JP3615351B2

JP3615351B2 - 保存安定化された天然ラテックス、その製造法及びその保存安定化剤

Info

Publication number: JP3615351B2
Application number: JP08879597A
Authority: JP
Inventors: ウムラントヘニング; ペトリクララ
Original assignee: Schill & Seilacher & Co GmbH
Current assignee: Schill & Seilacher & Co GmbH
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: EP0798337A2; DE19613011A1; EP0798337A3; US5773499A; JPH1025306A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は保存性及び安定性に優れた天然ラテックス（ｎａｔｕｒａｌｌａｔｅｘ）、その製造法及びその保存安定化剤並びに保存性と安定性を高めるための水溶性カルボン酸塩の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ラテックスはゴムの木であるパラゴムノキ（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）や他のゴムを供給する植物の乳状分泌液であり、水相中に極めて微細に分散して存在し実際の天然ゴムの特性を示すポリイソプレンを含み、二次的成分としてタンパク質、糖、多糖及び無機塩を含む。
【０００３】
これらの二次的成分は特にラテックスの中で急速に増殖する細菌の培地を形成し、腐敗を引き起こし、最後には凝集、すなわちポリマー相の沈殿が生じる。もしその場で固形ゴムへの処理が行われない場合には、ゴム農園での抽出物を次に加工するまでに、しばしば長い距離及び比較的長い保存時間を要する。そこで、ラテックスは一般に細菌の繁殖を防ぎ物理化学的性質を安定化させるために、抽出後素早く適当な薬剤で処理される。
【０００４】
高濃度のアンモニアの使用（Ｈｉｇｈａｍｍｏｎｉａｌａｔｅｘ）、或いはアンモニアと、ホウ酸、ナトリウムペンタクロロフェノレート、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）又はテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）及び酸化亜鉛との組み合わせ（Ｌｏｗａｍｍｏｎｉａｌａｔｅｘ）の使用が、天然ラテックスの保存性を高めるために知られている（ＷｏｎｇＮｉａｐＰｏｈ；ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎＮａｔｕｒａｌＲｕｂｂｅｒＬａｔｅｘ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＩＣＳ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１９８９）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ラテックスの保存のための上記の公知方法は問題がある。なぜなら、１つ目の方法（高濃度アンモニア法）では、高濃度のアンモニアが技術上及び作業環境上の問題があり、もう一方の方法（低濃度アンモニア法）では、ホウ酸、ナトリウムフェノレート、ＺＤＥＣやＴＭＴＤが安全性面で受け入れられず、さらに、ある条件下ではＺＤＥＣ及びＴＭＴＤはジエチルアミン又はジメチルアミンを分解し、その結果、殆どあらゆる所に存在する窒素酸化物や他の窒素化剤（ｎｉｔｒｏｓａｔｉｏｎａｇｅｎｔｓ）の作用で、発癌性のニトロソアミンが形成され得る。
【０００６】
食品用物品及び薬品や衛生分野の物品が天然ラテックスから大規模に生産される。そのため、低い毒性の保存剤に重要な関心が持たれており、特に、その中に、ニトロソアミンの形成能を有しないことが重要である。
【０００７】
