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を表すものとする］のいずれかから選択される順で順次重合することにより製造され、かつ、（ｉ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が３〜６０重量％、（ｉｉ）芳香族ビニル結合単位中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が４０〜９７重量％で、且つ、該ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が１，０００〜３０，０００、（ｉｉｉ）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，５００，０００、（ｉｖ）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０以下である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が提供される。
【０００８】
本発明によれば、また、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを順次重合することにより、ブロック芳香族ビニル（Ａ）を有し、（ｉ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が３〜６０重量％、（ｉｉ）芳香族ビニル結合単位中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が４０〜９７重量％で、且つ、該ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が１，０００〜３０，０００、（ｉｉｉ）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，５００，０００、（ｉｖ）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０以下である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を製造する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）［但し、（ａ）は芳香族ビニルを重合する工程を表し、（ｂ）は共役ジエンを重合する工程を表し、（ａ／ｂ）は芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を表すものとする］のいずれかから選択される順で順次重合することを特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によれば、さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤が提供される。
本発明によれば、さらに、樹脂と上記樹脂改質剤を含んでなる樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を重合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなる。
芳香族ビニルとしては、格別な制限は無く、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げる事が出来る。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００１１】
共役ジエンとしては、格別な制限はなく、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンや２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００１２】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の各結合単位の割合は、芳香族ビニル結合単位が３〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜２５重量％の範囲であり、共役ジエン結合単位が４０〜９７重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは７５〜９５重量％の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位や共役ジエン結合単位の割合がこの範囲にあるときに、耐衝撃性の改善効果やベール成形性が高度にバランスされ、さらに、樹脂に対して透明性や光沢性を殆ど低下させないのでこれらの特性が特に要求される用途においても好適である。
【００１３】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、ブロック芳香族ビニル（Ａ）を有する。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）の割合は、全芳香族ビニル結合単位量の４０〜９７重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）の割合が過度に多いと耐衝撃性の改善効果やベール成形性に劣り、逆に、過度に少ないと光沢性や透明性などの本来有する樹脂の特性を損ねる場合がある。
【００１４】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、常法に従って測定され、例えば、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従って、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を触媒量のオスミウム酸を用いｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後にポアサイズ５．０μｍのガラスフィルターでろ別されるものとして測定される。
【００１５】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）は、上記ろ別されるブロック芳香族ビニル（Ａ）部分をゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定しポリスチレン換算として求められる値で、１，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２９，０００、より好ましくは５，０００〜２８，０００の範囲である。ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）がこの範囲であるときに、ベール成形性と耐衝撃性の改善効果が高度にバランスされ、また、光沢性や透明性を要求される分野での応用にも好適である。
【００１６】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の値で１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜８００，０００、最も好ましくは１５０，０００〜６００，０００の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が過度に小さいと耐衝撃性の改善効果に劣り、逆に、過度に大きいとブロック共重合体の溶液粘度が上昇し、ブロック共重合体の製造プロセス上問題となる。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布は、ＧＰＣのポリスチレン換算値で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、１．１０以下である。芳香族ビニル−共役ジエンブロッック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に広いと耐衝撃性の改善効果やベール成形性が充分でなく好ましくない。
【００１８】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン結合単位部分のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）割合は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、全共役ジエン結合単位量の通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下のときに耐衝撃性の改善効果がさらに高く好適である。共役ジエン部のビニル結合以外の残部は、１，４−結合であり、その中のシス−１，４−結合及びトランス−１，４−結合の割合は使用目的に応じて適宜選択される。
【００１９】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、第１段目における重合工程の単量体量が全単量体中の特定割合以上で、芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を少なくとも含み、しかも各重合工程における芳香族ビニル量を特定値以下とすることで容易に行うことができる。
【００２０】
炭化水素系溶媒としては、格別な制限はなく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；などが用いられる。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００２１】
有機活性金属としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン重合可能な有機活性金属化合物が挙げられる。これらの中でも、重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ金属化合物が特に好ましい。
【００２２】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００２３】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
【００２４】
有機ランタノイド系列希土類金属化合物としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されているようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
【００２５】
これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、全単量体１００ｇあたり、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００２６】
単量体中の芳香族ビニルと共役ジエンの割合は、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の各結合単位量となるように適宜選択される。
