CN101955419B

CN101955419B - 一种9,9-二(甲氧基甲基)芴(bmmf)选择性催化加氢的方法

Info

Publication number: CN101955419B
Application number: CN2010101439978A
Authority: CN
Inventors: 吕连海; 杜文强; 胡少伟; 刘益材; 李化毅; 候召民
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2030-04-09
Also published as: CN101955419A

Abstract

本发明涉及一种9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)选择性催化加氢的方法，方法步骤为：在高压釜中加入BMMF、溶剂、改性骨架镍催化剂，溶剂和BMMF的质量比例为1∶1-10∶1，改性骨架镍催化剂用量为BMMF的1-20wt％，密闭后置换空气，然后充入一定量的氢气，放入油浴中缓慢加热至反应温度，反应温度为100-250℃，调整氢气阀，使体系压力达到0.5-4.0MPa，然后保持时间0.5-5h，cis-H₆BMMF的选择性可高达98％。该方法具有操作简单、重复性良好、产品立体选择性高等特点。

Description

一种9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)选择性催化加氢的方法

技术领域

本发明属于催化加氢的应用领域，是一种9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)选择性催化加氢的方法。该方法可制得高立体选择性的顺式-1，2，3，4，4a，9a-六氢化-9，9-二(甲氧基甲基)芴(cis-H₆BMMF)。

背景技术

自从1954年Natta发现用TiCl₄、TiCl₃/AlR₃或AlR₂Cl可以制备高等规度聚丙烯以来，Ziegler-Natta催化剂得到了长足的发展，催化剂的效率越来越高，制备工艺也越来越精湛。以二醚类化合物作为给电子体合成的新一代Ziegler-Natta催化剂，在无需外加给电子体的情况下，可得到高活性的催化剂和高等规度的聚丙烯。由于在聚合过程中不需要外给电子体，降低了反应体系的复杂性，有利于研究活性中心结构和聚合机理，而催化剂的高活性和得到聚合物的高等规度在应用上又很有价值，因此作为这类催化剂给电子体的二醚化合物的研究引起了人们广泛的重视。

9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)是二醚类给电子体的典型代表，以其作给电子体的Ziegler-Natta催化剂，在不加外给电子体的情况下，催化丙烯聚合得到高等规的聚合物，催化剂具有高活性和高立体选择性。EP0728724报道了9，9-二(甲氧基甲基)芴的合成方法。在N2气保护下，采用四氢呋喃作溶剂，将9，9-二(羟甲基)芴与碘甲烷反应生成9，9-二(甲氧基甲基)芴，反应是在强碱NaH的存在下进行的，需要严格的无水环境。而且反应条件苛刻，合成成本高，工业化难度大。

李甲辉等研究了在相转移催化剂四正丁基硫酸氢铵的作用下，9，9-二(羟甲基)芴、50％NaOH溶液及甲苯存在的体系中加入硫酸二甲酯和甲苯混合物，充分反应后经分离、蒸馏、重结晶得到产物。利用这种相转移催化的方法得到的9，9-二(甲氧基甲基)芴收率在80％以上。相转移催化醚化制备二醚化合物操作简便，所用原料价格低廉，是一种便于工业化生产的方法。

高明智等研究了以1，3-二醚为内给电子体的丙烯聚合催化剂的性能，通过不同方法得到了具有不同定向能力的以9，9-二(甲氧基甲基)芴为内给电子体的催化剂，并进行了应用试验。试验结果表明，用二醚催化剂可制得具有不同等规度的相对分子质量分布较窄的聚合物，二醚催化剂的活性高，可达230kg/g，为现有工业催化剂的2-4倍，氢调敏感性也高于现有工业催化剂，节约了催化剂的用量。

林春花等以工业芴为原料，经甲醛羟甲基化反应合成了9，9-二(羟甲基)芴，再以NaH为催化剂，与CH3I发生烷基化反应得到了目标产物9，9-二(甲氧基甲基)芴，收率达80％以上。产品应用价值高，合成工艺简单，适合于精细化工企业对此类二醚化合物的开发与应用，具有广阔的工业应用前景。