従って、本発明の目的は天然ラテックスの保存及び安定性のための方法を提案するものである。そこではかなり低い毒性の物質が使用され、ニトロソ性アミンを放出できないか、その物質の副産物もニトロソアミンを形成できない物質でなければならない。天然ラテックス、特にラテックスやそれから製造される製品の中においては、ニトロソ性アミン又はその副産物として生じる発癌性のニトロソアミンの量をできるだけ抑える適当な添加剤を加えることによって、保存及び安定化させるべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討がなされた結果、驚くべきことに天然ラテックスが、下記式の水溶性カルボン酸塩（２−エチルヘキサン酸カリウムを除く。）を添加するという方法で著しく保存及び、安定化され得ることが分かった。式：R-COO^-M⁺のRは分岐鎖アルキル又はアルケニル基で４〜１７の炭素原子、好ましくは、6又は７〜12の炭素原子を含有する。M⁺は１価の陽イオンである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記式中、Ｒは、例えば１−エチルペンチル、１，１−ジメチルヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル及びイソドデシル基である。Ｍ^＋は、例えばＫ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋及びＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_３ ^＋のようなアルカノールアミンから誘導される陽イオンである。
【００１０】
本発明によるカルボン酸塩は、保存剤として知られているホウ酸、ナトリウムペンタクロロフェノレート、ＺＤＥＣ及びＴＭＴＤより毒性が少ないことが知られているばかりでなく、その化学構造のためにニトロソアミンの可能な前駆体でない。さらに、ラテックス製品の製造工程で行われる洗浄工程において、そのカルボン酸塩はその高い水溶性のために、その製品から殆ど除去されることができ、その際、その毒性による危険性も、存在するとしても、再び著しく減少され得る。
【００１１】
その上、その水溶性のために、天然ラテックスに直接又は水溶液の形で添加できるという工業的利用における有利性である。一方、ＺＤＥＣ及びＴＭＴＤや他の水に不溶の薬品はまず、ボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）等で、湿式粉砕（ｗｅｔｍｉｌｌｎｇ）によって水中分散物（ａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）に変換させなければならない。
【００１２】
本発明による保存及び安定性に優れるラッテクスにおいて、本発明の水溶性の分岐鎖カルボン酸塩の含有量は、天然ラテックスに対し、０．００１〜１．０％（重量）、好ましくは、０．００５〜０．５％（重量）、さらに好ましくは０．０１〜０．１％（重量）である。
【００１３】
さらに、本発明によるラッテクスは、天然ラテックスに対し、０．０５〜１．０％（重量）、好ましくは０．１〜０．５％（重量）の割合で、水溶性塩基の少なくとも１種を含有することができる。水溶性塩基は、アンモニア、水酸化カリウム、及び／又は水酸化ナトリウムを含有することができる。それ以外のものとして、これらの塩基は２−アミノエタノール及び２−アミノ−２メチル−プロパノール等のようなアルカノールアミン群から同様に選択可能である。
【００１４】
本発明による天然ラテックスは、例えばアンモニア及び酸化亜鉛のような既知の保存剤の少なくとも１種をさらに同様に含有することができる。例えば、天然ラテックスに対して、０．０５〜１．０％（重量）、好ましくは０．１０〜０．５０％（重量）のアンモニアを含有することができる。例えば、天然ラテックスに対して、０．０１〜１．０％（重量）、好ましくは０．０２〜０．２％（重量）の酸化亜鉛を含有することができる。また、アンモニアと酸化亜鉛は同時に存在することも可能である。
【００１５】
細菌や酵素によるラテックス構成物質の分解により、短鎖脂肪酸が生じ、ラテックスのｐＨ値を引き下げる。ラテックス中の短鎖脂肪酸の割合、その分解の程度はＤＩＮＩＳＯ５０６に準拠したＶＦＡ数（ｖｏｌａｔｉｌｅｆａｔｔｙａｃｉｄｎｕｍｂｅｒ）によって相関される。それは、短鎖脂肪酸を硫酸により酸性化したラテックス漿液（ｓｅｒｕｍ）から留去して、それを滴定法により定量したときに得られる。ＶＦＡ数は１００ｇの乾燥物に相当する量のラテックスから留去された脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのグラム数に対応している。それゆえ、ＶＦＡ数はできるだけ低い方がよい。