【００２７】
第１段目の重合工程における単量体量は、全単量体中の６０重量％以上、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。第１段目の単量体割合が過度に少ないと得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり好ましくない。
【００２８】
本発明の製造方法は、芳香族ビニルと共役ジエンとからなる混合モノマーを重合する工程を少なくとも一つ有する。混合モノマーの重合工程の回数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５回、好ましくは１〜３回、より好ましくは１回である。
【００２９】
混合モノマー中の芳香族ビニルと共役ジエンとの割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、［芳香族ビニル］／［共役ジエン］の重量比で、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である時に芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が前記割合となり好適である。
【００３０】
また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、全単量体中の混合モノマーの割合によっても影響され、その混合モノマーの割合は、通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％の範囲である。
【００３１】
本発明の製造方法においては、上記混合モノマーを重合する工程以外に、芳香族ビニルを重合する工程や共役ジエンを重合する工程などの重合工程を行うことができる。本発明の製造方法の重合工程の具体例としては、芳香族ビニルを重合する工程を（ａ）、共役ジエンを重合する工程を（ｂ）、混合モノマーを重合する工程を（ａ／ｂ）と略記した場合、例えば、（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、
【００３２】
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、
【００３３】
（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、
【００３４】
（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、
【００３５】
（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、
【００３６】
（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）などが好ましく、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）が特に好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、上記各重合工程における芳香族ビニル量が下式
芳香族ビニル量（ｇ） ≦ ４０００（好ましくは３０００、より好ましくは２５００）×有機活性金属モル数
を満たす範囲に調整されることを特徴とする。各重合工程における芳香族ビニル量が過度に多いと、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が過度に大きくなり好ましくない。
【００３９】
本発明の製造方法においては、重合反応時に、必要に応じてルイス塩基等の極性化合物を添加することができる。ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；等の化合物を挙げられる。これらのルイス塩基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４０】
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直接乾燥や、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去し乾燥して生成重合体を得ることができる。乾燥した生成重合体は、通常、圧縮成形してベールとして扱われる。
【００４１】
樹脂用改質剤
本発明の樹脂用改質剤は、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とし、特に、耐衝撃性の改質剤（強靱化剤）として有用である。
【００４２】
本発明の樹脂用改質剤は、ゴム成分として上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体以外に、樹脂の強靱化剤として通常使用されるその他のゴムを添加することができる。
添加できるその他のゴムとしては、例えば、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体以外の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、低シス−ポリブタジエンゴム、高シス−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、全ゴム成分中の通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４３】
本発明の樹脂用改質剤は、上記ゴム成分以外に、必要に応じて、樹脂工業で通常使用される配合剤を添加することができる。使用できる配合剤の具体例としては、例えば、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機ポリシロキサン、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４４】
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを挙げる事が出来る。
【００４５】
安定剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤などを挙げる事ができる。
【００４６】
難燃剤としては、特に制約はなく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
【００４７】
難燃剤の添加量は、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００４８】
これらのその他のゴムや配合剤の混合は、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体単離後に、１軸もしくは２軸などの押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行ってもよいし、また、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体重合後の重合体含有溶液中に添加して混合してもよい。
【００４９】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、樹脂と上記樹脂用改質剤とを含有する。
【００５０】
本発明の樹脂用改質剤は、幅広い樹脂に対して適用が可能であり、改質される樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂；アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂などの芳香族ビニル系熱可塑性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系熱可塑性樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル等のエンジニアリングプラスチック等を挙げる事が出来る。これらの中でも、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが好ましく、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００５１】
樹脂に対する本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合量は、使用目的や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の種類に応じて適宜選択されるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合量がこの範囲である時に、耐衝撃性の改善効果が高く、しかも光沢や透明等の外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本来の物性の低下も少なく好適である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、樹脂と前記樹脂用改質剤とを機械的に混合することによって行うことができるが、樹脂が芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の場合には、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を重合することによって容易に行うことができる。
【００５３】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１−４−ジクロルスチレン、２−４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００５４】
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、αクロロアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸メチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系単量体；フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和脂肪酸系単量体などが好ましく、ニトリル系単量体が特に好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００５５】
芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との使用割合は、用途に応じて適宜選択されるが、［芳香族ビニル系単量体］：［芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体］の重量比で通常２０〜１００：８０〜０、好ましくは４０〜１００：６０〜０、より好ましくは６０〜１００：４０〜０の範囲である。
