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JP3615861B2 - ツィーグラー−ナッタ触媒の製造に適したジエーテル - Google Patents

ツィーグラー−ナッタ触媒の製造に適したジエーテル Download PDF

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Description

【０００１】
本発明は、新規なジエーテルおよびその新規な合成方法に関する。
本発明のジエーテルは、ツィーグラー−ナッタ触媒の製造に特に適しており、その触媒に、オレフィンの（共）重合における活性および立体特異性に関して、この分野で公知のエーテルで得られる品質よりも、はるかに優れた品質を与える。オレフィンとは、特にＣＨ２ ＝ＣＨＲ化合物を意味し、式中、Ｒは水素、Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキルまたはアリール基である。
【０００２】
本発明のジエーテルは、下記の一般式
【化３】
Figure 0003615861
を有し、式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であるか、またはＮ、Ｏ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された異原子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であり、ｕおよびｚは０、１または２であるが、ただし、ｕ＝０である場合、
ｉ）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しいか、または
ｉｉ） Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、または
ｉｉｉ）ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であり、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、または
ｉｖ） ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、
ｕ＝１である場合、
１）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または
２）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であり、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙおよびｚは０に等しいか、または
３）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、
ｕ＝２である場合、
Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合または二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄが二重結合により結合している場合は１に等しく、該対が単結合により結合している場合は２に等しく、
基ＲおよびＲＩ は、同一であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖または分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７ 〜Ｃ２０アラルキル基であり、基ＲＩＩは、同一であるか、または異なるものであって、直鎖または分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７ 〜Ｃ２０アラルキル基であり、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所望により、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖または分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７ 〜Ｃ２０アラルキル基であるＲＩＩＩ 基で置換された、縮合環構造を形成することができ、該基Ｒ〜ＲＩＩＩ は所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む。
基Ｒ〜ＲＩＩＩ 中に所望により存在する異原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦ、からなる群から選択するのが好ましい。
【０００３】
一般式（Ｉ） の化合物の好ましい群は、一般式
【化４】
Figure 0003615861
の化合物からなるが、式中、基Ｒ〜ＲＩＩは、式（Ｉ） に関して上に定義した通りである。
特に、２個以上のＲ基を互いに結合させて１個以上の、所望により、式（Ｉ） に関して上に定義した意味を有するＲＩＩＩ 基で置換された縮合環構造、好ましくはベンゼン環構造、を形成することができる。
特に好ましい化合物は、式
【化５】
Figure 0003615861
の化合物であり、式中、Ｒ基は、同一であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖または分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７ 〜Ｃ２０アラルキル基であり、所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦ、からなる群から選択された１個以上の異原子を含み、基ＲＩ およびＲＩＩは式（Ｉ） に関して上に定義した通りである。
【０００４】
式（ＩＩ）に含まれる化合物の具体例は、
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、
１，１−ビス（１´−ブトキシエチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（１´−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）−シクロペンタジエン、
１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、
１，１−ビス（フェノキシメチル）インデン、
１，１−ビス（１´−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデン、
１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、
１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
１，１−ビス［２−（２´メトキシプロピル）］−２−メチルインデン、
３，３−ビス（メトキシメチル）−３Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、
９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン、