【００１６】
ＩＳＯ１２７に準拠するＫＯＨ数（ＫＯＨｎｕｍｂｅｒ）は、１００ｇの乾燥物に相当する量のラテックスの中にアンモニウム塩として存在する酸と等価である水酸化カリウムのグラム数に対応し、細菌腐敗により形成される酸の濃度についての情報を同様に与える。それゆえ、ＫＯＨ数も、できるだけ低い方がよい。
【００１７】
ラテックスを処理するのに重要な因子は機械的安定性［ＭＳＴ（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ）］で、これによって、ずれ応力に対するラテックスの耐性についての情報が得られる。ＤＩＮ５３５６７に準拠するＭＳＴ試験において、ラテックスは正確に定められた条件下で、凝固するまで高速円盤攪拌機によって攪拌される。ＭＳＴ値は凝固したゴムの最初の凝集が現れるまでに要した時間の秒数である。
【００１８】
通常、保存方法とは別に、塩、例えばカプリル酸カリウム、ラウリン酸アンモニウム又はオレイン酸カリウムのようなＣ_８〜Ｃ_１８の長さの炭素鎖をもった直鎖脂肪酸のカリウム塩又はアンモニウム塩は安定化剤としてラテックスに添加され、ＭＳＴ値を望まれる製品に対し個々に必要とされる基準まで引き上げる（Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙｅｔａｌ．；Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍｆａｔｔｙ−ａｃｉｄｓｏａｐｓｕｐｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒｌａｔｅｘ；ＰＬＡＳＴＩＣＳＡＮＤＲＵＢＢＥＲ：ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ；Ｍａｙ１９７９）。しかしながら、本発明による分岐鎖炭素鎖を持つカルボン酸塩とは異なり、それらの塩はラテックスに対し、保存効果がないことが知られている。そのような直鎖のカルボン酸塩は、本発明によるラテックスにも存在し得るが、その場合その量は多くても０．５％（重量）である。
【００１９】
本発明による分岐炭素鎖を持つカルボン酸塩にはさらに驚くべき優位性がある。それは、これらに上記の直鎖脂肪酸の塩と同じようにラテックスを安定化する効果があり、それ故、これらを完全に、あるいは部分的に置き換えることができるということである。
【００２０】
以上の如く製造されたラテックスは、従来のラテックス同様に従来の技術に基づき使用／加工及び／又は処理することにより、従来品からのラテックスの製品同様、食品用、医薬品用及び／又は衛生用製品とすることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明における保存及び／又は安定性に優れた天然ラテックス、その製造法及びその保存安定化剤について実施例により具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
５０ｋｇのフィールド（ｆｉｅｌｄ）ラテックス（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）を、攪拌下に１０００ｇのアンモニア水（８％（重量））、２５ｇの酸化亜鉛水中分散液（５０％（重量））及び２５ｇのＴＭＴＤの水中分散液（５０％（重量））で処理した（比較対照）。
【００２３】
（実施例２）
５０ｋｇのフィールドラテックス（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）を、攪拌下に１０００ｇのアンモニア水（８％（重量））、２５ｇの酸化亜鉛水中分散液（５０％（重量））及び１２ｇのネオデカン酸カリウム（１，１−ジメチルヘプチルカルボン酸カリウム塩）水溶液（５０％（重量））で処理した。
【００２４】
（実施例３）
５０ｋｇのフィールドラテックス（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）を、攪拌下に１０００ｇのアンモニア水（８％（重量））、２５ｇの酸化亜鉛水中分散液（５０％（重量））及び１５ｇの２−エチルヘキサン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）水溶液（５０％（重量））で処理した。
【００２５】
（実施例４）