【００５６】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の使用量は、上記単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部となるように調節される。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合量がこの範囲である時に、耐衝撃性の改善効果が高く、しかも光沢や透明等の外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本来の物性の低下も少なく好適である。また、前記その他のゴムを前記割合で本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と併用してゴム成分として用いてもよい。
【００５７】
重合法としては、格別の限定はなく、通常はラジカル重合で行われる。重合様式としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁二段重合法などの多段重合法などが挙げられ、これらの中でも、塊状重合法及び塊状−懸濁二段重合法が好ましい。塊状重合法は、塊状連続重合法が特に好ましい。
【００５８】
塊状連続重合法により本発明の樹脂組成物を製造する場合には、例えば、樹脂用改質剤を芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体とそれと共重合可能な単量体との混合物に溶解させ、必要に応じて、希釈溶剤、流動パラフィン、ミネラルオイルなどの内部潤滑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などを加えた後、無重合触媒重合の場合は、通常８０〜２００℃において加熱重合し、触媒重合の場合は、重合触媒存在下、通常２０〜２００℃において重合し、単量体（芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な単量体との混合物）の重合転化率が６０〜９０％になるまで重合する。この場合、重合触媒を用いる事がより好ましい。
【００５９】
重合触媒としては、重合方法に応じて適宜選択でき、例えば、ラジカル重合の場合は、通常、有機過酸化物やアゾ系触媒が用いられ、好ましくは有機過酸化物である。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−８，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ジメチルスチルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；ｐ−メンタハイドロペルオキシドなどのハイドロパーオキシド類などが挙げられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事ができる。重合触媒の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００６０】
希釈溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルイソプロピルケトンなどのケトン類；などが挙げられ、芳香族炭化水素類が好ましい。これらの希釈溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、全単量体の通常０〜２５重量％である。
【００６１】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテンなどのテルペン類；クロロホルムなどのハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００６２】
重合操作終了後、生成した樹脂組成物は、常法に従って、例えば、加熱減圧による溶媒除去、あるいは揮発物除去設計された押出し装置を用いて押出す事により、未反応モノマーや希釈溶剤などを除去し回収する事ができる。得られた樹脂組成物は、必要により、ペレット化または粉末化して実用に供される。
【００６３】
また、塊状−懸濁重合法においては、通常、前記の塊状重合法と同様にして単量体の重合転化率が３０〜５０％に達するまで部分的に重合を行い、次いで、この部分的に重合した重合溶液をポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの懸濁安定剤および／またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤の存在下で、水中に懸濁して反応を完結させる。生成した耐衝撃性樹脂組成物は、ろ過分離、遠心分離などの方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必要に応じてペレット化または粉末化する。
【００６４】
本発明の樹脂組成物において、樹脂マトリックス中の本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の平均粒子径は、格別制限されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲内にある時に、耐衝撃性の向上が著しく好適である。
【００６５】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各種の物性の測定法は下記の通りである。
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量は、波数約７００ｃｍ−１におけるフェニル基による赤外線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておいた検量線からその量を求めた。
（２）ブロック共重合体中の共役ジエン結合単位のビニル結合量は、赤外分光光度計を使用して、モレロ法に従って１，２−ビニル結合量を算出した。
（３）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、テトラヒドロンフラン（ＴＨＦ）を溶媒にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値で示した。
（４）ブロック共重合体の分子量分布は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示した。
（５）ブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されるオスミウム酸分解法に従って測定した。すなわち、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体０．０５ｇを四塩化炭素１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶液１６ｍｌと四塩化オスミウムの０．０５％クロロホルム溶液４ｍｌを加え、９０℃バス中にて１５分間還流を行い酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール２００ｍｌを撹拌下に加えてブロック芳香族ビニル成分を沈殿させ、これを５μｍのガラスフィルターにてろ別し、この重量を芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の全芳香族ビニル含有量に対する割合で示した。
（６）ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）は、上記（５）で分離されたブロック芳香族ビニル成分をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の値で示した。
（７）ブロック共重合体のベール成形性は、圧縮成形用の金型形状 ２０（ｃｍ）×１０（ｃｍ）×５（ｃｍ）を用いて、圧縮圧力；６０ｋｇ／ｃｍ２、圧縮時間；６０秒、圧縮温度；５０℃、使用サンプル量；１２００ｇの条件で成形し、得られた加圧成形体の表面状態を下記基準で評価した。
◎；極めて堅固に成形され、表面を手で触ってもゴムがバラバラにならない。
○；堅固に成形されるが、表面を手で触るとゴムが粉末状に僅かに削れる。
×；成形されるが、手でほぐすと容易に形状が壊れる。
（８）アイゾッド衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に従って測定し、比較例を１００とする指数（数値が大きい程好ましい。）で表示した。
【００６６】
［実施例１］（ブロック共重合体の製造例）
撹拌器、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇ、及びブタジエン８３ｋｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３９０ｍｌ添加して重合を開始した（重合１段目）。反応転化率が約１００％になったところで引き続き、ブタジエン７ｋｇとスチレン６ｋｇの混合溶液を添加して重合した（重合２段目）。２段目の重合の反応転化率が約１００％になってから、スチレン４ｋｇを添加しさらに重合した（重合３段目）。３段目の反応転化率が約１００％になったところでイソプロピルアルコールを１ｍｏｌ添加して重合を停止し、ついでフェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）を２００ｇ添加してから反応混合物を１０ｋｇ取り出して、スチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共重合体Ａを得た。
【００６７】
得られたブロック共重合体Ａの芳香族ビニル結合単位量、共役ジエン結合単位のビニル結合量、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロック芳香族ビニル（Ａ）量、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、およびブロック共重合体のベール成形性について検討し、その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例２〜３、比較例７〜８］
実施例１の方法に準じて表１記載の条件にてブロック共重合体Ｂ〜Ｅを製造し、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例１〜３］
実施例１と同じ反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍｍｏｌ、及びブタジエン６０ｋｇ、スチレン１７ｋｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４２０ｍｌ添加して重合を開始した（重合１段目）。反応転化率が約１００％になったところで引き続き、スチレン２３ｋｇを添加して反応転化率が約１００％になるまで重合を行った。その後、イソプロピルアルコールを１ｍｏｌ添加して重合を停止し、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）２００ｇを添加してから反応混合物を１０ｋｇ取り出してスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共重合体Ｆを得た。