中国专利CN1336359涉及了一种三相相转移催化合成9，9-二(甲氧基甲基)芴的工艺。该工艺是将芴与甲醛在二甲基亚砜、乙醇钠中进行羟甲基化后，经共沸蒸馏、回收萃取剂、过滤、重结晶，制得9，9-二(羟甲基)芴，再将其在溶剂、相转移催化剂和碱液中，滴加硫酸二甲酯进行甲基化，经洗涤、共沸蒸馏、溶剂回收、过滤、重结晶、干燥，制得高纯度9，9-二(甲氧基甲基)芴。该工艺具有反应条件缓和、中间产物和最终产品易分离、成本低、污染小等特点。

许招会等研究了在四丁基溴化铵相转移催化剂的作用下，以甲苯为溶剂，9，9-二(羟甲基)芴、NaOH、碳酸二甲酯为原料，通过烷基化反应合成了新型给电子体9，9-二(甲氧基甲基)芴，在优化的条件下，目标产品的收率达69.1％，纯度为99.3％。该反应条件温和，易于工业生产。

熊斌等报道了9，9-二(甲氧基甲基)芴的合成方法，该方法分两步进行：首先，在乙醇钠催化剂的作用下，芴与多聚甲醛反应合成了中间体9，9-二(羟甲基)芴，然后以四丁基溴化铵为相转移催化剂，再与氯甲烷发生烷基化反应合成了9，9-二(甲氧基甲基)芴。

目前，作为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体的9，9-二(甲氧基甲基)芴已经投入工业生产。但对于其高选择性加氢产物顺式-1，2，3，4，4a，9a-六氢化-9，9-二(甲氧基甲基)(cis-H₆BMMF)芴尚未见研究报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种简易、重复性良好、产品立体选择性高的加氢制备新型二醚类化合物的新方法。

本发明的技术解决方案是：一种9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)选择性催化加氢的方法，该方法是将改性骨架镍催化剂用于BMMF选择性加氢制备顺式-1，2，3，4，4a，9a-六氢化-9，9-二(甲氧基甲基)芴(cis-H₆BMMF)。其方法步骤为：

在高压釜中加入BMMF、溶剂、改性骨架镍催化剂，溶剂和BMMF的质量比例为1∶1-10∶1，改性骨架镍催化剂用量为BMMF的1-20wt％，密闭后置换空气，然后充入一定量的氢气，放入油浴中缓慢加热至反应温度，反应温度为100-250℃，调整氢气阀，使体系压力达到0.5-4.0MPa，然后保持时间0.5-5h，cis-H₆BMMF的选择性可高达98％。

所述的改性骨架镍催化剂，其前驱体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是镍，助催化剂由Al和M组成，整体表示为NiAlM，其中组分M为Fe、Mn、Mo或Cr中的一种或几种的混合物；Ni、Al、M的固体粉末的重量百分比为Ni：30-60％、Al：30-70％、M：0-10％，催化剂前驱体按常规方法展开。在反应温度为100-150℃，反应压力为1.0-3.5MPa的条件下反应效果更好。本发明所用的溶剂为乙二醇二甲醚、二氧六环、正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲乙醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种或几种的混合物。

骨架镍催化剂的前驱体合金使用骤冷技术制得：将一定比例的Ni、Al和适量的添加组分M加热至熔融，待其熔化形成均匀合金后，将熔体通过高速旋转的铜鼓，使合金以约10⁶K·s^-1的速度进行冷却，从而得到骤冷合金薄条。然后用球磨机研磨成200-300目的细颗粒，得到骤冷合金粉末。

骨架镍催化剂前驱体合金NiAlM活化方法：将合金粉末缓慢加入到过量的w(NaOH)＝20％的水溶液中，同时剧烈搅拌，并在100℃下继续反应1h。活化结束后，用脱氧去离子水反复洗涤至中性，得到改性骨架镍催化剂。

本发明的有益效果是，使用骨架镍催化加氢的方法合成了一种新型的二醚类化合物，为开发出新的、高效的Ziegler-Natta催化剂的给电子体的提供了新的途径，使用改性骨架镍催化9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)加氢，得到高立体选择性的顺式-1，2，3，4，4a，9a-六氢化-9，9-二(甲氧基甲基)芴(cis-H₆BMMF)，选择性最高达98％。该方法具有操作简单、重复性良好、产品立体选择性高等特点。