９，９−ビス（１´−イソプロポキシ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、
９，９−ビス（１´−メトキシエチル）フルオレン、
９−（メトキシメチル）−９−（１´−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン、
９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレン、
９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレン、
９−メトキシメチル−９−（１´メトキシエチル）−フルオレン、
９−メトキシメチル−９−［２−（２−メトキシプロピル）］−フルオレン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，５−ピリジン、および
５，５−ビス（メトキシメチル）−６，７−ジメチル−１，５−ピリジン
である。
【０００５】
式（Ｉ） に入る１，３−ジエーテルの他の例は、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−４Ｈ−シクロペンタ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、
７，７−ビス（メトキシメチル）−７Ｈ−ベンズ［ｄ，ｅ］アントラセン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロナフタレン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、
９，９−ビス（メトキシメチル）キサンテン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルキサンテン、
９，９−ビス（メトキシイソブチル）チオキサンテン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，４−ピラン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロアクリジン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，４−クロメン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，２，４−オキサジン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾ−２，３，１−オキサジン、
２，２−ビス（メトキシメチル）−３，４，５−トリフルオロイソピロール、および
４，４−ビス（１´メトキシエチル）ベンゾ−Ｎ−フェニル−１，４−ジヒドロピリジンである。
【０００６】
本発明のジエーテルは、様々な反応により合成することができる。その一つでは、塩基の存在下で、下記の一般式
【化６】
Figure 0003615861
（式中、ｕ、ｖ、ｘ、ｙ、ｚ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＲ基は、一般式（Ｉ） に関して定義した通りである）
の化合物を、式
ＸＣ（ＲＩ ）２ −ＯＲＩＩ
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩを表し、ＲＩ およびＲＩＩは一般式（Ｉ） に関して定義した通りである）
の化合物と反応させる。しかし、この合成方法は、収率が低いので好ましくない。
本発明のジエーテルは、対応するジオールから、例えばどちらもＨｉｍｏｎｔ Ｉｎｃ． によるヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３およびＥＰ−Ａ−４８７０３５に記載されている様に、エーテル化反応により合成することもできる。これらの出願に記載されているエーテル化反応では、ジオール、または対応するアルカリアルコラートを、適当な有機溶剤中で、ＲＩＩＸ化合物、または（ＲＩＩ）２ ＳＯ４ 化合物（式中、ＲＩＩは一般式（Ｉ） に関して定義した通りであり、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩ、ＣＨ３ ＳＯ３ 、Ｃ６ Ｈ５ −ＳＯ３ 、またはｐ−ＣＨ３ −Ｃ６ Ｈ４ −ＳＯ３ である）と、塩基の存在下で反応させる必要がある。該出願の実施例では、ジオールまたは対応するアルカリ性アルコラートを有機溶剤中で塩基と混合し、次いでＲＩＩＸまたは（ＲＩＩ）２ ＳＯ４ 化合物を加えることにより、エーテル化反応を行なっている。所望により、塩基およびＲＩＩＸまたは（ＲＩＩ）２ ＳＯ４ 化合物は順次加えることもできる。
この反応では、収率は８０％を超えず、場合によって合成時間を長くする必要がある。
【０００７】
ここで、本発明のジエーテルをより高いエーテル化収率で製造できる合成方法が見出だされた。また、エーテル化反応に必要な時間も短縮できる。該製法は、上記のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３に記載されているプロパン−１，３−ジエーテルの合成にも使用できる。
本発明のもう一つの目的は、一般式（ＩＩＩ）
Figure 0003615861
（式中、Ｒ７ およびＲ８ 基は、同一であるか、または異なるものであって、水素または直鎖または分枝鎖のＣ１ 〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３ 〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール、Ｃ７ 〜Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７ 〜Ｃ２０アラルキル基であり、Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ９ およびＲ１０基は、同一であるか、または異なるものであって、Ｒ７ およびＲ８ 基に関して定義したのと同じ意味を有し、Ｒ６ およびＲ１１基は、水素を除いて、Ｒ７ およびＲ８ 基と同じ意味を有し、その上、Ｒ４ 〜Ｒ１０の２個以上の基が結合して環構造を形成することができ、該Ｒ４ 〜Ｒ１１基は、所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、から選択された１個以上の異原子を含む）のジエーテルの合成方法である。
【０００８】
該製法は、
ａ）一般式（ＩＶ）
Figure 0003615861
（式中、基Ｒ４ 〜Ｒ１０は、一般式（ＩＩＩ） に関して定義した通りである）
のジオールを、一般式Ｒ６ Ｘ （Ｖ）、または一般式Ｒ１１Ｘ（ＶＩ）（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ ＳＯ３ 、Ｃ６ Ｈ５ −ＳＯ３ 、またはｐ−ＣＨ３ −Ｃ６ Ｈ４ −ＳＯ３ である）の化合物、または一般式（Ｒ６ ）２ ＳＯｎ （ＶＩＩ） 、または一般式（Ｒ１１）２ ＳＯｎ （ＶＩＩＩ）（式中、Ｒ６ およびＲ１１は、一般式（ＩＩＩ） に関して定義した意味を有し、ｎは３または４である）の化合物から選択された化合物または化合物の混合物と、試薬に対して基本的に非反応性である溶剤中で、混合し、次いで