【００７０】
得られたブロック共重合体Ｆの芳香族ビニル含有量、共役ジエン結合単位のビニル結合量、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロック芳香族ビニル（Ａ）量、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、およびブロック共重合体のベール成形性について検討し、その結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例２〜３］
比較例１の方法に準じて表１記載の条件にてブロック共重合体Ｇ〜Ｈを製造し、比較例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（＊１）ＴＭＥＤＡ
【００７４】
表１の結果より、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（実施例１〜３）は、ベール成形性に優れ、特に、芳香族ビニル結合単位量が５〜４５重量％（実施例１〜３、比較例７〜８）、好ましくは５〜２５重量％（実施例１〜３）である時、及び／または、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３，０００〜２９，０００（実施例１〜３、比較例７〜８）、好ましくは５，０００〜２８，０００（実施例１〜３）である時にベール成形性が一層優れていることがわかる。それに対して、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）やブロック芳香族ビニル量が過度に高い場合、あるいは芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きい場合はベール成形性に劣り（比較例１〜３）、特に芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きい場合にベール成形性が著しく劣ることがわかる（比較例３）。また、表１の結果より、１回の重合工程における芳香族ビニル量が過度に多いとブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が大きくなり（比較例１）、混合モノマーの重合工程を含まないとブロック芳香族ビニル（Ａ）量が過度に多く成り過ぎ（比較例２）、そして第１段目の単量体量が過度に少ないとブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり（比較例３）、いずれも好ましくないことがわかる。
【００７５】
［実施例６］
撹拌装置つきステンレス製反応機で、実施例１で得られたブロック共重合体Ａ１８０ｇをスチレンモノマー１８２０ｇに溶解させた後、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）をスチレンモノマーに対し２５０ｐｐｍの割合で添加し、１３０℃で１時間２０分撹拌しバルク重合を行った。次いで、内容物を取り出し、この内容物１２５０ｇとポリビニルアルコール２％水溶液３７５０ｇを８リットルの撹拌装置付きステンレス製反応機に入れ、７０℃に昇温した。次に、ベンゾイルパーオキサイド２．５ｇとジクミルパーオキサイド１．２６ｇを添加し、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、１３０℃で４時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、得られたポリスチレン樹脂組成物をろ過、回収し、水洗い洗浄後、６０℃で６時間減圧乾燥した。
【００７６】
得られたポリスチレン樹脂組成物を１８０℃のロールで練りシート状に成形し、シートペレタイザーでペレット状にした。試験サンプルは、得られたペレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射出成形して試験片を作成し、そのＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００７７】
［実施例７〜８、比較例４〜６・９〜１０］
ブロック共重合体Ａの代わりに実施例２〜３及び比較例１〜３・７〜８で製造したブロック共重合体Ｂ〜Ｈを用いる以外は実施例６と同様に行いＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
（＊１）比較例４を１００とする指数
【００８０】
表２の結果より、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いた樹脂組成物（実施例６〜８）は、充分に耐衝撃性に優れていることがわかる。特に、芳香族ビニル結合単位量が５〜４５重量％（実施例６〜８、比較例９〜１０）、好ましくは５〜２５重量％（実施例６〜８）、及び／または、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３，０００〜２９，０００（実施例６〜８、比較例９〜１０）、好ましくは５，０００〜２８，０００（実施例６〜８）である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いた時に、耐衝撃性が一層優れていることがわかる。それに対して、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）やブロック芳香族ビニル（Ａ）量が過度に高いもの（比較例４〜５）や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいもの（比較例６）などの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いると耐衝撃性の改善が充分でないことがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベール成形性に優れ且つ樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及びその製造方法に関する。
本発明は、また、ベール成形性に優れ且つ樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ビニル系樹脂などの耐衝撃性を改善するために、例えば、各種芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体をラジカル重合することによって、ポリ芳香族ビニル系樹脂のマトリックス中に各種芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を分散させて硬質で脆い芳香族ビニル系樹脂の耐衝撃性を改善させている。しかしながら、近年のテレビやエアコンなどのハウジング材料において、大型化、軽量化にともなう薄肉成形性の要求が高まり、耐衝撃性の一層の改善が望まれている。
【０００３】
従来、耐衝撃性をさらに改善するために、例えば、特開平２−１８５５０９号公報には、共役ジエン部のビニル結合割合の低い芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、耐衝撃性の改善は未だ充分でなく、また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体生産時のベール成形性に劣る等の問題点を有している。また、耐衝撃性を改善するために、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量を高める方法が知られているが、この方法も、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体生産時のベール成形性に劣る問題点を有している。
【０００４】
一方、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のベール成形性を改善する方法としては、例えば、特開昭６４−７４２０９号公報に、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の割合を２５〜５０モル％と高くする方法が開示されている。しかしながら、同号公報で開示される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３万以上と高く、ベール成形性の改善効果が充分でなく、さらに耐衝撃性の改善効果に劣る等の問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ベール成形性に優れしかも樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ベール成形性に優れしかも樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂改質剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を進めた結果、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量が小さくて、且つ、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を大きく、しかも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を充分に狭くさせた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が、ベール成形性に優れしかもスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れること、そして、該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、イニシャルの重合工程における単量体割合が特定割合以上で、芳香族ビニルと共役ジエンの混合モノマーを重合する工程を含み、しかも、各重合工程における芳香族ビニル量を特定値以下とすることにより容易に製造できること、及び、該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体をラジカル重合させて得られる樹脂組成物の耐衝撃性が充分に優れることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００７】