附图说明

图1和图2是产物顺式-1，2，3，4，4a，9a-六氢化-9，9-二(甲氧基甲基)芴(cis-H₆BMMF)的单晶结构图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，

实施例1

在容积为75毫升的高压釜中放入2.03克BMMF，20毫升环己烷，0.25克活化后的改性骨架镍催化剂，密闭反应釜，氮气置换3次，氢气置换3次，然后充入0.5MPa的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至120℃，调整氢气阀，使体系压力达到2.0MPa，反应320min，冷却后采用气相色谱进行分析，原料转化率为100％，产物cis-H₆BMMF的选择性为96.6％。

实施例2

在容积为75毫升的高压釜中放入2.03克BMMF，20毫升四氢呋喃，0.25克活化后的改性骨架镍催化剂，密闭反应釜，氮气置换3次，氢气置换3次，然后充入0.5MPa的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至140℃，调整氢气阀，使体系压力达到2.0MPa，反应30min，冷却后采用气相色谱进行分析，原料转化率为100％，产物cis-H₆BMMF的选择性为96.1％。

实施例3

在容积为75毫升的高压釜中放入2.03克BMMF，20毫升正己烷，0.25克活化后的改性骨架镍催化剂，密闭反应釜，氮气置换3次，氢气置换3次，然后充入0.5MPa的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至130℃，调整氢气阀，使体系压力达到2.0MPa，反应60min，冷却后采用气相色谱进行分析，原料转化率为100％，产物cis-H₆BMMF的选择性为96.2％。

实施例4

在容积为75毫升的高压釜中放入2.03克BMMF，20毫升1，4-二氧六环，0.25克活化后的改性骨架镍催化剂，密闭反应釜，氮气置换3次，氢气置换3次，然后充入0.5MPa的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至130℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.0MPa，反应85min，冷却后采用气相色谱进行分析，原料转化率为100％，产物cis-H₆BMMF的选择性为96.7％。

实施例5

在容积为75毫升的高压釜中放入2.54克BMMF，20毫升环己烷，0.25克活化后的改性骨架镍催化剂，密闭反应釜，氮气置换3次，氢气置换3次，然后充入0.5MPa的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至130℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.5MPa，反应60min，冷却后采用气相色谱进行分析，原料转化率为99.2％，产物cis-H₆BMMF的选择性为97.5％。

实施例6

在容积为500毫升的高压釜中放入20克BMMF，250毫升环己烷，1.78克活化后的改性骨架镍催化剂，密闭反应釜，氮气置换3次，氢气置换3次，然后充入0.5MPa的氢气，缓慢加热升温至120℃，调整氢气阀，使体系压力达到1.5MPa，反应180min，冷却后采用气相色谱进行分析，原料转化率为100％，产物cis-H₆BMMF的选择性为98.0％。

Claims

1.一种9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)选择性催化加氢的方法，其特征在于，该方法是将改性骨架镍催化剂用于BMMF选择性加氢制备顺式-1，2，3，4，4a，9a-六氢化-9，9-二(甲氧基甲基)芴(cis-H₆BMMF)，其方法步骤是：

在高压釜中加入BMMF、溶剂、改性骨架镍催化剂，溶剂和BMMF的质量比为1∶1-10∶1，改性骨架镍催化剂用量为BMMF的1-20wt％，密闭后置换空气，然后充入一定量的氢气，放入油浴中缓慢加热至反应温度，反应温度为50-250℃，调整氢气阀，使体系压力达到0.5-4.0MPa，然后保持时间0.5-5h；

其中，改性骨架镍催化剂，其前驱体由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂是镍，助催化剂由Al和M组成，整体表示为NiAlM，其中组分M为Fe、Mn、Mo或Cr中的一种或几种的混合物；Ni、Al、M的固体粉末的重量百分比为Ni：30-60％、Al：30-70％、M：0-10％，催化剂前驱体按常规方法展开。

2.根据权利要求1所述的一种9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)选择性催化加氢的方法，其特征在于，所述的反应温度为100-150℃。

3.根据权利要求1所述的一种9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)选择性催化加氢的方法，其特征在于，所述的反应压力为1.0-3.5MPa。

4.根据权利要求1所述的一种9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)选择性催化加氢的方法，其特征在于，所述的溶剂为乙二醇二甲醚、二氧六环、正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲乙醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种或几种的混合物。