５０ｋｇのフィールドラテックス（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）を、攪拌下に１０００ｇのアンモニア水（８％（重量））、２５ｇの酸化亜鉛の水中分散液（５０％（重量））、２５ｇのＴＭＴＤの水中分散液（５０％（重量））及び１０００ｇのラウリン酸アンモニウム水溶液（２０％（重量））で処理した。その後、ラテックスの固形含有物を遠心分離により、６０％（重量）に増大せしめた（比較対照）。
【００２６】
（実施例５）
５０ｋｇのフィールドラテックス（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）を、攪拌下に１０００ｇのアンモニア水（８％（重量））、２５ｇの酸化亜鉛の水中分散液（５０％（重量））及び１２ｇのネオデカン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）水溶液（５０％（重量））で処理した。
その後、ラテックスの固形含有物を遠心分離により、６０％（重量）に濃縮した。
【００２７】
（実施例６）
５０ｋｇのフィールドラテックス（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）を、攪拌下に５０ｇの酸化亜鉛の水中分散液（５０％（重量））及び４０ｇのネオデカン酸カリウム水溶液（５０％（重量））で処理した。その混合物を水酸化カリウム溶液（２０％（重量））を添加することにより、ｐＨ値１０に調節した。そのラテックスの固形含有物を遠心分離により、６０％（重量）に濃縮した。
【００２８】
使用される酸化亜鉛及びＴＭＴＤの分散物は予めボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）で湿式粉砕（ｗｅｔｍｉｌｌｉｎｇ）による公知方法で調製された。
【００２９】
全ての試験用組成物が調製され、同じ条件下（室温でゆっくり攪拌された状態）で保存され、少量のサンプルが物理化学的データを測定するために一定間隔の時間をおいて取り出された。
【００３０】
保存時間の相関として実施例１〜６の組成物のＶＦＡ数を図１、２、３、４及び７に示す。ＶＦＡ数における経時変化（ｇｒａｄｉｅｎｔｏｆｔｈｅｌｉｎｅｓｏｆｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）、従って本発明による添加物の保存効果は、測定範囲内においては公知のＴＭＴＤ／酸化亜鉛の組合わせと同等である。全体として実施例３でのＶＦＡ数はやや高いが、なお受けいられる範囲ではあるという事実は使用された方法の結果であり、それは体系的に測定された高い測定値を与える結果となる２−エチルヘキサン酸の揮発性により説明され得る。
【００３１】
保存性ラテックスと比較して、非保存性の天然ラテックスのＶＦＡ数は細菌の作用により非常に急速に増加し、ラテックスの凝集が通常およそ１〜２日内で起こることが知られている。
【００３２】
さらに、ＩＳＯ１２７に準拠するＫＯＨ数を実施例４及び５（図５）において、保存時間に対応させての相関として測定した。本発明による保存方法と公知の保存方法との間の実質的相違は検出されないというべきである。
【００３３】
図６はＤＩＮ５３５６７に準拠した、実施例４及び５の試験組成物における保存時間の相関としてのＭＳＴ値を示す。その値の範囲及び経時的増加はここでも、また同等である。
【００３４】
実施例６のアンモニアが入っていない試験組成物の場合、ＭＳＴ値及びＶＦＡ数は保存時間の相関として測定された（図７）。測定されたＶＦＡ数は他の試験組成物と同等で、ＭＳＴ値は幾分高い。
【００３５】
【発明の効果】
本発明において、分岐鎖カルボン酸塩を保存安定化剤に使用することにより、保存及び／又は安定性に優れた天然ラテックスを提供することができた。また、その保存安定化剤は、その水溶性のために、工業的利用での使用及び除去において、従来よりも有利である。さらに、それより派生する製品は従来に比べて安全性面で優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の酸化亜鉛／アンモニア／ＴＭＴＤ添加による保存方法におけるＶＦＡ数の経時変化を示す。
【図２】実施例２の酸化亜鉛／アンモニア／ネオデカン酸カリウム添加による保存方法におけるＶＦＡ数の経時変化を示す。
【図３】実施例３の酸化亜鉛／アンモニア／２−エチルヘキサン酸カリウム添加による保存方法におけるＶＦＡ数の経時変化を示す。