かくして本発明によれば、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなりブロック芳香族ビニル（Ａ）を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であって、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）［但し、（ａ）は芳香族ビニルを重合する工程を表し、（ｂ）は共役ジエンを重合する工程を表し、（ａ／ｂ）は芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を表すものとする］のいずれかから選択される順で順次重合することにより製造され、かつ、（ｉ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が３〜６０重量％、（ｉｉ）芳香族ビニル結合単位中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が４０〜９７重量％で、且つ、該ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が１，０００〜３０，０００、（ｉｉｉ）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，５００，０００、（ｉｖ）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０以下である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が提供される。
【０００８】
本発明によれば、また、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを順次重合することにより、ブロック芳香族ビニル（Ａ）を有し、（ｉ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が３〜６０重量％、（ｉｉ）芳香族ビニル結合単位中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が４０〜９７重量％で、且つ、該ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が１，０００〜３０，０００、（ｉｉｉ）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，５００，０００、（ｉｖ）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０以下である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を製造する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）［但し、（ａ）は芳香族ビニルを重合する工程を表し、（ｂ）は共役ジエンを重合する工程を表し、（ａ／ｂ）は芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を表すものとする］のいずれかから選択される順で順次重合することを特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によれば、さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤が提供される。
本発明によれば、さらに、樹脂と上記樹脂改質剤を含んでなる樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を重合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなる。
芳香族ビニルとしては、格別な制限は無く、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げる事が出来る。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００１１】
共役ジエンとしては、格別な制限はなく、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンや２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００１２】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の各結合単位の割合は、芳香族ビニル結合単位が３〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜２５重量％の範囲であり、共役ジエン結合単位が４０〜９７重量％、好ましくは５５〜９５重量％、より好ましくは７５〜９５重量％の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位や共役ジエン結合単位の割合がこの範囲にあるときに、耐衝撃性の改善効果やベール成形性が高度にバランスされ、さらに、樹脂に対して透明性や光沢性を殆ど低下させないのでこれらの特性が特に要求される用途においても好適である。
【００１３】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、ブロック芳香族ビニル（Ａ）を有する。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）の割合は、全芳香族ビニル結合単位量の４０〜９７重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）の割合が過度に多いと耐衝撃性の改善効果やベール成形性に劣り、逆に、過度に少ないと光沢性や透明性などの本来有する樹脂の特性を損ねる場合がある。
【００１４】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、常法に従って測定され、例えば、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従って、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を触媒量のオスミウム酸を用いｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後にポアサイズ５．０μｍのガラスフィルターでろ別されるものとして測定される。
【００１５】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）は、上記ろ別されるブロック芳香族ビニル（Ａ）部分をゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定しポリスチレン換算として求められる値で、１，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２９，０００、より好ましくは５，０００〜２８，０００の範囲である。ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）がこの範囲であるときに、ベール成形性と耐衝撃性の改善効果が高度にバランスされ、また、光沢性や透明性を要求される分野での応用にも好適である。
【００１６】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の値で１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜８００，０００、最も好ましくは１５０，０００〜６００，０００の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が過度に小さいと耐衝撃性の改善効果に劣り、逆に、過度に大きいとブロック共重合体の溶液粘度が上昇し、ブロック共重合体の製造プロセス上問題となる。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布は、ＧＰＣのポリスチレン換算値で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、１．１０以下である。芳香族ビニル−共役ジエンブロッック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に広いと耐衝撃性の改善効果やベール成形性が充分でなく好ましくない。
【００１８】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン結合単位部分のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）割合は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、全共役ジエン結合単位量の通常５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下のときに耐衝撃性の改善効果がさらに高く好適である。共役ジエン部のビニル結合以外の残部は、１，４−結合であり、その中のシス−１，４−結合及びトランス−１，４−結合の割合は使用目的に応じて適宜選択される。
【００１９】
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、第１段目における重合工程の単量体量が全単量体中の特定割合以上で、芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を少なくとも含み、しかも各重合工程における芳香族ビニル量を特定値以下とすることで容易に行うことができる。
【００２０】
炭化水素系溶媒としては、格別な制限はなく、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；などが用いられる。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００２１】
有機活性金属としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン重合可能な有機活性金属化合物が挙げられる。これらの中でも、重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ金属化合物が特に好ましい。
【００２２】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００２３】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
【００２４】
有機ランタノイド系列希土類金属化合物としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されているようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
【００２５】
これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、全単量体１００ｇあたり、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００２６】