ｂ）一般式（Ｖ） 〜（ＶＩＩＩ）の化合物に対して実質的に不活性であり、反応条件下で対応するジオール（ＩＶ）のアルコラート化誘導体を形成できる塩基を加える
工程を含んで成る。
【０００９】
好ましくは、上記の塩基は、アルカリ金属の塩基から選択する。本発明の製法に使用できる塩基の例は、水素化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムである。特に水酸化ナトリウムを使用する場合、好ましい溶剤はジメチルスルホキシドである。
好ましくは、塩基は徐々に加える。例えば、塩基を１０分間〜４時間かけて導入することができる。
本発明の製法に有用な溶剤の例としては、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘプタンおよびヘキサン、または芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびベンゼン、およびジメチルホルムアミドがある。
温度や圧力の様な反応条件は、反応が起きるためには重要ではなく、例えば温度は０〜１００℃でよく、常圧で操作することができる。
上記の反応は、式（Ｖ） 〜（ＶＩＩＩ）の化合物または化合物の混合物を、ジオール（ＩＶ）に対して過剰の量で使用して行なうのが好ましい。特に、ジオールの、化合物（Ｖ） 〜（ＶＩＩＩ）または化合物の混合物に対するモル比は、好ましくは１：３〜１：１５である。
【００１０】
式（ＩＶ）のジオールの合成例は文献からすでに公知であり、例えば上記の、どちらもＨｉｍｏｎｔ Ｉｎｃ． によるヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３およびＥＰ−Ａ−４８７０３５に合成方法が記載されている。
式（Ｉ） のジエーテルに対応するジオールは、公知の様々な合成方法で、例えば対応する不飽和環状化合物、例えばフルオレン、インデンおよびシクロペンタジエン、を適当なアルデヒドでアルドール縮合させる（例えばＡｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ ２１， １９６７， ｐｐ． ７１８−７２０ 参照）ことにより、製造することができる。
式（Ｉ） のジエーテルに対応するジオールおよびそれらの関連する、文献に開示されている合成方法の具体例は、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ ２１， １９６７， ｐｐ． ７１８−７２０ 参照）、９−ヒドロキシメチル−９−（α−メチル）フルオレン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ， ＣＡＳ番号１０１１６８−９３−８ 参照）、９−（α−メチル）ヒドロキシメチル−９−（α´−メチル）ヒドロキシメチルフルオレン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ 、登録番号１０１５９４−６１−０ 参照）、および９−（α−フェニル）ヒドロキシメチル−９−（α´−フェニル）ヒドロキシメチルフルオレン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ 、登録番号１０３２１０−６８−０ 参照）である。
【００１１】
下記の実施例は本発明を説明するためであり、限定するものではない。
９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレンの合成
５００ｍｌフラスコに、無水雰囲気中で、順に、ＣａＨ上で蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌ、パラホルムアルデヒド（常温および圧力２ｔｏｒｒで８時間脱水）８ｇ、およびエタノール６ｍｌ中に溶解させたナトリウムエチラート１．４ｇを入れる。
懸濁液を氷浴で冷却した後（ＤＭＳＯ／ＥｔＯＨ混合物の融解温度は１３℃である）、懸濁液を攪拌しながら、フルオレン１６ｇのＤＭＳＯ溶液１００ｍｌを３０秒間で加える。
フルオレンのＤＭＳＯ溶液を加え始めてから３分後、１．５ｍｌの３７％ＨＣｌで反応を停止させ、次いで水４００ｍｌで希釈する。
混合物をＮａＣｌで飽和させ、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレンを酢酸エチルで抽出する。次いで有機相を無水Ｎａ２ ＳＯ４ で除湿し、溶剤を蒸発させる。トルエンで結晶化させた後、生成物１５．２ｇ（収率７０％）が得られる。
ＣＤＣｌ３ 中、２００ ＭＨｚで、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用する １Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。
７．７７ ｐｐｍ、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．６２ ｐｐｍ、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．４１ ｐｐｍ、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．３２ ｐｐｍ、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
３．９９ ｐｐｍ、二重線、４Ｈ ＣＨ２
０．２５ ｐｐｍ、三重線、２Ｈ ＯＨ
【００１２】
実施例１
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの合成
１００ｍｌフラスコに、窒素雰囲気中で、順に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン１１．３ｇ、および
ＣＨ３ Ｉ ３１．１ｍｌを入れる。
フラスコの内容物を攪拌し、常温で操作しながら、鉱油中６０重量％ＮａＨ ４ｇを２時間３０分かけて加え、次いで内容物を１時間３０分反応させる。
蒸留により、未反応ＣＨ３ Ｉを回収し、残りの内容物を水１００ｍｌで希釈し、得られた浮揚固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥させる。エタノールで結晶化させることにより、生成物１１．３ｇ（収率９０％）が得られる。
ＣＤＣｌ３ 中、２００ ＭＨｚで、内部標準としてＴＭＳを使用する １Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。
７．７５ ｐｐｍ、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．６５ ｐｐｍ、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．３９ ｐｐｍ、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．２９ ｐｐｍ、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
３．６４ ｐｐｍ、一重線、４Ｈ ＣＨ２
３．３５ ｐｐｍ、三重線、６Ｈ ＣＨ３
【００１３】
比較例１