【図４】（ａ）は実施例４、（ｂ）は実施例５によるＶＦＡ数をそれぞれ示す（ＤＩＮＩＳＯ５０６に準拠して測定）。
【図５】（ａ）は実施例４、（ｂ）は実施例５によるＫＯＨ数をそれぞれ示す（ＩＳＯ１２７に準拠して測定）。
【図６】（ａ）は実施例４、（ｂ）は実施例５によるＭＳＴ値をそれぞれ示す（ＤＩＮ５３５６７に準拠して測定）。
【図７】（ａ）は実施例６によるＭＳＴ値、（ｂ）は実施例６によるＶＦＡ数を示す。

Claims

式:R-COO^-M⁺(Rは炭素数4〜17の分岐鎖アルキル又はアルケニル基、M⁺は１価の陽イオンを表す。）で示される水溶性カルボン酸塩（２−エチルヘキサン酸カリウムを除く。）の少なくとも１種を含有することを特徴とする天然ラテックス。
Rが6〜12の炭素原子を含有する請求項1記載の天然ラテックス。
M⁺がNa⁺、K⁺、NH₄ ⁺及び/又はアルカノールアミンから誘導される陽イオンを含有する請求項1又は２記載の天然ラテックス。
天然ラテックスが水溶性カルボン酸塩を0.001〜1.0%(重量）含有する請求項1〜3の何れか記載の天然ラテックス。
天然ラテックスに対し、水溶性塩基の少なくとも１種を0.05〜1.0%(重量)含有する請求項１〜４の何れか記載の天然ラテックス。
水溶性塩基が、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び/又はアルカノールアミン類から選択される塩基を含有する請求項５記載の天然ラテックス。
天然ラテックスが酸化亜鉛を0.01〜1.0%(重量)含有する請求項１〜６の何れか１つに記載の天然ラテックス。
式:R-COO^-M⁺(Rは炭素数4〜１７の分岐鎖アルキル又はアルケニル基、M⁺は１価の陽イオンを表す。）で示される水溶性カルボン酸塩（２−エチルヘキサン酸カリウムを除く。）の少なくとも１種を天然ラテックスに添加することを特徴とする保存及び安定性に優れた天然ラテックスの製造法。
Rが6〜12の炭素原子を含有する請求項８記載の製造法。
M⁺がNa⁺、K⁺、NH₄ ⁺又はアルカノールアミンから誘導される陽イオンを含有する請求項８又は９記載の製造法。
天然ラテックスに対し、水溶性カルボン酸塩が0.001〜1.0%(重量）添加される請求項８〜１０の何れか記載の製造法。
天然ラテックスに対し、水溶性塩基の少なくとも１種が0.05〜1.0%(重量)添加される請求項８〜１１の何れか記載の製造法。
水溶性塩基が、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び/又はアルカノールアミン類から選択される塩基を含有する請求項１２記載の製造法。
天然ラテックスに対し、0.05〜1.0%(重量)のアンモニア及び/又は0.01〜1.0%(重量)の酸化亜鉛が添加される請求項８〜１３の何れか記載の製造法。
式:R-COO^-M⁺(Rは炭素数4〜１７の分岐鎖アルキル又はアルケニル基、M⁺は１価の陽イオンを表す。）で示される水溶性カルボン酸塩（２−エチルヘキサン酸カリウムを除く。）の少なくとも１種を含有する天然ラテックスの保存及び/又は安定化剤。
Rが6〜12の炭素原子を含有する請求項１５記載の保存及び/又は安定化剤。
M⁺がNa⁺、K⁺、NH₄ ⁺及び/又はアルカノールアミンから誘導される陽イオンを含有する請求項１５又は１６記載の保存及び/又は安定化剤。
天然ラテックスに対し、水溶性カルボン酸塩を0.001〜1.0%(重量）含有する請求項１５〜１７の何れか記載の保存及び/又は安定化剤。
更に、水溶性塩基の少なくとも１種が0.05〜1.0%(重量)添加使用される請求項１５〜１８の何れか記載の保存及び/又は安定化剤。
水溶性塩基が、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び/又はアルカノールアミン類から選択される塩基を含有する請求項１９記載の保存及び/又は安定化剤。
更に、0.01〜1.0%(重量)の酸化亜鉛が使用される請求項１５〜２０の何れか記載の保存及び/又は安定化剤。
式:R-COO^-M⁺(Rは炭素数4〜１７の分岐鎖アルキル又はアルケニル基、M⁺は１価の陽イオンを表す。）で示される水溶性カルボン酸塩（２−エチルヘキサン酸カリウムを除く。）の天然ラテックスを保存及び/又は安定化するための使用。
請求項１記載の天然ラテックスを使用して得られる食品用製品。
請求項１記載の天然ラテックスを使用して得られる医薬品用製品。
請求項１記載の天然ラテックスを使用して得られる衛生用製品。