単量体中の芳香族ビニルと共役ジエンの割合は、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の各結合単位量となるように適宜選択される。
【００２７】
第１段目の重合工程における単量体量は、全単量体中の６０重量％以上、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。第１段目の単量体割合が過度に少ないと得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり好ましくない。
【００２８】
本発明の製造方法は、芳香族ビニルと共役ジエンとからなる混合モノマーを重合する工程を少なくとも一つ有する。混合モノマーの重合工程の回数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５回、好ましくは１〜３回、より好ましくは１回である。
【００２９】
混合モノマー中の芳香族ビニルと共役ジエンとの割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、［芳香族ビニル］／［共役ジエン］の重量比で、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である時に芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が前記割合となり好適である。
【００３０】
また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、全単量体中の混合モノマーの割合によっても影響され、その混合モノマーの割合は、通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１０〜８５重量％の範囲である。
【００３１】
本発明の製造方法においては、上記混合モノマーを重合する工程以外に、芳香族ビニルを重合する工程や共役ジエンを重合する工程などの重合工程を行うことができる。本発明の製造方法の重合工程の具体例としては、芳香族ビニルを重合する工程を（ａ）、共役ジエンを重合する工程を（ｂ）、混合モノマーを重合する工程を（ａ／ｂ）と略記した場合、例えば、（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、
【００３２】
（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、
【００３３】
（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、
【００３４】
（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、
【００３５】
（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、
【００３６】
（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）などが挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ａ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ａ／ｂ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）などが好ましく、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）が特に好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、上記各重合工程における芳香族ビニル量が下式
芳香族ビニル量（ｇ） ≦ ４０００（好ましくは３０００、より好ましくは２５００）×有機活性金属モル数
を満たす範囲に調整されることを特徴とする。各重合工程における芳香族ビニル量が過度に多いと、得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が過度に大きくなり好ましくない。
【００３９】
本発明の製造方法においては、重合反応時に、必要に応じてルイス塩基等の極性化合物を添加することができる。ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；等の化合物を挙げられる。これらのルイス塩基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４０】
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直接乾燥や、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去し乾燥して生成重合体を得ることができる。乾燥した生成重合体は、通常、圧縮成形してベールとして扱われる。
【００４１】
樹脂用改質剤
本発明の樹脂用改質剤は、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とし、特に、耐衝撃性の改質剤（強靱化剤）として有用である。
【００４２】
本発明の樹脂用改質剤は、ゴム成分として上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体以外に、樹脂の強靱化剤として通常使用されるその他のゴムを添加することができる。
添加できるその他のゴムとしては、例えば、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体以外の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、低シス−ポリブタジエンゴム、高シス−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、全ゴム成分中の通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４３】
本発明の樹脂用改質剤は、上記ゴム成分以外に、必要に応じて、樹脂工業で通常使用される配合剤を添加することができる。使用できる配合剤の具体例としては、例えば、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機ポリシロキサン、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４４】
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを挙げる事が出来る。
【００４５】
安定剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２’−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤などを挙げる事ができる。
【００４６】
難燃剤としては、特に制約はなく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
【００４７】
難燃剤の添加量は、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００４８】
これらのその他のゴムや配合剤の混合は、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体単離後に、１軸もしくは２軸などの押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行ってもよいし、また、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体重合後の重合体含有溶液中に添加して混合してもよい。
【００４９】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、樹脂と上記樹脂用改質剤とを含有する。
【００５０】
本発明の樹脂用改質剤は、幅広い樹脂に対して適用が可能であり、改質される樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂；アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂などの芳香族ビニル系熱可塑性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系熱可塑性樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル等のエンジニアリングプラスチック等を挙げる事が出来る。これらの中でも、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが好ましく、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００５１】
樹脂に対する本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合量は、使用目的や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の種類に応じて適宜選択されるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合量がこの範囲である時に、耐衝撃性の改善効果が高く、しかも光沢や透明等の外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本来の物性の低下も少なく好適である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、樹脂と前記樹脂用改質剤とを機械的に混合することによって行うことができるが、樹脂が芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の場合には、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を重合することによって容易に行うことができる。
【００５３】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１−４−ジクロルスチレン、２−４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００５４】
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、αクロロアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸メチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系単量体；フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和脂肪酸系単量体などが好ましく、ニトリル系単量体が特に好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事が出来る。