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの合成
２５０ｍｌフラスコに、ＮａＯＨの５０％水溶液３６ｍｌ、トルエン８４ｍｌ、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン９．６ｇ、および硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．２４ｇを入れる。
得られた混合物を４０℃に加熱した後、ＣＨ３ Ｉ ８ｍｌを１時間かけて滴下して加え、加え終わった後、内容物を４０℃で４時間反応させる。
次いで内容物を常温に冷却し、水４０ｍｌで希釈し、次いで有機相を分離する。水相をトルエンで抽出し、次いで一つにしたトルエン抽出物を無水Ｎａ２ ＳＯ４ で除湿し、溶剤を蒸発させる。エタノールで結晶化させた後、生成物３ｇ（収率２８％）が得られる。
【００１４】
比較例２
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの合成
２５０ｍｌフラスコに、無水雰囲気中で、ＴＨＦ １００ｍｌおよび９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン１０ｇを入れる。次いで、常温で、鉱油中６０重量％ＮａＨ １．８ｇを３０分間かけて少量ずつ加え、その直後にＣＨ３ Ｉ ２．３ｍｌを３０分間かけて滴下して加える。溶液を３時間反応させる。
次いで２回目の、ＮａＨ １．８ｇおよびＣＨ３ Ｉ ２．３ｍｌを上記と同様に加える。３時間反応させた後、内容物を水３００ｍｌで希釈し、浮揚固体を分離し、結晶化させる。生成物５．６ｇ（収率５０％）が得られる。
【００１５】
重合実施例
濾過バリヤーを備えた５００ｍｌ円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ４ ２２５ｍｌ、および攪拌しながら１５分間の間に、下記の様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ２ ．２．１Ｃ２ Ｈ５ ＯＨ １０．１ｇ（５４ｍｍｏｌ）を入れる。
入れた後、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン９ｍｍｏｌを入れる。温度を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ４ を濾過により除去する。ＴｉＣｌ４ ２００ｍｌおよび９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン９ｍｍｏｌを再度加え、１２０℃で１時間後、内容物を再度濾過し、さらに２００ｍｌのＴｉＣｌ４ を加え、１２０℃でさらに１時間処理を続行する。最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン＝１６．２重量％を含む。
微小長球形ＭｇＣｌ２ ．２．１Ｃ２ Ｈ５ ＯＨは、次の様に製造する。
タービン攪拌機および吸引パイプを備えた２リットル反応器中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ２ ４８ｇ、無水Ｃ２ Ｈ５ ＯＨ７７ｇ、および灯油８３０ｍｌを入れる。攪拌しながら内容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ２ アルコール付加物が生じるが、この付加物は融解し、分散剤と混合される。反応器内の窒素圧を１５気圧に維持する。反応器の吸引パイプを加熱する。吸引パイプは内径が１ｍｍで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３メートルである。
このパイプを通して混合物を７ｍ／ｓｅｃ の速度で流す。
パイプの出口で、灯油２．５リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５リットルフラスコ中に、分散液を攪拌しながら採取する。
エマルションの最終温度は０℃である。
エマルションの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥させる。
これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気中で行う。
最大直径が５０ミクロン以下の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ２ ．３Ｃ２ Ｈ５ ＯＨが１３０ｇ得られる。
こうして得られた生成物から、ＭｇＣｌ２ １モルあたりアルコール含有量が２．１モルに減少するまで、窒素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に増加させてアルコールを除去する。
予め気体状プロピレンで７０℃で１時間掃気した４リットルオートクレーブ中に、常温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチル７ｍｍｏｌおよび上記の様にして製造した固体触媒成分４ｍｇを含む無水ｎ−ヘキサン７０ｍｌを入れる。反応器を閉じ、水素１．７ＮＬおよび液体プロピレン１．２ｋｇを導入し、攪拌機を作動させ、反応器混合物の温度を５分間で７０℃に上げる。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合プロピレンモノマーを除去し、内容物を常温に冷却する。
ポリプロピレン３８０ｇがオートクレーブから放出されるが、該ポリプロピレンは、２５℃におけるキシレン不溶画分が９７．７％、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件Ｌにより測定したメルトインデックスが４．５ｇ／１０分である。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン９５，０００ｇである。

Claims (11)

  1. 一般式(I)
    Figure 0003615861
    （式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であるか、またはＮ、Ｏ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された異原子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であり、ｕおよびｚは０、１または２であるが、ただし、ｕ＝０である場合、
    i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しいか、または
    ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、または
    iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であり、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、または
    iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、
    ｕ＝１である場合、