【００５５】
芳香族ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との使用割合は、用途に応じて適宜選択されるが、［芳香族ビニル系単量体］：［芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体］の重量比で通常２０〜１００：８０〜０、好ましくは４０〜１００：６０〜０、より好ましくは６０〜１００：４０〜０の範囲である。
【００５６】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の使用量は、上記単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部となるように調節される。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合量がこの範囲である時に、耐衝撃性の改善効果が高く、しかも光沢や透明等の外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本来の物性の低下も少なく好適である。また、前記その他のゴムを前記割合で本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と併用してゴム成分として用いてもよい。
【００５７】
重合法としては、格別の限定はなく、通常はラジカル重合で行われる。重合様式としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁二段重合法などの多段重合法などが挙げられ、これらの中でも、塊状重合法及び塊状−懸濁二段重合法が好ましい。塊状重合法は、塊状連続重合法が特に好ましい。
【００５８】
塊状連続重合法により本発明の樹脂組成物を製造する場合には、例えば、樹脂用改質剤を芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体とそれと共重合可能な単量体との混合物に溶解させ、必要に応じて、希釈溶剤、流動パラフィン、ミネラルオイルなどの内部潤滑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などを加えた後、無重合触媒重合の場合は、通常８０〜２００℃において加熱重合し、触媒重合の場合は、重合触媒存在下、通常２０〜２００℃において重合し、単量体（芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な単量体との混合物）の重合転化率が６０〜９０％になるまで重合する。この場合、重合触媒を用いる事がより好ましい。
【００５９】
重合触媒としては、重合方法に応じて適宜選択でき、例えば、ラジカル重合の場合は、通常、有機過酸化物やアゾ系触媒が用いられ、好ましくは有機過酸化物である。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−８，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ジメチルスチルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類；シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類；ｐ−メンタハイドロペルオキシドなどのハイドロパーオキシド類などが挙げられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる事ができる。重合触媒の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００６０】
希釈溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルイソプロピルケトンなどのケトン類；などが挙げられ、芳香族炭化水素類が好ましい。これらの希釈溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、全単量体の通常０〜２５重量％である。
【００６１】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテンなどのテルペン類；クロロホルムなどのハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００６２】
重合操作終了後、生成した樹脂組成物は、常法に従って、例えば、加熱減圧による溶媒除去、あるいは揮発物除去設計された押出し装置を用いて押出す事により、未反応モノマーや希釈溶剤などを除去し回収する事ができる。得られた樹脂組成物は、必要により、ペレット化または粉末化して実用に供される。
【００６３】
また、塊状−懸濁重合法においては、通常、前記の塊状重合法と同様にして単量体の重合転化率が３０〜５０％に達するまで部分的に重合を行い、次いで、この部分的に重合した重合溶液をポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの懸濁安定剤および／またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤の存在下で、水中に懸濁して反応を完結させる。生成した耐衝撃性樹脂組成物は、ろ過分離、遠心分離などの方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必要に応じてペレット化または粉末化する。
【００６４】
本発明の樹脂組成物において、樹脂マトリックス中の本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の平均粒子径は、格別制限されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲内にある時に、耐衝撃性の向上が著しく好適である。
【００６５】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各種の物性の測定法は下記の通りである。
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量は、波数約７００ｃｍ−１におけるフェニル基による赤外線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておいた検量線からその量を求めた。
（２）ブロック共重合体中の共役ジエン結合単位のビニル結合量は、赤外分光光度計を使用して、モレロ法に従って１，２−ビニル結合量を算出した。
（３）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、テトラヒドロンフラン（ＴＨＦ）を溶媒にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値で示した。
（４）ブロック共重合体の分子量分布は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で示した。
（５）ブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されるオスミウム酸分解法に従って測定した。すなわち、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体０．０５ｇを四塩化炭素１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶液１６ｍｌと四塩化オスミウムの０．０５％クロロホルム溶液４ｍｌを加え、９０℃バス中にて１５分間還流を行い酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール２００ｍｌを撹拌下に加えてブロック芳香族ビニル成分を沈殿させ、これを５μｍのガラスフィルターにてろ別し、この重量を芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の全芳香族ビニル含有量に対する割合で示した。
（６）ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）は、上記（５）で分離されたブロック芳香族ビニル成分をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の値で示した。
（７）ブロック共重合体のベール成形性は、圧縮成形用の金型形状 ２０（ｃｍ）×１０（ｃｍ）×５（ｃｍ）を用いて、圧縮圧力；６０ｋｇ／ｃｍ２、圧縮時間；６０秒、圧縮温度；５０℃、使用サンプル量；１２００ｇの条件で成形し、得られた加圧成形体の表面状態を下記基準で評価した。
◎；極めて堅固に成形され、表面を手で触ってもゴムがバラバラにならない。
○；堅固に成形されるが、表面を手で触るとゴムが粉末状に僅かに削れる。
×；成形されるが、手でほぐすと容易に形状が壊れる。
（８）アイゾッド衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に従って測定し、比較例を１００とする指数（数値が大きい程好ましい。）で表示した。
【００６６】
［実施例１］（ブロック共重合体の製造例）
撹拌器、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇ、及びブタジエン８３ｋｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３９０ｍｌ添加して重合を開始した（重合１段目）。反応転化率が約１００％になったところで引き続き、ブタジエン７ｋｇとスチレン６ｋｇの混合溶液を添加して重合した（重合２段目）。２段目の重合の反応転化率が約１００％になってから、スチレン４ｋｇを添加しさらに重合した（重合３段目）。３段目の反応転化率が約１００％になったところでイソプロピルアルコールを１ｍｏｌ添加して重合を停止し、ついでフェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）を２００ｇ添加してから反応混合物を１０ｋｇ取り出して、スチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共重合体Ａを得た。
【００６７】
得られたブロック共重合体Ａの芳香族ビニル結合単位量、共役ジエン結合単位のビニル結合量、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロック芳香族ビニル（Ａ）量、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、およびブロック共重合体のベール成形性について検討し、その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例２〜３、比較例７〜８］
実施例１の方法に準じて表１記載の条件にてブロック共重合体Ｂ〜Ｅを製造し、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６９】
［比較例１〜３］
実施例１と同じ反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍｍｏｌ、及びブタジエン６０ｋｇ、スチレン１７ｋｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４２０ｍｌ添加して重合を開始した（重合１段目）。反応転化率が約１００％になったところで引き続き、スチレン２３ｋｇを添加して反応転化率が約１００％になるまで重合を行った。その後、イソプロピルアルコールを１ｍｏｌ添加して重合を停止し、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）２００ｇを添加してから反応混合物を１０ｋｇ取り出してスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共重合体Ｆを得た。
【００７０】
得られたブロック共重合体Ｆの芳香族ビニル含有量、共役ジエン結合単位のビニル結合量、ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロック芳香族ビニル（Ａ）量、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、およびブロック共重合体のベール成形性について検討し、その結果を表１に示した。
【００７１】
［比較例２〜３］
比較例１の方法に準じて表１記載の条件にてブロック共重合体Ｇ〜Ｈを製造し、比較例１と同様な評価を行った。その結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
（＊１）ＴＭＥＤＡ
【００７４】
表１の結果より、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（実施例１〜３）は、ベール成形性に優れ、特に、芳香族ビニル結合単位量が５〜４５重量％（実施例１〜３、比較例７〜８）、好ましくは５〜２５重量％（実施例１〜３）である時、及び／または、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３，０００〜２９，０００（実施例１〜３、比較例７〜８）、好ましくは５，０００〜２８，０００（実施例１〜３）である時にベール成形性が一層優れていることがわかる。それに対して、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）やブロック芳香族ビニル量が過度に高い場合、あるいは芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きい場合はベール成形性に劣り（比較例１〜３）、特に芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きい場合にベール成形性が著しく劣ることがわかる（比較例３）。また、表１の結果より、１回の重合工程における芳香族ビニル量が過度に多いとブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が大きくなり（比較例１）、混合モノマーの重合工程を含まないとブロック芳香族ビニル（Ａ）量が過度に多く成り過ぎ（比較例２）、そして第１段目の単量体量が過度に少ないとブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなり（比較例３）、いずれも好ましくないことがわかる。
【００７５】
［実施例６］
撹拌装置つきステンレス製反応機で、実施例１で得られたブロック共重合体Ａ１８０ｇをスチレンモノマー１８２０ｇに溶解させた後、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）をスチレンモノマーに対し２５０ｐｐｍの割合で添加し、１３０℃で１時間２０分撹拌しバルク重合を行った。次いで、内容物を取り出し、この内容物１２５０ｇとポリビニルアルコール２％水溶液３７５０ｇを８リットルの撹拌装置付きステンレス製反応機に入れ、７０℃に昇温した。次に、ベンゾイルパーオキサイド２．５ｇとジクミルパーオキサイド１．２６ｇを添加し、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、１３０℃で４時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、得られたポリスチレン樹脂組成物をろ過、回収し、水洗い洗浄後、６０℃で６時間減圧乾燥した。
【００７６】
得られたポリスチレン樹脂組成物を１８０℃のロールで練りシート状に成形し、シートペレタイザーでペレット状にした。試験サンプルは、得られたペレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射出成形して試験片を作成し、そのＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００７７】
［実施例７〜８、比較例４〜６・９〜１０］
ブロック共重合体Ａの代わりに実施例２〜３及び比較例１〜３・７〜８で製造したブロック共重合体Ｂ〜Ｈを用いる以外は実施例６と同様に行いＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００７８】
【表２】
（＊１）比較例４を１００とする指数
【００８０】
表２の結果より、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いた樹脂組成物（実施例６〜８）は、充分に耐衝撃性に優れていることがわかる。特に、芳香族ビニル結合単位量が５〜４５重量％（実施例６〜８、比較例９〜１０）、好ましくは５〜２５重量％（実施例６〜８）、及び／または、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３，０００〜２９，０００（実施例６〜８、比較例９〜１０）、好ましくは５，０００〜２８，０００（実施例６〜８）である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いた時に、耐衝撃性が一層優れていることがわかる。それに対して、ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）やブロック芳香族ビニル（Ａ）量が過度に高いもの（比較例４〜５）や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいもの（比較例６）などの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いると耐衝撃性の改善が充分でないことがわかる。
Claims (5)
- 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とからなりブロック芳香族ビニル（Ａ）を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であって、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）［但し、（ａ）は芳香族ビニルを重合する工程を表し、（ｂ）は共役ジエンを重合する工程を表し、（ａ／ｂ）は芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を表すものとする］のいずれかから選択される順で順次重合することにより製造され、かつ、（ｉ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が３〜６０重量％、（ｉｉ）芳香族ビニル結合単位中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が４０〜９７重量％で、且つ、該ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が１，０００〜３０，０００、（ｉｉｉ）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，５００，０００、（ｉｖ）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０以下である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体。
- 炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを順次重合することにより、ブロック芳香族ビニル（Ａ）を有し、（ｉ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が３〜６０重量％、（ｉｉ）芳香族ビニル結合単位中のブロック芳香族ビニル（Ａ）量が４０〜９７重量％で、且つ、該ブロック芳香族ビニル（Ａ）部分のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が１，０００〜３０，０００、（ｉｉｉ）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，５００，０００、（ｉｖ）ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０以下である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を製造する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）、（ｂ）→（ａ／ｂ）→（ｂ）→（ａ）→（ｂ）→（ａ）［但し、（ａ）は芳香族ビニルを重合する工程を表し、（ｂ）は共役ジエンを重合する工程を表し、（ａ／ｂ）は芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合する工程を表すものとする］のいずれかから選択される順で順次重合することを特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法。
- 請求項１記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤。
- 樹脂と請求項３記載の樹脂用改質剤を含んでなる樹脂組成物。
- 請求項１記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との混合物を重合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
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