    １）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または
    ２）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であり、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙおよびｚは０に等しいか、または
    ３）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、
    ｕ＝２である場合、
    Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合または二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄが二重結合により結合している場合は１に等しく、前記対が単結合により結合している場合は２に等しく、基ＲおよびＲI は、同一であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基であり、基ＲIIは、同一であるか、または異なるものであって、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基であり、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所望により、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基であるＲIII 基で置換された、縮合環構造を形成することができ、前記基Ｒ〜ＲIII は所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む）
    を有することを特徴とするジエーテル。
  2. 基Ｒ〜ＲIII 中に所望により存在する異原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＣｌまたはＦからなる群から選択される、請求項１に記載の式(I) のジエーテル。
  3. 式(II)
    Figure 0003615861
    （式中、基Ｒ〜ＲIII は式(I) に関して定義した通りである）
    を有する、請求項１に記載のジエーテル。
  4. Ｒ基の２個以上が互いに結合し、１個以上の、所望によりＲIII 基で置換された縮合環構造を形成する、請求項３に記載のジエーテル。
  5. 縮合環構造が、所望によりＲIII 基で置換された、ベンゼン環構造である、請求項４に記載のジエーテル。
  6. １，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）インデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン
    １，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、
    １，１−ビス（１´−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデン、
    ９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン、
    ９，９−ビス（１´−メトキシエチル）フルオレン、
    ９−（メトキシメチル）−９−（１´−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン、
    ９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレン、
    ９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレン、
    ９−メトキシメチル−９−（１´メトキシエチル）−フルオレン、および
    ９−メトキシメチル−９−［２−（２−メトキシプロピル）］−フルオレン
    からなる群から選択される、請求項４に記載のジエーテル。
  7. １，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、
    ９，９−ビス（メトキシメチル）キサンテン、および
    ９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルキサンテン
    からなる群から選択される、請求項１に記載のジエーテル。
  8. 一般式(III)
    Figure 0003615861
    （式中、Ｒ7 およびＲ8 基は、同一であるか、または異なるものであって、水素または直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ9 およびＲ10基は、同一であるか、または異なるものであって、Ｒ7 およびＲ8 基に関して定義したのと同じ意味を有し、Ｒ6 およびＲ11基は、水素を除いて、Ｒ7 およびＲ8 基と同じ意味を有し、その上、Ｒ4 〜Ｒ10の２個以上の基が結合して環構造を形成することができ、前記Ｒ4 〜Ｒ11基は、所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲンから選択された１個以上の異原子を含む）のジエーテルの合成方法であって、
    ａ）一般式(IV)
    Figure 0003615861
    （式中、基Ｒ4 〜Ｒ10は、一般式(III) に関して定義した通りである）
    のジオールを、一般式Ｒ6 Ｘ (V)、または一般式Ｒ11Ｘ(VI)（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3 ＳＯ3 、Ｃ6 Ｈ5 −ＳＯ3 、またはｐ−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ3 である）の化合物、または一般式（Ｒ6 ）2 ＳＯn (VII) 、または一般式（Ｒ11）2 ＳＯn (VIII)（式中、Ｒ6 およびＲ11は、一般式(III) に関して定義した意味を有し、ｎは３または４である）の化合物から選択された化合物または化合物の混合物と、試薬に対して基本的に非反応性である溶剤中で、混合し、次いで
    ｂ）一般式(V) 〜(VIII)の化合物に対して実質的に不活性であり、反応条件下で対応するジオール(IV)のアルコラート化誘導体を形成できる塩基を加える
    工程を含んで成ることを特徴とする方法。
  9. 一般式(I) のジエーテルを合成するための、請求項８に記載の方法。
  10. 塩基が水素化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムである、請求項８に記載の方法。
  11. 溶剤が、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、脂肪族または芳香族炭化水素、およびジメチルホルムアミドからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
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